Mtodos Espectroscpicos de Anlisis

Profesor: Jos Luis Todol Torr

Crditos tericos: 6.0

Ofrecer al alumno una visin detallada de los mtodos de anlisis basados en la
espectroscopa atmica y molecular: fundamentos, instrumentacin y aplicaciones

Objetivos
1.- Conocimiento de los procesos que tienen lugar cuando se produce la interaccin
entre la radiacin y la materia

2.- Reconocimiento de las diferentes tcnicas espectroscpicas para el

anlisis elemental y molecular

3.- Identificacin de los componentes de un instrumento, su funcionamiento

y su utilidad

4.- Conocimiento de las bases fsicas sobre las que se fundamenta cada una
de las tcnicas espectroscpicas

5.- Asociacin del tipo de informacin que puede ser suministrada por cada una
de las tcnicas estudiadas

6.- Conocimiento de las ventajas e inconvenientes de cada una de las tcnicas

7.- Reconocimiento de la tcnica espectroscpica ms adecuada para una

aplicacin determinada
 Ubicacin de las tcnicas Espectroscpicas
Propiedad medida
1.- Emisin de radiacin
2.- Absorcin de radiacin
3.- Dispersin de radiacin Mtodos pticos
4.- Refraccin y difraccin de radiacin
5.- Rotacin de radiacin

6.- Potencial elctrico

7.- Carga elctrica
8.- Corriente elctrica Mtodos electroanalticos
9.- Resistencia elctrica

12.- Razn masa - carga Espectrometra de masas

13.- Velocidad de reaccin Mtodos cinticos

14.- Propiedades trmicas Mtodos trmicos
15.- Radiactividad Mtodos radioqumicos
Aspectos generales
Mtodos Espectroscpicos de anlisis
1.- Introduccin a la espectroscopa analtica
2.- Instrumentacin general en espectrofotometra
visible-ultravioleta
3.- Espectroscopa atmica en llama: absorcin y emisin
Mtodos atmicos

4.- Espectroscopa de absorcin atmica sin llama

5.- Espectroscopa de emisin atmica en plasma
6.- Espectroscopa de fluorescencia de rayos X
Mtodos moleculares

7.- Espectroscopa de absorcin molecular visible-

ultravioleta. Fluorescencia
8.- Espectroscopa de absorcin infrarroja y
espectroscopa Raman
TEMA 1: Introduccin a la espectroscopa analtica

1.- Estructura atmica.

2.- Nomenclatura de estados atmicos.
3.- Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund.
4.- Los espectros atmicos.
5.- Emisin y absorcin de radiacin.
6.- Ley de Maxwell Boltzmann.
7.- Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas
espectrales.
8.- Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.
Parmetros analticos.
9.- Criterios analticos de seleccin de una tcnica
espectroscpica.
 1. Estructura atmica
Nmeros cunticos Valores Smbolo
n: nmero cuntico principal 1, 2, 3, 4... K, L, M, N...
l: momento angular orbital (l < n) 0,1,2...n-1 s, p, d, f...
ml:nmero cuntico magntico orbital l, l-1...,0,...-l s, px, py, pz,..
s: momento angular intrnseco 1/2
ms:nmero cuntico de spin + 1/2, -1/2

(r,, )=R(r)P()F()
n l ml
nmero nmero nmero
cuntico cuntico cuntico
mp - principal
me orbital magntico
+ r Existe solucin
R(r) si y slo si n = 1,2,3
P() Existe solucin
si y slo si l= 0,1,2n-1
F() Existe solucin
si y slo si m1=-l,-l+1,+l
Nmeros cunticos para tomos con varios electrones (acoplamiento LS)
Nmero Descripcin Valores permitidos Smbolos
cuntico
L Momento angular orbital total L = l1 + l2, l1+l2-1,... l1-l2 0=S
determina la magnitud del 1=P
momento angular orbital. 2 = D, etc.

ML Momento magntico total, ML = (ml)i

describe la orientacin del 2L + 1 valores posibles
vector momento angular.

S Nmero cuntico de spin total, S = s1+s2, s1+s2-1,... s1-s2 2S+1

describe la magnitud del momento = singulete
angular de spin. = doblete

MS Nmero cuntico de spin MS = (ms)i

magntico, describe la 2S + 1 valores posibles
orientacin del vector momento
angular de spin.

J Nmero cuntico angular total, J = L+S, L+S-1, ..., L-S

determina la magnitud del momento
angular total del tomo.

MJ Nmero cuntico magntico total, MJ = J, J-1, ... -J

describe la orientacin del vector 2J + 1 valores posibles
momento angular total.
 Explicacin vectorial del acoplamiento LS

J=L+S S
j ( j + 1)

J = s=
1 J=L+S

2
S
J 1
3 s=
mj = l = 1 2 l=1
L 2

1 L
mj =
2LJ

3
S j= 1 j=1
j = nmero cuntico 2 mj = 2
magntico angular 3 2
1 j =1 3
3 m 1 1
total m j = ; ; ;2 m j = ;
2 2 2 2 2 2

L = L( L + 1) ; S = S ( S + 1)
 2. Nomenclatura de estados atmicos

2S+1
n LJ Smbolos de los trminos (sin J)
Estados (con J)

2S + 1 Multiplicidad del trmino

(nmero de niveles que provienen de un trmino)
1: Singulete 4: cuartete
2: doblete 5: quintete
3: triplete 6: sextete
Configuracin 1s2 2s2 2p1 3d1
Electrones s: l = 0; L = 0 S
S = 0 (2S+1= 1) 1S
Electrones p y d: l = 1 y 2; L = 3,2, 1, 0 S, P, D y F
S = 0, 1 (2S + 1 = 1, 3) 1P, 3P, 1D, 3D, 1F y 3F
 Origen de los trminos para el ml1 ml2 ML ms1 ms2 MS Trmino
1 1 2 0 1D
tomo de carbono: 1s2 2s2 2p2 1/2 -1/2
3P
1/2 1/2 1
1 0 1 1/2 -1/2 0 1D, 3P
2 e- y 3 orbitales (px, py, pz) -1/2 1/2 0
3P
-1/2 -1/2 -1
1 3P
2m! 1/2 1/2
N microestados = = 15 1 -1 0 -1/2 -1/2 -1 3P
1D, 3P
(2m n)!n! 1/2 -1/2 0
-1/2 1/2 0
0 0 0 1/2 -1/2 0 1S
n : nmero de electrones 1/2 1/2 1 3P
0 -1 -1 1/2 -1/2 0 1D, 3P
m : nmero de orbitales -1/2 1/2 0
-1/2 -1/2 -1 3P
-1 -1 -2 1/2 -1/2 0 1D

1D , 3P , 3P , 3P y 1S
2 2 1 0 0

1S 1S
0
1D
C 1s2 2s2 2p2 1D
3P
2

3P 2
3P
1
3P
0
CONFIGURACIN TRMINOS
Electrones equivalentes
s2; p6; d10 1S

p2; p4 3P; 1D; 1S

d; d9 2D
4F; 4P; 2H; 2G; 2F; 2D; Subcapas cerradas
d3; d7 2P (ms1=1/2; ms2=-1/2)
Slo trminos 1S

CONFIGURACIN TRMINOS e- equivalentes:

estn en la misma
Electrones no equivalentes subcapa (n y l iguales)
ss 1S; 3S

sp 1P; 3P

sd 1D; 3D
3D; 1D; 3P;
pp 1P; 3S; 1S
 3. Estados fundamentales y excitados. Reglas de Hund
El trmino ms estable es por este orden:
El de mayor multiplicidad de spin
El de mayor L
El de menor (o mayor) valor de J

n Trmino estado 1.- Calcular S simplemente sumando los

d 2 1 0 -1 -2 L S electrones desapareados asignndoles
fundamental
d1 2 1/2 2
D un valor de a cada uno.
d2 3 1 3
F 2. Calcular L:
d3 3 3/2 4
F celda +2 hay 2 electrones L=2*2=4
d4 2 2 5
D celda +1 2 electrn, L = 1*2= 2
d5 0 5/2 6
S
celda 0 hay 1 electrn, L = 0*1= 0
d6 2 2 5
D
celda -1 hay 1 electrn, L = -1*1= -1
celda -2 hay 1 electrn, L = -2*1= - 2
d7 3 3/2 4
F9/2
d8 3 1 3
F
Valor total de L = +4 +2 +0 -1 -2; L=3.
d9 2 1/2 2
D

Configuracionesdd1, ,dd4, ,dd6yydd9

Configuraciones trminos
trminosen
enestado
estadofundamental
fundamentalDD
1 4 6 9

Configuraciones,dd2, ,dd3, ,dd7, ,dd8

Configuraciones, trminos
trminosenenestado
estadofundamental
fundamentalF.
2 3 7 8
F.
Configuracindd5
Configuracin trmino
trminoSSenenestado
estadofundamental.
5
fundamental.
 4. Los espectros atmicos
Origen:
transiciones de electrones de la capa exterior del tomo (VIS-UV)
transiciones de electrones de capas interiores del tomo (RX)
n 1 2 3 4 5
Capa K L M N O
l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 0 Electrones
Sub- pticos VIS-UV
s s p s p d s p d f s
capa
Al 2 2 6 2 1
Electrones
Mn 2 2 6 2 6 5 2
pticos RX
Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1

Espectro atmico
Informacin cualitativa
(identificacin de compuestos)
Energa

Informacin cuantitativa
(determinacin de la
concentracin)

H Li Na Interpretacin
6 6s 6p 6d 6f 6d 6f
6p de los espectros
5 5s 5p 5d 5f 6s 5d 5f
4 4p 4d 4f 5p Niveles energticos
4d 4f
4s 5s
4p Una energa = 0 significa que el
3 3d 3d electrn est libre del ncleo
3p
4s
3s

3p
2
2p Los niveles energticos se
aproximan cuando se
alcanza la energa de
ionizacin

3s
2s
1
P 1
P1
S =0 1
D 1
D2
1
Singuletes F 1
F3
4p4d
3 3
P 2
1 P0,1,2
S =1 0
3
3
3
D
2
1 D1,2,3
4
Tripletes 3
2 3
F2,3,4
3
F
Interaccin Interaccin Interaccin
Espn-espn Orbital-orbital Espn-orbital
 A partir del modelo
de Bohr
n2 Serie de Balmer
Serie de Lyman
(visible)
(ultravioleta)
n1 410.2 nm
violeta
1 1
E = h = 13.6 2 2 eV n=2
n1 n2 434.1 nm violeta
c
=
n=3
n=1 n=4 n=5

656.3 nm
rojo
Serie de Paschen
(infrarrojo)
486.1 nm
azul verdoso

Diagrama de Grotrian H H H
para el Hidrgeno

 2S Diagrama de Grotrian
3/2,5/2 F5/2,7/2
2P 2D 2
1/2 1/2,3/2 para el sodio
n n n 6
n
8 7 6
5 5
7 6 4
6 4
5 Fundamental
Energa de excitacin, eV

5 3 15166 cm-1
Neta
4 Difusa
12434 cm-1
12523 cm-1 11690 cm-1, 11772 cm-1
Espectros de absorcin:
Principal
4 Espectros de emisin:
3p 2P-3d 2D (rojo) Neta
Difusa
3 Fundamental

Principal
7645 cm-1, 7699 cm-1

3s 2S-3p 2P (amarillo)

3
 La primera lnea de la serie principal (s a p) se denomina lnea de
resonancia, ya que en sta se ve involucrado el estado fundamental.
Por ejemplo,
las lneas NaI D: 3s2S - 3p2P3/2 l5889.953 y 3s2S - 3p2P1/2
l5895.923
Niveles electrnicos (Aluminio) J Conf.
electrnica
Eexc (eV) 1 3p

167.08
59849

In (Al+)
37579
37453
2 3p

266.92
37392
1
48279 0 3s2

40277 3/2
40272
1/2 5p

tomo (Al0)
32437 5/2
32435 3/2 3d

669.87

669.60
29142 5/2
29066
29020
3/2 3p2
1/2
25347
1/2

343.93
309.28
308.22
309.27
396.15
394.40
345.26
344.48
344.36
112 3/2 3p
0
1/2
 Reglas de seleccin de transiciones Ejemplos:
1.- l (L) = 1 Ca 4 3P
Estados metaestables
2.- s (S) = 0 Ca 3 1D
(Transiciones prohibidas)
3.- J = 0 1
4.- MJ = 0 1
(e.f. 1S)
Las transiciones prohibidas se representan 5007
entre corchetes: [OIII] 3P2 1D2 a 5007A. [OIII]
Las transiciones prohibidas entre niveles del
mismo trmino son lneas de estructura fina:
[OIII] 3P1 3P2 a 51.8m.
Transiciones semi prohibidas, cuando S=1 y se representan por un
corchete: CIII] 1S0-3P1 a 1909A.
En algunos casos, no hay transiciones permitidas a un nivel energtico
inferior: especies metastables.
Primer estado excitado: 1s22s2p 1P , 3P con J=1 y J=0,1,2 resp.
2s2p 3P 2s2p 1P
C2+
Semiprohibida
S=1, L=1
Transicin 1

S=0,L=1
(1909A)

Transicin 2
Permitida
(977A)

A1=100 s-1
2s2 1S 2s2 1S A2=1.8x109 s-1
Estado fundamental: 1s22s2 1S.
 5. Emisin y absorcin de radiacin

Ej Ej Ej
h h
h h
h

Ei Ei Ei

Emisin espontnea Absorcin Emisin estimulada

(fluorescencia)

Absorcin en llama (FAAS)

Absorcin molecular (UV-VIS)
Absorcin molecular (IR)
Emisin en llama (FAES) LASER
Emisin en plasma (ICP-AES)
Fluorescencia atmica (rayos X)
Fluorescencia molecular (luminiscencia)
 Ej; Nmero de tomos = Nj

E Aji Bij Bji

Ei; Nmero de tomos = Ni

Iemisin = Aji Nj h nmero de transiciones
para la emisin espontnea
Iabsorcin = Bij Ni h nmero de transiciones
para la absorcin
Iemisin ind.= Bji Nj h nmero de transiciones
: densidad de energa (erg/cm3)
para la emisin inducida
: frecuencia de la radiacin
Nj y Ni: nmero especies en el estado energtico superior j
e inferior i, respectivamente
dN j dN j Nj
= A ji N j ; = A ji dt ; Ln 0 = A ji t
dt Nj N
j
t
: vida media del estado excitado = 1/Aji
0 A ji t
N j (t ) = N e j =N e 0
j

1/(Aji + Aotros procesos)
 6. Ley de Maxwell - Boltzmann

E j Ei
Nj gj El nmero de tomos en el estado

= e kT excitado aumenta:
Al aumentar la temperatura
Ni gi
Al disminuir la diferencia entre energas
T: temperatura
Ej, Ei: Energas de los dos niveles
k: constante de Boltzmann Al aumentar la longitud de onda
gj, gi: n niveles con la misma energa
0
Cs
log (Nj/Ni)

Na
-5 Ca

-10
Zn

-15
1500 2500 3500 4500 5500
Temperatura (K)
7. Anchura y fuentes de ensanchamiento de las lneas espectrales

Anchura a mitad
de altura 1/2 1/2
Anchura
media
I0
Tendencia asindtica a 0
E Ei E j
I0/2
0 = =
h h
1 0 2

1. Ensanchamiento natural
h
Ei ti
2
h1 h2 h3 h4 1 1
+
Tiempo t i t j
t1 tn N =
2
ti: tiempo que un tomo pasa en el estado excitado i
2. Ensanchamiento Doppler
2kT 1 2kT
D = =
c m m
: frecuencia de la lnea : longitud de onda de la lnea
T: temperatura m: masa atmica del elemento

Desplazamiento
de tomos al azar

-d +d
Perfil gaussiano
 3.- Ensanchamiento Lorentz
E1 E0 E1>E0 E2 E3 E0 E0

h2 h3

1 2 1 1
1/ 2 : seccin eficaz de choque
( L )b = N2 2RT + N2: densidad partculas extraas
M1 M 2 M: masa del tomo considerado (1)
y del extrao (2)

Aumenta con la presin

Cambia : (L)s 0.36 (L)b

Ensanchamiento combinado (Voigt profile)

T (L)b/2 + [((L)b /2)2 + (D/2)]1/2

 4.- Autoabsorcin

Al aumentar la T Al aumentar ms
(energa), aumenta la T (energa):
la anchura ensanchamiento
Doppler

1 0 Efecto Doppler y Lorentz

ms significativos; cae la
0 1 altura del pico

Gradiente decreciente de T y energa

 5.- Efecto Zeeman
MJ = +2
MJ = +1 MJ = +1/2
J=1 MJ = 0 J=2 MJ = +1 J = 1/2
MJ = 0
MJ = -1 MJ = -1/2
MJ = -1
MJ = -2
1.1.Zeeman
Zeemannormal
normal(Ca
(Ca
7326 2.2.Zeeman
Zeemananmalo
anmalo(Na
(NaDD11) )
7326)) MJ
+2 MJ
1D 2P
2 +1 1/2 +1/2
0 -1/2
-1
-2 MJ -1 0 0 +1
MJ -1 0 +1 +1/2
2S
1/2
1P +1
1 0 -1/2
-1 - + +
- +
Pieter Zeeman
B B
Nobel prize 1902
(nunca supo porqu) 0
0

