UNIDAD 2

APLICACIONES DE LOS
POTENCIALES ESTANDAR DE
ELECTRODO
2.1 EL POTENCIAL TERMODINÁMICO DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
• El potencial termodinámico de una celda electroquímica es la diferencia entre el
potencial del cátodo y el potencial del ánodo, esto es:

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

• Se pueden utilizar los potenciales de electrodo estándar y la ecuación de Nernst

para calcular el potencial que tendría una celda galvánica o el potencial
requerido para operar una celda electrolítica.
• Son teóricos en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay corriente.
• En una pila:
• se denomina ánodo al electrodo negativo, que es donde se produce la
oxidación, y
• cátodo al electrodo positivo, en donde se produce la reducción.
•El trabajo eléctrico que puede hacer la celda viene dado por el
producto de la carga total (número de moles de electrones
intercambiados entre el agente oxidante y el reductor, n, multiplicado
por la carga molar del electrón o constante de Faraday (F) y la f.e.m de
la celda en una pila o el potencial resultante de un proceso redox.
Dado que la variación de energía libre es la energía disponible para
hacer trabajo, puede escribirse, en condiciones estándar:
∆𝐺° = −𝑛𝐹𝐸°
• El signo negativo denota que el trabajo eléctrico lo realiza el
sistema sobre los alrededores. De aquí se desprende que, para
que la reacción sea espontánea (ΔGo < 0), el potencial de la celda
debe de ser positivo. F es igual a NA·e- y equivale a 96485 C/mol o
96485 J/(V·mol).
Como también ∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝐾, se puede relacionar 𝐸° con 𝐾.
 Ecuación de Nerst

• El potencial de celda estándar solo es válido cuando las

concentraciones de las especies presentes son 1 M.
• Como habitualmente no es el caso, se puede relacionar el
potencial de celda con la concentración de reactivos y productos
para una reacción que no se encuentra en estado estándar. En
este caso, basta con introducir Q en lugar de K.
• La ecuación de Nernst permite calcular Ecelda en función de las
concentraciones (cuando hay gases, sus concentraciones deben
expresarse en atmósferas).
• Durante el funcionamiento de la celda electroquímica, los electrones
fluyen del ánodo al cátodo, generándose los productos y
consumiéndose los reactivos. Esto supone que Q va aumentando y,
por tanto, E tiene que disminuir.
• Finalmente, cuando se alcanza el equilibrio (Q = K) ya no hay
transferencia de electrones (E = 0).
• En el grafico vemos la interrelación entre:
E°cell, ΔG° y K
o
Relación entre E°cell, ΔG° y K
EJEMPLO 1.
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda y la energía
libre asociada con la reacción de la celda:
Cu|Cu2+(0.0200 M) || Ag+(0,020M)|Ag
Solución
Las dos semireacciones y los potenciales estándar son:
Del diagrama de la celda se tiene que el electrodo de plata es el cátodo
y el electrodo de cobre es el ánodo.
Ecelda = Ecátodo – Eánodo = EAg+/Ag – ECu2+/Cu = 0,6984 - 0,2867 = +0,412 V

El cambio de energía libre DG para la reacción

Cu(s) + 2Ag+ ↔ Cu+2 + Ag(s)

DG = -nFEcelda = -2 x 96485 C/mol x 0,412 V = - 79.503 J/mol

Al ser DG negativa la reacción es espontanea, de la misma manera

podemos decir, si Ecelda es positivo la reacción es espontanea.
EJEMPLO 2
Calcule el potencial requerido para iniciar la deposición de cobre a
partir de una disolución que tiene CuSO4 0.010 M y que contiene
suficiente H2SO4 para producir un pH de 4.00.
Solución
La deposición de cobre ocurre necesariamente en el cátodo, el cual, de
acuerdo con la convención de la IUPAC , es el electrodo derecho. Dado
que no hay más especies fácilmente oxidables además del agua en el
sistema, se va a producir O2 en el ánodo. Las dos semireacciones y sus
potenciales de electrodo estándar correspondientes son
Cu+2 + 2e- ↔ Cu(s) EoCu2+/Cu = +0,337 V
O2(g) + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O EoO2/H2O = +1,229 V
ECu2+/Cu = +0,337 – 0,0592/2 log 1/0,01 = +0,278 V
Si el O2 se produce a 1.00 atm, el potencial de electrodo para el electrodo
de oxígeno es:
EO2/H2O = +1,229 – 0,0592/4 log 1/ PO2[H+]4= +0,992V

