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6. TOMOS POLIELECTRNICOS.

CONFIGURACIN ELECTRNICA Y PROPIEDADES


PERIDICAS
AUTOR: FERNANDO PERAL FERNNDEZ

NDICE
Objetivos

Conocimientos previos

6.1.- Niveles de energa atmicos y Sistema peridico

6.1.1.- Orbitales de Slater

6.1.2.- Campo autoconsistente de Hartree

6.2.- Trminos espectrales: Acoplamientos LS y jj

11

6.3.- Espectros de tomos polielectrnicos

15

6.3.1.- Espectros de metales alcalinos

15

6.3.2.- Espectros de metales alcalinotrreos

15

6.3.3.- Espectros de tomos ms complejos

15

6.4.- Efecto Zeeman

17

6.5.- Propiedades peridicas. Energa de ionizacin

20

6.6.- Afinidad electrnica

22

6.7.- Multiplicidad de los trminos espectrales y covalencia

23

Referencias bibliogrficas

23

Actividades

24

Cuestiones

24

Problemas

26

Soluciones de las cuestiones

27

Soluciones de los problemas

28

QUMICA FSICA I

OBJETIVOS

Analizar la estructura electrnica de los tomos polielectrnicos con la metodologa de la


mecnica cuntica, recurriendo a la ayuda de mtodos aproximados.

Justificar la ordenacin de los elementos qumicos dentro del Sistema peridico sobre la base
del Principio de exclusin de Pauli y del orden de energa de los orbitales atmicos.

Definir los modos principales de interaccin espn orbital en los tomos con varios
electrones.

Utilizar el acoplamiento LS de Russell Saunders para establecer la nomenclatura de los


estados de energa electrnica de los tomos, tambin denominados trminos espectrales, y
determinarlos en casos sencillos.

Conocer las caractersticas principales de los espectros de los tomos polielectrnicos.

Comprender el fundamento terico de la cuantizacin espacial y su demostracin


experimental mediante la interaccin de los tomos con un campo magntico externo.

Razonar la variacin peridica de algunas propiedades electrnicas de los elementos y


destacar sus aplicaciones prcticas en Qumica.

CONOCIMIENTOS PREVIOS
Principio de exclusin de Pauli
Funciones de onda orbital y de espn
Nmeros cunticos
Sistema peridico

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.1.- NIVELES DE ENERGA ATMICOS Y SISTEMA PERIDICO

Entre los pioneros de la Mecnica Cuntica el ingls Paul Adrien Maurice Dirac (1902-1984) ocupa un
lugar destacado. Dentro de sus valiosas contribuciones para formular con rigor matemtico los
aspectos fundamentales de la nueva teora, public en 1929 una prediccin acerca de la evolucin
futura de este campo del conocimiento, que vena a decir que:
Las leyes fsicas necesarias para la teora matemtica de gran parte de la Fsica y la totalidad de la
Qumica son completamente conocidas, y la nica dificultad es que la aplicacin exacta de estas leyes
lleva a ecuaciones demasiado complicadas para ser resueltas. Por tanto, resulta deseable que se
desarrollen mtodos prcticos aproximados, que puedan llevar a una explicacin de las principales
caractersticas de los sistemas atmicos complejos sin demasiados clculos.

Esta sentencia ha tenido mucha repercusin y resulta especialmente til para introducir el presente
Tema. Como se ha visto en el Tema anterior, la ecuacin de ondas no se puede resolver de modo
exacto para el tomo de helio, que representa el caso ms sencillo de un sistema con slo dos
electrones. Resulta obvio que tampoco se podr resolver para otros tomos ms complicados, que
son los que presentan ms inters en Qumica. Se podr disponer de los mtodos aproximados que
reclamaba Dirac?.
Para centrar el problema, conviene establecer que, de modo similar al helio, cualquier sistema
atmico con varios electrones tiene una energa potencial que viene dada por:

=
V

1 i = n Ze 2 n e 2
+

4 0 i 1 ri
=
i < j rij

(6.1)

El primer sumatorio representa la atraccin del ncleo, de carga positiva Ze, sobre cada uno de los n
electrones situados a distancias ri de dicho ncleo. Para un tomo neutro se cumple que n = Z. El
segundo sumatorio representa la repulsin mutua entre cada pareja de electrones i y j, que se
encuentran a la distancia rij; la condicin i<j es para evitar que cada pareja se cuente dos veces.
En consecuencia, la ecuacin de ondas del sistema electrnico se puede escribir como:

1
Ze 2 n e 2
+ =
E

4
ri
i < j rij

2 i n=i n
=
2
i
=
=
i 1
0
e i 1

H =

2m

(6.2)

QUMICA FSICA I

Los trminos de repulsin mutua entre los electrones son los que impiden la separacin de variables
y por tanto la resolucin exacta de la ecuacin de ondas. En una primera aproximacin para los
tomos complejos se podra prescindir, igual que en el helio, de dichos trminos.
Con esta aproximacin de orden cero, la ecuacin de ondas (6.2) se puede descomponer en Z
ecuaciones de tipo hidrogenoide. Con ello, la funcin de onda total es un producto de funciones
individuales. La energa total es la suma de las energas de todos los electrones independientes.
An as hay que tener en cuenta el Principio de exclusin de Pauli. Como se recordar del Tema 5, la
funcin de onda se puede escribir en forma de determinante utilizando orbitales hidrogenoides:

antisim =

a (1) b (1) ..... n (1)


1 a (2) b (2) ..... n (2)

(6.3)

..... ..... .....


n ! .....
a (n) b (n) ..... n (n)

Normalmente esta expresin se abrevia escribiendo slo la diagonal principal, que es el producto de
las funciones de onda espn - orbital individuales de todos los n electrones:

0 = a (1)b (2)c (3)....n (n)

(6.4)

Esta es la funcin de onda de orden cero. El conjunto de orbitales hidrogenoides que la componen se
conoce con el nombre de configuracin electrnica, o estructura electrnica de los tomos o iones,
ya sea en el estado fundamental o en los diferentes estados excitados a los que pueden acceder.
La configuracin electrnica se utiliza habitualmente como notacin simblica en todas las ramas de
la Qumica para describir la estructura atmica y racionalizar muchas propiedades de los elementos y
compuestos. Se representa mediante los smbolos bien conocidos: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, etc, de los
orbitales hidrogenoides que intervienen en su formulacin, unos a continuacin de otros, indicando
con un superndice a la derecha de cada orbital el nmero de electrones que lo ocupan. As se
escriben las configuraciones electrnicas de todos los elementos e iones. Pero conviene tener
presente que el significado de tal funcin de onda es slo cualitativo, ya que los valores numricos
que se obtendran a partir de ella son aproximados y alejados de los experimentales, como se ha
visto en el caso del helio.
Para una descripcin que pretenda ser cuantitativa hay que recurrir a aproximaciones ms refinadas.
Se describirn a continuacin dos de las ms utilizadas en la prctica por los qumicos.

