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Todas las disoluciones en las que, al enfriarse, el disolvente solidifica puro sin el soluto,
tienen una temperatura de congelación inferior al disolvente puro. La magnitud del
descenso crioscópico, ∆Tc, viene dada por la diferencia de temperaturas de congelación (o
de fusión) del disolvente puro y de la disolución, Tf* y Tf, respectivamente:
Contenido
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1 Historia
2 Causas del descenso crioscópico
3 Ecuaciones
o 3.1 Disoluciones diluidas de no electrolitos
o 3.2 Disoluciones diluidas de electrolitos
5 Aplicaciones
o 5.1 Científicas
o 5.2 Anticongelantes
6 Deducción termodinámica
7 Constantes crioscópicas
8 Comparación con el aumento ebulloscópico
9 Véase también
10 Referencias
11 Bibliografía
Las primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al químico francés François-
Marie Raoult y datan de 1882.5 Raoult definió una ecuación experimental que reproduce
bien los datos que se obtienen a bajas concentraciones, donde la curva se aproxima a una
recta. Otros científicos, entre los que destacan Jacobus Henricus van 't Hoff, Wilhelm
Ostwald y Ernst Otto Beckmann, ampliaron posteriormente los estudios sobre el descenso
crioscópico.
La aplicación del descenso crioscópico fue esencial para el estudio de las propiedades de
las sustancias, ya que permitió la determinación de sus masas moleculares de forma precisa.
También fue fundamental para la confirmación de la teoría de la disociación electrolítica de
Arrhenius y para la determinación de coeficientes de actividad.
Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método
analítico de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de
Raoult del descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de
masas moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado por el
alemán Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros,
por Jacobus Henricus van 't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la hipótesis de la
disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante August Arrhenius
disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación electrolítica.
Jacobus Henricus van 't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas
de las disoluciones publicado en 1885.6 En ese trabajo observó que un extenso grupo de
disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando
las diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos
electrolitos, condujeron a van 't Hoff a introducir el llamado «factor de van 't Hoff», un
factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en
electrolitos.
Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a partir
de las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa
mirar, examinar u observar).7
Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar
con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la temperatura y
presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con
la entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆Hf, y la temperatura, Tf, según la ecuación:2 3
Dado que la variación de la entalpía, ∆Hf, es constante, tanto en el paso del disolvente
líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación
de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá
ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor
variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente
se demuestra:
Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las
del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el
disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor entropía
en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso
crioscópico.9
Ecuaciones [editar]
Disoluciones diluidas de no electrolitos [editar]
Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de etanol en función de la
molalidad, donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de
aplicar la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta
concentraciones de aproximadamente 3 molal.1
Raoult, de forma experimental, llegó a deducir lo que se conoce como Ley de Raoult del
descenso crioscópico para el caso del descenso crioscópico de disoluciones diluidas con
solutos que no se disocian, es decir, no electrolitos. La ecuación de dicha ley es:
donde:
Las anomalías descubiertas por Jacobus Henricus van 't Hoff, que eran excepcionalmente
elevadas en el caso de muchos electrolitos, le condujeron a introducir el llamado factor de
van't Hoff. Se trata de un factor empírico simbolizado por i que se define como el cociente
entre el valor experimental de la propiedad coligativa media y el valor teórico que se
deduce de las ecuaciones de Raoult.
De esta forma, la nueva ecuación para el descenso crioscópico tomó la siguiente forma:
El factor i fue explicado por el químico sueco Svante August Arrhenius cuando desarrolló
entre 1883 y 1887 la teoría de la disociación electrolítica, según la cual las moléculas de los
electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente,
capaces de transportar la corriente eléctrica, existiendo un equilibrio entre las moléculas no
disociadas y los iones. Por tanto, en disolución hay más partículas que las que se han
disuelto, ya que estas se rompen, se disocian, en partes más pequeñas. El ascenso
ebulloscópico, como el resto de propiedades coligativas, depende del número total de
partículas en disolución, de manera que en una disolución de electrolitos tendremos más
partículas que las disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la molalidad
total. Por ejemplo, se puede suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio,
CaCl2, que alcanza el equilibrio de disociación en agua según la siguiente ecuación:
En disolución, por tanto, hay más partículas que las disueltas inicialmente porque parte de
estas se han disociado en iones.3 En la figura se observa que los datos experimentales se
desvían mucho de la predicción de la Ley de Raoult.
La fórmula de Raoult del descenso crioscópico sólo da valores iguales a los experimentales
cuando las disoluciones son muy diluidas. Para aplicarla a disoluciones reales, donde la
concentración es mayor, hay que usar una ecuación que se obtiene en la demostración
termodinámica antes de simplificarla y sustituyendo en ella la fracción molar del disolvente
por la actividad de este, o bien el producto del coeficiente de actividad por la fracción
molar.
La primera parte es una integral directa y para resolver la segunda hay que expresar la
entalpía en función de la temperatura. Con esta ecuación se obtienen curvas (en negro en la
figura de la derecha) que coinciden muy bien con los valores experimentales (en rojo).
La temperatura del agua de los océanos Ártico y Antártico, en sus respectivos inviernos,
llega a bajar varios grados centígrados bajo cero, hasta un mínimo de -2 °C.10 El agua que
se encuentra en contacto con la atmósfera alcanza temperaturas mucho más bajas y llega a
congelarse; sin embargo, el agua líquida que queda por debajo no alcanza temperaturas tan
bajas, pero sí que se encuentra a uno o dos grados bajo cero. La razón por la cual
permanece en estado líquido es la concentración de sales disueltas (unos 35 g de sales,
principalmente cloruro sódico, por kg de agua) que disminuyen la temperatura de
congelación del agua marina.