Ecelda = Ecátodo – Eánodo = ECu2+/Cu - EO2/H2O= 0,278- 0,992 = -0,714V

El signo negativo muestra que la reacción de la celda:

2Cu+2 + 2H2O → 2Cu(s) +O2(g) + 4H+
No es espontanea
CÁLCULO DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO REDOX
E0 = RT/nF ln K ↔ E0 = 0,0592/n log K ↔ log K = n E0 /0,0592
Ejemplo 3
Calcule la constante de equilibrio para la reacción:
Cu(s) + 2Ag+ ↔ Cu2+ + 2Ag(s)
Solución
Se va a considerar de nuevo el equilibrio que se establece cuando se
sumerge una pieza de cobre en una disolución que contiene una disolución
diluida de nitrato de plata
Keq= [Cu+2] /[Ag+]2
Celda Cu|Cu2+ || Ag+(yM)|Ag
Ecelda = E0derecho-E0izquierdo = EAg+/Ag - ECu2+/Cu
log Keq= nE0celda/0.0592 = n(E0derecho-E0izquierdo)/0.0592
 log Keq = log [Cu2+]/[Ag+]2 = 2(0.799 - 0.337) / 0.0592= 15.61
Keq = antilog 15.61 = 4.1 x 1015
Ejemplo 4
Calcule la constante de equilibrio para la reacción:
2Fe3+ + 3I- ↔ 2Fe2+ + I3-
2Fe3+ + 2e- ↔ 2Fe2+ Eo = 0,771 V
3I- +2e- ↔ 3 I3- Eo = 0,536 V
EFe3+/Fe2+ = EoFe3+/Fe2+ – 0,0592 /2 log [Fe2+]2/ [Fe3+]2
E I3-/I- = EoI3-/I- – 0,0592 /2 log [I-]3/ [I3-]
En el equilibrio, los potenciales de electrodo son iguales, y:
EFe3+/Fe2+ = EI3-/I-
EoFe3+/Fe2+– 0,0592 /2 log [Fe2+]2/ [Fe3+]2 = EoI3-/I-– 0,0592 /2 log [I-]3/ [I3-]

2(EoFe3+/Fe2+ – EoI3-/I- )/0,0592 = log [Fe2+]2/ [Fe3+]2 – log [I-]3/ [I3-]

= log [Fe2+]2/ [Fe3+]2 + log [I3-]/ [I-]3

= log [Fe2+]2 [I3-] / [Fe3+]2 [I-]3

Log Keq = 2(EoFe3+/Fe2+ – EoI3-/I- )/0,0592 = 2 ( 0,771 – 0,536 ) / 0,0592= 7,94

Keq = antilog 7,94 = 8,7 x 107

log K = n (E0 cátodo - E0 ánodo )/0,0592
2.3. CURVAS DE VALORACIÓN REDOX
Dado que la mayoría de los indicadores redox responde a cambios en el
potencial de electrodo, el eje vertical en una curva de valoración de
oxidación/reducción es generalmente un potencial de electrodo.
 Valoraciones Redox
• Usaremos el método REDOX con semirreacciones
En toda reacción redox, un agente oxidante reacciona con un agente reductor.
El agente oxidante se reduce en la reacción, mientras que el agente reductor
se oxida. Las 2 semirreacciones se dividen en la que se reduce y en la que se
oxida.
Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+
Fe2+ es el agente reductor y Ce4+ es el agente oxidante. Las semirreacciones
correspondientes son:

Fe2+ → Fe3+ + e-
Ce4+ + e- → Ce3+
Cálculo de la constante de equilibrio de una
reacción.
Se usa la constante de equilibrio de la reacción para calcular las
concentraciones de equilibrio en el punto de equivalencia con
objeto de calcular el potencial del punto de equivalencia.
Ejemplo 1. Calcular el potencial en una solución (contra electrodo estándar
de hidrógeno) cuando 5.0 mL de una solución 0.10 M de Ce4+ se agregan a
5.0 mL de una solución 0.30 M de Fe2+, usando la semirreacción del cerio.
La constante de equilibrio, que se obtiene igualando los dos potenciales de
semirreacción.
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+ Eo = 1,61 V
Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+ Eo = 0,771 V
En el equilibrio, los potenciales de electrodo son iguales:
EFe3+/Fe2+ = ECe4+/Ce3+
1,61 – 0,0592 log [Ce3+]/ [Ce4+] = 0,771 – 0,0592 log [Fe3+]/ [Fe2+]
 0,84 = 0,0592 log [Fe3+] [Ce3+] / [Fe2+] [Ce4+] = 0,0592 log Keq
[Fe3+] [Ce3+] / [Fe2+] [Ce4+] = 10 0,84/0,0592 = 10 14,189 = 1,5 x 1014
Keq = 1,5 x 1014
Obsérvese que la gran magnitud de K indica que la reacción se ubica muy a la
eq

derecha en equilibrio. Ahora, como los volúmenes se cancelan, se pueden usar

milimoles en vez de milimoles/mililitro (molaridad).
[Ce3+] = 0.5 - X ≈ 0.5 mmol
[Ce4+] = X mmol
[Fe3+] = 0,5 - X ≈ 0.5 mmol
[Fe2+] = 1.5 – 0.5 = 1.0 mmol
 Keq = [Fe3+] [Ce3+] / [Fe2+] [Ce4+]
Keq = 0.5*0.5 / 1.0* X = 1,5 x 1014
X = 0.25 / 1,5 x 1014 = 1,67 x 10-15

Se ve que [Ce4+] es muy pequeño. Sin embargo, es finito, y conociendo

su concentración, es posible calcular el potencial por medio de la
ecuación de Nernst, usando milimoles
Ejemplo 2. Calcular el potencial de una solución obtenida al hacer reaccionar 10
mL de solución 0.20 M de Fe2+ con 10 mL de solución 0.20 M de Ce4+.

Los reactivos se convierten de modo

cuantitativo en cantidades equivalentes
de Fe3+ y Ce3+, y la concentración de
cada uno de los productos es 0.10 M.
El potencial está dado para cualquiera de las
ecuaciones de Nernst:
Obsérvese que las ecuaciones de Nernst para ambas especies están escritas
para reducciones.

Se pueden sumar estas ecuaciones y despejar a E.

El procedimiento anterior es general, es decir, E para cantidades estequiométricas

de reactivos (E en el punto de equivalencia de la titulación) está dado por:
 Cálculo de curvas
de titulación redox
La forma de una curva de titulación se puede predecir a partir de los valores
de E0 de la semirreacción del analito y de la semirreacción del titulante.

Ésta es realmente una gráfica del

Potencial de la solución de titulación
en relación con el electrodo estándar
de hidrógeno, cuyo potencial, por
definición, es cero.
 El electrodo sumergido en la solución de titulación o de prueba se llama electrodo
indicador, y el otro, electrodo de referencia, cuyo potencial permanece constante. Por
tanto, el potencial del electrodo indicador cambiará en relación con el del electrodo de
referencia.