Sin aplicar campo magntico

Espectros
Aplicando
campo magntico
8. Modo de trabajo en las tcnicas espectroscpicas.
Parmetros analticos
Toma y preparacin de la muestra

Introduccin de la muestra en el equipo

Transferencia de energa a
tomos/molculas de la muestra

Tratamiento de la radiacin
proveniente de muestra

Medida de la energa de la radiacin

Adquisicin y tratamiento de los datos

Muestra Patrones
Concentracin de Concentracin de
analito desconocida analito conocida
 D e fin ici n
N o m b re S m b o lo D e fin ici n d e s c rip tiva
m a te m tic a

S e n s ib ilid a d e n
c a lib ra ci n
M
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
c a lib ra d o
(Sc )c
Sensibilidad S e n s ib ilid a d e n
C o n c e n tra ci n o m a s a q u e
d a lu g a r a u n 1 % d e 0 . 0044
a b s o rci n a t m ic a
MA
a b s o rci n o 9 9 % d e

m T = 99 %
tra n s m is i n o A = 0 .0 0 4 3 6 5
P e n d ie n te d e la c u rv a d e
S e n s ib ilid a d c a lib ra d o d ivid id a p o r la
M /S s
a n a ltic a d e s v ia ci n e s t n d a r d e la
s e a l a n a ltic a

Lmite de Menor concentracin de analito que se puede

detectar en la muestra con un cierto nivel de confianza
deteccin (LOD) Recta de
S calibrado
Lmite de ksb
cuantificacin LOD =
m ksb
sb c
LOD
Intervalo dinmico
9. Criterios analticos de seleccin de una tcnica
espectroscpica.
Precisin exactitud

Variacin del resultado Resultado verdadero

- Corto plazo Recuperacin muestras
- Largo plazo certificadas
Desviacin estndar
concentracin obtenida
(absoluta y relativa) Re cuperacin = *100
concentracin verdadera
Varianza
Coeficiente de variacin Comparacin estadstica (F y t)

Sensibilidad y Determinacin de concentraciones

lmite de deteccin bajas de analito

Determinacin de concentraciones
Intervalo dinmico muy diferentes de analito

Inexistencia de interferencias causadas

Selectividad por otros analitos
Coste, rapidez, capacidad simultnea y multielemental,
requirimientos estado de la muestra
TEMA 2: Instrumentacin general en espectrofotometra
visible - ultravioleta

1.- Caractersticas de la luz como onda.

2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros.
3.- Fuentes de radiacin.
4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz.
5.- Monocromadores
5.1.- Filtros
5.2.- Prisma
5.3.- Redes de difraccin
5.4.- Efecto de la anchura de la rendija
5.5.- Separadores de haces
5.6.- Fibra ptica
6.- Detectores.
7.- Sistemas integrados.
 1.- Caractersticas de la luz como onda
Campo
magntico (B)

Campo
elctrico (E)

Direccin de
propagacin

Longitud
de onda ()

Monocromtica Polarizada Coherente Colimada

Policromtica No polarizada No coherente

Divergente
2.- Componentes de los fotmetros y espectrofotmetros
Absorcin
Fuente (lmpara Lectura y
Cubeta de la
o slido Selector de Detector procesamiento
muestra
incandescente) de la seal

Emisin
Lectura y
Muestra Selector de Detector procesamiento
de la seal

Fluorescencia
Lectura y
Muestra Selector de Detector procesamiento
de la seal

Fuente (lmpara
o de lser)
 3.- Fuentes de radiacin
Condiciones:
Generar un haz con suficiente energa
Haz con radiacin de frecuencia (longitud de onda) adecuadas
Radiacin emitida estable
Fuentes continuas
Fuentes incandescentes
Emisin de cuerpo negro
h mxima 2.82 kT; E V4

Lmpara de
filamento de
Wolframio

Filamento
Fuentes de descargas Reflector parablico

Descarga ctodo/nodo
Tubo de descarga de H2 D2
til de 180 a 375 nm (UV) Ventana
Ctodo
nodo
 Fuentes de lneas
LASER (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

Caractersticas de un Condiciones:
haz de luz lser: Inversin de poblacin (Nj>Ni)
Monocromtico Niveles excitados metaestables
Intenso Los fotones emitidos deben estar
Coherente confinados
Colimado

Nivel de bombeo
Relajacin rpida

Nivel lser superior

(Metaestable)
Transicin lenta
Transicin Rpida

Suministro Emisin lser

de energa

Nivel lser inferior

(Metaestable)
Relajacin rpida

Estado fundamental
Espejo reflejante Espejo semitransparente

Cavidad LASER conteniendo el medio activo

(slido, lquido o gas)

Suministro de energa (luminosa, elctrica, etc.)

al medio activo e inversin de poblacin

Produccin de emisin espontnea (lneas

rectas) precursora de la emisin estimulada
(ondas)

Intensificacin de la emisin
estimulada y reflexin sobre
el espejo reflejante

Obtencin del haz lser

a la salida (derecha) de la
cavidad

tomos, iones o molculas en estado fundamental Estado metaestable superior

Nivel energtico de bombeo Emisin espontnea Emisin estimulada
Lser Tipo Potencia Aplicaciones
(m) mxima
(W)
He-Ne Gas 0.632 0.00005- Medida de tamao
1.15; 0.05 de partculas,
3.39 comunicaciones,
grabado de Espectro emisin lser de Kr
hologramas
CO2 Gas 9.6; 500- Cortado, marcado
10.6 15000
Argn Iones 0.488 0.005-20 Ciruga, medidas a

Radiacin espectral
gaseosos 0.514 distancia,
holografa

relativa
HeCd Vapor 0.441 0.05-0.1 Espectroscopa,
metlico 0.325 espectculos
luminosos Espectro emisin
lser de Ar

Colorante Lquido 0.38- 0.01 Deteccin de

1 106 contaminantes,
espectroscopa
Rub Estado 0.694 Taladrado,
slido holografa
Longitud de onda (nm)
Nd-YAG Estado 1.064 1000 Taladrado,
slido 2x108 cortado,
vaporizacin
Nd-Vidrio Estado 1.064 5x1014 Taladrado,
slido cortado,
vaporizacin
Diodos Semicon- 0.33- 0.6 Lectura de cdigos
ductor 0.40 1000 de barras, CDs,
DVDs y
comunicaciones
 Lmpara de ctodo hueco
Gas de relleno (Ne
(Ne o Ar)
Ar)
Ctodo
Ventana de cuarzo
1.-
1.-Aplicacin
Aplicacinvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V) V)
Cu Ne + e - Ne
Ne + e- Ne+ + 2 e-
+ + 2 e-

2.- -
2.-Colisin
Colisinee-- -ctodo
ctodo
Ne+
M(s) +
M(s) +Ne
+ M(g)M(g)
3.- Colisiones M(g) - e- ( Ar+)
nodo Proteccin de mica 3.- Colisiones M(g) - e ( Ar+) -

Contactos elctricos
M(g) -
M(g)++eerpidos
- M*(g)
M*(g)
rpidos
M(g) + Ne + M*(g)
M(g) + Ne+rpidos rpidos M*(g)
4.-
4.-Desactivacin
Desactivacin(emisin)
(emisin)
nodo
M*(g) M(g)
M*(g) M(g)++hh
Descarga elctrica
Ne+ + e-
Fotn especfico
e- del tomo excitado

tomo tomo
Ctodo hueco

En En
Bombardeo Emisin
Eo Eo
Excitacin Relajacin
 Lmpara monoelemental

Espectro obtenido con una

lmpara de ctodo hueco

Intensidad de luz emitida

Lmpara con seis ctodos Longitud de onda (nm)
 FUENTES
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Regin del UV vaco UV VISIBLE IR Prximo IR IR Lejano

espectro
Lmpara de
argn
Lmpara de xenn

Fuentes Lmpara de
Continuas H2 D2 Lmpara de wolframio
Emisor de Nernst (ZrO2 + Y2O3)
Hilo de nicromo (Ni+Cr)
Fuente Globar (SiC)

De lneas Lmpara de
ctodo hueco
4.- Difraccin, refraccin y reflexin de la luz

4.1.- Difraccin de la luz Capacidad de la luz o de calquier otra onda

(sonido, agua, etc.) de propagarse alrededor
de un obstculo.

x
Fuente

Cada punto del frente de ondas se convierte en

y una fuente de ondas secundarias

Mximo de
la onda

Intensidad
Patrn de intensidad de radiacin
cuando se ilumina una rendija
estrecha con radiacin homognea
Experimento
Experimentode
deYoung
Young
X

Intensidad relativa
D
B
A O E
C
Oscuridad Distancia
Luz

__ __
B E sen
= BC __
CF __
O
C F = CF = BC sen (Haces en fase)

n= BC sen
 4.2.- Refraccin de la luz Aire; nA = 1.0
Las crestas de las
ondas se estrechan
debido a que la
velocidad de

1 M1 < M2
propagacin en agua
es menor que en aire

M1
ndice de refraccin, ni
ni = c/vi gua; nW = 1.33

c: velocidad de la luz Aire; nA = 1.0

vi: velocidad de la radiacin

2
Cuando la luz entra de
acuerdo con un

en el medio i ngulo, se tuerce

M2
M1 (aire) (n2 )aire = (sen1)aire
sen 2
n vac = 1.00027 n aire
Agua; nW = 1.33

csped

asfalto
 CUESTIONES
Los haces de luz paralelos cruzan la
interface de aire a dos medios diferentes: 1 y
2. En qu medio viaja la luz a mayor
velocidad? (1) medio 1
(2) medio 2
aire
aire
(3) En ambos a la misma
1 2

Para disparar al pescado con una
pistola dnde debo apuntar?
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
Para disparar al pescado con una
pistola lser dnde debo apuntar?
(1) Directamente al pez
(2) Ligeramente arriba del pez
(3) Ligeramente abajo del pez
4.3.- Reflexin de la luz
I (n n )2
r
= 2 1
M1 I0 (n2 + n1 )2
Reflexin especular Reflexin difusa

M2
 Reflexin interna
ngulo crtico
aire 2=90
n2 = 1.00 0%
n1 = 1.50
vidrio
1=c

ngulo crtico 100 %

La reflexin interna se da cuando
la luz pasa de un medio con ndice
de refraccin mayor a otro con ndice
de refraccin menor
Ley de Snell : n1 sin 1 = n2 sin 2
Para el ejemplo anterior: Si n1 > n2 , cuando 1= c , 2 =90, y la ley de Snell da
n2 n1 sen c= n2 sen 90= n2
c = arcsen = arcsen =
n1
Si 1 > c, se producir la reflexin total en
la interfase entre medios
Difraccin
Reflexin +
Interferencia

Refraccin

Haz de
Ojo radiacin Profundidad
aparente

Profundidad
real
5.- Monocromadores

Rendija de entrada

Sistema de enfoque/
colimacin

Filtro Sistema dispersivo

Sistema de enfoque

Rendija de salida
 5.1.- Filtros de luz
Filtros de absorcin
100
90

Absorcin fraccin del espectro

80

% transmitancia
70

Anchos de banda de 50 a 250 nm 60

50

Filtros de corte 40
30
20
10
0
5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39
Longitud de onda (m)

Acoplamiento de filtros
Filtros de interferencia

Vidrio
Lmina 1 2 3 4 5 6
metlica
A
Dielctrico
B 1 2 3 4 5 6

n = 2t
: longitud de onda de la radiacin en el dielctrico
t: espesor del dielctrico
= nD : longitud de onda transmitida por el filtro
nD: ndice de refraccin del medio
= 2t nD / n n: orden de interferencia

Anchos de banda de 10 nm
Mayores transmitancias que los de absorcin
UV e IR
 5.2.- Prismas
Refraccin en el
interior de un prisma

()
Luz
blanca ()

Funcionamiento i
1.70 -
de un prisma Vidrio duro

1.60 -

d d dnD

nD
Sal de roca

Dispersin angular: = * 1.50 -

Cuarzo fundido
d dnD d 1.40
Fluorita

0 200 400 600 800 1000 1200

200 300 400 500 600 700 800 (nm)

Red , nm
200 350 400 450 500 600 800
Prisma vidrio , nm Absorcin
200 250 300 350 400 500 600 800
Prisma cuarzo , nm
x (cm)
Montaje de Bunsen
Prisma
Monocromadores
Lente
de prisma
Rendija de
Rendija de salida
entrada Lente
= 60

Montaje de Cornu
Prisma
Rendija de
entrada
Rendija de
salida

Cuarzo Cuarzo
levgiro dextrgiro Espejo

Espejo colimador Montaje de Littrow

y de enfoque
Prisma

Espejo

Rendijas de entrada
y salida
 5.3.- Redes de difraccin
Redes de transmisin
Redes de reflexin Caractersticas
De surcos Distancia entre surcos, d Cara
Hologrficas Densidad de surcos reflejante
d
(surcos mm-1) L
Anchura
Nmero total de surcos
ngulo

1 2 3

2 Condicin de interferencia
i constructiva
1

B C m = d (seni sen)
A D

d
 = 500 nm Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1
= 25.2 ngulo de incidencia (i) = 10
= 600 nm Orden de difraccin = 1
Longitudes de onda = 500 y 600 nm
= 33.2 ?

Ejemplo:
Red con 1200 surcos mm-1 m = d (seni + sen)
ngulo de incidencia (i) = 20
Longitud de onda = 200 nm
?
Ejemplo:
m = 1; = -5.84 Red con 1200 surcos mm-1
m = -1; = -35.6 ngulo de incidencia (i) = 10
Orden de difraccin = 2
m = 2; = 7.9 Longitud de onda si = 25.2?
m = -2; = -55.3
= 250 nm
Solapamiento de rdenes
 d m
Dispersin angular: = d
d d cos D 1
=
mF
Dispersin lineal: dy d
D= =F
d d Si < 20

Dispersin lineal 1 d 1 d d cos

D = = D 1
=
recproca: dy F d mF

promedio
Poder de resolucin: R = ; R = mN

: ngulo de difraccin
m: orden de difraccin
d: espaciado entre surcos
y: posicin sobre el plano focal
F: distancia focal
N: n de surcos de la red iluminados
 Redes de escalerilla
Redes de escalera

i

m = 2d sen
1 2d cos
D =
mF
Caracterstica Red de escalerilla Red de escalera
Distancia focal, F 0.5 m 0.5 m
Densidad de surcos 1200 surcos mm-1 79 surcos mm-1
ngulo de difraccin, 1022 6326
Orden m (a 300 nm) 1 75
Resolucin (a 300 nm), / 62400 763000
Dispersin lineal recproca, D-1 16 nm mm-1 1.5 nm mm-1
 Red de escalera
Red de escalerilla
79 surcos mm-1
1200 surcos mm-1
i = 10 = 48
= 30

m = 2d sen
m = d (sen i + sen )
m = 18813 nm
m = 561 nm
m = 1; = 18813 nm
m = 1; = 561 nm m = 33; = 570 nm
m = 2; = 281 nm m = 67; = 281 nm
m = 3; = 187 nm m = 100; = 188 nm

Todas aparecen bajo el mismo ngulo

 1 Dispersin cruzada
2 Red de escalera
(Separacin de la radiacin
3 en sus distintas )

Prisma (Separacin
de las componentes de la
radiacin en sus distintos m)

Orden de difraccin
240 220 200
118 -
260 240 220
108 -
300 280 260
98 -
340 320 300 280
88 -
400 380 360 340 320
78 -
Espectro 68 -
500 480 460 440 420

bidimensional 58 -
620 600 580 560 540 520 500

800 780 760 740 720 700 680 660 640

48 -
ngulo
 Montaje de Czerny-Turner
Espejos
cncavos

2 1
Plano focal
Red de
Rendija de entrada reflexin Rendija de salida

Espejo esfrico

Montaje de Ebert
 1 2 3 5.4.- Efecto de la anchura de la rendija

Potencia radiante, P
Rendija
1 2 3
de salida
Rendija
de salida

Anchura de 1 2 3
banda efectiva
Potencia radiante, P

1 2 3

Potencia radiante, P
Rendija
1 2 3 de salida

Anchura de banda

1 2 3
Anchura de las rendijas, nm

0.3 -
1 2 3

Potencia radiante, P
Monocromador
de prisma
0.2 - Rendija
de salida

0.1 -
1 2 3
200 300 400 500 600 700
Longitud de onda, nm
0
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Regin del UV vaco UV VISIBLE IR Prximo IR IR Lejano

espectro
Prisma de
fluorita
Prisma de cuarzo o slice fundida
Prisma de vidrio
Prisma de NaCl
Continuos
Prisma de KBr