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.1.1.- Orbitales de Slater

Los orbitales atmicos propuestos en 1930 por el fsico y qumico terico estadounidense John Slater
(1900-1976) son una modificacin de los orbitales hidrogenoides, que se expresan ahora como
funciones semiempricas del tipo:

= N n*1e Z * / n*Ylm ( , )

(6.5)

donde N es una constante de normalizacin, es una variable auxiliar que vale r/a0, y los parmetros
n* y Z* son sendas correcciones del nmero cuntico n y de la carga nuclear Z, respectivamente,
cuyo significado se concretar ms adelante.
Estos orbitales se asemejan a los hidrogenoides en que son tambin el producto de una parte radial y
una parte angular. La parte radial evita las funciones radiales de los hidrogenoides, que son muy
complicadas, utilizando unas funciones exponenciales ms sencillas. Por otra parte, la parte angular
s conserva los armnicos esfricos tpicos de los hidrogenoides.
Los valores de los exponentes n* y Z* de la nueva parte radial se determinan mediante unas reglas
empricas que tienen en cuenta el apantallamiento de la carga del ncleo que ejercen unos
electrones sobre otros, lo que tiene como efecto una reduccin de la carga positiva que acta sobre
los sucesivos electrones de la corteza. Estas reglas son las siguientes:
Reglas de Slater
1) El nmero cuntico principal n se reemplaza por un nmero cuntico efectivo n*, cuyo valor es:
n

6 ..

n* 1

3,7

4,0

4,2 ..

2) Los electrones se agrupan en una secuencia que rene los orbitales s y p del mismo nmero
cuntico principal n, pero para los dems orbitales mantiene la misma ordenacin del Sistema
peridico: [1s] [2s,2p] [3s,3p] [3d] [4s,4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d], etc.
3) El apantallamiento que sufre cada grupo por parte de los dems y que amortigua la carga del
ncleo que acta sobre sus electrones, se expresa mediante una constante de pantalla , que
depende del nmero y tipo de los electrones de los grupos precedentes. Los electrones ms
externos no cuentan.
4) Para tener en cuenta esta dependencia, la constante de pantalla para cada electrn de un grupo
es la suma de varias contribuciones:
Se asigna el valor de 0,35 a cada uno de los otros electrones de su mismo grupo. Por excepcin, si el
grupo es [1s] se asigna slo 0,30.

QUMICA FSICA I

Si el grupo es de tipo [sp], se asigna 0,85 a cada electrn del nmero cuntico n precedente y 1,00 a
cada electrn an ms profundo.
Si el grupo es [d] [f], se asigna 1,00 a cada uno de los electrones de los grupos precedentes.

A partir de estas indicaciones es fcil calcular la constante de pantalla , que acta como correccin
de la carga nuclear real Z, dando una carga nuclear efectiva Z* = Z diferente para cada electrn.
Como ejemplo se puede tomar el del tomo de Fe, que es el mismo que propuso Slater en su trabajo
original. En este caso la carga nuclear Z vale 26 y la configuracin electrnica es
1s22s22p63s23p63d64s2. Los resultados de aplicar las reglas de Slater se resumen en la Tabla 6.1.
Tabla 6.1 Aplicacin de las reglas de Slater para el tomo de Fe
Grupo de electrones

Constante de pantalla por electrn

Carga nuclear efectiva Z* = Z

1s

1(0,30) = 0,30

26 - 0,30 = 25,70

2s, p

7 (0,35) + 2 (0,85) = 4,15

26 4,15 = 21,85

3s, p

7 (0,35) + 8 (0,85) + 2 (1) = 11,25

26 11,25 = 14,75

3d

5 (0,35) + 18 (1) = 19,75

26 19,75 = 6,25

4s

1 (0,35) + 14 (0,85) + 10 (1) = 22,25

26 22,25 = 3,75

Se observa que para una carga nuclear real de 26, la carga que efectivamente acta sobre los
electrones ms internos 1s es de 25,70 (o sea el 98,8%), pero la que acta sobre los electrones ms
externos 4s es slo de 3,75 (o sea el 14,4%), debido al apantallamiento de los dems electrones.
Con ello, la energa de cada electrn adopta una expresin similar a la de los hidrogenoides, pero con
las correcciones que suponen el nmero cuntico efectivo n* y la carga nuclear efectiva Z*. As, la
energa del conjunto de todos los electrones ser la suma de las energas individuales:

Z*
E = EH *i
i =1 ni
n

(6.6)

donde EH representa la energa del electrn en el tomo de hidrgeno, que vale 13,6 eV.
Los orbitales de Slater son ms fciles de usar que los hidrogenoides desde el punto de vista
matemtico, y adems proporcionan mejores resultados que stos porque al menos incluyen el
efecto de pantalla de los electrones, pero presentan tambin inconvenientes. El principal de ellos es
que los orbitales s y p tienen la misma energa, lo que dista de ser correcto, excepto en los propios
hidrogenoides.

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.1.2.- Campo autoconsistente de Hartree

Otro de los mtodos aproximados para describir los tomos con varios electrones pretende hacer
tratable la repulsin mutua entre los electrones, que es la que impide resolver la ecuacin de ondas
original. Fue elaborado por el fsico ingls Douglas Hartree (1897-1958) a partir de 1927, haciendo
uso de su considerable destreza en clculo numrico, as como de la inestimable ayuda de su padre
jubilado, a quien encomend el manejo de una calculadora mecnica de la poca.
Para poder valorar la contribucin de Hartree, nada mejor que recordar un clebre prrafo de uno de
sus trabajos:
Se ha dicho que tabular una funcin de una variable requiere una pgina, una funcin de dos
variables un libro, y una funcin de tres variables una biblioteca; pero para especificar totalmente la
funcin de onda del tomo de Fe se necesita una funcin de 78 variables. Sera bastante burdo tabular
slo 10 valores para cada una de estas variables, pero an as se tendra una tabla de 1078 entradas, y
aunque se redujera este nmero mediante consideraciones de simetra, no habra suficientes tomos
en todo el sistema solar para proporcionar el material para imprimir dicha tabla. Por tanto, para tener
funciones de onda en una forma prctica a fin de realizar clculos, tabulaciones y deducciones de otras
propiedades atmicas, es bastante necesario recurrir a aproximaciones

Parece claro que no se puede evitar el uso de mtodos aproximados. En concreto, la aproximacin
ideada por Hartree considera que cada electrn est sometido por una parte a la atraccin del
ncleo, y por otra parte a una repulsin global que resulta de promediar todas las interacciones
posibles con los dems electrones. Estas interacciones se expresan mediante una energa potencial
media V que viene dada para cada electrn i por:

Vi=

1 Ze 2 n 2 * 1
+ e j j d j = cte

rij
4 0 ri
j i

(6.7)

Esta expresin viene a ser una forma particularizada de la ecuacin (6.1), donde el trmino de
repulsin se obtiene aplicando la regla para calcular valores medios en Mecnica cuntica.
De este modo, la ecuacin de ondas para cada uno de los electrones es de la forma:

H i i =

i2 i + Vi i =
Ei i
2me
2

(6.8)

que es ms fcil de resolver que la ecuacin general (6.2), porque el trmino de energa potencial es
constante. Adems tiene en cuenta, aunque sea de modo aproximado, la repulsin entre los
electrones.

