ENSENANZA REVISTA MEXICANA DE FISICA E 52 (1) 6577 JUNIO 2006

Revisando la ecuacion de van der Waals

B. Bonilla y J.N. Herrera
Facultad de Ciencias Fsico Matematicas, Benemerita Universidad Autonoma de Puebla,
Apartado Postal 1152, Col Centro, Puebla, 72001 Pue., Mexico,
e-mail: est084@fcfm.buap.mx, nherrera@fcfm.buap.mx
Recibido el 28 de junio de 2005; aceptado el 31 de octubre de 2005

A partir de los resultados de la mecanica estadstica clasica se puede deducir de manera formal la ecuacion de van der Waals (vdW), utilizando
como modelo de potencial de interaccion un pozo cuadrado; a su vez se muestra que la teora de perturbaciones se puede utilizar para deducir
el mismo resultado, pero con la variante de que el modelo de potencial sea una interaccion proporcional 1/rs , donde s > 3 y r es la distancia
relativa. Con esto se demuestra que formalmente la ecuacion de vdW es una primera correccion a la ecuacion de gas ideal. Se presentan todas
las propiedades termodinamicas de un gas de vdW y diferentes formas para construir la curva de coexistencia. En este trabajo utilizamos
para construir la curva de coexistencia un metodo grafico, uno numerico y uno analtico.

Descriptores: Ecuacion de estado; funcion de particion; curva de coexistencia.

From the results of the classic statistical mechanics we can deduce, over a formal way, the van der Waals (vdW) equation, using like model
interaction potential an square well, also we show that the perturbation theory can be used to deduce the same result, but with a variant, the
potential model used is proportional to an interaction 1/rs , where s > 3, and r is the relative distance. With this, one demonstrates that
formally the vdW equation is one first correction to the ideal gas equation. We obtain all the van der Waalss thermodynamic properties and
the coexistence curve. We used to construct the vdW coexistence curve by different methods, by a graphical method, a numerical and an
analytical one.

Keywords: Equation of state; partition function; coexistence curve.

PACS: 01.40.-d; 61.20.Gy

1. Introduccion
Desde hace mucho tiempo se encontro la relacion entre las
variables termodinamicas del llamado gas ideal. Pero esta
ecuacion de estado no predice la transicion gas-lquido. El
primer estudio sistematico de como se comporta un gas en su
camino a convertirse en lquido y viceversa, fue hecho por el
fsico escoces T. Andrews en 1869. En este trabajo e l mos-
tro como el bioxido de carbono se comporta en sus fases va-
por y lquido [1].
El 14 de junio de 1873 [2], solo cuatro anos despues de la
publicacion de los resultados de Andrews, el fsico holandes
Johannes Diderik van der Waals (vdW) defendio su tesis doc-
toral titulada: On the continuity of the gaseous and the liquid
state en la Universidad de Leiden, donde propuso una teora
muy simple para explicar el comportamiento de una sustancia
en la region de coexistencia lquido-vapor. Usando argumen-
tos basados en el tamano finito de las moleculas de un gas,
as como de la consideracion de que las fuerzas de interac-
cion lejos de las paredes del recipiente son fuerzas atractivas
entre moleculas, llego, de forma semi-emprica, al resultado
de que la ecuacion de estado de un mol de gas no ideal, tiene
la siguiente forma:
a
p + 2 (V b) = RT, (1)
V
donde los parametros a y b son dos parametros fenome-
nologicos. Implcitamente se esta asumiendo que las partcu-
las o moleculas que forman el gas son esferas duras pequenas
de diametro , encerradas en un recipiente de volumen V , p
es la presion que ellos ejercen sobre las paredes del recipien-
te y T es la temperatura del sistema, b es un volumen propio.
Lo cual da que el volumen disponible para que se mueva el
gas es
V 0 = V b, (2)
donde el volumen excluido es proporcional al volumen pro-
pio que deberan ocupar las esferas, obteniendose que
2 3 N
b= . (3)
3
Por su parte el parametro a contiene las contribuciones de las
fuerzas intermoleculares por unidad de volumen al cuadrado.
Con la derivacion de la ecuacion de estado, van der Waals
realmente hace una extension consistente de la teora cinetica
de los gases y lquidos, donde la interaccion molecular deter-
mina el desarrollo macroscopico. A pesar de que la ecuacion
de van der Waals se puede explicar por factores geometricos
y por medio de la asimetra de la interaccion y de la den-
sidad en el bulto y cerca de las paredes elasticas que son la
manifestacion del potencial de confinamiento, caracterizando
dicha interaccion por lo que llamamos volumen del recipien-
te. La deduccion mecanico-estadstica y la discusion de sus
limitaciones fueron hechas mucho tiempo despues. En los si-
guientes parrafos demostraremos que, usando diferentes po-
tenciales de interaccion y a bajas densidades, la ecuacion de
estado que se obtiene como primera correccion tiene siempre
la forma de la ecuacion de vdW, es decir, ella constituye la
primera correccion a la ecuacion de estado del gas ideal.
66 B. BONILLA Y J.N. HERRERA

