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Ley de Lambert Bert

Los mtodos espectroscpicos de anlisis estn basados en la medida de la radiacin


electromagntica que es absorbida o emitida por una sustancia. En funcin de ello se clasifican
fundamentalmente en:

Mtodos de absorcin: Se basan en la disminucin de la potencia de un haz de radiacin


electromagntica al interaccionar con una sustancia.
Mtodos de emisin: Se basan en la radiacin que emite una sustancia cuando es excitada
previamente por medio de otro tipo de energa (trmica, elctrica).
Mtodos de fluorescencia: Se basan en la radiacin que emite la sustancia cuando es
excitada previamente por un haz de radiacin electromagntica.

Otras clasificaciones de los mtodos espectroscpicos se establecen en funcin de la regin del


espectro electromagntico que interviene en la tcnica. As, pueden utilizarse regiones como rayos
X, ultravioleta, visible, infrarrojo, microondas, etc. En la Figura 1 pueden verse las regiones del
espectro electromagntico, en funcin de los valores de la longitud de onda () de cada radiacin:

En esta figura puede tambin observarse como la luz visible para el ojo humano constituye
nicamente una pequea parte del espectro electromagntico.

Dado que los primeros mtodos espectroscpicos desarrollados corresponden a la regin del visible
recibieron la denominacin de mtodos pticos, la cual se utiliza todava con frecuencia. A
continuacin, se ofrece una breve informacin sobre la ley de Lambert-Beer y la espectrofotometra
de absorcin en la regin visible del espectro.

Si se considera que se dispone de una fuente de radiacin que hace llegar a la muestra un haz de
radiacin, de longitud de onda previamente seleccionada, cuya potencia es P0, la muestra de
espesor b absorbe una parte de esa radiacin incidente, de forma que la potencia del haz disminuye
despus de atravesar la muestra siendo su nueva potencia P. El cociente entre la potencia de la
radiacin que sale de la muestra y la de la que incidi sobre ella, se define como transmitancia:

T =P/ P0

La transmitancia tambin puede expresarse en tanto por ciento, multiplicando el cociente anterior
por 100. Es ms frecuente utilizar el concepto de absorbancia, o densidad ptica, que se define
como el logaritmo de la transmitancia cambiado de signo:

A=log ( PP )=l ogT


0

De acuerdo con estas expresiones, si la muestra no absorbe radiacin, P y P0 coinciden, por lo tanto
A=0, y se transmite toda la radiacin T=1 (100% de transmitancia). Si, en otro caso, se transmite
solo un 1% de radiacin (T=0.01), P=P0/100, la absorcin de radiacin que ha tenido lugar
corresponde a A=2.

Al incidir radiacin electromagntica visible sobre la materia puede ser totalmente absorbida o
totalmente reflejada. En el primer caso el objeto aparecer de color negro y en el segundo de color
blanco. Puesto que nosotros percibimos los objetos por medio de la luz reflejada, si hacemos incidir
un haz de luz blanca (que contiene todas las longitudes de onda) sobre un objeto, ste absorber
ciertas longitudes de onda y reflejar otras, siendo stas ltimas las responsables del color. Se dice
que este color (observado) es complementario del que se percibira si la luz absorbida se pudiera
detectar. Dado que en la parte experimental de esta prctica las medidas van a realizarse con
espectrofotometra visible, es conveniente conocer para qu longitud de onda tiene cada color su
mxima absorcin, lo que se muestra en la tabla siguiente:
Para medir los valores de absorbancia y transmitancia de una disolucin se utilizan
espectrofotmetros UV-Vis, que, como puede verse en la Figura 2, se componen de cinco elementos
principales:

Una fuente de radiacin que suele ser una lmpara de filamento de wolframio
Un monocromador que permite seleccionar una longitud de onda determinada originando
un haz monocromtico.
Un recipiente para contener la muestra denominado cubeta fabricado con un material que
permite el paso de la radiacin en la regin del espectro de inters. Suelen ser de vidrio,
plstico o cuarzo. El espesor de la cubeta ms habitual es 1 cm.
Un detector que convierte la energa radiante en una seal elctrica.
Una pantalla de visualizacin.

La absorbancia est relacionada con la concentracin de la sustancia, c, por la ley de Lambert-Beer,


que se resume con la ecuacin: A = b c , donde c se expresa en mol/L, b es la longitud del camino
ptico (anchura de la clula que contiene la disolucin de la sustancia) y se expresa en cm, y es la
absortividad molar, propiedad caracterstica de cada sustancia correspondiente a la cantidad de
radiacin que absorbe a una longitud de onda determinada por unidad de concentracin, siendo sus
unidades L mol-1 cm-1 (tngase en cuenta que la absorbancia no tiene unidades).

Para poder aplicar la ley de Lambert-Beer es necesario seleccionar previamente una longitud de
onda puesto que tanto A como varan con ella. Para ello se obtiene previamente el espectro de
absorcin de la sustancia, que consiste en una representacin de los valores de absorbancia frente a
la longitud de onda expresada en nanometros (nm).
Del espectro de absorcin puede seleccionarse el valor de longitud de onda para el cual la
absorbancia es mxima. La Figura 3 muestra dos ejemplos de espectro de absorcin.

Si bien la ley de Lambert-Beer indica que a una representacin grfica de la absorbancia frente a la
concentracin le correspondera una lnea recta, esto slo tiene lugar para disoluciones diluidas, por
ello, no es conveniente utilizar la expresin matemtica directamente, sino construir en cada caso la
recta de calibrado que confirme que la ecuacin de Lambert-Beer se cumple en el intervalo de
concentraciones en el que se trabaja. Esta recta se construye midiendo la absorbancia de una serie
de disoluciones de concentracin perfectamente conocida.

