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Termodinmica
Electroqumica
2
3.1 Celdas
espontneas y no
espontneas
3
Por estudios
de la fuerza
Pueden
electromotriz 2.- Actividades
determinarse
de celdas
galvnicas
3.- Constantes de
4.- Coeficientes Equilibrio K
de actividad
6
Celdas electroqumicas
3.2 Potencial
electroqumico
9
Actividad
Para un gas es conveniente medir su concentracin midiendo su
presin parcial
Concepto de Actividad
Fuerza Inica
Nmero de cargas
llevadas por el ion i
Coeficiente de actividad
de un ion de tipo i Es una constante y depende de la
temperatura y de la constante
dielctrica del disolvente. Para
soluciones acuosas a 25C.
A= 0.51 m-1/2 dm-3/2
17
3.3 Potenciales
estndar de
reduccin
23
El flujo de electrones del nodo al ctodo de una celda
voltaica es comparable al flujo de agua en una cascada
24
Electrodo de hidrgeno
1.01859 V a 20C
30
Circuito Potenciomtrico
Acumulador
Es AC
Ex AC
31
3.4 Equilibrio
Electroqumico
32
3.4.2
Ecuacin de Nernst
y clculo de
propiedades
Termodinmicas
33
Ecuacin de Nernst
Efecto de la concentracin en la fem de la celda
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y
productos estn en condiciones estndar se calcula:
(1)
(2)
36
Donde:
Y se define E por:
(3)
En donde
E = valor de E correspondiente al G
F = la cte. de Faraday
38
Sustituyendo la ecuacin (3) en la (2) se obtiene:
De ah que:
(4)
39
3.4.3
Funciones
Termodinmicas y
Constante de
equilibrio
41
Puesto que 1J = 1 C x 1V
(1)
(2)
49
(3)
50
(4)
51
H se expresa en joules
E en voltios
F en coulombios y
(5)
52
Por lo tanto para cualquier reaccin electroqumica G
puede igualar a H slo cuando . Adems como
(6)
(7)
3.4.4
Electrlisis
54
Electrlisis
3.4.5
Bateras
60
61
Bateras
3.4.6
Celdas de
Concentracin
67
CELDAS DE CONCENTRACIN
Ej : Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H /( PH 2 P2 ) H 2 / Pt
Ej : Pt / H 2 ( g ,1atm) / H ( a1 ) / H ( a2 ) /( g ,1atm) H 2 / Pt
Ag / Ag (a1 ) / Ag (a2 ) / Ag
I. CELDAS DE CONCENTRACIN DEL 70
ELECTRODO
1. Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H (aH ) / H 2 ( PH 2 P2 ) / Pt
Reaccin andica:
1
H 2 ( P1 ) H (aH ) e (1)
2
RT a H
Por lo tanto E o
H2 0 E1 ln 1/ 2 (2)
F P1
1
Reaccin catdica: H (aH ) e H 2 ( P2 ) (3)
2
RT P21/ 2
E2 ln (4)
F a H
71
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reaccin de la celda es:
1 1
H 2 ( P1 ) H 2 ( P2 )
2 2
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las
ecuaciones (2) y (4):
RT a H RT P21/ 2
E ln 1/ 2 ln
F P1 F a H
RT P2
ln (5)
2F P1
La ecuacin (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansin del gas
hidrgeno depende slo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgeno en que se encuentren sumergidos los
electrodos.
72
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2
inmersas en una solucin de zinc cuya actividad es a2+zn. Siendo a1 > a2
RT a Zn2
E1 E o
Zn ln (8)
2F a1
Reaccin catdica:
RT a2
E2 E o'
Zn ln (10)
2F a Zn2
73
En donde
o'
EZn EZn
o
, por tanto , la reaccin de la celda resulta
RT a Zn2 RT a2
E E o
Zn ln ( EZn )
o
ln (12)
2F a1 2F a Zn2
RT a2
E celda ln (13)
2F a1
RT
E1 E o
ln a 1 (16)
F
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
1
H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a2 ) (18)
2
RT
Y su FEM:
E2 E
o
ln a 2 (19)
F
E E1 E2
o RT o RT
E ln a 1 E ln a 2
F F
RT a
ln 1 a2 a1 (22)
F a2
77
Para que la FEM sea positiva, la ecuacin (22) muestra que a2 > a1 es decir,
el proceso de transferencia es espontneo por el paso de electrolito de una
solucin ms concentrada a otra menos concentrada.