3000 lneas/mm Redes de difraccin de diversas lneas / mm 50 lneas/mm

Cuas de interferencia
Filtros de interferencia

Discontinuos
Filtros de absorcin de vidrio
 Onda reflejada
5.5.- Separadores de haces
(50%)

Onda transmitida
(50%)

Onda incidente

Membrana recubierta

Malla recubierta de aluminio

 n2 5.6.- Fibra ptica
n3 n3 sen = n12 + n22

n1 n3 < n2 < n1
La luz debe caer dentro de
este ngulo para ser transportada.

n2
2 ngulo de aceptacin c n1
2 accept centro
ngulo de
cubierta
n2
aceptacin , accept
aire
nair = 1

accept = arc sen [ n12 + n22 ]

Apertura numrica = NA = sen accept

2
Condicin de n2
reflexin total 1 sen
2

n1
 MATERIALES PARA COMPONENTES PTICOS
Longitud de onda 100 200 400 700 1000 2000 4000 7000 10000 20000 40000

Regin del UV vaco UV VISIBLE IR Prximo IR IR Lejano

espectro
LiF

Slice fundida o cuarzo

Vidrio borax
Vidrio de silicato

NaCl

KBr
 6.- Detectores
Caractersticas ms importantes de los detectores:
Eficiencia cuntica (QE)
n fotones det ectados
QE =
n fotones incidentes
Intervalo espectral cubierto
Linealidad
Detectores lineales: tubo fotomultiplicador, etc.
Detectores no lineales: placas fotogrficas
Tiempo de respuesta
Ruido
Resolucin espacial
Capacidad de integracin de la seal
 Fototubo de vaco
Efecto fotoelctrico
Lente m v2
Rendija
Energa necesaria
para expulsar
al electrn ()
Prisma
h
Expulsin de electrones
Metal

Na

Respuesta relativa
nodo Cs-Sb

Amplificador Cs2O
ctodo

Fuente (dc) 200 400 600 800

Longitud de onda, nm
 Fotn
Ventana
Tubo fotomultiplicador
entrante
Fotoctodo Dnodos nodo

Electrodo
De enfoque
Resistencias
Medidor
Fuente potencia
Clula fotovoltaica
Capa delgada
Vidrio

Respuesta relativa
de plata

100
Selenio Plstico

Hierro

+ -
550
Longitud de onda, nm
Fotones

Electrones
Contacto positivo

Silicio n

Silicio p Huecos

Direccin del flujo

de la corriente Flujo de electrones
Contacto negativo
Una red de escalerilla tiene 1200 surcos por milmetro y un ngulo de brillo
de 18.435.Calcular:
1. La longitud de onda de brillo en primer y segundo orden
2. La dispersin angular en cada uno de los casos
3. La dispersin lineal recproca si su distancia focal es de 30 cm
Nota: Considrese que la radiacin incide normalmente a la red.

1. = 2 = 36.87 m = d (sen i + sen ); b = (d/m) sen2

i = 0 PRIMER ORDEN: b = 500 nm
d = 833.3 nm SEGUNDO ORDEN: b = 250 nm

2. d m
= PRIMER ORDEN: 1.5 x 10-3 rad/nm
d d cos SEGUNDO ORDEN: 3 x 10-3 rad/nm

3.
1 d 1 d PRIMER ORDEN: 2.22 nm/mm
D = =
dy F d SEGUNDO ORDEN: 1.11 nm/mm
Una red de difraccin de escalerilla tiene una dispersin angular de 8.594
min/nm a su longitud de onda de brillo, que es de 300 nm, en primer orden.
Sabiendo que el ngulo de incidencia de la radiacin es de 0 con respecto a
la normal a la red, calcular el nmero de surcos por milmetro de la red, su
ngulo de brillo y la dispersin lineal recproca del monocromador a 300 nm,
siendo su distancia focal de 1m. Cul ser el ngulo de emergencia de los
fotones de 300 nm?
d/d = 8.594 min/nm = 2.499 x 10-3 rad/nm

2.499 x 10-3 = m/dcos d = 5 x 10-4 mm; 1/d = 2000 surcos/mm

300 = d sen
= 36.86; = 18.43

D-1 = d/Fd= 0.4 nm/mm

ngulo de emergencia, = 36.86

Problem 33.45
Exercises
The prism shown in the figure has a refractive
index of 1.66, and the angles A are 25.00 . Two
light rays m and n are parallel as they enter
the prism. What is the angle between them m A
they emerge?
n A

Solution

na sin a 1.66 sin 25.0

na sin a = nb sin b b = sin 1 () = sin 1 ( ) = 44.6.
nb 1.00
Therefore the angle below the horizon is b 25.0 = 44.6 25.0 = 19.6,
and thus the angle between the two emerging beams is 39.2.
Problem 33.48
Exercises
Light is incident in air at an angle
on the upper surface of a transparent a
plate, the surfaces of the plate being n b'
plane and parallel to each other. (a)
t n Q
Prove that a = b' . (b) Show that this
is true for any number of different parallel
plates. (c) Prove that the lateral displacement n b P
D of the emergent beam is given by the
a' d
relation: sin( a b' )
d =t ,
cos b'
where t is the thickness of the plate. (d) A ray of light is incident at an angle
of 66.00 on one surface of a glass plate 2.40 cm thick with an index of
refraction 1.80. The medium on either side of the plate is air. Find the lateral
Displacement between the incident and emergent rays.
Problem 33.48
Exercises
Solution
a
(a) For light in air incident on a parallel-faced n b'
plate, Snells law yields:
n sin a = n' sin b' = n' sin b = n sin a' sin a = sin a' a = a' . t n Q
(b) Adding more plates just adds extra steps
in the middle of the above equation that P
n b
always cancel out. The requirement of
parallel faces ensures that the angle n = n' L a' d
and the chain of equations can continue.
(c) The lateral displacement of the beam can be calculated using geometry:
t t sin( a b' )
d = L sin( a ), L ='
d = .
cos b
'
cos b
'
b

(d) n sin a sin 66.0

b' = sin 1 ( ) = sin 1 ( ) = 30.5
n' 1.80
( 2.40cm ) sin(66.0 30.5)
d = = 1.62 cm.
cos 30.5
TEMA 3: Espectroscopa atmica en llama: absorcin
y emisin

1.- Caractersticas de los sistemas atomizadores (llamas)

2.- Fuentes de emisin (lmparas)
3.- Introduccin de muestras lquidas
4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama
5.- Equipos empleados
6.- Interferencias. Errores en la calibracin
7.- Mtodos para superar los errores en la calibracin
8.- Determinaciones mediante FAAS
9.- Emisin en llama
 Fuente de
emisin

Introduccin Generacin de
de la muestra tomos/
lquida
absorcin

Deteccin

Tratamiento
datos
 Detector
Tratamiento
y procesamiento
Fuente de de la seal
emisin
Llama

Sistema de introduccin
de muestras
3.1.- Caratersticas de los sistemas de generacin de
tomos (llamas)
Llamas de difusin
Llamas de combustin o premezcla
Llama Caudal de gas Reaccin de T V* (cm
(l min-1) combustin (K) min-1)
Combustible Oxidante
Aire-propano 0.3-0.45 8 C3H8 + 5 O2 + 20 N2 2200 45
3CO2 +4H2O+ 20N2
Aire-acetileno 1.2-2.2 8 C2H2 + O2 + 4N2 2450 160
2CO + H2 + 4N2
Aire-hidrgeno 6 8 2H2 + O2 + 4N2 2300 320
2H2O + 4N2
N2O-propano 4 10 2900 250
N2O-acetileno 3.5-4.5 10 C2H2 + 5 N2O 2 3200 285
CO2 + H2O + 5N2
N2O-hidrgeno 10 10 2900 380
Llama C2H2 - aire Llama C3H8 - aire

Llama difusin
Llama N2O - acetileno
H2 - aire
 Estructura de la llama

Zona de combustin
secundaria
Regin
interzonal

Zona de combustin
primaria

Mezcla
combustible-oxidante

Inicio de reacciones de combustin

1.- Zona de combustin primaria. (10 s, 0.1 mm).

2.- Zona intermedia. Zona de cierto equilibrio termodinmico.

Zona de medida
3.- Zona de combustin secundaria. Emisin de fondo
A

Ag

Cr(NO3)3 Cr + O CrO
Mg MgCl2 Mg MgO
Cr AgCl Ag
Altura, cm
 3.2.- Fuentes de emisin (lmparas)
Lmparas de ctodo hueco
1.-
1.-Aplicacin
Aplicacinvoltaje
voltaje(100-400
(100-400V) V)
Ar++ee-
Ar Ar Ar+++22ee-
- + -

2.-
2.-Colisin
ColisinArAr+--ctodo
+
ctodo
M(s)
M(s)++ArAr+ M(g)
+
M(g)
3.-
3.-Colisiones M(g)--ee-(
ColisionesM(g)
-
(Ar
Ar+))
+

M(g)
M(g)++eerpidos
-- M*(g)
M*(g)
rpidos
M(g)
M(g)++Ar
+ M*(g)
rpidos M*(g)
Ar+rpidos
4.-
4.-Desactivacin
Desactivacin(emisin)
(emisin)
M*(g)
M*(g) M(g)
M(g)++h h

Lmparas de descargas sin electrodos

1.-
1.-Aplicacin
AplicacinRF RFMW MWintenso
intenso
Espira
2.-
2.-Generacin
Generacinee-libres
-
libres(Tesla)
(Tesla)
eelentos
- - eerpidos
- -
lentos rpidos
Ventana de 3.-
3.- Colisin e - tomosde
Colisin e - -- tomos
degasgas
cuarzo GG++eerpidos
- G+ +
rpidos G
-
4.-
4.-Volatilizacin
Volatilizacinelemento elemento
Bulbo M(s)
M(s)+ + M*(g) M*(g)
M(g)
M(g)++eerpidos
- M*(g)
rpidos M*(g)
-
Cubierta 5.-
5.-Desactivacin
Desactivacin(emisin) (emisin)
de cermica
M*(g)
M*(g) M(g) M(g)++h h
3.3.- Introduccin de muestras lquidas
Disolucin

Nebulizador

Aerosol primario
Superficies
impacto
Aerosol secundario

Quemador

Aerosol terciario

Llama
Sistema completo de introduccin de muestras lquidas

Nebulizador
Nebulizador neumtico
neumtico
--Interaccin
Interaccinlquido-gas
lquido-gas
--Aspiracin
Aspiracinlibre
libre
--Concntrico
Concntrico
--Aerosol
Aerosol grueso
grueso
Otros
Otrosnebulizadores
nebulizadores
 Efecto Venturi

P 1 < P0

P1

P0 ( R 4 + 4R 3 / B) P
Ql =
Gas 8L
Ql: Caudal lquido de aspiracin
R: Radio interno del capilar
: Viscosidad de la disolucin
B: Coeficiente de friccin
L: Longitud del capilar
P: Cada de presin
 Cmaras de premezcla

Reduccin
Reduccindel
deltamao
tamaodedegota
gota
--Evaporacin
Evaporacindisolvente
disolvente
--Coalescencia
Coalescencia
--Fraccionamiento
Fraccionamientodedegotas
gotas
Mezclado
Mezcladodedelos
losgases
gases
Velocidad
Velocidadde deaporte
aportede deanalito,
analito,W
Wtottot,,yydisolvente
disolventeSStottot..
Eficiencia
Eficienciade detransporte
transportede analitonnyydisolvente,
deanalito disolvente,ss..
n ==WWtottot/(c
/(cQQl)l)
n
s ==SStot/Q/Ql
s tot l
 Quemadores (mecheros)

Llamas apantalladas
Quemadores ordinarios

Quemadores de consumo total

- n = 100%
- Gotas gruesas
- Menores A
 3.4.- Procesos de formacin de los tomos en la llama
Cmara + llama
Evaporacin y Gota partcula seca
Desolvatacin

MA (s) MA (g)
Volatilizacin

MA(g) M+A
Disociacin MO(g) M + CO

Excitacin M + h M*
Llama M M+ + e-
M + OH MOH+ + e-
Ionizacin M + H2O+ M+ + H2O + e-

M+O MO
Recombinacin M + H2O MO + H2
M + OH MOH
 Nmero de tomos generados
nM n A
MA(g) M+A Kd =
nMA

nM Eficiencia de
Fraccin de tomos a = a ==s v a
la atomizacin: a s v a
generados: nTot

21 a nR
Nmero de tomos generados: N = 3 * 10 Wtot
QgTnT

21 a nR nQl nQl c
N = 3 * 10 c (Wtot = )
QgTnT 100 100

n: nmero de moles de analito totales en fase vapor (Tot), de analito

que (M), de gas reductor en la llama (R), de gases totales en la llama (T)
: eficiencia de la desolvatacin (s) y vaporizacin (v)
Q: caudal de gas (g) de lquido (l)
c: concentracin de analito en la disolucin
 Ley de Lambert - Beer (L-B)
b -dI = k I c db
I b
I0 db -dI
I
dI / I = kc db
I0

0
I0
log = k ' bc
I
A
A == aa bb cc
Incumplimiento de la ley de L-B
Perfil de emisin
I 0 + I
Radiacin esprea A' = log
I ' + I
Anchura de los perfiles de
emisin y absorcin (k) Wabs > 5 Wem

Wabs < Wem

Perfil de absorcin
Autoabsorcin
 3.5.- Equipos empleados en FAAS

Simple haz

Doble haz

Opaco
Transparente
Reflejante
 3.6.- Interferencias en FAAS
De volatilizacin (Qumicas)
Adicin
Adicindedeelemento
elementoreaccionante
reaccionante
Formacin
Formacindedeespecies
especiesrefractarias
refractarias(Ca)
(Ca) Uso
Usodedellamas
llamasde
deNN22O-C
O-C22HH22
Dispersin
Dispersinde
delalaluz
luz Uso
Usodedellamas
llamasms
msreductoras
reductoras

De ionizacin (Qumicas)

Aanalito(M)
MM Tampn
Tampnde
deionizacin
MM+++ee-(Na,
(Na,K)
+ -
K) ionizacin
Curvaturas
Curvaturas positivasaamayor
positivas mayorCC
cinterferente
Espectrales Utilizacin
Poco Utilizacinde
deotra
otralnea
lneadedeabsorcin
absorcin
Pocoabundantes
abundantes Mtodo
Al Mtodode delas
lasdos
doslneas
lneas
Al(308.215
(308.215nm)
nm)yyVV(308.211
(308.211nm)
nm) Correctores
Correctoresdedefondo
fondo(lmpara
(lmparade
de
para
paraque
quese
seproduzcan
produzcan<<0.01
0.01nm
nm deuterio)
deuterio)
Emisin
Emisinmolecular
molecular(xidos,
(xidos,etc.)
etc.) Efecto
EfectoZeeman
Zeeman
Absorciones no especficas
Absorciones no especficas Autoabsorcin
Autoabsorcin
Fsicas
Modificacin Blanco
ModificacinenenWWtottot Blanco
Disolventes Simulacin
Simulacinde
delalamatriz
Disolventesorgnicos,
orgnicos,cidos
cidos matriz
Adicin
Adicinde
deestndar,
estndar,patrn
patrninterno
interno
3.7.- Mtodos para minimizar los errores producidos
en la calibracin

1.- Simulacin de la matriz

2.- Dilucin
3.- Separacin de la matriz del analito
4.- Saturacin
5.- Adicin de modificadores
6.- Enmascaramiento
7.- Patrn o blanco interno
8.- Adicin de estndar
 Mtodo del patrn interno (IS)

Cr Sa r: patrn interno Curva

Curvade decalibrado:
calibrado:
Sr Ca a: analito SSa/S versus c
a/Sr r versus caa

Sa/Sr compensacin errores Sa

sistemticos y aleatorios Sr
Sa/Sr

tiempo

El
ElIS
ISmismo
mismocomportamiento
comportamientoque queelelanalito
analito
El
ElIS
ISausente
ausentede delalamuestra
muestraaaanalizar
analizar
CCanalito yyCCIS dentro del intervalo dinmico
analito IS dentro del intervalo dinmico
Seales
Sealesdel delanalito
analitoeeIS
ISperfectamente
perfectamentedistinguibles
distinguibles
No
Noseseeliminan
eliminanlas
lasinterferencias
interferenciasdel
delfondo
fondo
Limitado
Limitadoalalnmero
nmerode deespecies
especiesque
quepueden
puedenactuar
actuarcomo
comoIS
IS
Degradacin
Degradacinde dela
laprecisin
precisin
 Mtodo de adiciones (mltiples) de estndar
1 2 3 4 5
No se conoce la matriz
Medida buena del blanco
Curva de calibrado lineal
Interferencias independiente
de la concentracin de analito
Agua Analito en la misma forma
Disolucin concentracin conocida
Disolucin de la muestra

S S = a + mC
Sa + Ss
Se
Secorrigen
corrigenefectos
efectosde
dematriz
matriz
Bueno
Buenocuando
cuandono
nohay
hayningn
ningnISIS
Sa

C
- Ca Ca + Cs Mtodo
Mtodolaborioso
laborioso
Basado
Basadoen
enla
laextrapolacin
extrapolacin
SS==SSa ++SSs
a s
CC==CCa ++CCs
a s
CCa ==(S
(Saa + Sbb a mC)/m
+ S a mC)/m
a
 3.8.- Determinaciones mediante FAAS
1.-
1.-Determinaciones
Determinaciones directas
directas (recta
(recta de
de calibrado)
calibrado)
2.-
2.-Determinaciones
Determinaciones indirectas
indirectas
Elementos
Elementosde
delalaparte
partesuperior
superiorderecha
derechade delalatabla
tablaperidica
peridica
<<190
190nm
nmque
quenonosesepueden
puedendetectar
detectardirectamente
directamente(E (Eexc)
exc)
2.1.-
2.1.-Basadas
Basadasen
enefectos
efectosinterferentes
interferentes
Determinacin
DeterminacindedeFF-(interferencia
-
(interferenciasobre
sobreMg)
Mg)
2.2.-
2.2.-Basadas
Basadasen
enmtodos
mtodosde deprecipitacin
precipitacin
Determinacin
DeterminacindedeSO
SO442-con
2-
conBa
2+
Ba2+
2.3.-
2.3.-Formacin
Formacinde
decomplejos,
complejos,pares
paresinicos,
inicos,etc.
etc.