QUMICA FSICA I
Puede advertirse que para calcular la energa potencial mediante la ecuacin (6.7) se necesita
conocer todas las funciones de onda j, pero para calcular cada una de estas funciones mediante
(6.8) se requiere conocer la energa potencial. Se trata pues de un crculo vicioso. La solucin est en
operar de forma iterativa, partiendo de unas funciones de onda aproximadas que permiten calcular
una primera versin de la energa potencial, la cual se aplica para determinar otras funciones
mejoradas. As se van calculando nuevas funciones y energas potenciales en aproximaciones
sucesivas, hasta que ya no haya diferencias significativas entre un ciclo y el siguiente. Se considera
entonces que el campo central promediado que opera sobre los electrones es autoconsistente, en el
sentido de que permite reproducir las mismas funciones de onda que han servido para calcularlo. Los
resultados finales para el conjunto de todos los electrones existentes en el tomo son del tipo:
n

= i

(6.9)

i =1

E = Ei

(6.10)

i =1

El procedimiento que se utiliza actualmente sigue el algoritmo de Hartree Fock (HF), que es una
versin perfeccionada del mtodo inicial de Hartree, en la que se tiene en cuenta la posibilidad de
intercambio de los electrones en los diferentes orbitales para garantizar que la funcin de onda total
sea siempre antisimtrica, tal como se ha indicado en el Tema precedente para el caso del helio. De
este modo se han obtenido los valores de las energas de los tomos e iones para cada configuracin
electrnica posible.
Este mtodo se puede extender tambin a molculas, lgicamente con una demanda de clculo
mucho mayor, que se ha podido satisfacer con la aplicacin de los medios informticos actuales que
permiten realizar clculos muy prolongados de modo rutinario.
No obstante, a pesar de sus virtudes, el mtodo de Hartree- Fock tiene el fallo de que existe una
correlacin instantnea entre los movimientos de los electrones, por lo que la probabilidad de
encontrar a cada uno de ellos en una cierta posicin en el espacio depende de la posicin de los
dems. La aproximacin del campo central autoconsistente no lo tiene en cuenta. En consecuencia,
la energa del sistema real de electrones correlacionados difiere de la energa del sistema
simplificado de electrones independientes sometidos a un potencial medio fijo, que es la idea bsica
de Hartree.

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Con las aproximaciones descritas, los orbitales de un tomo con varios electrones se pueden
clasificar, de modo similar a los hidrogenoides, teniendo en cuenta los valores de su momento
angular. Se tienen as orbitales s, p, d, f,, pero con la diferencia de que estos orbitales ya no son
degenerados como ocurra en los hidrogenoides, sino que los valores de la energa pueden diferir
bastante de unos a otros.
Al considerar cmo la energa de los orbitales atmicos vara en funcin del nmero atmico Z, aun
con todas sus aproximaciones y limitaciones, junto con el Principio de exclusin de Pauli, es posible
explicar la ordenacin de los elementos dentro del Sistema peridico. Debido a los diferentes
apantallamientos y efectos de penetracin de los orbitales externos en las capas internas, la
diferencia de energa entre los orbitales s, p, d, f,, depende del nmero cuntico principal n en cada
sistema y vara mucho de unos tomos a otros (Figura 6.1).
Conviene indicar que algunos diagramas esquemticos que dan el orden de energa de los orbitales
atmicos, y que se suelen aplicar para justificar de modo sencillo la construccin del Sistema
peridico, son simplificaciones en las que cada orbital atmico se coloca aproximadamente en el
orden relativo de energa que tiene cuando empieza a llenarse. Bajo estas condiciones se cumple la
popular regla de Madelung, que establece que el orden de energa viene dado por valores crecientes
de la suma de nmeros cunticos n + l, y que en caso de empate se decide por el valor de n. Pero en
general y para mayor complicacin nuestra, la energa de los orbitales atmicos individuales no tiene
un significado unvoco que sirva para todos los elementos, sino que depende del nmero total de
electrones del tomo o del ion concreto y de los orbitales que estn ocupados en cada caso, que son
los que determinan la cuanta de los apantallamientos que ejercen unos electrones sobre otros.
Sobre este problema se insistir en el apartado siguiente.

QUMICA FSICA I

Figura 6.1 Energa aproximada de los orbitales atmicos en funcin del nmero atmico de los
primeros 41 elementos, en kJ mol-1 ( * hidrogenoides; orbitales s; orbitales p; orbitales d;
orbitales f). Segn N.N. Greenwood, Principles of atomic orbitals, The Chemical Society, London
(1980).

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6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.2.- TRMINOS ESPECTRALES: ACOPLAMIENTOS LS Y jj

Como se recordar, en un sistema monoelectrnico tal como el tomo de hidrgeno se produce una
interaccin entre los momentos angulares orbital y de espn que da como resultado un momento
angular total j. Anlogamente, en los tomos con varios electrones se producen tambin
interacciones entre los momentos angulares orbitales de todos los electrones: l1, l2, l3, , etc, y los de
espn: s1, s2, s3, ., etc. Estas interacciones espn orbital se pueden realizar de muchas maneras,
pero tienen especial inters dos casos lmite en que la interaccin es muy dbil o bien muy fuerte.
El primer caso lmite se conoce con el nombre de acoplamiento Russell Saunders, en recuerdo de
estos investigadores de los espectros de los elementos alcalinotrreos. Se caracteriza porque las
repulsiones electrostticas entre los electrones predominan sobre sus acoplamientos. Esto se cumple
en los elementos ligeros as como en los elementos pesados con pocos electrones externos. El otro
caso lmite representa, por el contrario, el predominio de la interaccin espn orbital frente a la
repulsin electrosttica, y se cumple sobre todo en los elementos pesados con muchos electrones
externos. En la mayora de los tomos el acoplamiento es intermedio entre ambos extremos y su
prediccin es ms difcil. Pero en todo caso, la existencia de tales acoplamientos hace que los
nmeros cunticos individuales de cada electrn ya no sean suficientemente descriptivos, sino que
sea necesario utilizar unos nmeros cunticos colectivos, cuyo fundamento se explica a continuacin.
En la interaccin espn orbital dbil o acoplamiento de Russell Saunders, los momentos angulares
orbitales se suman vectorialmente para dar el momento angular orbital total L. Lo mismo hacen los
momentos angulares orbitales de espn para dar el momento angular total de espn S. La interaccin
espn - orbital slo se produce al final, pues L y S se suman o acoplan entre s para dar el momento
angular total J. Por ello, esta modalidad se conoce como acoplamiento LS. En contraste, en la
interaccin espn - orbital fuerte, los momentos angulares individuales l y s se combinan desde el
principio para dar el momento angular total j de cada electrn, y son stos los que se acoplan entre s
para dar el J colectivo al final. Por ello, esta modalidad se conoce como acoplamiento jj.
El acoplamiento LS o de Russell Saunders es ms importante a efectos prcticos, pues sirve de base
para la notacin de los estados de energa y la asignacin de los saltos observados en los espectros
atmicos. Como se ha indicado, el vector momento angular orbital total L viene dado por:
L = l 1 + l2 + l3 +

(6.11)

siendo su mdulo:

=
L

L( L + 1)

(6.12)

11

QUMICA FSICA I

y su componente en el eje z:

Lz = M

siendo M = +L, , -L

(6.13)

Anlogamente, para el vector momento angular de espn total S se tiene que:


S = s1 + s2 + s3 +

=
S

(6.14)

S ( S + 1)

Sz = M s

(6.15)

siendo MS = +S, , -S

(6.16)

Una vez producidas estas interacciones parciales ms fuertes, tiene lugar la interaccin espn
orbital ms dbil que da el vector momento angular total J, para el que se cumple que:
J=L+S