Se puede calcular de forma aproximada hasta que temperatura puede mantenerse el agua
del mar sin llegar a congelarse. Suponiendo que todas las sales con cloruro de sodio (NaCl)
y que la concentración es de 35 g por kg de disolvente, se tiene una molalidad de:
Dado que el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, se supone que está completamente
disociado y el coeficiente de van't Hoff toma el valor de 2, aunque ese valor límite sólo se
alcanza para disoluciones muy diluidas.11 Conociendo que la constante crioscópica del agua
vale 1,86 °C·kg/mol se puede calcular el descenso crioscópico como:
Por lo que el agua del mar puede alcanzar una temperatura de -2,2 °C sin congelarse.
Los huevos de Malacosoma americanum contienen glicerol en una proporción del 35% de
su peso seco.
Aplicaciones [editar]
Científicas [editar]
Calorímetro de Beckmann.
La ecuación del descenso crioscópico de Raoult resulta muy útil para la determinación de
masas moleculares de solutos. Conocidas las propiedades del disolvente, a partir del
descenso crioscópico se deduce la molalidad y, a partir de esta, si se conoce la masa del
soluto disuelta por kilogramo de disolvente, se puede obtener la masa molecular del soluto.
Esta técnica es conocida como crioscopia y para llevarla a cabo y conseguir buenos
resultados se necesita un termómetro que permita apreciar las centésimas de grado en la
zona de la temperatura de congelación. Las determinaciones se han de realizar para
distintas concentraciones y extrapolar los resultados para una dilución infinita, debido a que
la ecuación de Raoult solo se cumple en ese caso. Dicha ecuación tiene la forma
Anticongelantes [editar]
Etilenglicol (% en
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
volumen)
Temperatura de – – – – – – – – – –
congelación (°C) 1,1 2,2 3,9 6,7 8,9 12,8 16,1 20,6 26,7 33,3
Vaso de leche.
El descenso crioscópico se utiliza en la industria para determinar masas moleculares de
productos químicos que se fabrican, al igual que se hace a nivel de laboratorio. También se
emplea para controlar la calidad de los líquidos: la magnitud del descenso crioscópico es
una medida directa de la cantidad total de impurezas que puede tener un producto: a mayor
descenso crioscópico, más impurezas contiene la muestra analizada.
El potencial químico del disolvente en disolución se puede sustituir por su relación con el
disolvente líquido puro:
que relaciona la concentración (fracción molar) del disolvente con la energía de Gibbs
molar de fusión del disolvente. Si se derivan ambos miembros de la ecuación respecto a la
temperatura y usando la relación de Gibbs-Helmholtz, se obtiene:
donde ∆Hf es la entalpía molar de fusión del disolvente puro. Para integrar se hace una
aproximación:
Se puede poner la expresión de la constante crioscópica de una forma más habitual usando
la masa molar del disolvente expresada en g/mol:
Constantes crioscópicas [editar]
Masa Entalpía de Temperatura de kf
Disolvente Fórmula molar fusión fusión °C·kg·mol-
1
g/mol kJ/mol °C
Ácido acético C2H4O2 60,05 11,54 16,6 3,63
Agua H2O 18,02 6,01 0,0 1,86
Anilina C6H7N 93,13 10,56 -6,0 5,23
Benceno C6H6 78,11 9,95 5,5 5,07
Ciclohexano C6H12 84,16 2,63 6,6 20,8
Ciclohexanol C6H12O 100,16 1,76 25,4 42,2
Dietanolamina C4H11O2N 105,14 25,09 28 3,16
Etilenglicol C2H6O2 62,07 11,23 -13 3,11
Fenol C6H6O 94,11 11,29 40,9 6,84
Glicerol C3H8O3 92,09 8,48 18,2 3,56
Tolueno C7H8 92,14 6,85 -94,9 3,55
p-xileno C8H10 106,17 16,81 13,2 4,31
Las constantes crioscópicas serán elevadas si lo son las temperaturas de congelación y las
masas molares, ya que son directamente proporcionales. Es el caso del fenol, que tiene una
temperatura de congelación de 40 ºC que hace que su constante crioscópica sea elevada. El
agua, por el contrario, tiene una masa molar baja, la menor entre todos los disolventes
mostrados en la tabla, lo que da lugar a una constante crioscópica baja, la menor de las
listadas.
Sin embargo, las constantes crioscópicas serán elevadas si las entalpías de fusión son bajas.
Este es el caso de disolvente como el ciclohexano y el ciclohexanol, que tienen entalpías de
fusión bajas, lo que da valores muy elevados para sus constantes crioscópicas. La
dietanolamina tiene una entalpía de fusión muy alta que compensa los elevados valores de
la masa molar y de la temperatura de congelación, lo que provoca que la dietanolamina
tenga un valor medio de la constante crioscópica.
Por tanto, si las entalpías de vaporización son mayores que las de fusión, para un mismo
disolvente las constantes ebulloscópicas serán menores que las crioscópicas. Por eso, para
una misma disolución se obtendrán descensos crioscópicos mayores que los aumentos
ebulloscópicos ya que la constante crioscópica es mayor que la ebulloscópica.