El potencial en relación con el electrodo estándar de hidrógeno se grafica

contra el volumen de titulante. Esto es análogo a graficar el pH de una solución
contra el volumen del titulante en una titulación ácido-base.
Ejemplo 1
Calcular el potencial como función del volumen de titulante en la titulación
anterior de 50 mL de Fe2+ 0.0500 M en un medio de H2SO4 1,0 M con Ce4+
0.100 M.
Solución
Por lo tanto, para la reacción que se está considerando, la mezcla de valoración
se trata como si fuera parte de la celda hipotética:
ENH|| Ce4+, Ce3+, Fe3+, Fe2+ |Pt
La reacción es: Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ + Ce3+
Ce4+ + 1e- ↔ Ce3+ Eo = 1,44 V
Fe3+ + 1e- ↔ Fe2+ Eo = 0,68 V
Potencial inicial, no podemos calcular.
Despues de añadir 5,0 mL de Ce4+ 0.100 M, es mas conveniente utilizar las
concentraciones del hierro para calcular el potencial de electrodo.
Cuando se añade el oxidante, se forman Ce3+ y Fe3+, y la disolución
contiene concentraciones apreciables y fácilmente calculables de los
tres participantes, mientras que la concentración del cuarto, Ce4+, es
insignificantemente pequeña. Por lo tanto, es más conveniente utilizar
las concentraciones de las dos especies de hierro para calcular el
potencial de electrodo del sistema.
La concentración de equilibrio de Fe3+ es igual a su concentración
analítica molar menos la concentración molar de equilibrio del Ce4+
que no reaccionó:
[Fe3+] = 5.00 mL x 0.1000 M/ (50.00 mL + 5.00 mL) - [Ce4+] =
0.500 mmol /55.00 mL - [Ce4+]= (0.500/55.00 ) M - [Ce4+]
[Fe2+] = 50.0 mL x 0.0500 M - 5.00 mL x 0.10 M / 55.0 mL + [Ce4+]
= (2.00/55.00)M + [Ce4+]
La [Ce4+] es mínima en relación a las otras concentraciones, por tanto
se puede simplificar.
 [Fe3+] = (0.500/55.00) M y [Fe2+] = (2.00/55.00) M
Al sustituir [Fe2+] y [Fe3+] en la ecuación de Nernst se obtiene:

E = +0.68 - 0.0592/1 log (2.00 / 55.00)/ (0.50 / 55.00) = 0.64 V

Note que los volúmenes en el numerador y el denominador se
cancelan, indicando que el potencial es independiente de la dilución.
Esta independencia persiste hasta que la disolución hasta que los
cálculos se hacen inválidas.
Calculando para otros volúmenes de Ce4+ 0.100 M añadidos tenemos
los resultados en la siguiente tabla.
Potencial en el punto de equivalencia
Al sustituir los dos potenciales formales se obtiene:

Potencial después de añadir 25.10 mL de Ce4+

Las concentraciones molares de Ce(III), Ce(IV) y Fe(III) se calculan fácilmente
en este punto, pero la concentración molar del Fe(II), no. Por lo tanto, los
cálculos de E basados en la semirreacción de cerio son más convenientes. Las
concentraciones de los dos iones cerio son:
En las ecuaciones para las especies iónicas de cerio, se asume que la
concentración de hierro(II) es insignificante con respecto a las
concentraciones analíticas. Al sustituir en la ecuación de Nernst para el par
de cerio se obtiene:

Los potenciales de postequivalencia adicionales se calcularon de manera

similar y se muestran en la tabla.
La curva de valoración para hierro(II) con cerio(IV) aparece en la figura .
Esta gráfica se asemeja bastante a las curvas de valoración por
neutralización, precipitación
POTENCIALES DE ELECTRODO MEDIDOS EN FUNCIÓN DEL ENH EN
VALORACIONES CON Ce4+ 0,1 M.
Potencial V, vs. ENH
Curvas de valoración para la valoración con Ce4+ 0.1000 M.
A: Valoración de 50.0 mL de Fe2+ 0.05000 M. B: Valoración de 50.0 mL de U4+ 0.02500 M.
Hoja de cálculo para E en función del volumen de Ce4+ añadido se muestra en la figura.
Celda para la titulación,
Utilizada en las titulaciones
redox
Detección del punto final
• EL PUNTO FINAL SE PUEDE DETERMINAR MIDIENDO EL
POTENCIAL CON UN ELECTRODO INDICADOR
• AUTOINDICACIÓN
• INDICADOR DE ALMIDÓN
• INDICADORES REDOX
Si el titulante es altamente colorido, este color
se puede usar para detectar el punto final.
Ejemplo una solución 0.02 M de permanganato
de potasio es de un color morado profundo. Una
solución diluida de permanganato de potasio es
rosada.
En las titulaciones con KMnO7, las soluciones
pasan de incoloro a rosa, a partir del punto
equivalente.