=
J

(6.17)

J ( J + 1)

J z = Lz + S z = M J = ( M + M S )

(6.18)
siendo M J =
+ J ,..., J

(2J+1 valores)

(6.19)

Para concretar con un ejemplo, en el caso sencillo de dos electrones los valores posibles de los
nmeros cunticos colectivos L, S y J vienen dados por:

S=
s1 + s2 ,...., s1 s2

(6.20)

L=
l1 + l2 ,...., l1 l2

(6.21)

J=
L + S ,....., L S

(6.22)

y por supuesto, M J =
+ J ,..., J

(6.23)

Conviene notar que los valores de los nmeros cunticos colectivos L, S y J tienen que ser siempre
positivos o cero. En contraste, MJ puede tener tanto valores positivos como negativos, y tambin
cero.
Para un valor dado de L, el nmero total de valores de J se denomina multiplicidad. Cuando L S,
este nmero depende slo de S y es igual a 2S +1. En el caso particular de que sea L<S, la
multiplicidad vale 2L+1.
Dentro de esta aproximacin de interaccin espn orbital dbil, los estados de energa electrnicos
de un tomo, denominados tambin trminos espectrales, se representan mediante el smbolo:
2 S +1

(6.24)

LJ

Los valores de L = 0, 1, 2, 3, , se designan mediante las letras S, P, D, F,. El exponente 2S+1 denota
la multiplicidad: 1, 2, 3, , y se nombra como singlete, doblete, triplete, respectivamente. Cada

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6. TOMOS POLIELECTRNICOS

trmino, en funcin de su multiplicidad, puede tener varios componentes. Estos se diferencian por su
valor de J. Dicho valor es el que viene indicado por el subndice. Por ejemplo, el trmino 3D3,2,1
representa un triplete con L = 2, formado por los tres componentes siguientes: 3D3, 3D2, 3D1, que
difieren unos de otros en los valores de J = 3, 2, 1, tal como indica su subndice respectivo.
Conviene destacar que en los orbitales atmicos completos se cumple que: S = 0, L = 0 y J = 0, lo que
da lugar a un nico trmino singlete 1S0. Por ello, en general no hace falta tenerlos en cuenta para
hallar los trminos espectrales de un tomo dado. Estos trminos dependen slo de aquellos
electrones externos o de valencia que corresponden a orbitales incompletos.
En el caso de que los orbitales externos estn incompletos, la configuracin electrnica da lugar a
diferentes trminos espectrales. Un mtodo sencillo para determinar estos trminos se basa en
obtener los posibles valores de los nmeros colectivos M y MS a partir de la suma de los m y ms de
cada uno de los electrones. Para tener en cuenta el Principio de exclusin de Pauli hay que
diferenciar entre los electrones equivalentes, que tienen los mismos nmeros cunticos n y l, y los
electrones no equivalentes, que difieren al menos en uno de estos nmeros. En el primer caso, los
nmeros m y ms no pueden combinarse de todas las maneras posibles, sino que hay que guardar la
restriccin de que no existan cuatro nmeros cunticos iguales para dos electrones. En el segundo
caso no existe tal restriccin y las combinaciones son libres (ver Problemas 6.2 y 6.3).
Siempre dentro del acoplamiento Russell Saunders, las energas relativas de los diversos niveles o
trminos que corresponden a una configuracin electrnica dada se pueden correlacionar mediante
las reglas de Hund. Estas reglas son las siguientes:
Reglas de Hund
1) El trmino espectral ms estable es el que tiene un valor ms alto de S, o sea el de mayor
multiplicidad 2S+1, y por tanto es aquel en que los espines estn desapareados al mximo. Por
ejemplo, los estados triplete son ms estables que los correspondientes estados singlete.
2) Para trminos con la misma multiplicidad, el trmino ms estable es el de mayor momento
angular orbital L.
3) Para trminos con la misma multiplicidad y L, el trmino ms estable es el de menor J, si la capa
tiene la mitad de sus electrones o menos, y el de mayor J, si la capa tiene ms de la mitad de sus
electrones.

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QUMICA FSICA I

En resumen, se puede observar que la secuencia de los niveles de energa electrnicos en un tomo
depende de varios factores. En primer lugar, la energa depende sobre todo del nmero cuntico
principal de cada electrn (n = 1, 2, 3,), que es el ms importante. Pero la capacidad de penetracin
de cada orbital determina su apantallamiento y por tanto condiciona la atraccin electrosttica entre
electrones y ncleo, modificando la energa de los orbitales que tienen un mismo nmero cuntico
principal (por ejemplo: 3s, 3p, 3d,). Adems, las repulsiones electrnicas entre los propios
electrones dependen de cules son los orbitales que ocupan y de las interacciones entre sus espines.
Otros factores que tambin cuentan son la magnitud del momento angular orbital total (L) y en
ltimo lugar las interacciones ms finas que tienen su origen en el acoplamiento espn orbital para
dar el momento angular total J.
Debido a todas estas contribuciones tan variadas, el problema global es tan complejo que no siempre
resulta posible predecir el orden concreto de los niveles de energa de cada tomo, ni mucho menos
establecer una regla general que valga para todos los elementos del Sistema peridico.
La consecuencia afortunada de tal complejidad es que la estructura electrnica de los tomos resulta
ser muy especfica, como se pone de manifiesto en el estudio experimental de los espectros, donde
se reflejan con fidelidad los detalles reales de los niveles de energa. Por ello los espectros atmicos
son caractersticos de cada elemento y una evidencia muy valiosa para su identificacin analtica. La
interpretacin terica de los espectros experimentales se basa en los criterios expuestos, tal como se
indica en los siguientes apartados.

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6.3.- ESPECTROS DE TOMOS POLIELECTRNICOS

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Los espectros atmicos han tenido una importancia fundamental en el desarrollo de la teora
cuntica, para la cual han proporcionado gran parte de los datos experimentales necesarios. En la
mayora de estos espectros, salvo en los de rayos X, se excita slo un electrn externo hacia un nivel
superior, permaneciendo inalterada la configuracin electrnica interna de capas o subcapas
completas. El espectro de emisin experimental se observa cuando el electrn excitado cae a un
nivel inferior desocupado, emitiendo la energa correspondiente a la diferencia entre ambos niveles.
La evidencia del salto del electrn se obtiene detectando su emisin de energa mediante diversos
medios, tales como la impresin de una placa o pelcula fotogrfica sensible a la radiacin emitida, o
la medicin de la corriente elctrica producida en un dispositivo electrnico.
Las caractersticas principales de los espectros de algunas familias de elementos qumicos se
resumen brevemente a continuacin.
6.3.1 Espectros de metales alcalinos.- Estos elementos tienen un nico electrn externo, lo que les
asemeja al hidrgeno, pero los electrones internos forman capas completas que provocan diferencias
en la penetracin de los orbitales s, p, d y f del electrn de valencia y con ello en sus energas
respectivas. Cuando el electrn se encuentra en un orbital s, que es muy penetrante, es ms atrado
por el ncleo y tiene menor energa, en tanto que la penetracin va siendo menor en los orbitales p,
d y f, disminuyendo la atraccin y aumentando la energa. En consecuencia, para un valor de n dado,
los trminos espectrales S son bastante ms profundos que los P, stos ms que los D y por ltimo
los F son los menos profundos. Las lneas de emisin cumplen unas reglas de seleccin que permiten
agruparlas en cuatro series espectrales, denominadas: principal (saltos P S), neta (S P), difusa
(D P) y fundamental (F D). Sus iniciales en ingls sirvieron para designar los orbitales atmicos
(p, s de sharp, d, f, respectivamente). Como ejemplo, en la Figura 6.2 se muestra el espectro del Na.
6.3.2 Espectros de metales alcalinotrreos.- Cuando en lugar de un solo electrn externo se tienen
dos electrones, los espectros son similares al del helio, ya que aparecen dos tipos de trminos
espectrales: singletes y tripletes. El trmino ms profundo o estado fundamental pertenece al
sistema de singletes y es del tipo 1S0. Una diferencia importante con el helio es que el trmino
triplete ms bajo es del tipo 3P y no 3S, debido a que en los alcalinotrreos el estado excitado ms
bajo corresponde a la configuracin electrnica externa sp y no a la ss.
6.3.3 Espectros de tomos ms complejos.- Cuando existen ms de dos electrones externos, los
trminos espectrales son de muy diversos tipos y los espectros estn formados por numerosas series

