ELECTROQUÍMICA Y CELDAS

COMBUSTIBLES

Dalje Sunith Barbosa Trillos Ph. D.

Universidad Autónoma de Bucaramanga
Febrero - 2019
EQUILIBRIO TERMODINÁMICO
Hasta ahora, la discusión se ha enfocado en las reacciones REDOX en las que los
reactivos y productos están en su estado estándar, pero estas condiciones a
menudo son imposibles de mantener. Sin embargo, existe una relación
matemática entre la FEM y la concentración de reactivos y productos en
condiciones que no son estándar, mediante principios termodinámicos

 Energía libre de Gibbs

 Ecuación de Nerts
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
 Por definición la energía libre de Gibbs o energía libre es la energía
necesaria para realizar un trabajo.
 De hecho, la termodinámica nos dice que el cambio de energía libre de
un proceso, ΔG, es igual al máximo trabajo útil que el sistema puede
realizar sobre su entorno en un proceso espontáneo que se lleva a cabo a
temperatura y presión constantes.
 Por definición la energía libre de Gibbs o energía libre es la energía
necesaria para realizar un trabajo. En una celda electroquímica, la
energía química se transforma en energía eléctrica que, en este caso, es
el producto de la FEM de la celda por la carga total que pasa a través de
la celda.
 Es una propiedad extensiva
 La FEM medida, será el voltaje máximo que se pueda alcanzar en dicha
celda y permite calcular la cantidad máxima de energía eléctrica que es
posible obtener de la reacción química, y esta energía se utiliza para
hacer el máximo trabajo eléctrico posible
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

Energía eléctrica = voltios * culombios

= Joules

Carga total = nF

1F = 96500 C/mol
Puesto que
1J = 1C*1V
Las unidades de faraday también se expresan como
1F = 96500 J/V*mol
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
 Supongamos que una reacción en disolución se inicia con todos
los reactivos en su estado estándar.
aA +bB => (1 M o 1 atm, 25ºC)
 Tan pronto como inicia la reacción:
aA +bB  cC+ dD
 Para predecir el sentido de esta reacción, utilizaremos la
siguiente ecuación que la termodinámica nos brinda:
∆G = ∆Gº + RT*Ln(Q)
 Pero cuando la reacción alcanza el equilibrio químico, tenemos:
∆G = 0 y Q = K
 Hallamos la relación entre ∆Gº, K y Eº
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
 Ahora para las reacciones en las cuales los reactivos y
productos están en sus estados estándares se tiene la
ecuación:
∆G = -nFEcelda

∆Gº = -nFEºcelda
E° = Valor de E correspondiente al ∆G°
n = N° de electrones intercambiados.
F = Kte de Faraday.
ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
ENERGÍA LIBRE
 Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades es
posible calcular las otras dos como se muestra:
EJERCICIO ENERGÍA LIBRE
1. Calcular el cambio de energia libre estandar, ∆Gº
de la siguiente reacción.
4Ag(s) + O2(g) + 4H+(ac) => 4Ag+(ac) + 2H2O(l)

O2(g) + 4H+(ac) + 4e- => 2H2O(l) Reducción

4Ag(s) => 4Ag+(ac) + 4e- Oxidación

2. Calcular la constante de equilíbrio K a una

temperatura de 25ºC
Sn(s) + 2Cu 2+ (ac)  Sn 2+ (ac) + 2Cu + (ac)
ECUACIÓN DE NERNST
Efecto de la concentración sobre la FEM de la celda
 Sabemos que la FEM de una celda, en donde los reactivos y los
productos estan en condiciones estándar ([1 M] , 1 Atm, 25 °C) se
calcula:

Eº = EºCátodo - EºÁnodo

 Sin embargo a medida que una celda se descarga, los reactivos de la

reacción se consumen y los productos se generan de modo que las
concentraciones de las sustancias cambian.
ECUACIÓN DE NERNST
 La FEM disminuye paulatinamente hasta que E°=0, punto en el
cual se dice que la celda esta muerta. En este punto las
concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar, es
decir, estan en equilibrio.

 Es claro que la FEM de la celda depende de las concentraciones de

los reactivos y productos de la reacción de la celda. La FEM que se
genera en estas condiciones NO estándar se calcula mediante la
ecuación de NERST:

 Los Potenciales de los electrodos simples y de las celdas estan

determinadas no solo por la naturaleza de los constituyentes
electródicos si no también por la temperatura y las actividades de
las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas
electromotrices de las variables mencionadas se deducen
termodinámicamente.
ECUACIÓN DE NERNST

A 298 K

Usando logaritmo decimal:

ECUACIÓN DE NERNST

-
EJERCICIO ECUACIÓN NERNST

 FEM ECelda= 0,54 Voltios a 25ºC, [Zn2+] = 1.0 M y PH2 = 1.0 atm
calcular la concentración molar de [H+ ]
EJERCICIOS
1. Calcule el cambio de energía libre estándar para la siguiente reacción a 25ºC

2Au(s) + 3Ca2+(1M) => 2Au3+(1M) + 3Ca (s)

2. Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (1 M), Cr2O72-

(O.05 M) y Cr3+ (1.5 M). Potencial estándar de celda (1.33V)

Cr2O72- +14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O

3. Una muestra de latón (aleación de cinc y cobre) se trata con ácido clorhídrico,
desprendiéndose 2.8 litros de hidrógeno gas medidos a 1 atm y 25 ºC. a) Formule
y ajuste la reacción o reacciones que tienen lugar. b) Calcule las moles H2
producidas. Datos: R = 0,082 atm·l·K–1·mol–1; E0(Zn2+/Zn) = –0,76 V; E0(Cu2+/Cu) =
+0,34 V; E0(H+/H2) = 0,00 V;
MODULO I: SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS
 Definición de celda electroquímica : Celdas Galvánicas vs.
Celdas electrolíticas
 Componentes; electrodos y electrolitos
 Importancia en aplicaciones energéticas
 Balance de reacciones electroquímicas
 Potenciales REDOX de semicelda
 Electrodos de referencia: electrodo normal de H2 y electrodo
de CAMOMEL Saturado (ECS)
 Noción de FEM
 Equilibrio termodinámico: Ecuación de Nerst
ELECTROQUÍMICA Y CELDAS
COMBUSTIBLES

Dalje Sunith Barbosa Trillos Ph. D.

Universidad Autónoma de Bucaramanga
Febrero - 2019