2. Obtencion de la ecuacion de vdW por meto- donde es

dos estadsticos 4 3 4
= 1 3 e/KT 3 3 . (7)
2.1. Tomando como modelo de potencial entre molecu- 3 3
las un pozo cuadrado La funcion de particion canonica es
3N/2
Utilizando como modelo de potencial un pozo cuadrado, po- Q = (2mkT ) V N eN (N 1)/(2V ) . (8)
demos obtener la ecuacion de estado de vdW, de la siguiente
forma. Nuevamente consideramos que la energa potencial de Entonces, la energa libre de Helmholtz es
interaccion de un gas, U , contiene u nicamente terminos de "
la forma uik , que dependen de la distancia relativa entre las 3/2 3
F = KT N ln (2mkT ) + ln T + ln V
partculas, rij . 2
La integral de configuracion en este caso sera [3] #
Z N (N 1)
P + . (9)
ZN = e ik uik /kT d r1 ...d
r
N. (4) 2V

Pero cuando el a tomo se encuentra dentro de la esfera de Con esta funcion hallamos la presion,
atraccion, la interaccion es uik = , y es cero si esta fuera
p p0 aN 2
de la esfera de accion (ver la Fig. 1.) = , (10)
KT KT KT V 2
Fijando las coordenadas del (N-1)-esimo a tomo e inte-
grando, tenemos donde
" 2 3 3
4 a= 1 ; (11)
ZN = V (N 1) 3 3
3
que es una ecuacion de la forma de la ecuacion de van der
#
4 Waals, obtenida con un desarrollo directo de la integral de
+e/KT (N 1) 3 3 3 ZN 1 . (5) configuracion, pero ahora considerando un pozo cuadrado.
3
Como sabemos esta forma de trabajar es valida u nicamente
Y repitiendo el mismo procedimiento sucesivamente, obtene- para sistemas muy diluidos y tambien sabemos que, en gene-
mos ral, este potencial es u til para ciertos rangos de anchura del
pozo de potencial [4].
ZN = V N [1 + (N 1) /V ] [1 + (N 2) /V ]
2.2. Obtencion de la ecuacion de vdW a partir de un de-
[1 + /V ] , (6)
sarrollo del virial

Supongamos que nuestro sistema es tal que nunca aparecen

tres o mas moleculas interaccionando, y supongamos tambien
que en todo instante no hay mas interaccion que la que se
obtiene por interaccion a pares. Entonces, utilizando la ecua-
cion de estado del virial, en una primera aproximacion, se
usara solo el termino que contiene el segundo coeficiente del
virial, por lo tanto
p
= + B2 (T ) 2 , (12)
KT
pero sabemos que el segundo coeficiente del virial, para po-
tenciales pares considerandolos de forma generica, es [3]
Z
B2 (T ) = 2 eu(r)/KT 1 r2 dr. (13)

Si consideramos un modelo para el potencial de interaccion

molecular atractivo y escrito de forma generica como, (ver
Fig. 2):


s si r ,
F IGURA 1. Potencial efectivo y un modelo de potencial de pozo u (r) = (14)
cuadrado que representa la interaccion molecular. r si r >

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 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION 67

con s > 3. Entonces, obtenemos

3 3 (0)
ZN = ZN hexp (U1 )i0 , (20)
B2 (T ) = +2 + 2 , (15)
3 KT (3 s)
y tomando como sistema de referencia a un fluido de esferas
sustituyendola en la Ec. (12) resulta
duras (HS). Ademas asumimos que el potencial U es aditivo
a pares y es de la forma U (r) = UHS (r) + U1 (r), donde
p 3 3
= + 2 + 2 2 . (16) U1 (r) es el potencial perturbativo. Entonces, asumimos que
KT 3 KT (3 s)
U1 es pequeno, as que podemos escribir,
Sabemos que = N/V y tomando la definiciones siguientes:
hexp (U1 )i0 exp ( hU1 i0 ) . (21)
2 3 N 2
a= , (17)
(3 s) Sabemos que el promedio del potencial perturbativo con res-
3 pecto al de esferas duras es
2 N
b= , (18)
3 Z
2 V
tenemos que hU1 i0 = u1 (r) gHS (r) 4r2 dr; (22)
2
0
N KT a
p= 2; (19)
(V b) V la funcion de distribucion radial de esfera dura gHS (r) se
toma como [5]
que es una ecuacion de estado, exactamente de la misma for-

ma que la ecuacion de van der Waals, obtenida en este caso 0 r<
gHS (r) = . (23)
usando el desarrollo del virial. Note que el modelo de po- 1 r>
tencial usado es generico y por lo tanto es apropiado para
cualquier potencia inversa a la distancia de separacion que va Usando gHS (r), tenemos
como rs , para s > 3. Por otro lado, mediante la teora de
D E Z
ensambles y considerando un sistema de referencia con una (1) 2
interaccion dominante, se puede construir una teora de per- UN = 2 V u1 (r) r2 dr (24)
0
turbaciones, en la cual el termino de referencia es el termino
dominante. Este desarrollo se mostrara a continuacion y cuya = aN , (25)
justificacion teorica se puede encontrar en la Ref. 5.
donde hemos usado la definicion
2.3. Teora de perturbaciones
Z
Tomando la integral de configuracion de la siguiente for- a = 2 u1 (r) r2 dr. (26)
ma [3, 5]:

El signo menos en la definicion de a tiene que ser incluido

para hacer que sea un numero positivo.
Ahora, la integral de configuracion es
(0)
ZN = ZN eaN , (27)

y, por definicion,
!
(0)
p ln ZN a2
= , (28)
KT V KT
N,T

p p(0) a2
= , (29)
KT KT KT
donde p(0) es la presion del sistema no perturbado.
La aproximacion final es asumir que la integral de confi-
N
guracion de esfera dura es un volumen efectivo Vef , el cual
es determinado considerando que el volumen disponible para
F IGURA 2. Modelo de potencial de interaccion molecular de esfera una molecula en el fluido tiene un volumen excluido 4 3 /3,
dura mas un potencial atractivo rs . por cada molecula del sistema. Sin embargo, tenemos que