15

QUMICA FSICA I

de lneas, acordes con las reglas de seleccin. El anlisis de la estructura mltiple resultante es muy
laborioso. Por ello es muy conveniente recurrir a la posibilidad de desdoblar subniveles muy
prximos aplicando mtodos especiales que pongan de manifiesto la cuantizacin espacial. En
concreto, en el apartado siguiente se describir la utilizacin de campos magnticos para este fin.

Figura 6.2 Arriba: Diagrama de niveles de energa o diagrama de Grotrian del tomo de sodio, en el
que se desglosan los trnsitos causantes de las primeras lneas de las cuatro series espectrales (los
colores son slo convencionales). Se indican las longitudes de onda en de los saltos que componen
la primera lnea de la serie principal, o doblete amarillo del sodio: D1 = 5896 , D2 =5890 .
Abajo: Espectro de emisin experimental del tomo de sodio.

16

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.4.- EFECTO ZEEMAN

Cuando la fuente luminosa que se utiliza como muestra para producir un espectro atmico de
emisin se somete a la accin de un campo magntico de suficiente intensidad, se observa que las
lneas espectrales se desdoblan en varias componentes, que pueden detectarse utilizando un
espectrgrafo de alta resolucin.
El motivo es que las distintas orientaciones en el espacio del vector J, que en ausencia de
perturbaciones externas eran degeneradas y tenan la misma energa, se desdoblan ahora en varios
niveles, segn cules sean los posibles valores de la proyeccin del vector J sobre la direccin del
campo. Estos valores vienen dados por el nmero cuntico MJ. Por tanto, cada estado se separa en
sus posibles valores de MJ, que son (2J+1) valores, siendo el subnivel ms estable el de MJ ms bajo.
Tal es el fundamento del efecto Zeeman, descubierto en 1897 por el fsico holands Pieter Zeeman
(1865-1943). Este efecto fue importante no slo para interpretar los espectros de los tomos
particulares, sino tambin para comprender la estructura electrnica de los tomos en general.
El tratamiento terico, que no se va a detallar, revela que la diferencia de energa entre los
subniveles MJ viene dada por la ecuacin:

=
E B Bg M J

(6.25)

donde B es el magnetn de Bohr (B = e / 2me = 9,27410-24 J T-1), B es la induccin magntica del


campo aplicado, y g es el factor de Land, que se expresa como:

g = 1+

J ( J + 1) + S ( S + 1) L( L + 1)
2 J ( J + 1)

(6.26)

Los trnsitos entre los nuevos niveles que se producen con el desdoblamiento cumplen la siguiente
regla de seleccin:

M J =0, 1 (excepto 0 0 cuando J = 0)


En la Figura 6.3 se muestra un esquema de los trnsitos permitidos para la lnea roja del espectro de
emisin del cadmio, debida al salto 51D2 51P1. Para el nivel 51D2 se tienen los siguientes valores de
los nmeros cunticos: L = 2, 2S+1 = 1 y S = 0, J = L + S = 2 y MJ = 2, 1, 0, -1, -2. Para el nivel 51P1 se
tienen: L = 1, 2S+1 = 1 y S = 0, J = L + S = 1 y MJ = 1, 0, -1. Por tanto, el nivel superior se desdobla en 5
subniveles y el nivel inferior en 3 subniveles. Es fcil comprobar que en ambos casos es g = 1, lo que
hace que las separaciones entre subniveles consecutivos, dadas por (6.25), sean las mismas. En
consecuencia, todos los trnsitos con el mismo valor de MJ requieren la misma E y coinciden a la

17

QUMICA FSICA I

misma frecuencia, resultando en total 3 lneas en el espectro. Este es el patrn que se observa
siempre entre trminos singletes y recibe el nombre de efecto Zeeman normal.

Sin campo magntico

Con campo magntico

MJ = +1

-1

MJ

+2
+1

5 1D2

0
-1
-2

+1

5 1P1

0
-1

Figura 6.3 Esquema del efecto Zeeman normal de la lnea roja del espectro de emisin del cadmio a
6438,71 . Las separaciones entre los subniveles estn muy agrandadas para mayor claridad. Los
saltos con MJ = 1 dan las lneas y los saltos con MJ = 0 dan la lnea ; en total 3 lneas.
Cuando los estados implicados no son singletes, cada uno de ellos tiene un valor diferente de g y los
trnsitos con el mismo valor de MJ ya no corresponden a la misma E, por lo que el espectro se
complica al estar formado por ms lneas que en el caso anterior. Este desdoblamiento se denomina
efecto Zeeman anmalo, aunque en realidad representa el caso general, del que el efecto designado
como normal no es sino un caso particular para trnsitos entre trminos singletes. En la Figura 6.4
se muestra un esquema del efecto Zeeman anmalo para el doblete amarillo del sodio, que es muy
caracterstico del espectro de emisin de este elemento (recordar Figura 6.2).

18

6.TOMOSPOLIELECTRNICOS
ConvienenotarqueelconjuntodelneasqueseproducenenelefectoZeemanessiempresimtrico
respectoalaposicindelalneaoriginal,yademsesigualparatodaslaslneasdelamismaserie
espectral. Este hecho tiene valor diagnstico para el anlisis de los espectros complejos, que se
puedefacilitaraplicandoesteefecto.

Sin campo magntico

Con campo magntico


MJ
+3/2
+1/2

3 2P3/2

-1/2

g = 4/3
-3/2
+1/2
-1/2

32P1/2
g = 2/3

+1/2
2

3 S1/2
-1/2

g=2
D1

D2

Figura6.4Arriba:EsquemadelefectoZeemananmalodelaslneasqueformaneldobleteamarillo
delespectrodeemisindelsodio.Lasseparacionesentrelossubnivelesestnmuyagrandadaspara
mayorclaridad.LossaltosconMJ=1danlaslneasyconMJ=0danlaslneas.
Abajo:Espectroexperimental(E.BackyA.Land,1925).

TambinmereceresearseelefectoStark,descubiertoen1913,enelquelosnivelessedesdoblan
porlaaccindeuncampoelctrico.SutratamientoesmscomplejoqueeldelefectoZeeman,por
loquetienemenosintersprcticoparaanalizarlosespectrosatmicosexperimentales.