78
3.5 Electrodos
Clasificacin y
Descripcin
6.- Electrodos Selectivos 79
de iones
5.- Electrodos de xido-
1.- Electrodos Metal-In
Reduccin
Metlico
CLASIFICACIN
DE LOS
ELECTRODOS
n
M M ne
RT
EM E M o
ln a M n
nF
81
2. Electrodos de Amalgama
2
Pb ( Hg) Pb (a ) 2e
Pb 2
Na ( Hg )
Las impurezas en los metales puros hacen
Ej:
K ( Hg ) que stos tengan una conducta impredecible.
stos se minimizan con la amalgamacin
Ca ( Hg ) para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
Pb ( Hg )
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece ms rpidamente que cuando se utilizan los
metales puros y porque adems son mas fcilmente reversibles
2. Electrodos de Amalgama 82
Ventajas:
Pb ( Hg) Pb(2a ) 2e
Pb 2
RT a Pb 2
Ea E Pbo
ln
2F a Pb
Ea : potencial de la amalgama
E oPb : potencial estndar correspondiente al Pb puro
aPb 2 : actividad de los iones plumboso
a Pb : actividad del plomo metlico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)
84
o RT RT
Ea E Pb ln a Pb ln a Pb 2
2F 2F
RT
Ea
o
ln a Pb 2
2F
o o
A fin de convertir E a en E Pb , la fem de la amalgama se mide
contra el plomo puro cuando ambas se sumergen en una solucin de
iones de la misma concentracin
85
Para el plomo puro:
RT
EPb E o
Pb ln a Pb 2
2F
Para el caso de la amalgama:
E EPb Ea
o RT o RT
E E Pb ln a Pb 2 E a ln a Pb 2
2F 2F
EE o
Pb E o
a
o o
En consecuencia, conocidos E y E a se evala E Pb , y los datos de
la fem obtenidos con la amalgama se reducen a los de los metales
puros.
86
o
EPb E Eao
0.0058 0.1207
0.1265V
3. Electrodos de Gas 87
1
H 2 ( g, PH 2 ) H (aH ) e
2
RT a H
EH 2 E H 2o
ln 1/ 2
F P
RT RT
EH 2 ln a H ln PH1/22
F F
Cuando P = 1 atm, ln PH1/ 2 0
2
RT
Entonces EH 2 ln a H
F
El electrodo de hidrgeno es slo estrictamente dependiente de a H
en la solucin, es decir del pH.
3. Electrodo de gas 88
1
Cl2 ( g, PCl2 ) 1e Cl (aCl )
2
RT a Cl
EC l 2 E C l 2
o
ln 1/ 2
F PC l 2
Eo 1.3595V a 25C
Cl 2
a H
3. Electrodo de gas 89
Z
X Ze X
RT aX
E E o
ln
ZF a
En donde:
a X : actividad del gas
a : actividad del Cl-
RT 1
E E o
ln
ZF a
RT
E E o
ln a
ZF
4. Electrodos de Metal Sal insoluble 90
RT
E E Ag
0
0 ln a Ag
F
K AgCl
Producto de solubilidad: K AgCl aAg aCl a Ag
aCl
RT K AgCl
E E Ag0
0 ln
F aCl
AgCl(s) + 1e Ag(s) + Cl (ac)
RT RT
E E Ag
0
0 ln K AgCl ln aCl E AgCl
0
0.220 V
F F
E AgCl
0
RT
E E AgCl0
ln aCl
F
5. Electrodos de xido - Reduccin 91
Pt / Fe 3 , Fe 2
3 2
Fe 1e Fe
RT a Fe 2
EE o
ln
F aFe 3
3.6 Corrosin
93
Diagramas Potencial / pH
94
Mecanismo de corrosin
102
Mecanismo de corrosin
103
La corrosin requiere:
c) Ausencia de oxgeno
-por calentamiento de agua a presiones bajas
Coberturas protectoras
a) Metlicas
Proteccin Catdica
Materiales no metlicos
Pasivacin
123
Pasivacin
Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva
que evita posterior corrosin. En otros casos la cubierta pasiva
puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier
caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.
124
125
Inmunidad
Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosin
sobre un metal cuando est expuesto a mediciones operacionales.
Ejemplos:
3.7
Predominio de
especies en
relacin con el
potencial
129
Diagramas Potencial / pH
Fundamentos Tericos
Estos diagramas pueden usarse junto con los de E-i para poder
resolver problemas de corrosin en el rea de ingeniera.
Construccin de un diagrama
5)
6)
7)
147
8)
9)
10)
148
Por encima de la lnea 22 un producto de corrosin slido se
presenta recubriendo la superficie del metal e imposibilitan la
reaccin 5), con lo cual se presenta una condicin de pasividad.
Diagrama 2
149
Conclusiones.