TRATAMIENTO CRIOSCOPICO EN LA AGROINDUSTRIA

Definicin.-
Se conoce como descenso crioscpico o depresin del punto de fusin a la
disminucin de la temperatura del punto de congelacin que experimenta
una disolucin respecto a la del disolvente puro.
Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica, tienen una
temperatura de congelacin inferior al disolvente puro. La magnitud del descenso
crioscpico, Tc, viene dada por la diferencia de temperaturas de congelacin (o de
fusin) del disolvente puro y de la disolucin, Tf* y Tf, respectivamente:
El descenso crioscpico es una de las propiedades coligativas y por lo tanto, la
magnitud del descenso slo depende de la naturaleza del disolvente y de la cantidad
de soluto disuelta, es decir, es independiente de la naturaleza de este ltimo.
Cualquier soluto, en la misma cantidad, produce el mismo efecto.

Las primeras investigaciones sobre este fenmeno se deben

al qumico francs Franois-Marie Raoult y datan de 1882.5 Raoult defini una
ecuacin experimental que reproduce bien los datos que se obtienen a bajas
concentraciones, donde la curva se aproxima a una recta. Otros cientficos, entre los
que destacan Jacobus Henricus van 't Hoff, Wilhelm Ostwald y Ernst Otto Beckmann,
ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso crioscpico.

La aplicacin del descenso crioscpico fue esencial para el estudio de las propiedades
de las sustancias, ya que permiti la determinacin de sus masas moleculares de
forma precisa. Tambin fue fundamental para la confirmacin de la teora de la
disociacin electroltica de Arrhenius y para la determinacin de coeficientes de
actividad.
Diagrama de una disolucin acuosa. Si una disolucin acuosa se encuentra en el
punto a y se reduce la temperatura, se congelar en el punto b por debajo de 0 C que
corresponde al agua pura. Se observa que la temperatura de congelacin de la
disolucin disminuye a medida que aumenta la molalidad y la concentracin de la
disolucin, siguiendo una curva descendente.1

Descripcin del fenmeno .-

El descenso crioscpico se puede explicar a partir de la variacin de entropa que se
produce durante el cambio de fase.8 La entropa es una medida del desorden del
sistema. As, un slido puro est ms ordenado que un lquido puro, y por lo tanto,
este ltimo tiene una mayor entropa, un mayor desorden. El desorden es debido a
que las partculas (molculas, tomos o iones) de un slido ocupan una posicin fija y
solo vibran alrededor de esa posicin. Por el contrario, en un lquido las partculas
estn en movimiento y no tienen una posicin determinada. Una disolucin lquida
tiene ms desorden que un lquido puro ya que en la disolucin, adems de las
partculas del disolvente en movimiento, tambin se encuentran las partculas de
soluto en movimiento, lo que hace que el sistema est ms desordenado. Podemos
ordenar los sistemas de ms a menos entropa:
La variacin de entropa que se produce durante un cambio de estado, en este caso
de lquido a slido, es la diferencia de entropa entre los estados final e inicial. En el
caso de un disolvente puro, la variacin corresponde a la diferencia de entropa entre
el disolvente slido y el disolvente lquido y se le llamar S*f; en el caso de una
disolucin, la variacin de entropa es la diferencia entre la entropa del disolvente
slido y la disolucin, y se le llama Sf. Esta ltima es superior a la primera porque la
disolucin tiene ms entropa que el disolvente lquido. Por lo tanto:
Por otro lado, la congelacin es una transicin de fase de primer orden, es decir, tiene
lugar con una variacin brusca de entropa de forma prcticamente reversible a
la temperatura y presin de equilibrio. As, se puede relacionar la variacin de entropa
que se produce con la entalpa de cambio de fase (calor latente), Hf, y la
temperatura, Tf,.
Dado que la variacin de la entalpa, Hf, es constante, tanto en el paso del disolvente
lquido a slido como del disolvente de la disolucin a slido, se obtiene que si la
variacin de entropa es mayor en el caso de la disolucin, la temperatura del cambio
de fase deber ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para
igualar la mayor variacin de entropa de la congelacin del disolvente de la disolucin.

Por tanto, las temperaturas de congelacin de las disoluciones son siempre menores
que las del disolvente puro debido a que la disolucin tiene ms entropa, ms
desorden, que el disolvente lquido puro. A mayor concentracin de soluto, mayor
desorden, mayor entropa en la disolucin y, por lo tanto, menor temperatura de
congelacin y mayor descenso crioscpico.
Raoult, de forma experimental, lleg a deducir lo que se conoce como Ley de Raoult
del descenso crioscpico para el caso del descenso crioscpico
de disoluciones diluidas con solutos que no se disocian, es decir, no electrolitos. La
ecuacin de dicha ley es:
Tc=Kf.m

donde:

Tc es la diferencia entre la temperatura de congelacin del disolvente puro y la

temperatura de congelacin de la disolucin.

kf es la constante crioscpica, una constante que es caracterstica del

disolvente.

y m es la molalidad del soluto, es decir, los moles de soluto por kilogramo de

disolvente. La concentracin se expresa en molalidad porque es ms prctico a la
hora de realizar medidas, aunque para ser exactos se debera expresar en funcin
de la fraccin molar, como lo demostr Raoult.5
Descenso crioscpico experimentado por una disolucin acuosa de cloruro de
calcio en funcin de la molalidad.1