19

QUMICA FSICA I

6.5.- PROPIEDADES PERIDICAS. ENERGA DE IONIZACIN


Se denominan propiedades peridicas de los elementos qumicos aquellas que varan con regularidad
con respecto al nmero atmico, y por tanto confirman la existencia de diversos grupos de orbitales
as como el orden relativo de sus energas.
La energa o potencial de ionizacin es una de las propiedades peridicas ms importantes en
Qumica, ya que est ntimamente relacionada con el comportamiento qumico de los elementos y su
capacidad de combinacin. Se define como la energa necesaria para separar un electrn de un
tomo, desde su estado fundamental hasta el infinito:
A A+ + e

(6.27)

La segunda energa de ionizacin es la energa necesaria para liberar otro electrn ms:
A+ A2+ + e

(6.28)

y as sucesivamente podran definirse la tercera energa de ionizacin, etc.


El valor concreto de la energa de ionizacin depende del nivel en que se encuentre el electrn y del
apantallamiento ejercido por los electrones internos. En el sistema internacional de unidades SI, esta
energa se expresa en kJ mol-1, pero tambin se usa mucho la expresin tradicional en electrn
voltios (eV) por tomo, la cual tiene el mismo valor numrico que el potencial en voltios que sera
necesario aplicar para ionizar el tomo, el cual recibe el nombre de potencial de ionizacin.
En la prctica, la energa de ionizacin de casi todos los elementos neutros y sus iones se ha obtenido
experimentalmente a partir de sus espectros atmicos, basndose en el hecho de que dicha energa
equivale al trmino espectral fundamental, que se puede determinar midiendo el lmite de la serie
espectral correspondiente. Por ejemplo, la energa de ionizacin de los metales alcalinos se obtiene
mediante el lmite de la serie principal, que da el valor del trmino fundamental.
La energa de la primera ionizacin de los elementos tiende a aumentar hacia la derecha y hacia
arriba dentro del Sistema peridico. As, al representar la energa de ionizacin de cada elemento
frente al nmero atmico se revela una notable periodicidad (Figura 6.5). Destacan los mximos en
los gases nobles (los ms difciles de ionizar) y los mnimos en los metales alcalinos (los ms fciles de
ionizar). Cualitativamente, estos resultados se pueden justificar mediante el efecto de pantalla que
sufre un electrn de valencia, que es mucho mayor si los dems electrones ocupan una capa ms
interna, como ocurre en los alcalinos, que si se encuentran en la misma capa, como en los gases
nobles. Al aumentar el efecto de pantalla, el electrn se encuentra menos atrado por el ncleo y es
ms fcil extraerlo del tomo, por lo que la energa de ionizacin se hace ms pequea.

20

6. TOMOS POLIELECTRNICOS
El mximo relativo que presenta el mercurio se justifica por la configuracin electrnica singular de
este elemento, que tiene llenas todas las capas 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, 5s, 5p, 5d y 6s. Tal
configuracin es particularmente estable y resiste fuertemente la liberacin de un electrn, por lo
que algunos aspectos del comportamiento del mercurio recuerdan a los gases nobles.
La variacin de las energas de ionizacin sucesivas de un mismo elemento: 1, 2, 3, etc, revela un
crecimiento que no es regular, sino que presenta un salto brusco cuando se alcanza un ion con una
configuracin electrnica de capas completas, por las razones que se acaban de indicar.

Figura 6.5 Variacin de la energa de ionizacin de los elementos qumicos con el nmero atmico.

21

QUMICA FSICA I

6.6.- AFINIDAD ELECTRNICA


Otra propiedad peridica importante es la afinidad electrnica. Se define como la energa que se
desprende cuando el tomo capta un electrn para formar un ion negativo en estado gaseoso:
A + e A-

(6.29)

Conviene advertir que por tradicin, la afinidad electrnica se considera positiva si se desprende
cuando se recibe el electrn, lo cual contradice el convenio general para la energa. Las sucesivas
afinidades para dos , tres, electrones son siempre negativas, lo que en este contexto significa que
son desfavorables. Tambin conviene advertir que la variacin de esta propiedad no es precisamente
la inversa de la energa de ionizacin, puesto que los procesos a que corresponden no son los
inversos uno del otro, como resulta evidente al contrastar (6.27) y (6.29).
La determinacin experimental de la afinidad electrnica es muy difcil, debido a que los estados
excitados de los iones negativos son muy inestables y no es posible obtener directamente sus
espectros. Por ello hay que recurrir a mtodos indirectos, entre los que se utiliza frecuentemente el
ciclo termoqumico de Born Haber, que proporciona valores numricos de energas para los slidos
cristalinos. En la Tabla 6.2 se recogen algunos valores representativos de afinidad electrnica.
Tabla 6.2 Valores de afinidad electrnica para algunos elementos qumicos
Elemento (Z)

Afinidad electrnica / eV

Elemento (Z)

Afinidad electrnica / eV

H (1)

0,754

K (19)

0,501

Li (3)

0,620

Ca (20)

0,025

F (9)

3,336

Br (35)

3,362

Na (11)

0,548

Sr (38)

0,052

Cl (17)

3,613

Ba (56)

0,145

Dentro del Sistema peridico, los elementos que presentan los valores mximos de afinidad
electrnica son los halgenos, debido a que la captacin de un electrn est muy favorecida porque
permite completar una capa ya existente. En contraste, los metales alcalinotrreos y los gases
nobles, que tienen completos los orbitales s y todas las capas hasta los orbitales p, no manifiestan
tendencia a captar un electrn y su afinidad electrnica es nula o casi nula. El motivo es que el
electrn adquirido tendra que estrenar un nuevo orbital ms alejado del ncleo, por el cual estara
poco atrado debido al apantallamiento de los dems electrones.

22

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

6.7.- MULTIPLICIDAD DE LOS TRMINOS ESPECTRALES Y COVALENCIA

Otra interesante propiedad peridica es la multiplicidad de los trminos espectrales de los


elementos, no slo por su repercusin en el campo especfico de la espectroscopa, sino tambin por
su inters qumico en general. El motivo es que esta propiedad se relaciona directamente con el
nmero de enlaces covalentes que puede formar el tomo, que por otra parte es igual al nmero de
electrones desparejados, o sea con espines paralelos, que existen en dicho tomo. En efecto, puesto
que cada uno de estos electrones contribuye con al nmero cuntico total de espn, S, se deduce
fcilmente que el nmero total de electrones desparejados ha de ser 2S. Dado que la multiplicidad
vale 2S+1, se concluye que:
Nmero de enlaces covalentes = Nmero de electrones desparejados = 2S = Multiplicidad 1
(6.30)
En consecuencia, la covalencia de un elemento depende de la multiplicidad del estado fundamental y
de los estados excitados de baja energa fcilmente accesibles desde el estado fundamental. Estos
datos se pueden conocer mediante los diagramas de trminos espectrales que se obtienen a partir
del estudio de los espectros atmicos correspondientes, similares al que se representa en la Figura
6.2.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
P. Atkins y J. de Paula, Qumica Fsica, 8 ed., Editorial Mdica Panamericana, Buenos Aires (2008).
N.N. Greenwood, Principles of atomic orbitals, The Chemical Society, Londres (1980).
P.A.M. Dirac, Proc. R. Soc. Lond. Ser. A, 123, 714-733 (1929). Comentado en: W. Kutzelnigg, Theor.
Chem. Acc., 103, 182-186 (2000).
J.C. Slater, Phys. Rev., 36, 57-64 (1930).
G. Herzberg, Atomic spectra and atomic structure, Dover, New York, 2 ed. (1944)
D.R. Hartree, Rep. Prog. Phys., 11, 113-143 (1947).