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

68 B. BONILLA Y J.N. HERRERA

dividir esta cantidad por 2, ya que solo la mitad del efec- que sustituidos de nuevo en la ecuacion de p conducen al re-
to puede ser asignado para una molecula dada. Por lo tanto sultado
Vef = V 2N 3 /3, entonces a
pc = . (37)
(0) N 2 3 27b2
ZN = (V N b) , b = . (30)
3
Notese tambien que dichos parametros crticos satisfacen la
Sustituyendo la ecuacion anterior en la ecuacion de la pre- relacion
sion, obtenemos la ecuacion de van der Waals,
pc Vc 3ab 1 3
p a2 Zc = = = . (38)
= . (31) RTc 8a b 8
KT 1 b KT
Aqu las constantes a y b estan dadas en terminos del poten- El valor de Zc para el gas de van der Waals es 0.375 y pue-
cial intermolecular. de compararse con los valores obtenidos experimentalmen-
te para varios fluidos, donde Zc (0.23, 0.308), el cual siem-
pre es menor que el valor obtenido por la ecuacion de estado
3. Propiedades de la ecuacion de vdW
de vdW. Este resultado muestra que vdW cualitativamente es
A pesar de que se hacen ciertas aproximaciones para obtener correcta, pero no cuantitativamente.
la ecuacion de vdW el resultado final, es decir, la ecuacion de
estado es muy interesante, ya que a pesar de ser una primera 3.2. Ecuacion reducida
correccion a la ecuacion de estado del gas ideal, las isoter-
mas ya no son tan simples y predicen un comportamiento, Se puede hallar una ecuacion reducida de vdW definiendo las
ciertamente, muy distinto al de un gas ideal, en esta seccion variables reducidas
analizaremos algunos de las propiedades de dicha ecuacion.
p V T
Escribamos la ecuacion de vdW como = , = , = . (39)
pc Vc Tc
3 2
pV V (pb + RT ) + aV ab = 0, (32)
Al sustituir e stas en la ecuacion de van der Waals, e introdu-
se puede observar que esta expresion es un polinomio de gra- ciendo los valores encontrados de pc , Tc y Vc , obtenemos
do tres en el volumen, es decir, una ecuacion cubica para V.
Se sabe que una ecuacion cubica solo tiene tres races, estas 8 3
= (40)
tres races o son numeros reales o bien una es real y las otras 3 1 2
dos son numeros complejos. Como obviamente, en fsica las
races complejas no tienen ningun significado, las desecha- o ,
remos. As que, escogido un valor de T, para cada valor de
3
p tendremos o bien tres races o bien una raz real. Ademas, + 2 (3 1) = 8. (41)

van der Waals encontro que a medida que la temperatura T
se acerca a un valor, que llamaremos Tc , las tres races tien- Esta ecuacion ya no presenta a las constantes a y b explci-
den a fusionarse en una sola y arriba de esta temperatura la tamente, se llama ecuacion de estado reducida de vdW. Ella
ecuacion solo tiene una raz real para cualquier valor de p, de ejemplifica un caso particular de la ley de estados correspon-
hecho predice isotermas del tipo de un gas ideal. dientes. Esto implica que todas aquellas sustancias con los
mismos valores de , y deben comportarse de manera si-
3.1. Valores crticos milar, lo cual es aproximadamente cierto en muchos sistemas
El punto crtico para las variables p, V y T que satisfacen la reales.
ecuacion de vdW, se obtienen, de las condiciones
2 3.3. Coeficientes de expansion volumetrica y de com-
p p
= 0, = 0, (33) presibilidad isotermica de un gas de vdW
V T =Tc V 2 T =Tc
ya que tanto la pendiente como la curva de la isoterma son Estas cantidades son facilmente medibles. La expansion
cero en dicho punto. De la ecuacion de vdW, volumetrica representa el cambio en el volumen dV cuan-
do la temperatura se cambia una dT, por unidad de volumen
RT a
p= , (34) 1/V, manteniendo la presion constante. La comprensibilidad
V b V2 isotermica representa el cambio en el volumen dV cuan-
obtenemos que dichas condiciones se satisfacen cuando, do la presion se cambia una dp, por unidad de volumen 1/V,
manteniendo la temperatura constante. Como a todo incre-
Vc = 3b, (35)
mento en la presion corresponde una disminucion en el volu-
8a men y viceversa, se multiplica por un signo menos para tener
Tc = , (36)
27bR una cantidad positiva.

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION 69

Usando la forma polinomica: 3.5. Capacidades calorficas de un gas de vdW

3 2
pV (pb + RT )V + aV ab = 0, (42)
El calor especfico a volumen constante CV , describe cuanta
el diferencial es energa tenemos que suministrar a un cuerpo, manteniendo
V constante, para variar su temperatura una dT . El calor es-
(3V 2 p 2pbV 2RT V + a)dV + V 3 bV 2 dp
pecfico a presion constante Cp , describe cuanta energa tene-
RV 2 dT = 0. (43) mos que suministrar a un cuerpo, manteniendo p constante,
Entonces, para presion constante para variar su temperatura una dT .
Como ya conocemos la energa interna, utilizamos la si-
V RV 2
= 2
; (44) guiente expresion para encontrar la relacion entre las capaci-
T p 3V p 2pbV 2RT V + a dades calorficas:
para temperatura constante,
U
V bV 2 V 3 = (Cp CV ) + pV . (55)
= . (45) p
p T 3V 2 p 2pbV 2RT V + a T