Las anomalas descubiertas por Jacobus Henricus van 't Hoff, que eran
excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, le condujeron a
introducir el llamado factor de van't Hoff. Se trata de un factor emprico simbolizado
por i que se define como el cociente entre el valor experimental de la propiedad
coligativa medida y el valor terico que se deduce de las ecuaciones de Raoult.
El factor i fue explicado por el qumico sueco Svante August Arrhenius cuando
desarroll entre 1883 y 1887 la teora de la disociacin electroltica, segn la cual
las molculas de los electrolitos se disocian en mayor o menor extensin
en iones cargados elctricamente, capaces de transportar la corriente elctrica,
existiendo un equilibrio entre las molculas no disociadas y los iones. Por tanto, en
disolucin hay ms partculas que las que se han disuelto, ya que estas se rompen, se
disocian, en partes ms pequeas. El ascenso ebulloscpico, como el resto de
propiedades coligativas, depende del nmero total de partculas en disolucin, de
manera que en una disolucin de electrolitos tendremos ms partculas que las
disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la molalidad total. Por
ejemplo, se puede suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio, CaCl2, que
alcanza el equilibrio de disociacin en agua segn la siguiente ecuacin:
En disolucin, por tanto, hay ms partculas que las disueltas inicialmente porque parte
de estas se han disociado en iones.3 En la figura se observa que los datos
experimentales se desvan mucho de la prediccin de la Ley de Raoult.
Aplicaciones.-
Anticongelantes

Eliminacin del hielo de un avin mediante una disolucinanticongelante.

La disminucin de la temperatura de congelacin de un disolvente debido a la

presencia de un soluto se usa para evitar la solidificacin del agua de refrigeracin en
los motores de combustin. En las regiones fras, donde la temperatura puede bajar de
los 0 C, se aaden sustancias al agua de refrigeracin para rebajar su temperatura de
congelacin y evitar as que esta se congele, ya que, de producirse, el aumento del
volumen del hielo podra romper el sistema de refrigeracin. Las sales muy solubles en
agua, como el cloruro de calcio, podran ser apropiadas, ya que una disolucin con un
30,5 % de CaCl2 se congela a -50 C. Sin embargo, no pueden usarse ya que corroen
los metales. Como anticongelantes se usan disoluciones
de etanol, etilenglicol o glicerina, ya que sus disoluciones al 36,5 % en peso, 39 % en
volumen y 44,4 % en peso, respectivamente, congelan a partir de -25 C. Si se desea
disminuir ms la temperatura de congelacin se usan disoluciones de glicerina al 58 %
que congelan a -50 C.4 El ms usado es el etilenglicol. 17 18 En los circuitos de
refrigeracin de paneles de energa solar el anticongelante que se utiliza es
el propilenglicol.19
El descenso crioscpico tambin se aprovecha para eliminar capas de hielo de las
carreteras, autopistas y pistas de aeropuertos. Para ellos se lanza cloruro de
sodio (NaCl) o de calcio (CaCl2) sobre las placas de hielo, con lo que se disminuye la
temperatura de congelacin y se funden las placas de hielo. Una ventaja del cloruro de
calcio es que, cuando este se disuelve, libera gran cantidad de calor que ayuda a
fundir ms el hielo. Para eliminar las capas de hielo que se forman sobre los aviones
tambin se usa el etilenglicol.
En la construccin se usan anticongelantes para los hormigones en lugares donde las
temperaturas son muy bajas y se congelara el agua. No es posible usar grandes
cantidades de anticongelante ya que provocara problemas de corrosin. Los
anticongelantes que se usan son sales, normalmente cloruro de calcio, CaCl 2, que en
una proporcin del 2 % reduce la temperatura de congelacin a -5 C.20

Disoluciones anticongelantes de etilenglicol

Etilenglicol (% en
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
volumen)

Temperatura de
congelacin (C) 1,1 2,2 3,9 6,7 8,9 12,8 16,1 20,6 26,7 33,3

Control de calidad industrial

El descenso crioscpico se utiliza en la industria para determinar masas

moleculares de productos qumicos que se fabrican, al igual que se hace a nivel de
laboratorio. Tambin se emplea para controlar la calidad de los lquidos: la magnitud
del descenso crioscpico es una medida directa de la cantidad total de impurezas que
puede tener un producto: a mayor descenso crioscpico, ms impurezas contiene la
muestra analizada.
En la industria agroalimentaria, esta propiedad se aprovecha para detectar
adulteraciones en la leche. La leche se puede adulterar aadiendo agua sin que sea
apreciable a simple vista. Para detectar si se ha aadido agua se realiza una
determinacin de su temperatura de congelacin que, en general, vara muy
poco,21 entre -0,530 C y -0,570 C para la leche de vaca, -0,570 C para la
de oveja,22 y entre -0,5466 C y -0,5567 C para la de cabra.23 Las variaciones
dependen de la estacin (siendo menor durante el invierno) y los contenido de sales
en la alimentacin del animal.24 Ya que las temperaturas de congelacin son
caractersticas dentro de un margen muy estrecho, si se aade agua se diluye la
leche, disminuyendo la concentracin de solutos y aumentando la temperatura de
congelacin segn la ley de Raoult, con lo que la adulteracin puede ser detectada
mediante medidas el descenso crioscpico.