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QUMICA FSICA I

ACTIVIDADES
Cuestiones

Cada pregunta puede tener una o varias respuestas vlidas. Seale la respuesta o respuestas que
considere correctas e incluya una breve justificacin de por qu las ha elegido.
Pregunta 6.1 La configuracin electrnica de un tomo o ion con varios electrones:
a) Es la funcin de onda exacta del sistema de electrones.
b) Es un producto de orbitales hidrogenoides que da una funcin de onda aproximada.
c) Se refiere nicamente al estado fundamental del tomo o ion.
d) Tiene en cuenta la repulsin mutua entre todos los electrones.
Pregunta 6.2 Para un nivel de energa 3P2 de un tomo, se tienen los siguientes valores de nmeros
cunticos:
a) L = 1, 0, -1.
b) S = 1.
c) J = 2.
d) MJ = 2, 1, 0.
Pregunta 6.3 De acuerdo con la primera regla de Hund, en un tomo polielectrnico:
a) Los electrones tienden a emparejar sus espines al mximo.
b) Los electrones evitan emparejarse en un orbital cuando pueden acceder a otros orbitales
vacantes de la misma energa.
c) La configuracin electrnica ms estable es la de mnima multiplicidad.
d) En igualdad de otras condiciones, los niveles singletes tienen menos energa que los
correspondientes niveles tripletes.
Pregunta 6.4 Si se representa grficamente la variacin del primer potencial de ionizacin en funcin
del nmero atmico, se obtiene una curva en forma de sierra, en la cual:
a) Los mximos corresponden a los tomos ms pesados.
b) El valor ms alto corresponde al helio.
c) Los mnimos corresponden a los metales alcalinos.
d) Los mnimos corresponden a los gases nobles.

24

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Pregunta 6.5 Los elementos que presentan valores mnimos de la afinidad electrnica son:
a) Los mismos que presentan valores mnimos del potencial de ionizacin.
b) Los gases nobles.
c) Los tomos ms pesados.
d) Los halgenos.

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QUMICA FSICA I
Problemas

Responda de modo concreto y razonado a las preguntas que se proponen a continuacin. Utilice
tablas o grficas si pueden ser tiles para expresar sus respuestas con ms claridad.
Problema 6.1 A partir de las reglas de Slater y teniendo en cuenta la expresin que da los valores
aproximados de la energa, calcular la energa de ionizacin de los iones Mg+ y Si3+. Comparar los
resultados obtenidos con los valores experimentales, que son: 15,03 y 45,13 eV, respectivamente.
Dato.- Energa de ionizacin del tomo de hidrgeno = 13,6 eV.
Problema 6.2 Determinar los niveles de energa, o trminos espectrales, que se obtienen si se
produce un acoplamiento LS o de Russell Saunders entre dos electrones p.
Problema 6.3 El primer estado excitado del tomo de carbono tiene la configuracin electrnica
1s22s22p3s. Hallar los niveles de energa, o trminos espectrales, que corresponden a dicha
configuracin, haciendo uso del acoplamiento LS.
Problema 6.4 En el espectro atmico del litio se ha medido el lmite de la serie principal a una
longitud de onda de 2299,6 . Determinar la energa de ionizacin y el correspondiente potencial de
ionizacin del tomo de litio.
Problema 6.5 El anlisis del espectro atmico del berilio da los siguientes valores en cm-1 para sus
trminos espectrales ms profundos:
21S0 = 75192

23P2,1,0 53212

21P1 = 32627

Calcular la energa que hay que comunicar a un mol de tomos de berilio para que este elemento
pueda formar dos enlaces covalentes.

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6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Soluciones de las cuestiones


Pregunta 6.1.

La nica respuesta verdadera es la (b). La configuracin electrnica representa un producto de


orbitales hidrogenoides que da una funcin de onda de orden cero slo aproximada, y no exacta
como postula la respuesta (a), ya que no tiene en cuenta la repulsin entre los electrones, por lo que
(d) no es correcta, ni siquiera el intercambio de los mismos para respetar el Principio de exclusin,
que se suele describir en forma de determinante. No obstante, aun con estas aproximaciones puede
aplicarse al estado fundamental o a los diferentes estados excitados, por lo que (c) es falsa.
Pregunta 6.2.
La respuesta (a) es incorrecta, porque para un trmino P es L = 1. Son correctas (b) y (c), porque la
multiplicidad del trmino es 3, o sea 3 = 2S + 1; S = 1. Adems el subndice 2 indica directamente el
valor de J. De ah que los valores de MJ han de ser: +2, +1,, -2, por lo que (d) es falsa.
Pregunta 6.3.
La nica respuesta correcta es la (b). Segn la primera regla de Hund o regla de la multiplicidad, en
los trminos espectrales que corresponden a una misma configuracin electrnica, en igualdad de
otras condiciones, (o sea el mismo nmero cuntico L, con lo que se trata de la estructura "fina"), el
trmino espectral ms estable es el que tiene un valor ms alto de S, o sea el de mayor multiplicidad
2S+1, en que los espines estn desapareados al mximo, por lo que (a) es falsa. Resulta as la
configuracin con mxima multiplicidad, o sea que (c) es incorrecta. Por tanto, los estados triplete
son ms estables que los correspondientes estados singlete, as que (d) es tambin falsa.
Pregunta 6.4.
Son correctas las respuestas (b) y (c). El potencial de ionizacin es tanto mayor cuanto ms difcil es
extraer el electrn. Los metales alcalinos tienen un solo electrn externo s muy apantallado y poco
atrado por el ncleo, por lo que tienen valores bajos del potencial de ionizacin. Por el contrario, en
los gases nobles la capa externa est repleta, por lo que se requieren potenciales muy elevados.
Pregunta 6.5.
Slo es correcta la (b). No pueden ser los mismos elementos que tienen potenciales de ionizacin
mnimos porque se trata de fenmenos muy diferentes, casi opuestos. De hecho, los elementos con
afinidad electrnica mnima son los metales alcalinotrreos y los gases nobles, porque tienen capas
electrnicas completas y por tanto no tienen tendencia a captar otro electrn, que de ser
incorporado quedara muy apantallado de la carga del ncleo por los electrones existentes.

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QUMICA FSICA I

Soluciones de los problemas


Problema 6.1.
Los iones Mg+ y Si3+ son de la serie del Na, cuya configuracin electrnica es: 1s22s2p63s1
La energa de ionizacin es la energa necesaria para arrancarles el nico electrn s. Esta magnitud
viene dada por la diferencia de energa entre el ion inicial y el ion resultante despus de extraer el
electrn. Como ambos sistemas tienen los mismos electrones internos, sus respectivas
contribuciones se cancelar al restar y queda simplemente que:

Z i*2 e 2
Z i*2
=
E
H
ni*2
2ni*2 ao

Eion =

en donde las magnitudes que intervienen tienen el significado siguiente:

=
EH

e 2
= 13, 6 eV es la energa del electrn en el tomo de hidrgeno, o sea la energa de
2ao

ionizacin de este elemento.