De aqu podemos obtener

Utilizando la Ec. (54),
1 V 1 V
= , y = , (46)
V T p V p T U
= 0, (56)
entonces, p T

1 V RV
= = . (47) por lo tanto,
V T p (3V 2b) V p 2RT V + a
Sustituyendo la presion
0 = (Cp CV ) + pV , (57)
RT V 2 a (V b)
p= , (48)
(V b) V 2
y sustituyendo y , obtenemos,
obtenemos la expresion para la expansion volumetrica:
RV 2 (V b) V 3 R2 T aV R (V b)
= 2. (49) Cp CV = . (58)
RT V 3 2a (V b) RT V 3 2a (V b)
Ahora,

1 V V 2 bV
= = , (50) 3.6. Ecuacion de la adiabatica para un fluido de vdW
V p T 3pV 2 2V bp + 2V RT + a
sustituyendo p, tenemos la expresion para la comprensibili-
Para hallar la ecuacion de la adiabatica de un gas que obedece
dad isotermica,
la ecuacion de van der Waals, podemos partir de la relacion
2
V 2 (V b) de la primera ley de la termodinamica escrita como
= 2. (51)
RT V 3 2a (V b)

dQ = Cp dT (Cp CV ) dp, (59)
3.4. Energa interna de un gas de vdW
Para encontrar la energa interna usamos un resultado que para un proceso adiabatico dQ = 0, entonces,
se obtiene a partir de la ecuacion fundamental de la termo-
dinamica para un sistema hidrostatico, la cual se expresa co-
mo Cp dT = (Cp CV ) dp. (60)

U p a
=T p = 2, (52)
V T T V V Utilizando las expresiones para y , se tiene,
entonces,
a (V b)
U = + (T ) , (53) = , (61)
V R
y como para cualquier gas la energa interna en el lmite de
presion nula (o V infinitamente grande), ella debe coincidir entonces,
con la de los gases ideales, entonces,
a (V b)
U = cT . (54) Cp dT = (Cp CV ) dp, (62)
V R

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

70 B. BONILLA Y J.N. HERRERA

como Cp /CV = = cte.,

1
RdT = 1 (V b) dp. (63)

De la expresion de la presion,
2
pV + a (V b)
R= , (64)
V 2T
entonces,
2
pV + a (V b) 1
dT = 1 (V b) dp, (65)
V 2T

dT 1 V2
= 1 dp. (66) F IGURA 3. Isotermas de la ecuacion de van der Waals.
T pV 2 + a
Integrando, tenemos observado por el gran fsico escoces J. C. Maxwell, en 1874,
quien inmediatamente propuso una forma de resolver el pro-
1 blema. Haciendo notar que la porcion M y F (ver Fig. 3),
ln T = 1 ln pV 2 + a + cte. (67)
de una isoterma teorica corresponde a una region donde un
aumento en el volumen va acompanado por un aumento en
entonces,
la presion y esto es imposible, ya que la compresibilidad es
(1 1 ) negativa en esa porcion y por tanto el sistema es inestable.
T pV 2 + a = Kte, (68)
Dicha porcion no puede corresponder a estados fsicamen-
Sustituyendo T de la expresion de presion, te realizables. Usando criterios de estabilidad termodinamica
2 mostro que para obtener la curva experimental haba que sus-
pV + a (V b) 2 1 2 1/ tituir la porcion senalada por una lnea horizontal y esa lnea
2
pV + a pV + a debe ser precisamente aquella que divida a la gasa en dos
V R
a reas iguales entre s, esto es, el a rea OMK es igual al a rea
= constante, (69)
KFD. Esta construccion se conoce como la regla del a rea de
Maxwell:
por lo tanto, I I I
(V b) 2 1/ T ds = du + pdv. (72)
2
pV + a = constante, (70)
V R Como
I I
que es la ecuacion de la adiabatica para un gas de vdW. Note
ds = 0; du = 0, (73)
que hay una diferencia importante respecto a la expresion ob-
tenida para un gas ideal. Note ademas, que, si a y b son cero, por lo tanto
se recupera el resultado para el gas ideal. I
pdv = 0. (74)
3.7. Potencial qumico de un fluido tipo vdW
Los puntos F y D indican el lmite de los estados metaes-
El potencial qumico para la ecuacion reducida de van der tables en la isoterma de van der Waals, ellos pertenecen a toda
Waals es: una familia de puntos, una pareja de ellos por cada isoterma
" # que termina en el punto crtico y que determina una curva en
6 8 1
() = ln . (71) el plano p-V.
3 3 13 Es posible obtener el sistema de ecuaciones (implcito)
que determinan la posicion de la isoterma real. En efecto, me-
3.8. Region heterogenea en el diagrama de fases del gas diante variables reducidas y llamando 1 y 2 a los volume-
de vdW nes reducidos correspondientes a los puntos extremos donde
2 > 1 , tenemos
Vamos a analizar la familia de isotermas que predice la ecua-
cion vdW para temperaturas menores a la TC . Z2 Z2 Z2
8d d
Es importante senalar que la concordancia entre las iso- d = 3 , (75)
3 1 2
termas deducidas a partir de la ecuacion de van der Waals y 1 1 1
las obtenidas experimentalmente no es completa. En la region
donde coexisten la fase lquido y gas, las primeras muestran 8 32 1 1 1
= ln +3 , (76)
forma de gasa, en tanto que las segundas son planas. Esto fue 3 31 1 2 1