AUTOINDICACIÓN
 Se usa para titulaciones en las que interviene el
yodo.

El almidón forma un complejo no muy reversible

con el I2, que es de un color azul muy oscuro.

En las titulaciones de agentes reductores con yodo,

la solución permanece incolora hasta el punto de
equivalencia. Una fracción de gota de exceso de
titulante convierte la solución en azul definido.

INDICADOR DE ALMIDÓN

E0in debe ser cercano al
potencial del punto de
equivalencia.
Se necesita un cambio de
potencial de 120 mV para
un cambio de color cuando
n = 1 (de la semirreacción
del indicador) y 60 mV si n
= 2.
INDICADORES REDOX
Son pigmentos muy coloridos que son agentes
reductores y oxidantes débiles que se pueden
oxidar o reducir.
Los colores de las formas oxidada y reducida son
diferentes. El estado de oxidación del indicador, y
por tanto su color, dependerán del potencial en un
punto dado en la titulación.
Ejemplo. 1,10 Fenantrolina hierro II, cambia de azul
que es la forma oxidada a rojo forma reducida a un
potencial de 1,1 V
LOS PROCESOS que tienen lugar en la interfase metal-solución de cualquier metal en
contacto con un electrolito, no se pueden medir de una manera absoluta (tiene que
ser tan sólo relativa). El metal en contacto con el electrolito tiene, por un lado,
tendencia a disolverse, con lo que queda cargado negativamente. y, por otro lado, a
que iones del electrolito se depositen sobre el metal, con lo que se alcanza el
equilibrio en un determinado momento:
Me ↔Men+ + ne-
Se ha creado, pues, una diferencia de potencial entre el metal y el electrolito. Para
poder medir esta diferencia de potencial se adoptó un electrodo patrón que es el
electrodo normal de hidrógeno, al cual, por convención y a cualquier temperatura, se
le asignó el valor cero.
Las dificultades operativas que se presentan en un electrodo de hidrógeno, que es
demasiado frágil para la mayoría de las aplicaciones prácticas, han dado lugar a la
utilización de otros electrodos de referencia. Aparte de ser manejables y de
construcción sencilla, la condición fundamental es que el potencial de equilibrio de la
reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos, permanezca constante
respecto al electrodo de hidrógeno.
 Electrodos de referencia
Características principales
a) Insensible a cambios de concentración en la
disolución
b) Fácil de preparar
c) Potencial de equilibrio debe alcanzarse rápidamente
d) No sujeto a fenómenos de polarización

Tipos
a) Electrodo normal de hidrógeno (apenas usado en la
actualidad)
b) Electrodo de calomelanos (el más usual es el saturado)
c) Electrodo de Ag+/AgCl
Celda para la titulación,
utilizada en las titulaciones
redox
 Electrodos indicadores
Requisitos principales

1) Su potencial debe variar con la concentración de la especie

electroactiva, de acuerdo con la Ley de Nerst
2) Respuesta rápida
3) Respuesta reproducible
4) Fácil de preparar
5) Forma física cómoda para el manejo
6) Resistente física y químicamente
7) Variación pequeña del potencial con la temperatura