Z i* = Z i i es la carga nuclear efectiva que acta sobre el electrn considerado (3s)


ni* es el nmero cuntico principal efectivo, que en este caso vale 3.
Para los iones Mg+ y Si3+ el valor de la constante de apantallamiento del electrn 3s se calcula
como:

= (8 0,85) + (2,1) = 8,8


Por tanto se obtienen los siguientes resultados:

Ion
Mg+

12

3,2

Eion experimental
en eV
15,03

Si3+

14

5,2

45,13

Z*

Eion = 13,6
15,5
40,9

Z i*2
en eV
ni*2

Para el Mg+ la energa de ionizacin es ligeramente superior a la experimental mientras que para el
Si3+ es inferior. Estas discrepancias se deben a que las reglas de Slater que se usan para calcular la
constante son un promedio para todos estos sistemas, por lo que al principio de la serie del Na la
carga nuclear efectiva Z* se evala por exceso, y despus va siendo cada vez menor.

28

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Problema 6.2.

Hay que distinguir que los dos electrones sean equivalentes (con los mismos valores de n y l) o que
no lo sean.
El sistema ms sencillo es el de dos electrones p no equivalentes, o sea de diferente n, ya que l s es
el mismo por ser electrones p. Al tener diferente n ya se cumple en todo caso el Principio de
exclusin de Pauli. Los estados que resultan quedan resumidos en la siguiente tabla:
L
2
S

D3,2,1

P2,1,0

S1

P1

D2

0
S0

El sistema de electrones equivalentes (o sea con los mismos n y l) resulta ms complicado, porque de
los posibles estados que resulten del acoplamiento hay que descartar los que correspondan a los dos
electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales. No slo n y l, que son los especificados
inicialmente, sino tambin m y ms. Para ello es prctico desglosar en sendas tablas los casos en que
MS = 0 y MS = 1 (si bien ambos casos se dan simultneamente). En el primer caso, los electrones
tienen espines opuestos y por tanto ya pueden tener los otros tres nmeros cunticos iguales: n, l y
m. El relleno de la tabla consigna todos los posibles valores de M, que se extienden desde +L a L y
permiten identificar si el trmino es S, P, D,. En el segundo caso, los electrones tienen el mismo
espn y por tanto es necesario que tengan diferente m. Por ello quedan descartados los estados que
quedan en la diagonal de la tabla. Al reunir todas las combinaciones efectuadas en ambos casos,
resultan los siguientes trminos: 1D2, 1S0, 3P2,1,0. Los tres componentes del triplete 3P aparecen
repartidos en las dos tablas porque abarcan los valores de MS = +1, 0, -1. Para visualizar ms
fcilmente los componentes de los trminos resultantes se emplean diferentes colores.
MS = 0

MS = 1

m(1)

m(1)

Trmino

m(2)

+1

-1

+1

+2

+1

+1

-1

-1

m(2)

Trmino
+1

+1

-1

+1

-2

-1

29

-1

+1

-1
-1

QUMICA FSICA I
Problema 6.3.

Es un ejemplo de acoplamiento LS entre electrones sp, en concreto 2p y 3s.


Para el orbital 2p los nmeros cunticos son:
n=2

l=1

s = 1/2

Para el orbital 3s los nmeros cunticos son:


n=3

l=0

s = 1/2

Por tanto estos electrones son no equivalentes, ya que tienen diferentes nmeros cunticos n y l. Ya
se cumple de entrada el Principio de exclusin de Pauli. Esto significa que se van a poder combinar
sin restricciones los nmeros cunticos l1 y l2 para dar L, as como los nmeros cunticos s1 y s2 para
dar S.
En este caso fcil, los acoplamientos de los nmeros cunticos individuales dan una nica
posibilidad para L y dos posibilidades para S:
L = 1 0 =1

Slo trminos P

S = 1/2 1/2 = 1, 0

Trminos singlete y triplete (como siempre que hay 2 electrones!)

El acoplamiento LS para dar los diferentes valores de J se resume en el siguiente cuadro:


J = (L+S).(L S) Trminos

2, 1, 0

P1

P2 3P1 3P0

De acuerdo con las reglas de Hund, el trmino triplete es ms estable que el singlete, y dentro de l
los subniveles ms estables son los de menor J.
Problema 6.4.
El lmite de la serie principal del litio corresponde al trmino fundamental, y puesto que este trmino
es la diferencia entre el ltimo nivel ocupado por un electrn y el lmite de ionizacin, tambin indica
la energa de ionizacin del tomo.
Para resolver el problema basta obtener la equivalencia entre el dato de longitud de onda y la
energa. Operando en el sistema SI de unidades resulta que:

= h=
Eioniz

hc (6, 626 1034 )(2,998 108 )


=
= 8, 638 1019 J

2299, 6 1010

El potencial de ionizacin se calcula teniendo en cuenta la conocida relacin E = QV ,


particularizada para Q = carga elctrica del electrn:

30

V
=
ioniz

6. TOMOS POLIELECTRNICOS

Eioniz 8, 638 1019


=
= 5,392V
1, 602 1019
e

Por tanto, la energa de ionizacin expresada en eV vale simplemente: Eioniz = 5,392 eV


Problema 6.5.
Como se ha explicado en el apdo. 6.7 del Tema, el nmero de enlaces covalentes que puede formar
un tomo equivale al nmero de electrones desparejados que contiene. Cada uno de estos
electrones contribuye con al nmero cuntico S. Por tanto, se tiene que:
Nmero de enlaces covalentes = Nmero de electrones desparejados = 2S = Multiplicidad 1
En el tomo de Be, el estado fundamental tiene la configuracin electrnica 1s22s2, que corresponde
al trmino 21S0. Esta notacin revela que 2S+1 = 1, por lo que S = 0. Por tanto, en este estado no
puede formar ningn enlace covalente.
Para que se puedan formar enlaces es necesario acceder a un estado excitado. El primero de ellos y
ms estable es el 23P2,1,0, que corresponde a la configuracin 1s22s12p1. Al ser triplete (pues la
notacin revela que 2S+1 = 3), se tiene que 2S = 2, y se podrn formar 2 enlaces covalentes, tal como
se indica en el enunciado. El siguiente estado sera el 21P1, que se obtiene tambin de la misma
configuracin, pero al ser singlete es menos estable que el anterior, por lo que no se tendr en
cuenta en este ejercicio.
El trnsito desde el estado fundamental hasta el estado excitado que ya es capaz de formar enlaces
requiere un gasto de energa que viene dado simplemente por:

= 21S0 - 23P2,1,0 = 75192 53212 = 21980 cm-1 = 21980102 m-1


E= hc= (6, 626 1034 )(2,998 108 )(21980 102 )= 4,366 1019 J
Para obtener la energa por mol basta multiplicar por NA:

E = (4,366 1019 ) N A = (4,366 1019 ) (6, 022 1023 ) = 262,9 kJ mol-1


Es previsible que este gasto de energa necesario al principio se pueda recuperar despus al formarse
los enlaces covalentes, ya que stos tienen energas del orden de unos 200 a 400 kJ mol-1, por lo que
el saldo resulte favorable.

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