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION 71

y por lo tanto,

8 32 1 1 1
ln +3 = (2 1 ) . (77)
3 31 1 2 1
Ademas (1 ) y (2 ) estan sobre la isoterma metaestable,
por lo cual
8 3 8 3
= == ; (78)
31 1 21 32 1 22
que puede usarse para calcular , 1 y 2 .
Los lmites de los estados metaestables tambien pueden
calcularse, pues corresponden a los puntos E y C para los
cuales, F IGURA 4. Ducto dividido en dos secciones, conectadas entre
s por una valvula.
24 6
=0= 2 + 3, (79)
(3 1) o sea que
de donde resulta que
2
Hi = Hf , (85)
(3 1)
4 = . (80)
3 es decir, el proceso es isentalpico. Se puede afirmar que el flu-
Al sustituir esto en la ecuacion reducida, jo de gas de la region de alta presion a la de baja presion no
es reversible obviamente, pero en cada una de las secciones
6 2 3
= 2, (81) existe el equilibrio termico.
3
Para este proceso adiabatico, la variacion de la tempera-
y, finalmente, tura con la presion esta dada por
3 2
= , (82) T
3 J = , (86)
p H
que es la ecuacion de la curva que separa los estados metaes-
tables de los inestables. donde J es el llamado coeficiente de Joule-Kelvin que tiene
una representacion geometrica bien definida. Si considera-
mos Tf como la variable dependiente y variando pi , Ti y pf
3.9. Curva de inversion: efecto Joule-Kelvin
se pueden obtener una serie de puntos que representados en
El metodo utilizado por Joule y Thomson consiste en obser- un diagrama T , p estan unidos por una curva, la isentalpica
var el cambio en la temperatura de un gas cuando e ste pasa, del proceso (ver Fig. 5).
adiabaticamente, por una diferencia de presiones constante, a Las isentalpicas determinadas en este experimento, como
traves de una valvula [6, 7]. lo establece claramente la Ec. (85), representan a un proceso
A lo largo de dos secciones, de un ducto cualquiera, co-
nectadas entre s por una valvula (Fig. 4), se establece un flu-
jo estacionario con un gas. Este flujo se condiciona de modo
que la presion pi a la izquierda de la valvula sea mayor que
la presion pf a la derecha, ambas manteniendose constantes.
Entonces, si una masa de gas ocupa un volumen inicial Vi al
pasar a la region de menor presion, donde ocupara un volu-
men Vf , realiza un trabajo W dado por

Z0 ZVf
W = pi dV + pf dV = pf Vf pi Vi , (83)
Vi 0

ya que W = Wad , pues d0 Q = 0 para todo el proceso. En-

tonces, segun la primera ley de la termodinamica, tendremos
que

Uf + pf Vf = Ui + pi Vi , (84) F IGURA 5. Curva isentalpica para un fluido de vdW.

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

72 B. BONILLA Y J.N. HERRERA

no a un estado de equilibrio. En efecto, para una pareja de o bien

valores de pi y Ti , la ecuacion h(pi , Ti ) = h(Tf , pf ) = cte.,
implica que para cada valor de esa constante, Tf = Tf (pf ). 2a 2b
Ti
= 1 . (97)
En general, podemos escribir que Rb V

Tf = Tf (pi , Ti , pf ) (87) Vease que Ti 6= 0, debido a que el gas de van der Waals parte
de un gas ideal para a 6= 0,b 6= 0.
puede ser igual, mayor o menor que Ti y la pendiente a la cur-
va en cada uno de estos puntos es precisamente J . Al lugar Puesto que J = 0 siempre que T = 1, esta condicion
geometrico de los puntos para los cuales J = 0 se le lla- sustituida en la ecuacion de estado, determina la curva de in-
ma curva de inversion. La region a la izquierda de esta curva version. Si partimos de la forma reducida de la ecuacion de
corresponde a procesos donde J > 0; a la disminucion de estado, es decir, obtenemos el siguiente resultado para un gas
la presion corresponde un aumento en la temperatura y, por de van der Waals,
tanto, un calentamiento.
8 3
Es conveniente expresar J en terminos de las variables = 2, (98)
de estado, a fin de calcular la ecuacion de la curva de inver- 3 1
sion. Para ello partimos de la ecuacion para la entalpa,
por tanto,
dH = T dS + V dp. (88)
8d 24d 6
0= 2 + 3 d , (99)
Por otra parte, de la llamada segunda ecuacion TdS, o sea, 3 1 (3 1)
2
T dS = Cp dT T V dp, (89) 4d 123 3 (3 1)
0= 2 d , (100)
3 1 3 (3 1)
obtenemos,
entonces,
dH = Cp dT + V (1 T )dp; (90)

por tanto, 43 (3 1)
= 2. (101)
123 3 (3 1)
T V
J = = (T 1) . (91)
p H Cp En funcion de las variables reducidas, la condicion para que
J = 0 sera
Para un punto de inversion J = 0, lo cual implica que

1
Ti = . (92) = , (102)

Tambien para un gas ideal J = 0. Esto es fsicamente con-

luego tendremos que
sistente, pues un gas ideal no licua. Ademas H = H(T ) para
este sistema.
43 (3 1)
Para un gas de van der Waals, 2 = 0, (103)
123 3 (3 1)
1 V 1 R(V b)
= = , (93)
V T p V RT V2a3 (V b)2 o bien

entonces, 3 2
= (3 1) . ((10.21))
V RT (V b) 42
J = 1 . (94)
Cp V RT V2a2 (V b)2
En funcion del volumen reducido, esta ecuacion nos da la
La temperatura de inversion esta dada por la condicion temperatura para la que un gas de van der Waals tiene una
J = 0, por lo que, J = 0.
Al sustituir este resultado en la ecuacion de estado, obte-
2a 2
bRTi + 2
V 2bV + b2 = 0, (95) nemos
V
y tomando en cuenta que V > b, 9
= (2 1) , ((10.22))
2
4ab
bRTi
= 2a , (96)
V que es la ecuacion de la curva de inversion (Fig. 5).