Caractersticas analticas de FAAS

LOD
LOD(ng/ml)
(ng/ml)
Precisin
Precisin
Ag
Ag(328.1)
(328.1) 33
Al (309.3)
Al (309.3) 30
30 Precisin
Precisinaacorto
cortoplazo:
plazo:0.1
0.1- -1%
1%
As
As(193.7)
(193.7) 200
200 Precisin
Precisin a largo plazo: < 5 - 10%(segn
a largo plazo: < 5 - 10% (segnotras
otrasfuentes)
fuentes)
Ba
Ba(553.6)
(553.6) 20
20
Ca (422.7)
Ca (422.7) 11
Cd
Cd(228.8)
(228.8) 11 Aplicaciones
Aplicaciones
Hg (253.6)
Hg (253.6) 4000
4000
Na Muestras
Muestraslquidas
lquidas(aguas,
(aguas,efluentes
efluentesorgnicos,
orgnicos,fluidos
fluidos
Na(589.0)
(589.0) 55
biolgicos, etc.)
Si
Si(251.6)
(251.6) 1500
1500 biolgicos, etc.)
VV(318.4) 500 Muestras
Muestrasslidas
slidas(digestin
(digestin++anlisis
anlisismediante
medianteFAAS)
FAAS)
(318.4) 500
 3.9.- Emisin atmica en llama (FAES)
F+D
F+D
Na
Na

Equipos empleados (fotmetros) F+D

K

F+D
Sr
Llamas de propano-aire (bajas T)
Aplicable a elementos como alcalinos, alcalinotrreos, Al, Ga, Sc, La...
Interferencias
Solapamiento de lneas

Emisin de bandas
-Llamas H2:
OH = 281.1; 306.4 nm
-Llamas O2-H2:
O2 de 250 a 400 nm
-Llamas hidrocarburos:
CH = 431.5, 390.0 nm
Emisin continua
- Llamas O2-H2:
H + OH H2O + h
TEMA 4: Espectroscopa de absorcin atmica sin llama

1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS

2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin
de hidruros (HGAAS)
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS
2.2.- Etapas en HGAAS
2.3.- Interferencias
3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro
(CVAAS)
4.- Comparacin HGAAS y CVAAS con FAAS. Aplicaciones
5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin
electrotrmica (ETAAS)
5.1.- Etapas en ETAAS
5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores
5.3.- Seales obtenidas en ETAAS
5.4.- Ventajas de ETAAS frente a FAAS
5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
5.6. Aplicaciones
 1.- Introduccin. Ventajas e inconvenientes de FAAS
Ventajas de FAAS Elementos detectables por FAAS
Rapidez anlisis
Robustez equipo
Aceptable precisin y
sensibilidad
til para un gran nmero
de elementos
Bajo coste

Inconvenientes de FAAS Dificultad anlisis

Excesivo consumo de muestra micromuestras
Interferencias
- Volatilizacin
- Qumicas Degradacin
- Espectrales exactitud
- Fsicas
Dilucin del analito en la llama
Bajas eficiencias de transporte Prdida sensibilidad
Bajos tiempos de residencia Aumento LODs
Absorcin oxgeno Dificultad si < 250 nm
Riesgos de explosiones
2.- Espectroscopa de absorcin atmica por generacin de
hidruros (HGAAS)

Generacin del hidruro

Transporte

Descomposicin (atomizacin)

Absorcin radiacin
2.1.- Elementos determinados mediante HGAAS

Elemento Hidruro Tb (K) (nm)

Ge GeH4 185 265.1
Sn SnH4 221 235.5
Pb PbH4 260 217.0
As AsH3 211 193.7
Sb SbH3 255 217.6
Bi BiH3 251 223.1
Se H2Se 232 196.1
Te H2Te 271 214.3

Elementos grupos Hidruros Compuestos de absorcin

IV, V y VI covalentes voltiles Prxima a 200 nm
 2.2.- Etapas en HGAAS
2.2.1.- Generacin del hidruro
BH4- + 3 H2O + HCl H3BO3 + Cl- + 8 H
M
Mn+++HH
n+ MH
MHnn++HH22
H + Mn+ MHn + H2
Aplicable a As, Sb, Se, Bi, Ge, Pb, Sn y Te
Mayor rendimiento y velocidad de reduccin
Zn (s) + 2 HCl ZnCl2 (ac) + 2 H El reactivo se usa en forma de disolucin.
Produccin de hidrlisis:
H + Mn+ MHn + H2 NaBH4 + H2O NaBO2 +4H2O
Aplicable a As, Sb y Se
Tiempo de reaccin ~10 minutos
Factores que afectan la formacin del hidruro
Estado de oxidacin
Tratamiento para alcanzar el estado de oxidacin adecuado
Acidez del medio
0,6
Estado Estado Tratamiento 0,6
0,5
Sn
Sn Ge
0,5 Ge
preferible real

Absorbancia
0,4 Bi

Absorbancia
0,4 Bi
0,3 Sb
As (III) As (V) Reduccin con KI () 0,3
0,2 Te
Te Sb
0,2 As
As
0,1
Sb(III) Sb(V) Reduccin con KI, espontnea 0,1
Se
Se
0,0
0,0
Bi(III) Bi(V) El Bi (V) es inestable 0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
7
7
concentracin HCl (mol/l)
Se(IV) Se(VI) Reduccin con HCl 6-7 M () concentracin HCl (mol/l)

Te(IV) Te(VI) Reduccin con HCl 6-7 M ()

Concentracin de reductor
Sn(IV) Sn(II) Mantener un pH adecuado
2.2.2.- Modos de generacin y transporte del hidruro

Continuo Bomba
peristltica
Acidificacin A la clula
muestra de atomizacin

La transformacin
se completa
(reactor)
Inicio
generacin
hidruro

Separador
Muestra HCl NaBH4 Ar Drenados

a la clula
Separador de fases

drenados del reactor

Discontinuo

Ar Ar

Introduccin Introduccin Generacin Transporte

reductor Muestra hidruro Hidruro a la
acidificada clula de atomizacin
Inyeccin en flujo (FIA)
Vlvula de inyeccin
Bomba + bucle
peristltica
Generacin del
Hidruro, separacin
y transporte
carga

Reaccin por difusin de los

diferentes componentes a lo inyeccin
largo de la conduccin
HCl NaBH4
2.2.3.- Descomposicin del hidruro (atomizacin)

La
Ladescomposicin
descomposicinde
delos
loshidruros
hidrurostiene
tienelugar
lugarpor
pormedio
mediode
de
un
unmecanismo
mecanismodedeformacin
formacinde
deradicales
radicaleslibres
libres

H + O2 OH + O
Presencia de H2 y O2
O + H2 OH + H

Mecanismo propuesto para el Se SeH2 + H SeH + H2

SeH + H Se + H2
Posible recombinacin
Se + H SeH

Clula

Hidruro
(del separador)
 3.- Espectroscopa de absorcin atmica por vapor fro
(CVAAS)

Apreciable pvapor a Tambiente

Vapor atmico estable de Hg0
Especfica del mercurio
resonancia = 253.7 nm poco sensible
ms sensible=184.9 nm interferencias O2

No hay que usar llama (prdida sensibilidad)

Diferencias con respecto a SnCl2 como reductor (no NaBH4)
HGAAS Hg2+ + Sn2+ Hg0 + Sn4+

Ag, Pd, Pt, Rh o Ru a 1 mg/l, supresin seal

Agentes complejantes del Hg
Interferencias en CVAAS Estado de oxidacin diferente a +2 (Cr2O72-)
4.- HGAAS y CVAAS versus FAAS

Generacin voltiles mayor transporte

N0: Nmero de tomos transformados en hidruro
N0
n =
C0: Concentracin analito en la muestra
Eficiencia Vs: Volumen de muestra
de Transporte
C 0Vs (n)HGAAS ~ 100%; (n)FAAS ~ 10%
HGAAS y CVAAS mejoran parmetros analticos
LODFAAS
Elemento LODFAAS (g/ml) LODHGAAS (g/ml) LODHGAAS
Ge 0.11 0.5 0.22
Sn 0.031 0.0005 62
tresidencia
Pb 0.015 0.1 0.15
FAAS ~ 2 ms As 0.11 0.0008 138
HGAAS ~ 300 ms Sb 0.041 0.0005 82
Bi 0.046 0.0002 230
Se 0.25 0.002 125
Te 0.035 0.002 18
Hg 0.1-1 0.0003 (CVAAS) 300-3000

HGAAS y CVAAS separacin de la matriz del analito Menos interferencias

HGAAS Interferencias en fase lquida

HGAAS y CVAAS mayor consumo de reactivos, mayor complejidad

y ms lentas
5.- Espectroscopa de absorcin atmica por atomizacin electrotrmica

Lampara Cmara Monocromador /

de grafito Detector

5 - 10 mm
T alcanzadas sobre 2500 C

25 - 50 mm
 5.1. Etapas en GFAAS
Introduccin
de la muestra
Depsito de una gota
Entre 1 y 100 l
Micropipetas vs T vs. Tiempo
Sistemas automticos

Secado
Evitar proyecciones (100 C)
tsecado = 2 Vmuestra
Disolventes orgnicos

Pirlisis Eliminacin de matrices

Temperatura (470 770 C)
La matriz se libera antes, despus o
a la vez que el analito
Temperatura Optima de Pirlisis

Atomizacin Debe ser lo ms rpida posible (0.1 s)

Temperatura Optima de Atomizacin
Rampa (2000C/s) + Zona constante
Prdidas de analito Difusin
Tiempo de residencia 0.1 1 s
Limpieza
 Optimizacin de la temperatura de pirlisis y atomizacin (curvas dobles)
Tpirlisis Cte
TOP TOA
TOP: temperatura ptima de pirlisis
Absorbancia

(la matriz se descompone sin que

Atomizacin
pirlisis el analito se libere antes de la etapa
de atomizacin)

aparicin TOA: temperatura ptima de atomizacin

del analito volatilizacin (la matriz se descompone y el analito
cuantitativa
se atomiza completamente en la etapa
del analito
de atomizacin)
Temperatura
Tatomizacin Cte
Utilidad de las curvas dobles

Cd Al
MECANISMO DE ATOMIZACIN
Absorbancia

Mientras el Cd se atomiza
Al
(b.p.) directamente a partir de Cd elemental,
Cd el Al se transforma en primer lugar
m.p.
Al2O3 m.p. en almina y despus se disocia
Cd (b.p.) generando tomos libres de Al.

Temperatura
Factores que afectan a la atomizacin
Compuestos presentes
Material del horno
Atmsfera
Velocidad de calefaccin
Temperatura interna
Contacto analito-superficie del horno
Mecanismos de atomizacin

Desorcin
T<Tvaporizacin
A) Descomposicin qumica de xidos slidos
MO(s/l) + C(s) M(l/g) + CO (g)
MO (s/l) + 2C (s) MC (s) + CO (g)
B) Descomposicin trmica de xidos slidos
MO (s) M (g) + O2 (g)

C) Disociacin del haluro en fase vapor

MX2 (s) MX2 (l) MX (g) + X (g)

M (g) + X (g)
 5.2.- Caractersticas y tipos de atomizadores

Qumicamente inerte
Elevadas conductividades
El material de construccin debe ser puro
Baja porosidad y coeficiente de expansin
Elevado punto de fusin
Fcilmente manejable
Materiales empleados: Ta, W, grafito

Tipos de grafito:
Electrografito
Poroso (problemas de difusin de la muestra)
Formacin de carburos estables (Zr, Ti, Ta...)
Grafito piroltico Grafito electroltico Grafito piroltico
No poroso
Baja permeabilidad
Resistencia al ataque qumico

Superficie ms
irregular
Tipos de Atomizadores:
1.- Calefaccin longitudinal
2.- Calefaccin transversal
3.- Atomizacin isotrmica
4.- Atomizadores de sonda

1.- Calefaccin longitudinal

je
Inconveniente:

lt a
Aparicin de gradientes decrecientes

Vo
de temperatura hacia el centro del horno
que aumentan con el tiempo
paredes
Temperatura

Difusin de tomos hacia zonas fras

interior
Condensacin de tomos

Interferencias qumicas
tiempo

2.- Calefaccin transversal

voltaje
3.- Atomizacin isotrmica
Calefaccin mediante radiacin/conveccin

Tw>Tg>Tp>Tm menor condensacin

PLATAFORMA DE L'VOV
Menor seal de fondo Orificio de introduccion Tubo de grafito
Mayor tiempo de vida del tubo de la muestra

Mejor precisin

T (C)
Tw
2600 TA
Tg
TV

Tp
Plataforma
1000 Tw: T de la pared del horno
Ts Tg: T del gas
Tp: T de la plataforma
Ts: T de la muestra
0 3
Tiempo (s)
 5.3.- Seales obtenidas en ETAAS Limpieza

Atomizacin

Temperatura
Picos de muy corta duracin (0.1 1 s)
Matriz y elemento afectan su forma
T(aparicin de la seal) Pirlisis
Masa caracterstica Secado
Enfriamiento
Cantidad de analito que da lugar
a una seal de 0.0044 unidades tiempo

Absorbancia
de A (i.e., 1% de absorcin).
rea versus altura de pico

tiempo
5.4.- Ventajas de ETAAS sobre FAAS
Elemento LODFAAS LODETAAS
Mayores tiempos de residencia
Mayores sensibilidades Al 30 0.01
Elementos refractarios Cd 0.5 0.003
Hg 200 2 (0.002)
Bajos volmenes de muestra requeridos (l)
Mg 0.1 0.004
Fcil automatizacin con automuestreador
Pb 10 0.05
Atmsfera inerte: no xidos Ti 50 0.5
Menores Lmites de Deteccin (LOD) V 40 0.2
Se pueden analizar muestras slidas
 5.5.- Inconvenientes de ETAAS. Interferencias
Interferencias Qumicas (Disminucin eficiencia atomizacin, a)
Causadas por la muestra
Volatilizacin del analito (sales voltiles) Adicin de estndar
Causadas por el mtodo Modificacin programa
Formacin de carburos o nitruros Solucin trmico
Condensacin Uso de modificadores
Efectos de memoria
Interferencias espectrales o fsicas
Emisin de luz incandescente (grafito)
Absorciones no especficas
Dispersin de la radiacin Mtodo de las dos lneas
Luz parsita (radiacin esprea) Corrector de fondo (D2)
Solucin
Superposicin de lneas Corrector Zeeman
Formacin de especies moleculares. Corrector autoabsorcin
Fondos estructurados (PO4 ) 3-

Formacin de haluros estables

(1) Recta de calibrado en agua
(2) Recta de calibrado con matriz
1 (3) Adicin estndar 3
A
A
3 2
2 1
QUMICAS FISICAS
c c
Modificadores en ETAAS
Especie que se aade a la muestra con objeto de transformar al analito en una
sustancia trmicamente ms estable y/o aumentar la volatilidad de las especies
Concomitantes que constituyen la matriz