Tipos
1) Electrodos metálicos
2) Electrodos de membrana: Electrodos selectivos de iones
1) Electrodo de calomelanos. Este electrodo está formado por mercurio cubierto
por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio con una
disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, 1 N o saturada. El
contacto eléctrico con el mercurio se realiza por medio de un hilo de platino. Un
esquema de este electrodo se presenta en la figura.
La reacción del electrodo de calomelanos es:
Hg2Cl2 + 2e- ↔ 2 Hg +2 Cl-.
Así pues, si el electrodo actúa como ánodo
(-) la reacción es hacia la izquierda,
(oxidación); si el electrodo actúa como
cátodo (+), la reacción es hacia la derecha,
(reducción).
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = 0.276 - 0.059 log [Cl-] KCl (sat.)= 244V
2) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl). Está formado por un hilo de Ag
sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en una
solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo, como se
muestra en la figura.
La reacción electródica es la siguiente:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-,
y su potencial de equilibrio a 25°C es:
E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-].
En agua de mar, el valor del potencial es
aproximadamente de + 0.25 V respecto al
electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C.
El potencial del electrodo depende muy
especialmente de la salinidad de la solución
en la cual el electrodo está sumergido.
 Electrodo de calomelanos saturado

Montaje: Un hilo de Pt introducido en una disolución de Hg, Hg2Cl2 (calomelanos) y KCl

(saturada)
Reacciones: Hg22+ + 2 e-  2 Hg0 Hg2Cl2(s)  Hg22+ + 2Cl-
Ecuación de Nerst:
0.059 1 0.059
E  E0  log  E  E0  log[ Hg22  ] 
2 [ Hg22  ] 2

0.059
0 K ps
EE  log  2 
2 [Cl ] sat

E  cte  0.059log[Cl  ]sat  0.248 voltios

4.16 M
 Electrodo de Ag/AgCl

Montaje: Un hilo de Ag introducido en una disolución de KCl en contacto con

un precipitado de AgCl
Reacciones:
Ag+ + e-  Ag0 ;
AgCl(s)  Ag+ + Cl-
Ecuación de Nerst:
0 1
E  E  0.059log   E  E 0  0.059log[ Ag  ]
[ Ag ] 

0 K ps
E  E  0.059log  
[Cl ]sat

E  cte  0.059log[Cl  ]sat  0.197 voltios

Indicadores redox
La electrólisis es el proceso químico por el cual se separan los elementos de un
compuesto a través de una corriente eléctrica. Dicho proceso consiste en liberar
electrones desde una fuente de alimentación eléctrica, como puede ser una batería,
a una disolución mediante dos electrodos.
Michael Faraday describió en 1834 las que se conocen como las Leyes de Faraday de
la electrólisis, que explicaban este proceso de forma matemática y que terminaron
por introducir los conceptos de electrodo, electrolito, ánodo, cátodo, catión y anión. 
Las leyes de Faraday de la electrólisis, publicadas por el químico inglés que lleva su
nombre en 1834, son las siguientes:
• Primera ley de Faraday de la electrólisis: la cantidad de electricidad que se debe
transferir a un electrodo es igualmente proporcional a la cantidad de masa de que
se deposita en este de la sustancia deseada.
• Segunda ley de Faraday de la electrólisis: para una cantidad determinada de
electricidad o carga eléctrica, la masa que se deposita de una sustancia es
proporcional al peso equivalente de la sustancia, el cual se puede obtener al dividir
su masa molar por un entero.
Ejemplo. Calcular la masa de aluminio que se obtendrán en el cátodo de una cuba
electrolítica durante la electrolisis de la alúmina (Al2O3) utilizando una corriente de
10 amperios durante 9 minutos.
La semirreacción que tiene lugar en el cátodo es:
(-) Cátodo: Al3+ + 3 e─ → Al (l) (reducción)
La carga eléctrica que atraviesa la cuba electrolítica (recuerda que la intensidad, I,
de una corriente, es la carga, Q, que atraviesa un conductor en la unidad de
tiempo) es:
Q = I.t = 10 A . 9 min. 60 s/min = 5400 C
Por lo que el número de moles de e─ consumidos en el cátodo serán: 5400 C : 1 F =
0,056 mol e─
De acuerdo con la estequiometria de la semirreacción catódica: 0,056 mol e- - 1
mol Al/3moles e- = 0,0186 mol Al
Y por lo tanto la masa de metal obtenida será: 0,0186 mol Al 27 g Al/ 1mol Al
= 0,5 gramos de Al
Utilizando la siguiente expresión, podemos llegar al mismo resultado