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION
4. Curva de coexistencia
Las isotermas que satisfacen la ecuacion vdW estan ilustra-
das en la Fig. 6. Si escogemos una temperatura constante,
vemos que si recorremos la isoterma de derecha a izquierda,
pasamos primero por una porcion de ella que describe el gas
en la cual si V disminuye, p aumenta hasta llegar a un punto
donde comienza la porcion plana. All, si estuviesemos en el
laboratorio veramos que aparecen gotas (fase lquida) y que
a medida que disminuimos el volumen, la presion permanece
constante.
Tres aspectos importantes de la grafica que deben hacerse
notar son:
a) A medida que la temperatura aumenta, la region de la
coexistencia disminuye hasta llegar a la temperatura
crtica Tc , donde la condensacion ocurre subitamente.
A esta curva se le llama la isoterma crtica y al punto
donde el volumen del gas es igual al del lquido, punto
crtico.
b) Arriba de Tc no hay condensacion, esto es, fsicamente
no podemos distinguir entre las dos fases gas y lquido.
c) La curva punteada, que une todos los puntos en los ex-
tremos de las porciones horizontales y pasa por el pun-
to crtico, se conoce como la curva de coexistencia.
Las condiciones de equilibrio entre dos fases son:
Al igual que para cuerpos cualesquiera que se encuen-
tran en equilibrio, deben ser iguales las temperaturas
T1 y T2 de ambas fases:
T1 = T2 . (104)
F IGURA 6. Diagrama p-V para calcular la curva de coexistencia
usando un metodo grafico-numerico.
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
73
Debe cumplirse la condicion de la igualdad de las pre-
siones en las dos fases:
p1 = p2 , (105)
puesto que las fuerzas con que cada fase actua sobre
la otra en su superficie de contacto deben ser iguales y
opuestas.
Ademas, se debe satisfacerse la condicion de igualdad
de los potenciales qumicos de las dos fases:
1 = 2 . (106)
Entonces, dos fases no pueden encontrarse en equilibrio
entre s para una presion y una temperatura cualesquiera, al
contrario, al dar una de estas cantidades determina el valor de
la otra.
El objetivo de la teora de lquidos es entender cualitati-
vamente el diagrama de fases y reproducirlo cuantitativamen-
te. En particular, se quiere relacionar las propiedades termo-
dinamicas, la estabilidad, y la estructura de un lquido al ta-
mano y forma de una molecula y a la fuerza entre las molecu-
las.
4.1. Transicion de fases de un fluido de vdW
A continuacion explicaremos brevemente los metodos utili-
zados para obtener la curva de coexistencia. Los metodos uti-
lizan la presion reducida pr , el volumen reducido Vr y la tem-
peratura reducida Tr , definidas anteriormente.
4.1.1. Metodo numerico-grafico
En un diagrama P V se detectan los valores maximos y mni-
mos de la presion y sus volumenes correspondientes para ca-
da isoterma. Se toma el valor medio de estos volumenes, se
hace mediante un programa de computadora (ver la Fig. 6) y
se obtiene
VA + VB
VC = ; (107)
2
a este volmen le corresponde una presion de condensacion
p(VC ). Despues se encuentran los valores de los volumenes
VL y VG los cuales, obviamente satisfacen
p(VC ) = p(VA ) = p(VB ). (108)
Estos volumenes no necesariamente nos dan el mismo po-
tencial qumico, as que lo que se hace es que mediante un
programa de calculo y partiendo de la presion p(VC ) se va
disminuyendo de forma sistematica hasta lograr que el po-
tencial qumico VL y el VG sean el mismo, es decir compro-
bamos que
(VrL ) = (VrG ). (109)
Si en esos puntos los potenciales qumicos son distintos,
se repite el procedimiento senalado hasta que se cumpla la
74 B. BONILLA Y J.N. HERRERA
igualdad de potenciales qumicos. Cuando logramos las igua-
laciones correspondientes se guardan los volumenes corre-
pondientes en un archivo de datos y se grafican; obtenemos
una curva de coexistencia mostrada en la Fig. 7, (ver Ref. 8
para un programa explicito de calculo). Este metodo es mas
simple y directo ya que no requiere calcular numericamente
ninguna integral y solo requiere un algoritmo numerico efi-
ciente para localizar los maximos y mnimos por cada isoter-
ma y luego realizar un proceso de igualacion de los potencia-
les qumicos. La presicion usada fue de 104 , ya que nuestro
graficador no es capaz de distinguir mas cifras significativas.
Como se aprecia en la Fig. 7, la comparacion con la curva
obtenida por otros autores es excelente.
Este metodo fue usado, tambien, para obtener la curva
de coexistencia de fases para otros sistemas con ecuacion de
estado expresada de forma analtica, por ejemplo, la ecua-
cion de J.J. Nicolas et al. [11] para un fluido cuyo potencial
de interaccion es el potencial de Lennard Jones y las curvas
obtenidas coinciden con las reportadas por otros autores y
quienes usaron otros metodos [12]. Debido a que el fluido
Lennard-Jones es practicamente una referencia universal, po-
demos afirmar que este metodo es muy recomendable para el
calculo de las curvas de coexistencia.
4.1.2. Metodo numerico
Llamamos metodo numerico a una forma de resolver el pro-
blema de la construccion de la curva de coexistencia, par-
tiendo de las condiciones de que a una misma temperatura se
deben satisfacer la igualdad en los potenciales qumicos y las
presiones, para obtener los correspondientes volumenes de
gas y de lquido, es decir, se forma un sistema de ecuaciones
no lineales con dos incognitas, el cual se resuelve numerica-
mente, la solucion numerica, a diferencia del metodo grafico-
numerico, es mucho mas complicado, ya que en este caso se
aplican criterios de ajuste de mnimos cuadrados para garan-
tizar el cumplimiento de las igualdades y se encuentran las
correlaciones entre los valores calculados; con ello se deter-
F IGURA 7. Comparacion entre la curva de coexistencia encontrada
por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el metodo grafico-numeri-
co.
Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577
minan el numero de iteraciones necesarias, sin usar direc-
tamente la geometra de las isotermas. Este metodo es el
comunmente usado y debido a lo sofisticado de sus criterios
es el mas seguro [8, 12]. Sin embargo, los resultados coinci-
den con el metodo anterior como se muestra en la Fig. 8. Los
comentarios a los resultados obtenidos son los mismos a los
discutidos en el metodo anterior.
4.1.3. Metodo Analtico
El metodo de aproximantes de Pade puede ser usado para de-
ducir una forma analtica para la curva de coexistencia de la
ecuacion de vdW [10, 13].
La construccion de a reas iguales de Maxwell da una in-
tegral involucrando la presion P y un parametro p el cual es
una funcion de la temperatura T ,
Zv2
(P p)dv = 0, (110)
v1
donde P esta dado por una ecuacion aproximada de estado,
la cual, con toda generalidad, se supone que es de la forma
N (V, T )/M (V, T ). Los lmites de integracion estan dados
por las races de la ecuacion polinomial
N pM = 0. (111)
Este polinomio puede ser expandido en series de Taylor sobre
el volumen crtico y la expansion truncada para obtener una
ecuacion cubica,
f (V VC ) = aV 3 + bV 2 + cV + d = 0, (112)
donde a, b, c y d son funciones del parametro p y tempera-
tura T . Las tres races de esta ecuacion rendiran tres valores,
V1 < V2 < V3 , donde V1 y V3 son usados como los lmites
de integracion.
F IGURA 8. Comparacion entre la curva de coexistencia encontrada
por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el metodo numerico.
 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION 75