Se pueden utilizar Tpirlisis mayores

Mayor separacin en el tiempo de absorciones no especficas y especficas
Condiciones que debe reunir un modificador
No prdidas de analito
Modificador universal
No corrosivo y altamente puro
No dar absorciones no especficas
Tipos de modificadores
1.- Modificadores de matriz
NaCl + NH4NO3 Na NO3 + NH4Cl
(p.e. 1413C) (desc. a 210C) (desc. a 380C) (desc. a 335C)
2.- Modificadores de analito
El As y Se se estabilizan aadiendo Ni
(arseniuro y seleniuro)
3.- Modificadores de la matriz y el analito
As y Se en medios biolgicos (fondos
estructurados) se estabilizan con Ni
4.- Modificadores mixtos
Medida de Cd con mezcla Pd+NH4NO3
 Determinacin de Sb empleando diferentes Ejemplos de modificadores en ETAAS
modificadores
100 Elemento Modificador
Al Mg(NO3)2
Intensidad relativa (%)

80
20 g Pd
As Ni(NO3)2
Disolucin de Sb
60 Cd (NH4)2HPO4, NH4F, EDTA,
4 g Mo
cido ascrbico, cido
40
tartrico, HNO3
1.4 M HNO3
Co Mg(NO3)2
20 0.3 M HNO3 Hg (NH4)2S, K2Cr2O7, KMnO4
Mn Mg(NO3)2
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Ni Mg(NO3)2
Temperatura de la etapa de pirlisis (K) P La(NO3)3
Determinacin de Al empleando Mg como Pb (NH4)2HPO4
modificador (lnea azul) y sin modificador
Sb Pd(NO3)2, Mo(NO3)2,
(lnea roja)
B Ni(NO3)2
0.6
Absorbancia

A Se Ni(NO3)2
0.4
Sn HNO3
0.2
Ta H2SO4
0
t Te Ni(NO3)2, AgNO3
0 1 2 3
Correccin interferencias espectrales
Anchura de banda
del monocromador

Absorcin Absorcin
analito no especfica
a.- Mtodo de las dos lneas
- Lneas cercanas (< 10 nm)
- Deteccin simultnea de ambas

Aanalito + fondo
Aanalito

A Aanalito = Aanalito + fondo - Afondo

Afondo
Afondo

analito
 Monocromador
b.- Corrector de fondo con lmpara de deuterio. Lampara de
Deuterio
- Vlida para UV (mximo a 200 nm)
Detector
- No usada para VIS (400 800 nm)
- Lmpara de arco de Xe-Hg (190-425 nm)
- Diferente sensibilidad y estabilidad Obturador

Ctodo Ctodo
hueco Deuterio hueco Deuterio
Horno
A A Lampara de
catodo hueco

Sin fondo Con fondo

Problemas encontrados
Los haces no son superponibles
El ruido aumenta en un factor 2-3
La velocidad de adquisicin de las
seales no es la misma
No es aplicable para:
 c.- Corrector basado en el efecto Zeeman.
Lmpara de
ctodo hueco Zeeman directo
Imn Polarizador Detector
Monocromador

Sin campo magntico

Desdoblamiento del pico en componentes y

por accin de un campo magntico
Con campo magntico
Distinta respuesta a la radiacin polarizada que
Emisin lmpara

Sin polarizador
presentan los picos y
La componente absorbe radiacin
El polarizador deja pasar polarizada en el plano paralelo a B
radiacin // al campo
Las componentes absorben radiacin
polarizada perpendicularmente a B
El polarizador deja pasar
radiacin al campo

Espectro de absorcin
ANALITO
+ FONDO Luz polarizada

FONDO
 Zeeman inverso
Lmpara de Polarizador Imn Monocromador Detector
ctodo hueco

Ventajas:
1.- Correccin de hasta 2 uA
Fondo Fondo 2.- Correccin a cercanas a la de
resonancia
Perfil de Absorcin
Absorcin 3.- Corrige lneas separadas 0.02 nm
()
Perfil de atmica 4.- Una nica fuente de radiacin
emisin
paralelo 5.- Es til para el VIS y UV
Luz polarizada
Absorcin
Fondo Atmica Inconvenientes:
1.- Lecturas dobles
Perfiles de
Absorcin ()
2.- Prdida de sensibilidad por los
Perfil de polarizadores
emisin Fondo 3.- Elevado coste
perpendicular 4.- No se sabe si el campo afecta la
seal del fondo
5.- Zeeman anmalo
 c.- Corrector basado en el fenmeno de la autoabsorcin (Smith-Hieftje).

Emisin
lmpara a
corrientes ANALITO
bajas + FONDO

Emisin
lmpara a
corrientes
FONDO
elevadas

Absorcin
analito

Longitud de
onda Smith-Hieftje vs Zeeman:
No proporciona lneas dobles de los
Smith-Hieftje vs corrector de deuterio: calibrados
Trabaja en UV-VIS con una sola lmpara No pierde energa por efecto del polarizador
Corrige hasta 3 uA Econmico
Econmico y de fcil manejo Puede utilizarse en FAAS y GFAAS
Peor sensibilidad Bajos LOD
TEMA 5: Espectroscopa de emisin atmica en plasma

1.- Definicin de plasma

2.- Tipos de plasmas
2.1.- Plasma de corriente continua, DCP
2.2.- Plasma acoplado por microondas, MIP
2.3.- Plasma acoplado por induccin, ICP
3.- Espectrocopa de emisin atmica por plasma acoplado
por induccin (ICP-AES)
3.1.- Generacin del plasma
3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
3.3.- Instrumentacin en ICP-AES
3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
3.3.2.- Diferentes modos de observacin del
plasma
3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES
3.4.- Interferencias en ICP-AES
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS
1.- Definicin de plasma
Un gas constituido por iones positivos y electrones libres en el cual existe
una cantidad aproximadamente equivalente de cargas positivas y negativas
(diccionario de ingls, Oxford)
Gas parcialmente ionizado a una temperatura lo suficientemente
elevada para atomizar, ionizar y excitar la mayora de los elementos de la
tabla peridica
(Ebdon y col.)

Gas parcialmente ionizado, macroscpicamente neutro, y

que es un buen conductor de la electricidad

N iones
a= Para a=10-4
N iones + N tomos T = 7000 K

Clula de excitacin ideal en emisin

Elevada sensibilidad
Elevada precisin y exactitud
Capacidad multielemental Plasma
Facilidad de manejo
Ausencia de interferencias de
matriz
 2.1.-Plasma de Corriente Continua (DCP)
Dispositivos de tres electrodos
Un ctodo de W y dos nodos de grafito
Forma de Y invertida
T (centro) 10000; elevada emisin de
fondo
T (zona de observacin) 5000 6000 K
Introduccin vertical del aerosol
RSD (0.5 1%)
P = 700 W; Q(Ar) = 7 l/min
Inconvenientes
Deterioro muy rpido de los electrodos
Modificacin caractersticas en presencia
de muestra

Sin muestra
Con muestra
2.2.- Plasma Acoplado por Microondas (MIP)
Acoplamiento de energa de MW al Ar
Se produce en un tubo de cuarzo
= 2450 MHz; P = 200 500 W
Q(He) = 1 l/min
Inconvenientes
Muy baja potencia (desolvatacin
necesaria)
LOD mayores que en ICP
Ventajas
Posibilidad de determinar elementos
como C, H, N, P, O, S y halgenos
Utilizado en cromatografa de gases
 2.3.- Plasma Acoplado por Induccin (ICP)
Se utiliza Ar PI (Ar) = 15.8 eV (se pueden ionizar y excitar casi todos los
1 elementos)
2 Qumicamente inerte
3 Espectro de emisin muy sencillo
Especies presentes en ICP: Ar0, Ar+, Ar*, Ar+*,Arm, e-
Es el ms utilizado
Gas relativamente barato atendiendo a su abundancia en la
Ar atmsfera
Ar Baja conductividad trmica
Antorcha Tubo
externo (1)
Muestra

Tubo
Intermedio (2)

Tubo
Ar Central (3)

Ar

Ar+muestra
3.1.- Espectroscopa de emisin por plasma acoplado por induccin (ICP-AES )
3.1.- Generacin del plasma ICP
La generacin del plasma se produce por acoplamiento de la energa
de un generador RF con argn por medio de la generacin
de un campo magntico inducido por una espira de dos o tres vueltas

Aplicacin Acoplamiento
Sembrado de e- - campo
corriente altera magntico
electrones
a la bobina (plasma)

Trayectoria de oscilacin de
los electrones

Caudal de argn: 15-18 l/min;

Potencia: 900 2000 W
Frecuencia de oscilacin
en la espira: 27 o 40 MHz
 3.2.- Procesos que sufre la muestra en el plasma
Mecanismos de excitacin:
a) Excitacin/ionizacin trmica
MO M + e-rpidos M* + e-lentos
(xido excitado) MO* h3 M + Arrpido M* + Arlento
Recombinacin M+* b) Ionizacin/excitacin Penning
Arm + M Ar + M+ + e-
(ion)
M+ h2 Arm + M Ar + M+(*) + e-
c) Ionizacin/excitacin por
ionizacion
M* transferencia de carga
Ar+ + M Ar + M+
(atomo)
M h1 Ar+ + M Ar + M+(*)
atomizacion
Aspecto del ICP cuando se introduce Y
(gas) MX
vaporizacion

(solido) MXn
desolvatacion

(disolucion)
+
M(H2O)m , X-
3.3.- Instrumentacin en ICP-AES
3.3.1.- Introduccin de muestras en ICP-AES
Etapa mucho ms crtica que en FAAS
Gotas deben tener un tamao < 10 m
Masa de disolvente < 20 mg/min
Caudal de gas portador ~ 0.7 1 l/min

Zona observacin Baja emisin de fondo

5 20 mm Bajas interferencias
Elevada emisin del analito
tresidencia ~ 2 4 ms

Muestras slidas
Ablacin por lser

Viscosidad disminuye
Vaporizacin electrotrmica
Sistemas de insercin directa
Disolucin + introduccin

Muestras lquidas
Nebulizacin + cmara de nebulizacin
Nebulizacin + desolvatacin
Vaporizacin electrotrmica
Sistemas de insercin directa

Muestras gaseosas
Generacin de hidruros
Nebulizacin + cmara de nebulizacin
1.- Nebulizador 3.- Antorcha
2.- Cmara de nebulizacin
Concntrico Fija
Doble paso
Flujo cruzado Desmontable
Cicln
suspensiones Resistente a HF

3 3

1
1
2
 Nebulizadores neumticos

capilar
boquilla

-Frgil
-n 1 4%
Entrada
de lquido -Posibilidad de HF
Entrada
de gas
-Obturacin
ca. 25 mm ca. 40 mm

Disolucin Dimetro interno 0.8 mm

(2 ml/min)
Aerosol
Ar Surco en V
Argon
(1 l/min)

Aerosol
-Robusto
-Robusto
-n 0.5 2%
-n 0.5 2%
Muestra -Posibilidad de HF
-Posibilidad de HF
-Menos Obturacin
-No Obturacin
 Cmaras de nebulizacin. Fenmenos de transporte

Aerosol terciario
Cmara de doble paso
Fino
Lento
Monodisperso

Turbulencias

Drenados
+ =
Aerosol primario Coalescencia
Grueso
Rpido
Polidisperso
Evaporacin disolvente Depsito por
gravedad Impactos por inercia
Cmara cicln Cmara de paso simple
con superficie de impacto
A la antorcha

aerosol
del
nebulizador

Superficie de
Drenados impacto

Cmara cicln o paso simple

versus doble paso
Mayores Wtot y n
Mayores Stot y s
Mayores sensibilidades
Menores tiempos de lavado
Menores efectos de matriz
Mayores ruidos de seal
Nebulizador ultrasnico con sistema de desolvatacin

Resistencia

Gas portador

Al plasma Transductor piezoelctrico

Agua de
refrigeracin

Introduccin
drenados de la muestra drenados

Sistema de desolvatacin versus nebulizador + cmara

Mayores Wtot y n
Menores Stot y s
Mayores sensibilidades
Lmites de deteccin varios rdenes de magnitud menores
Mayores tiempos de lavado
Mayores ruidos de seal
3.3.2.- Diferentes modos de observacin del plasma

Radial

Axial
3.3.3.- Espectrmetros utilizados en ICP-AES
a) Equipos secuenciales Espejo de
enfoque

Rendija
de
salida

Red de Espejo
difraccin colimador
Rendija de
entrada

a) Equipos simultneos

Detector CCD

Sistema simultneo basado

en el uso de la dispersin cruzada
Policromador
3.4.- Interferencias en ICP-AES
Cambio en el comportamiento del sistema con respecto a disoluciones acuosas
Interferencias fsicas (no espectrales)
- Modificacin en el proceso de nebulizacin
Cambios en , : Un aumento en stas da
lugar a aerosoles primarios ms gruesos
- Modificacin en el transporte del aerosol
Cambios en , : Un aumento en facilita el
transporte de disolucin. Un aumento en dificulta el
transporte de disolucin
Modificacin del plasma (no espectrales)
- Reduccin de la capacidad trmica del plasma
DISOLVENTES ORGNICOS:
1.- Aerosoles primarios ms finos
2.- Mayor transporte de disolvente y analito
3.- Deterioro importante del plasma
DISOLUCIONES CIDAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Ligero deterioro del plasma
DISOLUCIONES SALINAS:
1.- Aerosoles primarios similares
2.- Menor transporte de analito
3.- Depsito sobre el inyector
4.- Partculas secas
5.- Modificacin del plasma
 Ejemplo de uso de patrn interno en ICP-AES
Seal relativa (divisin=5%)

Ca Be Ca/Be
(1 = 100 ms)
 OPCIN B:
Interferencias espectrales Medida a otra
OPCIN A:
Medida del
- Cambio en la intensidad de fondo fondo y resta
Efecto de Al 1000 g/ml sobre W 270.911 nm

-Fondos crecientes o decrecientes

Medida del fondo a los
Efecto de Al 1000 g/ml sobre Cd 214.438 nm extremos del pico

-Solapamiento de lneas
Efecto de Pt 1000 g/ml sobre Cr 267.716 nm
OPCIN A: Medida de la seal a otra
OPCIN B: Empleo de equipos de alta resolucin

Medida a otra

-Fondos complejos
Efecto de W 1000 g/ml sobre Au 214.438 nm
3.5.- Aplicaciones de ICP-AES
De tipo Agrcola.
Determinacin de macro- y micronutrientes en
suelos.
Determinacin de metales pesados en lodos de
depuradora.

Anlisis de tipo geolgico.

Determinacin de tierras raras en formaciones
geolgicas.
Determinacin de elementos txicos en
sedimentos marinos.

Anlisis medioambiental.
Anlisis de aguas marinas (Cd, Cu, Ni, V y Zn).
Anlisis de aerosoles atmosfricos.

Materiales de construccin.
Determinacin de Mg, Na y K en yesos.

Anlisis de Alimentos.
Identificacin de la regin de origen de vinos mediante
la determinacin de tierras raras.
Determinacin de metales txicos en frutos
secos.

Anlisis biolgicos o clnicos.

Determinacin de metales en clculos de rin.