En la prctica que realizaremos a continuacin se determinar la concentracin de cobre presente en


una determinada muestra por espectrofotometra. Para ello se formar previamente el complejo con
amoniaco, es decir, Cu(NH3)4 2+. Por otro lado, se medir la absorbancia de una serie de
disoluciones cuya concentracin de Cu(NH3)4 2+ es perfectamente conocida, representndose el
valor de absorbancia obtenida frente a la concentracin (recta de calibrado). Por ltimo, a partir del
valor de absorbancia medido para la disolucin problema y utilizando la recta de calibrado se
determinar la cantidad de cobre presente en la muestra problema.

El compuesto formado Cu(NH3)4 2+ presenta color azul. Como ya se ha mencionado anteriormente


para que una sustancia sea coloreada debe absorber luz visible, provocndose como consecuencia
trnsitos electrnicos. En el caso del complejo amoniacal de cobre, la presencia de los ligandos
(NH3) alrededor del ion Cu2+ provoca que los orbitales 3d del Cu2+ se diferencien
energticamente, posibilitando la absorcin de un fotn de energa adecuada que provoca un
trnsito electrnico, como puede verse en la figura 4.
EJEMPLOS DE APLICACIN DE LAMBERT BEER

1) Una disolucin 100 M de un determinado cromforo tuvo una transmitancia a 525 nm de 0.5
cuando se midi en una celda 1.5 cm de longitud. Calcular: a) la absorbancia de la disolucin; b) la
absorptividad molar del cromforo

a) A = -log T = - log 0.5 = 0.301

b) A = C . . L Reordenando la ecuacin obtendremos:

= A/(C x L) = 0.301 /(10-4 M x 1.5 cm) = 2 x 103 M-1 cm-1

2) Una disolucin patrn de nquel 5.00 x 10-5 M se coloca en una cubeta de longitud de paso 1 cm.
La absorbancia a 592 nm es 0.446. a) Cunto vale a 592 nm?. b) Si una disolucin problema de
nquel tiene una absorbancia de 0.125 a la misma cul es la concentracin de nquel en la
muestra?.

a) Dado que A = C . . L. Entonces 0.446 = 5 x 10-5 M x 1 cm x y deducimos = 8920 M-1 cm-1

b) Aplicando que A = C . . L. 0.125 = 8920 M-1 cm-1 x 1 cm x C; y por lo tanto C= 14 M

LIMITACIONES DE LA LEY DE LAMBERT-BEER

Esta ley permite establecer una relacin lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie
absorbente a una temperatura dada. La representacin de absorbancia frente a concentracin es una
recta que pasa por el origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relacin a la
proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicacin de la ley.
Las principales causas son:
La concentracin. Slo es aplicable a disoluciones diluidas (menor 10-2 M); en
disoluciones concentradas la distancia entre partculas absorbentes es tan pequea que se
produce una modificacin en la distribucin de cargas de las mismas, lo que se traduce en
una alteracin en la capacidad de absorcin a una longitud de onda determinada. Este efecto
se puede eliminar mediante dilucin.
La interaccin entre el soluto y la radiacin debida a mecanismos diferentes a la absorcin
pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersin,
reflexin, la fluorescencia, etc.
Utilizacin de radiacin no monocromtica, puesto que la ley est definida para radiaciones
con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se
obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda.
Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas.
Desviaciones qumicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente.

DESVIACIONES QUMICAS DE LA LEY DE LAMBERT BEER

Experimentalmente se comprueba que la ley de Lambert Beer se cumple particularmente cuando


la solucin es diluida. No obstante son comunes las desviaciones debidas a factores de orden fsico,
qumico o instrumental.

La principal causa fsica de desviacin es que la absortividad vara con el ndice de refraccin de
solucin, lo que se pone en evidencia a concentraciones elevadas.

Como factor de orden qumico se puede citar la variacin de algunas estructuras en funcin de la
concentracin; como por ejemplo al diluir una solucin de dicromato se verifica el siguiente
equilibrio:

+(aq)
2 ( aq ) +2 H
2 ( aq ) + H 2 O ( l ) 2 HCr O4 ( aq ) 2Cr O4
Cr 2 O7

Los iones de dicromato de presentan absorcin mxima de 450 nm, en tanto que los iones cromato
lo hacen a 375 nm, por lo que al efectuar las diluciones de soluciones de dicromato se debe
mantener el nivel de acidez a fin de no variar la estructura qumica.
Anlogamente cuando la espcie que absorbe radiaciones es un complejo se debe mantener una
concentracin grande de ligante (por ejemplo unas 100 veces mayor).

En lo referente a desviaciones de ndole instrumental debe mencionarse que las radiaciones que
llegan a la cubeta se apartan en mayor o menor grado de la condicin de ser cuasi
monocromticas, como lo establece la ley de Lambert Beer. Cada instrumento, segn su calidad,
hace llegar a la cubeta uan banda de longitudes de onda, conocida como banda instrumental; cunto
ms estrecha es sta la desviacin que se produce es menor. A concentraciones elevadas la grfica
se inclina hacia este eje, dando lugar a desviaciones negativas, que son indeseables pues conducen a
un error relativo en concentracin cada vez ms grande.

En regla general, cuanto menos monocromtica sea la radiacin utilizada, ms se desva la relacin
entre absorbancia y concentracin.

En los siguientes grficos, la banda A muestra poca desviacin puesto que la absortividad no vara
en forma importante con la longitud de onda, en cambio la banda B muestra marcadas desviaciones;
aqu una pequea variacin en la absorbancia.
BIBLIOGRAFA

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