Tomemos la ecuacion de estado de van der Waals reduci- donde,

da y rescribiendola como
p + 8Tr
8Tr 3 q= , (119)
Pr = , (113) 9p
3Vr 1 Vr2 s

2 1

donde Pr es la presion reducida definida por P/Pc , Vr es el r = q , 2 (120)
p
volumen reducido definido por V /Vc y Tr es la temperatura 3 !
reducida definida por T /Tc , Pc , Vc , Tc son la presion, volu- 1
q 2p (3q 1)
men y temperatura crtica, respectivamente. = arc cos . (121)
r3
Sustituyendo Pr en la integral de la Ec. (110) e integran-
do se tiene Sustituyendo en la Ec. (114) da una ecuacion de la forma

3V3 1
3 3 8T r 3V1 1 f (Tr , p) = 0. (122)
+ p (V1 V3 ) + = 0, (114)
V3 V1 3
Para resolver la Ec. (122) adoptamos la iteracion de Newton-
donde V1 (p, Tr ) y V3 (p, Tr ) son dos soluciones reales de la Raphson,
siguiente ecuacion:
f (Tr , pn )
8Tr 3 pn+1 = pn , (123)
p = 0. (115) d
dp f (Tr , pn )
3Vr 1 Vr2
Manipulando la Ec. (115) obtenemos, para generar una solucion aproximada de p(Tr ) que satisfaga
la Ec. (122). El procedimiento es complicado por el hecho de
3pVr3 + (8Tr + p)Vr2 9Vr + 3 = 0. (116) que la conjetura inicial de p0 (Tr ) necesita caer en la region
metaestable y no puede ser igual a cero o bien f (Tr , pn ) llega

Esta es una ecuacion cubica, la cual puede ser resuelta exac- a ser complejo o indefinido.
tamente. Las races V1 y V3 de la Ec. (116) estan dadas por La forma del resultado puede ser simplificada obteniendo
la aproximacion de Pade de la funcion alrededor de un punto
V1 = 2r cos( ) q, (117) apropiado [10]. Este Pade es entonces reinsertado en la ite-
3 3
racion de Newton-Raphson, y el proceso es repetido hasta el

V3 = 2r cos( ) q, (118) grado deseado de ajuste. Encontramos que un aproximante
3
de Pade [3,3] de p5 (Tr ) satisface la Ec. (122) con un error
menor que 0.1 % en el intervalo de Tr de 0.6 a 1. Se obtuvo

4(1 Tr ) + 6.93722(1 Tr )2 3.69493(1 Tr )3

p=1+ . (124)
1 0.534299(1 Tr ) + 0.0493559(1 Tr )2 + 0.022095(1 Tr )3

La Ec. (124) da la curva de presion de vapor para un fluido de acuerdo a la ecuacion de estado de van der Waals.
Para obtener la curva de coexistencia Pr como una funcion de Vr , la Ec. (124) puede ser substituida en la Ec. (115) de
estado reducida de van der Waals, obteniendo una ecuacion relacionando las variables Tr y Vr :