Anlisis industrial.
Determinacin de metales pesados en
plsticos.
Determinacin de metales pesados en aceites
lubricantes.
3.6.- Comparacin de ICP-AES con FAAS y ETAAS

Temperaturas elevadas
FAAS: 3000-4000 K
HGAAS: 1000-1500 K
GFAAS: 2000-3000 K
LODICP-AES < LODFAAS
ICP 7000-10000 K
Tiempos de residencia pero en ocasiones
FAAS: 1 ms LODICP-AES > LODETAAS
HGAAS: 300 ms LODHGAAS
GFAAS: 1000 ms
ICP: 2 4 ms
Menores efectos de matriz (refractarios)
Intervalo dinmico de varios rdenes de magnitud
Precisiones muy buenas (RSD 0.1 1%)
Capacidad de medida simultnea, mayor velocidad de anlisis
El aerosol no interfiere con el proceso de transferencia de energa (orgnicos)
No fuente externa de emisin
Espectros de emisin con ms lneas que los de absorcin: Mejores monocromadores
Tcnica comparativa
Todas las etapas controladas por ordenador
Algunos elementos no se pueden detectar
- Elementos introducidos externamente (H, O, Ar)
- Elementos no excitables (F,Cl, gases nobles)
- Elementos sintticos (bajos tiempos de vida)
 LIMITES DE DETECCION
H Rojo: ETAAS He
Azul: ICP-AES
Verde: HGAAS y CVAAS
Li Be B C N O F Ne
0.2 0.03 2 40
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.01 0.004 0.01 0.1 20 50
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.002 0.05 0.08 0.5 0.2 0.01 0.01 3 0.02 0.2 0.02 0.001 0.1 3 0.8 2
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.2 0.05 0.3 0.8 5 0.02 8 1 1 0.005 0.003 0.3 0.5 0.5 2
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
50000 0.04 5 15 20 20 10 0.4 20 0.2 0.1 0.3 0.1 0.1 0.2
Fr Ra Ac
TEMA 6. Espectroscopa atmica de fluorescencia de rayos X (XRF)

1.- Introduccin histrica. Generalidades

2.- Origen de la fluorescencia de rayos X. Espectros
3.- Absorcin de rayos X
4.- Rendimiento de la fluorescencia. Efecto Auger
5.- Fundamentos del anlisis por XRF
5.1.- Anlisis cualitativo
5.2.- Anlisis cuantitativo
6.- Instrumentacin
6.1.- Fuentes
6.2.- Cristal analizador
6.3.- Detectores
7.- Espectrmetros
7.1.- Dispersin de longitudes de onda
7.2.- Dispersin de energas
7.3.- Comparacin
8.- Preparacin de la muestra
8.1.- Elementos mayoritarios
8.2.- Elementos minoritarios
9.- Efectos de matriz. Correccin
10.- Caractersticas analticas y aplicaciones
 1.- Introduccin histrica

1895 Roentgen descubre los rayos X

1913 Coolidge usa un tubo de vaco como fuente de rayos X
1948 Friedmann y Birks desarrollan el primer prototipo de
espectrmetro de fluorescencia

Aproximacin de Bohr al tomo

nnmximo
mximode deelectrones/capa:
electrones/capa:22nn2
2

nnscunticos:
s
cunticos:
Principal
Principal(n=1,,6)
(n=1,,6)
Azimutal
Azimutal(l(l==0,,n-1)
0,,n-1)
Magntico
Magntico(+ (+l,0,-
l,0,-l)l)
Spin(()
Spin )

n de nivelesde
n de niveles deenerga
energa(subcapas):
(subcapas):
j j==|l|
|l|
Capa
CapaK: K:11subnivel
subnivel
Capa
CapaL: L:33subniveles
subniveles(L (LI,I,LLIIII, ,LLIIIIII))
Capa
CapaM: M:cinco
cinconiveles
niveles
K L M N O
 Espectro de la radiacin electromagntica. Aplicaciones analticas

Tipo de Rotacin Transicin

transicin molecular Vibracin electrnica
molecular

Mtodos Absorcin Espectroscopa Espec. Fluoresc.

espectroscpicos microondas infrarroja VIS-UV Rayos X

Regin Ondas Infrarrojo (IR) VIS

espectral Microondas UV RX
de radio FIR MIR NIR

Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 m 1

Frecuencia (Hz) 10-7 10-9 10-11 10-13 10-15 10-17

E(KeV) 0.1 1.0 10 100

( )100 10 1.0 0.1
R X ultra blandos Rayos X blandos Rayos X duros

Intervalo analtico
 2.- Origen de la fluorescencia de rayos X

M M M
L L L
K K K
63
29Cu

29 protones y 63
34 neutrones 29Cu
0
Emisin de
rayos X

E Eint erno Eexterno 0 >

0 = =
h h
 Espectro de rayos X al bombardear un blanco

Espectro continuo
Espectro de lneas Prdidas de energa cintica
no cuantizadas
Si Ecintica del e- = Eradiante,
Continuo
hc
eV = h 0 =
0
Ley de Duane - Hunt
0
hc 12.393
0 = =
eV V
0 es independiente del
elemento

Creacin de huecos y ocupacin por otros electrones

Niveles cuantizados transiciones caractersticas
Lneas Se deben obedecer las reglas de seleccin
n > 0, l = 1, j = 0 1
 Notacin
Diagrama del hierro
IUPAC Siegbahn Intensidad
0.01 N1 relativa
M5,4
Lneas K K-L3 K1 100
K2 50
Energa (eV)

K-L2
0.1 M3,2 K-M3 K1 17
M1
K-M2 K3 8
L3 Lneas L3 L3-M5 L1 100
L2
L1 L3-M4 L2 10
1
K-L3 K-L2 K-M3,2 L3-N5,4 L2,15 25
K1 K2 K
K L3-M1 Ll 5
L3-N1 L6 1
10
Lneas L2 L2-M4 L1 100
L2-N4 L1 20
L2-M1 L 3
Elemento: W
L2-O1 L6 3
K < L Serie K () Serie L Lneas L1 L1-M3 L3 100
( )
L1-M2 L4 70
K1 = 0.21 L1 =1.47
L1-N3 L3 30
K1 = 0.18 L1 =1.28
L1-N2 L2 30
 3.- Absorcin de rayos X

Coeficiente de absorcin msico

LI
LII LIII
Regin de aumento:
Energa = energa de ionizacin + Ecintica del electrn
Regin de cada brusca (o bordes):
Energa = energa de ionizacin (resonancia)

()

Caractersticas de los espectros de absorcin:

bordes caracterstica de cada elemento e independiente
de su forma qumica.
bordes < fluorescencia
Fluorescencia = absorcin + emisin
Absorcin obedece la ley de Beer

I0 I, Io: Intensidad de luz transmitida e incidente

Ln = 1 X
I 1: coeficiente de absorcin lineal
X: espesor de la muestra (cm)
I
Ln 0 = X : coeficiente de absorcin msico
I : densidad del material
I ( ) = I 0 e X Wi: concentracin de elemento i en peso

M = AW A + BW B + CWC + ...
 4.- Rendimiento de la fluorescencia de rayos X. Efecto Auger

Emisin de rayos X M
L
nf
K =
n
: Rendimiento
M n: n de fotones primarios
L nf: n de fotones fluorescentes
K

M
L
K
L
Emisin de
M
un electrn
Auger
 5.- Fundamento del anlisis por fluorescencia de rayos X

Fe
Anlisis cualitativo Al K

Intensidad
Si Ca Rb
Ti
K
Medida de la energa
Sr
de los fotones

0 2 4 6 8 10 12 14 16
Energa (eV)

P
Pii == M
Mii G
Gii
Anlisis cuantitativo Constante:
Intensidad de Elemento
fluorescencia Mi = T C i Condiciones
Mi: Masa de analito
Medida del nmero por unidad de rea
de fotones : densidad
T: espesor de la muestra
Ci: concentracin de analito
 6.- Instrumentacin
Dispersin de longitudes de onda

Cristal
Fuente Detector
analizador
Dispersin de energas
Detector
Fuente de estado
slido

6.1.- Fuentes de rayos X

Tubo Coolidge nodo
- +

-30 KV

+ e- Agua
refrigerante
-
Elementos
Elementosligeros:
ligeros:
Filamento y nodo
nodode
decromo
cromo
ctodo Elementos
Elementospesados:
pesados:
Rayos X nodo
nodode
deWWAuAu
Elementos
Elementosligeros
ligerosyypesados
pesados
nodos
nodosdobles
dobles(Cr/Au)
(Cr/Au)
6.2.- Cristal analizador
Ley de Bragg

n = 2 d sen

n
sen =
2d
d

Restricciones:
Restricciones:
Espaciado
Espaciadodd~~
22entre
entre10
10yy150
150

Cristal 2d () APLICABILIDAD DISPERSIN Intervalo ptimo

d/d
mx mn mx mn
LiF (220) 2.85 2.753 0.248 1.35 0.35 Ti-U
LiF (200) 4.02 3.883 0.350 0.96 0.25 K-U
Ge (111) 6.53 6.307 0.569 0.59 0.15 P-Cl
PX2 120.0 115.90 10.464 0.032 0.008 B-C
 V1 V2 V3 V4V5 V6
6.3.- Sistemas de deteccin

proporcional
Cmara de ionizacin
n de electrones por fotn
Detectores de ionizacin de gas

Contador Giger
Ventana de salida
Ar
nodo
colector
e- Ar+
Ar+ e-

Contador
+
e- Ar
Ar
Ventana de entrada
RX
Fotn R X + Ar A+ + e-
Voltaje aplicado

Detectores de estado slido

Detectores de centelleo
+ 1200 V
Rayos X

Cristal de Tubo fotomultiplicador

NaI (Tl)
 Muestra
7.1.- Espectrmetro de rayos X
Colimadores por dispersin de
longitudes de onda
Detector

Cmara
Tubo de rayos X a vaco

Cristal de
difraccin
 7.2.- Espectrmetro de rayos X de dispersin de energas

Muestra

Detector
Tubo de rayos X
 7.3.- Dispersin de energas versus dispersin de longitudes de onda

Dispersin de longitudes de onda Cristal analizador

Dispersin de energas Analizador de alturas de impulsos

Ventajas
Ventajasde
delala Inconvenientes
Inconvenientesde delala
dispersin
dispersinde
deenerga
energa dispersin
dispersinde deenerga
energa
Simplicidad
Simplicidaddel
delinstrumento
instrumento Peores
Peoresresoluciones
resolucionespara
para
Mayor
Mayorrendimiento
rendimientoenergtico
energtico >>0.8
0.8
Simultaneidad
Simultaneidad Tiempos
Tiemposde deintegracin
integracin

Lmites
Lmitesde
dedeteccin:
deteccin:similares
similarescon
conambos
ambos
Anlisis
Anlisiscualitativo:
cualitativo:
energa
energams msrpido
rpido
picos
picostenues
tenuesjunto
juntocon
conpicos
picosintensos
intensos
Anlisis cuantitativo:
Anlisis cuantitativo:
rapidez
rapidezsimilar
similar
ms
mscaros
caroslos
losdededispersin
dispersinde de
menos
menoslneas
lneaslos
losde
dedispersin
dispersindedeEE
 8.- Preparacin de la muestra en fluorescencia de rayos X

Elementos mayoritarios Elementos trazas

Fusin: Brax (Na2B2O7) Molienda

Tetraborato de litio (Li2B4O7)
Dilucin: alta, intermedia o baja Secado (120C)

Calcinacin (950 C)

-50:1
-50:1 -til
-tilpara
para -2:1
-2:1 Adicin eluyente alta
-Eliminacin
-Eliminacin rocas
rocas -Eliminacin
-Eliminacin o baja absorcin
efecto
efectomatriz
matriz silicatadas
silicatadasoo efecto
efectomatriz
matriz
-Reduccin
-Reduccinde de carbonatadas
carbonatadas -No
-No caelala
cae Adicin aglomerante
lalaseal
seal seal
seal
-Problema
-ProblemaNaNa -Patrones
-Patrones
yyMg similares Presin elevada
Mg similaresaalala
muestra
muestra

Sistema portamuestras
intercambiables
 9.- Efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

CCAA==G
Gi iIIAAM
MSS
Efecto del tamao de grano
Efecto de absorcin primario Efectos de matriz
Efecto de absorcin secundario
Efecto de refuerzo La intensidad de fluorescencia
disminuye al aumentar el tamao
de la partcula
Intensidad relativa

Fraccin en peso

Efecto de refuerzo
Ningn efecto de matriz
Efecto de absorcin
 Correccin de los efectos de matriz en fluorescencia de rayos X

Igualacin de la matriz
Mtodo de dilucin
I analtica I A C A A, p
=
I primaria I p
=K
( ) ( ) (
C M p ,m + A l ,m + Cd p ,d + A l ,d + Ci p ,i + A l ,i )
Eficiencia de excitacin de una lnea de fluorescencia
l: long. de onda de excitacin CA: conc. de analito
p: long. de onda de la radiacin de RX Cd: conc. de diluyente
A: constante CM: conc. de un elemento de la matriz
: coeficientes de absorcin msicos Ci: conc. Del resto de elementos de la matriz

Formas de hacer que el denominador sea insensible a cambios en la matriz:

Aadir una concentracin elevada de diluyente con a p y l bajos
Aadir una concentracin baja de diluyente con a p y l muy altos
Mtodo del patrn interno
Ventajas: Inconvenientes:
Compensa efectos absorcin-refuerzo Aplicable a pocas sustancias y a conc. < 25%
No hay que medir fondos Mayores tiempos de anlisis y costes
Slo para un elemento en cada matriz

Mtodos matemticos
 10.- Caractersticas analticas y aplicaciones de XRF

Mtodo
Mtodono nodestructivo
destructivodedelalamuestra
muestra
Mnima
Mnimapreparacin
preparacindedelalamuestra
muestra((en
enocasiones)
ocasiones)
Amplio
Ampliointervalo
intervalodinmico
dinmico
Determinacin
Determinacincuali
cualiyycuantitativa
cuantitativade
deelementos
elementosen enmuestras
muestrasslidas
slidas
yylquidas
lquidas
Tiempo
Tiempode deanlisis:
anlisis:
Anlisis
Anlisiscualitativo
cualitativocon
conequipos
equiposde
dedispersin
dispersinde
deenergas:
energas:55min
min
Anlisis
Anlisiscuantitativo
cuantitativopreciso:
preciso:30
30min
min

Limitaciones:
Limitaciones:
Intervalo
Intervalode
deelementos
elementosanalizables
analizableslimitado
limitadoaaZZ>>11
11
Efectos de matriz en ocasiones severos
Efectos de matriz en ocasiones severos
La
Lamatriz
matrizen
enpatrones
patronesyymuestra
muestraaamenudo
menudono nopuede
puedeser
serigual
igual
Lmites
Lmitesde
dedeteccin:
deteccin:
Elementos
Elementospesados
pesadosdel
delorden
ordende losg/ml
delos g/ml
Elementos
Elementosligeros
ligerosdel
delorden
ordendede10 100g/ml
10aa100 g/ml
TEMA 7. Espectroscopa molecular visible ultravioleta.
Absorcin y fluorescencia
1.- Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones
2.- Transiciones electrnicas
2.1.- Transiciones *, n *, n * y *
2.3.- Absorcin que implica electrones d y f
2.4.- Absorcin por transferencia de carga
3.- Desviaciones de la ley de Beer
4.1.- Desviaciones instrumentales
4.2.- Desviaciones qumicas
4.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes, selectores de longitud de onda, detectores
5.4.- Cubetas
5.5.- Ejemplos de equipos utilizados en VIS-UV
5.- Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV
6.- Introduccin a la luminiscencia VIS-UV
7.- Teora de la fluorescencia y fosforescencia
7.1.- Procesos de desactivacin no radiativos
7.2.- Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia
7.3.- Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin
8.- Instrumentacin
9.- Aplicaciones
 Introduccin a la absorcin VIS-UV. Definiciones
Trmino y smbolo Definicin Nombre alternativo y
smbolo
Potencia radiante, P, Energa en Joules de Intensidad de radiacin, I,
P0 la radiacin incidente I0
en el detector, por m2
y por segundo

Absorbancia, A logI0/I Densidad ptica, D;

extincin, E
Transmitancia, T I/I0 Transmisin, T
Longitud de la l, d
trayectoria de la
radiacin en cm, b
Absortividad, a A/bc Coeficiente de extincin, k
l/(g cm)
Absortividad molar, A/bc Coeficiente de extincin
l/(mol cm) molar
b

Io I

Especie absorbente
(c mol/l, g/l)
 Proceso en dos pasos La absorcin de radiacin UV o
a) Absorcin VIS proviene de la excitacin de
M + h M* los e- enlazantes o no enlazantes
b) Relajacin
M* M + calor
M* B Reacciones fotoqumicas
M* M + h Luminiscencia (emisin molecular)
Tiempo de vida de M* 10-8 10-9 s

Los grupos funcionales son los que

absorben la luz a adecuada Orbital Orbital *
> 185 nm grupos cromforos
- poseen enlaces dobles
- espectros complejos (bandas)
e- que contribuyen a la absorcin:
- participan en el enlace
- no participan en el enlace
Orbitales/electrones enlazantes y Orbital Orbital *
antienlazantes
Orbitales/electrones sigma () y pi () H C O
Electrones enlazantes
Electrones no enlazantes n
H Electrones enlazantes
 Transiciones electrnicas

antienlazante

antienlazante

n no enlazante

enlazante

enlazante
Transiciones *
- bajas (E elevadas) CH4 (125 nm); C2H6 (135 nm)

Transiciones n *
- entre 150 250 nm transiciones n *
Compuesto mx (nm)
H2O 167
CH3OH 184
CH3Cl 173
CH3I 258
(CH3)2S 229
(CH3)2 O 184
CH3NH2 215
(CH3)3N 227
Transiciones n * y *
- Las ms tiles
Diferencias entre ambas transiciones
- entre 200 y 700 nm
- (n *) < ( *)
- Si aumenta la polaridad del
disolvente, desplazamientos
opuestos de
 Grupos cromforos y auxocromos
Cromforo mx Cromforos:
Cromforos:Grupos
Gruposque
queabsorben
absorben
C6H13CH=CH 177 radiacin VIS-UV
radiacin VIS-UV
CH3 186

CH3C=O Diferentes Identificacin
Identificacinde
degrupos
grupos
cromforos funcionales
funcionales
OH 204

CH3C=O
Cuanto
Cuantomayor
mayornnde
CH3CH2CH2CH=CH2 184 Efectos de
aditivos Cromforos, mayor
Cromforos,mayor
CH2=CHCH2CH2CH=CH2 185
La conjugacin favorece
CH2=CHCH=CH2 217 Efecto de la la estabilizacin del estado
conjugacin excitado (mayor
CH2=CHCH=CHCH=CH2 250
deslocalizacin)
C6H6 (3 bandas) 184
204 (E2)
256 (B) Absorbancia

Longitud de onda (nm)

Auxocromos:
Auxocromos:Grupos
Gruposque
queno
noabsorben
absorbenradiacin
radiacinVIS-UV
VIS-UV
pero
peroprovocan
provocandesplazamientos demx
desplazamientosde mx

Compuesto aromtico Banda B

Benceno, C6H6 256

Tolueno, C6H5CH3 261
Fenol, C6H5OH 270 Desplazamiento batocrmico
Fenolato, C6H5O- 287
Anilina, C6H5NH2 280
Desplazamiento hipsocrmico
Ion anilinio, C6H5NH3+ 254

Cambio hipercrmico Aumento en la absorbancia

Cambio hipocrmico Disminucin en la absorbancia

 Absorcin que implica electrones d y f
Teora del campo cristalino
Z Z Z Energa
dz2, dx2-y2

X
X X
Y
Y
Y
dx2, dx2-y2
dxy dxz dyz
H H dxy,dxz,dyz
Z

H
dxy,dxz,dyz
Z H
H

Sin campo Campo ligando

X
H

ligando octaedrico
Y

X dz2
H

Y
EEaumenta
aumentacon campo(
conelelcampo (disminuye)
disminuye)
Cr(III) 6Cl - 736
736nm
H

H dx2-y2
Cr(III) 6Cl- nm
H 66HH2OO 573 nm
573 nm
2
66NH
NH33 462
462nm
nm
66CN - 380
H H CN- 380nm
nm
Absorcin por transferencia de carga
Reaccin redox interna
Fe(SCN)3 + h [Fe(II) SCN]*
 Desviaciones de la ley de Beer

Desviaciones instrumentales

Luz
Luzpolicromtica
policromtica Para : Para :
(a)
(a)un unhaz
hazcon dos;;
condos A = log I0/I = bc A = log I0/I = bc
(b) Parayy
(b)Para se
secumple
cumple I0/I = 10bc I0/I = 10bc
lalaley de Beer
ley de Beer I = I0 10-bc I = I0 10-bc

AM = log (I0 + I0)/(I + I)

AM = log (I0 + I0) log (I0 10-bc + I0 10-bc)

Slo si = ; AM = b c (se cumple la ley de Beer)

Efecto
Efectodedelalaanchura
anchurayyposicin
posicinde lalarendija
deAbsorbancia
rendija Banda A Banda A
--no
nodebe
debecambiar
cambiar
Absorbancia

Banda B Banda B

Longitud de onda Concentracin

 Interaccin entre absorbentes (si c >0.01 M)

Efecto de n sobre
- si c , n
- se produce atenuacin de la luz

Radiacin parsita Efecto ms significativo

cuanto mayor es A
A = log (I0 + Is)/(I + Is)

Absorbancia
Desviaciones qumicas
pH = 10

Produccin de reacciones

pH = 2
Efecto del pH (indicadores cido-base,
cromato dicromato)
- Punto isosbstico
325 350 375 400 425
- Efectos del disolvente Longitud de onda (nm)
 Instrumentacin
Fuentes de emisin

Selectores de
Color observado Color absorbido Longitud de onda
( complementario) de absorcin
Colocados antes de la muestra alrededor de 500 nm
Filtros o monocromadores (red)
rojo verde

por encima de 600 nm

azul naranja-rojo

sobre 450 nm

amarillo violeta
monocromadores

b d

c
a a: Rendija de entrada
e
b: Espejo esfrico
c: Red de difraccin
d: Espejo esfrico
e: Rendija de salida

Detectores

ctodo nodo

Amplificador
nodo
luz
ctodo
R
Amplificador e

R
indicador

900 W
Fuente (dc)
Recipientes para la muestra (cubetas)

Material transparente
Tipos de cubetas
Cuarzo o slice fundida (UV, < 350 nm)
Cilndricas (marcas)
Plstico (VIS)
Rectangulares
Caras perfectamente paralelas
De muestreo
Camino ptico entre 0.1 y 10 cm
De flujo
Deben mantenerse muy limpias
No secarse en mufla o estufa
 Ejemplos de equipos empleados en VIS-UV

Fotmetro de un solo haz Fotmetro de doble haz

Obturador Cua

Fuente Referencia
Referencia
D
D
Fuente Filtro
Filtro

Muestra
Muestra Obturador

Fotmetro de sonda Fuente (W) Detector Fotmetro para HPLC

de la columna

Se
Sesumerge
sumergeen enlalamuestra
muestra Filtro de
Determinaciones
Determinacionesininsitu
situ interferencia
(420-900 nm)
Muy til en valoraciones
Muy til en valoraciones
Fuente Detector

fotomtricas
fotomtricas
Fibra optica

desecho
Espejo
Espectrofotmetros de haz simple

Los hay para el VIS (380 800 nm)

- Muy sencillos (Lmparas de W)
- Anlisis sobre todo cuantitativo
- Ajuste del 0 y 100% T
- Anchura de banda 20 nm

Los hay para VIS-UV (190 800 nm)

- Dos lmparas: W y D2
- Redes planas y cncavas
- Anchura de banda 2 8 nm
- Tubo fotomultiplicador
Espectrofotmetros de doble haz

Anchura de banda 0.2 4 nm

Espectrofotmetros multicanal

Anlisis simultneo
Pocos componentes: mayor rendimiento
Barridos en 0.1 s desde 200 a 820 nm

Detector de filas de diodos

Espejo colimador

Re
d
Espejo de enfoque
 Aplicaciones de la espectroscopa de absorcin molecular VIS-UV
Pasos a seguir
Anlisis cuantitativo
Seleccin de
Limpieza de las cubetas
Curva de calibrado

Estable
Condiciones del analito
No dar lugar a coloides o

Solubilizar Disolvente (nm)

Condiciones del disolvente
No absorber Hexano 199
Heptano 200
Dietil eter 205
Caractersticas del mtodo EtOH 207
Elevada sensibilidad
2-PrOH 209
Moderada selectividad
Buena precisin MeOH 210
Fcil manejo Dioxano 216
Muy utilizado
Benceno 280
Propanona 331
 Valoraciones fotomtricas
Hay que corregir los efectos de la dilucin

Vmuestra + Vvalorante
Acorregida = Amedida
Vmuestra
Se debe obedecer la ley de Beer
Agitador
Ventajas
magntico
- Correccin del efecto de matriz
- No reacciones completas
fotmetro

Absorbancia Absorbancia
Absorbancia
corregida corregida
corregida Solo absorbe el
Solo absorbe la valorante
muestra

La muestra no absorbe y
el producto absorde mas
que el valorante

Volumen de valorante Volumen de valorante

Volumen de valorante
Absorbancia Absorbancia Absorbancia
corregida corregida corregida
El producto no absorbe y La muestra no
la muestra absorbe mas absorbe y el
Solo absorbe el
que el valorante valorante absorbe
producto
mas que el
producto

Volumen de valorante Volumen de valorante Volumen de valorante

Espectroscopa de derivada

Se representa dnA/dn versus

Variable
Banda

2 derivada
absorbancia
Segunda
derivada
Derivada
primera
Longitud de onda

Longitud de onda (nm)

Ventajas
Se consigue mayor resolucin
Se elimina el fondo
Inconvenientes
La sensibilidad baja
Aparecen picos satlite
Tabla resumen de aplicaciones de absorcin VIS-UV
APLICACIN APLICACIN

Determinacin de cido Su adicin para conferir Determinacin de colesterol Grandes concentraciones

mlico un mayor contenido indican estero esclerosis,
cido a alimentos est nefrosis, diabetes, etc.
prohibida
Determinacin de drogas

cido ascrbico Medido para evaluar la

autenticidad de zumos Determinacin de fosfato Elevadas concentraciones en
el plasma sanguneo indican
Complejos metlicos Se puede averiguar qu enfermedades renales
fraccin de un metal est
complejado
Determinacin de glucosa Relacionada con la diabetes
Aplicaciones farmacuticas Control de la calidad de
mellitas
los medicamentos
Determinacin de la DQO til para la evaluacin de la
Determinacin de la pureza til en estudios de
contaminacin orgnica
del DNA y RNA. clonacin y de biologa
Determinacin de protenas molecular, bioqumica. Determinacin de cloro en El cloro libre da una idea
aguas de piscina directa de la capacidad
Determinacin de urea Ayuda a conocer el desinfectante del agua
estado del estatus
nutricional y de salud, ya
que es un producto del
metabolismo de las
protenas
Determinacin de la Aplicaciones bioqumicas
actividad enzimtica
Introduccin a la luminiscencia VIS-UV.

- Luminiscencia:
Fluorescencia
Fosforescencia
Quimioluminiscencia
- Intensidad de emisin concentracin
- Ventajas e inconvenientes frente a
absorcin

Teora de la fluorescencia y fosforescencia

Estado singulete Estado singulete Estado triplete

fundamental excitado excitado

Tiempo de vida singulete: 10-5 a 10-8 s

Tiempo de vida triplete: 10-4 y varios s
Tiempo que se requiere para que la poblacin
en el estado excitado caiga hasta un valor de 1/e
de su poblacin inicial
Procesos de desactivacin
no radiativos
Estados excitados singulete
Relajacin vibracional
- Causada por el ambiente
- Tiempo de vida: 10-12 s Estado excitado
- aumenta triplete

Conversin interna
- Solapamiento de niveles
energticos vibracionales
-Ms probable que la
fluorescencia

Conversin externa
- Interaccin con el disolvente
- Medios de elevada o a baja
temperatura
Cruzamiento entre sistemas
- Cambio en el espn
Predisociacin y Disociacin
Estado
1 2 3 fundamental
4
Absorcin
Fluorescencia Cruzamiento entre sistemas
Relajacin vibracional Conversin externa
Conversin interna Fosforescencia
 Factores que afectan a la fluorescencia y fosforescencia

kf
Rendimiento cuntico =
k f + k i + k ec + k ic + k pd + k d
N de especies que producen fluorescencia con respecto al n de excitadas

Efecto de la estructura Efecto de la rigidez

H
O N bifenilo

N
furano piridina fluoreno
C
pirrol H H2

N N H H H + H
H + H
N
N: N

- anilina
quinolena indol -
H H H
Efecto de la temperatura y disolvente N+

In anilinio
Efecto del pH
 Relacin entre la concentracin y la intensidad de emisin
Haz de luz de excitacin
I F= =KK(I
(I00-I)- I)
I/I0 = 10-bc
F = KI0 (1-10-bc)
Haz de luz
F = K I0 [ 2.303 bc (2.303 bc)2/2! +
de emisin Rendija
+ (2.303 bc)3/3! ...]
F = K I0 2.303 b c

F=Kc
Rendija

Desviaciones de la linealidad Espectros de emisin y excitacin

Autoatenuacin
Autoabsorcin Excitacin Fluorescencia
Log Fluorescencia

Antraceno

300 380 460

Concentracin Long. de onda (nm)
 Instrumentacin

Filtro/monocromador de
excitacin
Fuente Muestra
Fuente

Filtro/Monocromador
de excitacin Atenuador
del haz
Filtro/monocromador
de emisin

Muestra
Fotomultiplicador Fotomultiplicador
de referencia de muestra
Filtro/Monocromador Amplificador
de emisin

Pantalla
Detector
Fluormetros
Espectrofluormetros
Fosforimetra
 Aplicaciones
Control de la Al, B, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, U, V, Zn;
calidad de un cianuros, nitratos, nitritos, sulfuros;
agua residual surfactantes aninicos, benzo[]pireno,
surfactantes catinicos, formaldehido,
Mtodos fluorimtricos vs absorcin hidrocarburos en petrleos, fenoles
Ms sensibles Control de la As, B, Be, Cr, Fe, Se, Si; fluoruros
Seal slo depende de I0 calidad de un
agua potable
Seal superpuesta sobre un
fondo nulo Anlisis de B, Zn, benzo[]pireno, hidrocarburos en petrleos
sedimentos
Mayor selectividad
Aplicaciones Cu, Pb, Sn, Zn; aflatoxinas, estradiol,
clnicas y vitamina A, vitamina B1, vitamina B2, vitamina
sanitarias C, vitamina E, nitrosaminas voltiles
Control de Pb; benzo[]pireno, formaldehido, fenol
emisiones
industriales
Control de la Cu;, benzo[]pireno, formaldehido, fenol
calidad del aire

Mtodos fosforimtricos Hidrocarburos aromticos con tomos pesados

Complementarios con los cidos nuclicos y aminocidos
fluorimtricos Anlisis sobre soporte papel
Sensores pticos (optrodos)
Pequeo sistema capaz de reconocer de forma continua concentraciones de
constituyentes qumicos en lquidos o gases y convertir esta informacin en
una seal elctrica u ptica

Fibra ptica n
2

n3

n1 n3 < n2 < n1
luz luz
Analito Reactivo Inmovilizacin
pH (4-7) Fluoresceinamina Vidrio

Al3+ Morina Celulosa

Cl- Fluorescena Coloide de plata

Reactivo
Inmovilizado
TEMA 8. Espectroscopa molecular en el infrarrojo. Absorcin y Raman

1.- Fundamentos de la absorcin de radiacin infrarroja

1.1.- Transiciones vibracionales.
1.2.- Oscilador armnico y no armnico
1.3.- Modos de vibracin
1.4.- Intensidad de las bandas de absorcin
2.- Instrumentacin
5.1.- Fuentes
5.4.- Selectores de longitud de onda
5.5.- Detectores
3.- Instrumentos empleados en absorcin IR
3.1.- Instrumentos dispersivos
3.2.- Instrumentos no dispersivos
3.3.- Instrumentos por transformada de Fourier
4.- Tcnicas de manipulacin de la muestra
5.- Aplicaciones, tcnicas acopladas
6.- Fundamentos de la espectroscopa Raman
6.1.- Comparacin con absorcin IR
7.- Instrumentacin
8.- Aplicaciones
9.- Comparacin espectroscopa Raman Absorcin IR
 Fundamentos de la absorcin de radiacin Infrarroja

Tipo de Rotacin Transicin

transicin molecular Vibracin electrnica
molecular

Mtodos Absorcin Espectroscopa Espec. Fluoresc.

espectroscpicos microondas infrarroja VIS-UV Rayos X

Regin Ondas Infrarrojo (IR) VIS

espectral Microondas UV RX
de radio FIR MIR NIR

Longitud de
10 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10
onda (m)
1 cm 1 m 1

Frecuencia (Hz) 10-7 10-9 10-11 10-13 10-15 10-17

(cm-1)70 12800
(m)1000 50 2.5 0.78
FIR MIR NIR

Ms usado
 Estados
Estados Rotacionales
vibracionales
3
2
E 1
2
Molcula
0

3
2
Energa

E
1
1 Vibracin a una
0 frecuencia m
3
2
E
o
1

Radiacin IR 0 Cambio en el
momento dipolar

Baja resolucin Si m = IR

Alta resolucin Absorcin de radiacin

Tipos de vibraciones
 Modelo mecnico
1 k
Oscilador
Osciladorarmnico
armnico m =
2
Energa potencial Modelo cuntico
1
E = (V + )h m
Energa de
disociacin 2
(V = 1)
v5
v4
v3
v2
v1
Limitaciones:
v0 No se tiene en cuenta la repulsin
entre tomos
Distancia Ep cae al aproximarnos a la
interatmica disociacin molecular

Oscilador no armnico
Interacciones entre dos o ms vibraciones de una molcula
A n cunticos V superiores desviaciones de la energa
Se observan transiciones a V 2, 3

Bandas de sobretono
 Modos de vibracin
Molcula con N tomos Molcula lineal con N tomos
n modos = 3 N 3 3 = 3N 6 n modos = 3 N 3 2 = 3N -5

2330 cm -1
3650 cm -1 3760 cm -1
667 cm -1

- + - CO2
H 2O
1595 cm -1

Factores que dan lugar a ms bandas de las previstas:

Bandas de sobretono
Bandas de combinacin
Factores que dan lugar a menos bandas de las previstas:
La simetra de las molculas no permite cambios en el dipolo
Las energas de dos vibraciones son idnticas o casi idnticas
La intensidad de absorcin es tan baja que apenas es detectable
La longitud de onda cae fuera del intervalo de trabajo del instrumento
Intensidad de las bandas de absorcin
 Instrumentacin
10000

Energa (unidades arbitrarias)

1000
Fuentes 1. Emisor de Nernst
100
Alambre de Pt
10
Alambre calentador de Pt
T = 1000C 1
0 2 4 6 8 10 12
(m)
E (W/cm2/m)

T = 800C Reflector
til para NIR y MIR
Menor coeficiente de
resistencia al T
T = 600C
Fragilidad
Refrigeracin
(m)
0.5 1 2 3 4 5 6 7 8

3. Fuente de filamento incandescente

2. Fuente Globar
Alambre de Ni-Cr calentado
Barra de SiC calentada
elctricamente
Por debajo de 5 m mayor energa
Mayor vida media
que el emisor de Nernst
Concentra la mayora de su
Al aumentar T aumenta el coef.
energa en el MIR
de resistencia elctrico
 Sistemas dispersivos de la radiacin