4(1 Tr ) + 6.93722(1 Tr )2 3.69493(1 Tr )3 3 8Tr

1+ + 2 = 0. (125)
1 0.534299(1 Tr ) + 0.0493559(1 Tr )2 + 0.022095(1 Tr )3 Vr Vr 1

Manipulando la Ec. (125) obtenemos una ecuacion de cuarto grado para Tr de la forma

aTr4 + bTr3 + cTr2 + dTr + e = 0, (126)

donde los coeficientes son todos funcion de Vr . Esta ecuacion puede ser resuelta exactamente, usando las formas de Carda-
no [14]. Sin embargo, es mucho mas simple resolver una ecuacion cubica, as que expandemos en serie de Taylor la Ec. (126)
alrededor de Tr = 1 y se reduce a una ecuacion cubica, de la siguiente forma:

aTr3 + bTr2 + cTr + d = 0, (127)

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

76 B. BONILLA Y J.N. HERRERA

donde,

a = 0.0699868 + 0.20996Vr + 4.10835Vr2 + 11.6341Vr3 , (128)

b= 0.366312 1.09894Vr 0.0179807Vr2 + 12.7716Vr3 , (129)
c= 1.16979 3.50937Vr + 5.45872Vr2 5.00376Vr3 , (130)
d= 1.7015 5.10449Vr 0.046255Vr2 + 0.698659Vr3 . (131)

Al solucionar la ecuacion cubica (127), obtenemos la temperatura reducida como funcion del volumen reducido.
Podemos eliminar la variable de la temperatura del lado derecho de la ecuacion de estado de van der Waals, de tal modo
que obtenemos una expresion para Pr como una funcion solo de Vr . Sustituyendo en la ecuacion de estado de van der Waals
produce la curva de coexistencia Pr Vr :

8 2r cos( 3 3 ) q 3
Vr < 1 Pr = 2, (132)
3Vr 1 Vr

8 2r cos( 3 ) q 3
Vr > 1 Pr = 2, (133)
3Vr 1 Vr
donde
b
q= , (134)
3a
s
2
2 3ac b
r= , (135)
9a2
!
b3 bc d
27a2 6a2 + 2a
= arc cos , (136)
r3

y donde los coeficientes a,b, c y d estan dados por las Ecs. (128)-(131).
La aproximacion de Pade de la Ec. (132) o (133) puede ser usada para obtener una forma analtica mas simple de la curva
de coexistencia. La ecuacion de la curva de coexistencia obtenida usando paroximantes de de Pade es
2 3
0.001379 (Vr 1) 1.00741 (Vr 1) 0.177423 (Vr 1)
Pr = 1 + 2 3. (137)
1 + 2.00364 (Vr 1) 1.25664 (Vr 1) 0.175987 (Vr 1)

Utilizando la Ec. (137) se obtiene la curva de coexistencia de

fases mostrada en la Fig. 9, donde podemos observar que esta
forma analtica reproduce la mayor parte de la curva de coe-
xistencia obtenida por otros metodos y por otros autores [9].

5. Conclusiones
Obtuvimos la ecuacion de van der Waals por diferentes meto-
dos de mecanica estadstica, primero tomando como poten-
cial de interaccion molecular un pozo cuadrado, luego reali-
zando un estudio sobre la teora virial y para un fluido real
obtuvimos la ecuacion de estado mediante la teora de pertur-
baciones.
En estos desarrollos tambien obtuvimos algunas de sus
propiedades termodinamicas como la energa libre de Helm- F IGURA 9. Comparacion entre la curva de coexistencia encontrada
holtz. Hicimos un estudio de las propiedades de la ecuacion por H. Gould et al. [9] y la obtenida por el metodo analtico.
de estado de van der Waals, obteniendo los puntos crticos, la
ecuacion reducida, coeficiente de comprensibilidad isotermi- que es una transicion de fases y as determinamos el diagra-
ca y de expansion volumetrica, el potencial qumico, el coefi- ma de fases gas-lquido para un fluido de van der Waals por
ciente de inversion, la ecuacion de la adiabatica y estudiamos diferentes metodos. El metodo numerico-grafico en el cual

Rev. Mex. Fs. E 52 (1) (2006) 6577

 DE VAN DER WAALS
REVISANDO LA ECUACION 77

tomamos la presion de condensacion inicial, como la presion
del punto medio entre el maximo y el mnimo de la isoter-
ma e bamos disminuyendo esta presion hasta obtener que los
puntos que iban formando la curva de coexistencia tuvieran el
mismo potencial qumico para una temperatura dada es bue-
no, tanto que se aplico a un fluido Lennard-Jones y se obtuvo
la curva de coexistencia reportada por Nicolas et al., [11].
Tambien obtuvimos la curva de coexistencia utilizando un
metodo numerico que no considera la geometra de la iso-
terma, pero es bastante complicado y da los mismos resulta-
dos que el grafico-numerico. Finalmente, el metodo analtico
con aproximantes de Pade nos permite obtener una expresion
analtica que describe casi toda la curva de coexistencia de
un fluido de vdW. Este trabajo podra ser u til en los cursos
introductorios de termodinamica.
Agradecimientos
Este trabajo fue soportado por CONACyT proyectos 41889-
F y por VIEP-BUAP proyecto 7/I/EXC/05. Se agradecen los
valiosos comentarios y la motivacion de A. Salazar.

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(Ed. El Colegio Nacional, Mexico DF. 2002) 173.
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y puede ser obtenido contactando a Beatriz Bonilla (e-mail:
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