1. Filtros de interferencia NaCl (2.5 15 m)

2. Prismas, Materiales frgiles KBr, CsBr (15 40 m) MIR
3. Redes de difraccin LiF (1 5 m) NIR, MIR

Ventana

Detectores Pelcula tipo n

Negro
Pelcula tipo p
1. Detectores trmicos Unin sensible
(caliente)
Unin de referencia
(fra)
Termopares
Base y pozo de calor de Al

Bolmetros
Cmara neumtica
Espejo flexible Fuente
Clula neumtica de Golay (visible)
Ventana

2. Detectores piroelctricos
InSn (77K)
3. Detectores fotnicos PbSnTe Detector
Respuesta

(77K)
PbSnTe
(4K)
5 11 13
Long. Onda (m)
 Tipos de instrumentos empleados en IR
1. Instrumentos dispersivos de red

Cua
Referencia

Fuente Detector

Muestra Cortador

Monocromador

La muestra se coloca entre la fuente y moncromador

Son de doble haz
Compensan variaciones en la emisin de la fuente
Compensan absorciones por el H2O, CO2, etc.
% Transmitancia

Espectro del fondo

con un equipo de
H2O haz simple
CO2
H2O CO2

2 16
Longitud de onda (m)
2. Instrumentos no dispersivos
tiles para la determinacin de un nmero reducido de compuestos
Ms baratos y sencillos que los anteriores
Fotmetros de filtro
Usan filtros de interferencia intercambiables
Caminos pticos elevados (de hasta unos 20 m)
Detector

Cortador

Fuente

Filtro

Fotmetros sin filtro

Cortador
Cua

CO
Referencia Muestra
CO

Detector CO CO

Diafragma
 3. Instrumentos basados en la transformada de Fourier
y = a0 sen (0 x) + b0 cos (0 x)+ a1 sen (1 x) +
Anlisis de Fourier
b1 cos (1 x)+ a2 sen (2 x) + b2 cos (2 x)+

y = [a n sen(nx ) + bn cos(nx )]
2 2
= = =
x 2 x1 10 0 5
n =0

n an bn
0 0 0.1369
1 -0.0069 -0.1607
2 0.01518 0.0377
3 -0.0144 0.0247
4 0.0079 -0.0437
5 0.000089 0.0349
6 -0.00481 -0.0188
7 0.0061 0.0046
8 -0.0044 0.0030

0 10
x
 Espectroscopa de Transformada Espectroscopa de
dominio de frecuencia de Fourier dominio de tiempo
P() (Intensidad vs frecuencia) (Intensidad vs tiempo)

P(t)
Fuentes
P()
monocromticas

1 2 Tiempo

Fuentes

P(t)
P(u)

policromticas

1 2 Tiempo

P(t) = k[cos(21t)+cos(22t)
 Espejo fijo

Espejo mvil
D C O B A
F

Fuente l
M

Divisor
+ /2 + /4 0 - /4 - /2

Radiacin monocromtica
Muestra

P(t)
Detector

/2 0 - /2 - , cm
 1
Vm 2Vm f = 2Vm
Vm = f = = =
2 /2
Definiciones:
1
Onda coseno fig. a P( ) = P( ) cos(2ft ) Vm: velocidad de desplazamiento
2 del espejo mvil
En la prctica se tiene
: Tiempo necesario para que el
espejo se mueva a /2
en cuenta que el divisor no
separa el haz en dos partes P( ) = B( ) cos(2ft ) f: Frecuencia de seal en el
iguales (se introduce B)
detector
P(): Potencia del haz en funcin
P( ) = B( ) cos(2 2Vm t ) del tiempo
P(): Potencia del haz en funcin
De la frecuencia
Vm =
2t
Para el interferograma de la
Fig. b (transparencia anterior) P( ) = B( ) cos(2 ) Para el interferograma de la
Fig. c (transparencia anterior)

P( ) = B1 ( ) cos(2 1 ) + B2 ( ) cos(2 2 )
P( ) = B( n ) cos(2 n )d n

B( ) = P( ) cos(2 n )d Transformada
de Fourier

Resolucin en espectroscopa de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR)

= 2 1

P( ) = B1 ( ) cos(2 1 ) + B2 ( ) cos(2 2 )
2 2 = 2 1 + 2 = 2 ( 1 + 1) 2 1 =
1

Instrumentacin en FTIR
Divisor del haz
FIR: pelcula Mylar
MIR: Ge Si sobre CsBr, CsI, Ventajas
Ventajasde
delos
losinstrumentos
instrumentosde
deFTIR:
FTIR:
NIR: Fe2O3 sobre CaF2

Fuentes: las anteriores Mayor

Mayorrendimiento
rendimientodedelala
radiacin
radiacin(mayor
(mayorS/R)
S/R)
Detectores: piroelctricos
(sulfato de triglicina) Exactitud
Exactitud precisin
precisinen
enlala
longitud
longitudde
deonda
onda(mayor
(mayorS/R)
S/R)
Sistema de traccin del Mayor
Mayorrapidez
rapidez
espejo: velocidad cte y posicin
exacta siempre conocida
Interferograma del fondo Interferograma de la muestra

Transformada del fondo Transformada de la muestra

Espectro de transmisin
 Espejo
fijo
Fotmetros FTIR de haz simple
Detector 2
Espejo fijo
Detector 1
Espejo mvil
Fuente IR Fuente IR

Detector
Espejo mvil lser

Muestra
Fuente luz blanca Detector
IR
Lser Detector IR Muestra

Lser

Fotmetro FTIR de doble haz Espejo fijo

Espejo mvil
Fuente

Referencia

Detector

Muestra
 Tcnicas de manipulacin de la muestra
Muestras lquidas
Zonas de utilidad del disolvente

Conduccin de Disulfuro de carbono

llenado de la celda Tetracloruro de carbono
Espaciador Tetracloroetileno

Placa posterior Cloroformo

Dimetilformamida
Ventana de NaCl
Dioxano
Disolucin de la muestra
Ckclohexano
Ventana de NaCl Benceno

2 4 6 8 10 12 14 (ml
Placa anterior
Nmero de onda (cm-1)
3200 2800 2400 2000
Los disolventes acuosos o alcohlicos no se pueden usar:
Absorben fuertemente

% Transmitancia
Atacan las ventanas de haluro 1 2
Para trabajar con agua:
n 1
b=
Uso de ventanas de BaF2, AgCl, KRS-5 2 1 2
Camino ptico 0.1 1 cm
Determinacin de la longitud de paso de la cubeta b: camino ptico
n: n de mximos entre 1 y 2
Ventanas
Muestras gaseosas de NaCl
 Muestras slidas

Molienda de la muestra Molienda de la muestra

Preparacin de Mezclado con KBr

suspensin con Nujol
Elevada presin
Colocacin de un par de
gotas en la celda Pastilla

Espectroscopa de reflexin interna

1 sen 1 = 2 sen 2 Espectroscopa de reflectancia total atenuada (ATR)

2
sen 1 = sen 2
1
Anlisis de muestras
Si 2=90 sen 1 = 2 slidas difciles de moler
1
c
dp = 1/ 2 del monocromador al detector

2 sen ( s / c )
2 2 Muestra
Slido con alto
Muestra ndice de refraccin
 Aplicaciones de MIR
Anlisis cualitativo de compuestos orgnicos
1. Identificacin de grupos funcionales Regin de frecuencias de grupo
2. Comparacin del espectro con los (3600 1200 cm-1)
de otros compuestos Regin de la huella digital
(1200 600 cm-1)
Nmero de onda (cm-1)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100

% Transmitancia
50
C-H tensin
CH3-CH-CH-CH3
| |
C-H flexin CH3 CH3
0

2 8 15
Nmero de onda (cm-1)
Longitud de onda (m)
5000 3000 2500 1500 1400 1300 1100 1000 900 700
100

% Transmitancia
50
C-H tensin
CH3-CH-CH2-CH3
|
C-H flexin CH3
0

2 8 15
Longitud de onda (m)
Aplicaciones cuantitativas
Mayor inclumplimiento de la ley de Beer que en VIS-UV
Picos ms estrechos
Mayor efecto de la anchura de la rendija
Mayor dificultad en la seleccin de
Mayor solapamiento de bandas (espectros ms complejos)
Mayor incentidumbre analtica debido a la estrechez de las cubetas
Ataque de las ventanas de la cubeta por el disolvente
Correccin de la radiacin absorbida por el disolvente y dispersada
por la celda
Medida de la transmitancia para el disolvente y la muestra

P P0 Ts P
Ts = T0 = T= =
Pr Pr T0 P0
Mtodo de la lnea base

% Transmitancia

(m)
 Anlisis de mezclas
Disolvente
O-Xileno m-Xileno p-Xileno metil benceno (hexano)
100 100 100 100 100

% Transmitancia

% Transmitancia
% Transmitancia

% Transmitancia

% Transmitancia
50 50 50 50 50

0 0 0 0 0
12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15 12 13 14 15
(m) (m) (m) (m) (m)

A1 = 1bc1 + 2bc2 + 3bc3 + 4bc4 1

A2 = '1bc1 + '2bc2 + '3bc3 + '4bc4 2
A3 = ''1bc1 + ''2bc2 + ''3bc3 + ''4bc4 3
A4 = '''1bc1 + '''2bc2 + '''3bc3 + '''4bc4 4
Anlisis de contaminantes atmosfricos

Contaminante Conc. Encontrado

ppm ppm
Monxido de carbono 50 49.1
Metiletilcetona 100 98.3
Alcohol metlico 100 99.0
xido de etileno 50 49.9
Cloroformo 100 99.5
Limitaciones del anlisis cuantitativo mediante MIR

Uso de fuentes de baja intensidad Hay que trabajar con

Uso de detectores de baja sensibilidad anchuras de rendija
grandes
Bandas
estrechas

Desviaciones ley Lambert Beer

Baja resolucin

Uso de clulas muy estrechas

(las absortividades son altas)
Poca precisin
Dificultad eleccin disolvente y de los materiales

Tcnica lenta

Espectroscopa
Espectroscopade
deinfrarrojos
infrarrojospor
portransformada
transformadade
deFourier
Fourier(FTIR)
(FTIR)
Espectroscopa
Espectroscopade
deinfrarrojos
infrarrojoscercano
cercano(NIR)
(NIR)
 Espectroscopa de infrarrojos cercanos
Fuentes: lmparas de filamento de W
Longitud de las cubetas: 0.1 10 cm
Detectores: Fotoconductores de PbS
Disolventes: Agua, CS2 y CCl4
Disolventes y regiones de utilidad ( ) en NIR

Disulfuro de carbono
Tetracloruro de carbono
Cloruro de metileno
Dioxano
Benceno
Acetonitrilo
Dimetilsulfxido

1.0 1.4 1.8 2.2 2.6 , m

Ventajas del NIR para anlisis cuantitativo:

Fuentes con mayor intensidad Inconvenientes:

Detectores de estado slido
Posibilidad de trabajar con cuarzo o vidrio Es una tcnica emprica.
Bajas absortividades
No requiere preparacin de la muestra
 Aplicaciones de NIR
Aplicaciones farmacuticas
Anlisis de polmeros
Anlisis de recubrimientos
Anlisis de alimentos
Compuestos qumicos
Catlisis
Anlisis de petrleos
Anlisis de pldoras
Medida del nmero de capas en parches
drmicos
Determinacin de la composicin de
materiales empleados para fabricar
medicamentos
Anlisis cuantitativo en aditivos y
resinas
En diferentes tipos de papel
Determinacin del % de sucrosa en
azcar
Determinacin de azcares en zumos
Determinacin de protenas en
alimentos para pescados
Determinacin de grasas en carnes
Determinacin el % de metanol y
etanol en una disolucin pulverizada
Identificacin de catalizadores
Determinacin de compuestos
aromticos
1. Anlisis mediante mtodo estndar
2. Seleccin de los patrones
3. Pulverizacin de la muestra
4. Medida NIR
5. Seleccin de de referencia
6. Calibrado

1940 nm

2310 nm
 Fundamentos de la espectroscopa Raman
v=2
v=1
Dispersin Rayleigh v=0
I10-4I0 Estados virtuales

anti-Stokes
h0

Stokes
h f

h 0
I0
h r I 10-8I0 h0 hs = h 0 - E h s = h 0 + E
v=2
Dispersin Raman v=1
v=0

Espectro Raman Stokes anti-Stokes

Intensidad
l0 lnea de
El
Eldesplazamiento
desplazamientoRaman
Raman excitacin
no
nodepende
dependededelalade
delala
radiacin
radiacinincidente
incidente

- 0 +
Desplazamiento Raman (cm-1)
 Espectro Raman versus IR
Espectro IR

Espectro Raman
 Aparecen
Aparecenlas
lasmismas
mismasbandas
bandassisilos
los
modos
modos de vibracin son activos enambos
de vibracin son activos en ambos
procesos
procesos
Existen Proporcionan
Proporcionan
Existenmodos
modosde
devibracin
vibracinactivos
activosen
enIR
IR informacin
que no lo son en Raman
que no lo son en Raman informacin
complementaria
complementaria
La
Laintensidad
intensidadrelativa
relativade
delas
lasbandas
bandases
es
diferente
diferente

O C O

IR inactiva IR activa
Raman activa Raman inactiva
 E = E0 cos (2 ext) E: Campo elctrico de la radiacin incidente
E0: Amplitud de la onda
ext: Frecuencia de la radiacin incidente
m = E = E0 cos (2 ext) m: Momento dipolar inducido
: polarizabilidad

= 0 + (r req ) r: distancia entre dos ncleos en un instante dado
r req: distancia entre dos ncleos en el equilibrio
r - req = rm cos (2 vt) 0: Polarizabilidad a la distancia req
rm: separacin internuclear mxima en relacin con
la posicin de equilibrio

= 0 + rm cos (2 v t ) v: Frecuencia de vibracin
r

m = 0 E 0 cos (2 ex t ) + E 0 rm cos (2 v t ) cos (2 ex t )
r
cos x cos y = [cos (x+y) + cos (x-y)]/2

E0 E0
m = 0 E0 cos (2 ex t ) + rm cos [2 (
+ )t ] + rm cos [2 ( ex v )t ]
2 r 2 r
ex v

Rayleigh Anti-Stokes Stokes

La
Ladispersin
dispersinRaman
Raman tiene
tienelugar
lugarcuando
cuandoexiste
existecambio
cambioen
enla
la
polarizabilidad
polarizabilidaddel
delenlace
enlace durante
durantelalavibracin.
vibracin.
 Relacin de despolarizacin Raman
z
muestra
Emisin Raman no
polarizada

x
Haz incidente polarizador
polarizado

I perpendicular La
Larelacin
relacinde
dedespolarizacin
despolarizacindepende
depende
p= de la simetra de los modos de
de la simetra de los modos de
I paralela vibracin
vibracinreponsables
reponsablesdedelaladispersin.
dispersin.
Para
Paramodos
modosno
nosimtricos
simtricospp6/7
6/7
Para
Paramodos
modossimtricos
simtricospp<<6/7
6/7

El
Elvalor
valorde
depppermite
permitecorrelacionar
correlacionarlas
laslneas
lneasRaman
Ramancon
conlos
losmodos
modosde
de
vibracin
vibracin
 Instrumentacin

muestra

monocromador detector

fuente

La
Lafuente
fuenteyyeleldetector
detectorno
noestn
estnalineados
alineados
 Lser
Lser
Fuentes
Genera
Generaradiacin
radiacinmonocromtica
monocromtica
La
Laradiacin
radiacines
esmuy
muyintensa
intensa
Tipo de lser Longitud de onda (nm) Ar
Ion argn 488.0 o 514.5
Ion criptn 530.9 o 647.1
Helio/nen 632.8
Lser de diodos 782 o 830 NdYAG
Nd/YAG 1064

Sistema de iluminacin de la muestra

Diafragma Entrada del

espectrmetro
muestra
Lente

Lente del
objetivo Capilar con la
ventana muestra
Filtro de Filtro de
interferencia interferencia
lser Entrada del
espectrmetro lser
 Informacin analtica

Cualitativa
Existencia
Existenciadedegrupos
gruposfuncionales
funcionalesen
enlalamolcula
molcula
Identificacin
Identificacindel
delcompuesto
compuesto

Cuantitativa

I = K C 4

K= constante que incluye la potencia del haz incidente

= frecuencia de la radiacin dispersada
= coeficiente de dispersin (caracterstico de cada
banda)
C= concentracin de la especie
 Espectroscopa Raman versus IR

Proporciona informacin Baja sensibilidad (baja intensidad de

complementaria
Utilizable con disoluciones acuosas
(no existen bandas que puedan
interferir en el espectro)
Preparacin de muestra mnima.
Permite la utilizacin de materiales
como vidrio y cuarzo.
Adecuada para microanlisis.
emisin)
Con excitacin visible, la
fluorescencia del analito o de otras
especies presentes puede
superponerse con la seal e impedir la
medida.