m = 27gAl. 10 A . 9 min. 60 s/min / 3. 96500 As = 0,5 gramos de Al

Aplicaciones de la electrolisis
Además de utilizarse industrialmente la electrolisis para la obtención de
metales cuyos iones son difícilmente reducibles también se utiliza en la
purificación de metales, recubrimientos por electrodeposición.
• Purificación de metales (cobre, aluminio,…). En el proceso de purificación
del cobre se colocan en el ánodo láminas de este metal impuro.
• Electrodeposición. Es la deposición de una fina capa de metal sobre un
objeto por electrolisis.
• Galvanostegia. Es el recubrimiento de un metal por una fina capa de otro
con fines ornamentales.
• Galvanoplastia. Consiste en reproducir objetos realizando la deposición
electrolítica de metales sobre moldes
Electrolisis de sustancias en disolución acuosa
Estas electrolisis no son tan sencillas de interpretar como la de las sales
fundidas ya que el agua puede interferir en el proceso oxidándose o
reduciéndose.
En el cátodo se reducirá la especie que sea más fácilmente reducible (la de
potencial de reducción más elevado). Si los cationes presentes en la
disolución no tienen un potencial de reducción superior a – 0,42 V (a pH=7)
serán las moléculas de agua quienes se reduzcan.
En el ánodo reaccionará la especie química que sea más fácilmente oxidable.
La oxidación del agua para dar oxígeno interferirá con la de especies que
tengan menor tenencia a oxidarse (menor potencial de oxidación). Una
excepción es el ion cloruro Cl─ : aunque su potencial de oxidación (- 1,36 V)
es menor que el del agua (-0,81 V a pH 7) el producto obtenido será Cl2 y no
O2 debido a que el sobrevoltaje para el oxígeno es superior al del cloro.
Electrolisis del agua
El agua pura no contiene suficientes iones como para conducir la corriente eléctrica. Para
lograr su electrolisis se le añade una pequeña cantidad de H2SO4. Las reacciones que se
producen al introducir, en esta disolución, dos electrodos inertes unidos a una fuente de
corriente continua, dependen del pH del medio. A pH = 7 los potenciales de reducción son
diferentes a los normales recogidos en la Tabla 1, en estas condiciones:

Reacción global ajustada: 2 H2O (l)→ ↑ 2 H2 (g) + ↑ O2 (g)

El valor de Dε0 de la pila asociada a la descomposición del agua (a pH=7) sería:
Pila asociada Dεo pila = εo cátodo – εo ánodo = - 0,42 V - 0,81 V = - 1,23 V
Nos indica que para conseguir una formación apreciable de productos será necesario
aplicar un potencial superior a 1,23 V. En la práctica para producir la electrolisis del agua se
precisa un potencial de entre 1,6 y 1,8 V debido al sobrevoltaje del proceso.
Potenciales
Estándares
de reducción
Electrolisis del NaCl fundido:
en el cátodo (-): Na+ (aq) + 1 e─→ Na (l)
en el ánodo (+): 2 Cl ─ (aq) → Cl2 (g) + 2 e─
de la primera semirreacción se puede deducir que para obtener un átomo de Na
será necesario el paso de 1 e─ , por lo que para obtener 23 g de ese metal (1 mol) se
necesitará el paso de 1 mol de e─.Sin embargo, de la segunda semirreacción se
desprende que para obtener 1 mol de Cl2 gas serán necesarios 2 mol de e─.
La carga de 1 mol de e─, sabiendo que la de 1 e─ es de 1,602.10-19 Culombios, es de:
1,602.10-19 C/e- 6.022.1023 e-/mol = 96500 C/mol »que se denomina faraday (F)
Por lo tanto para producir 1 mol de Na (23 g) será necesaria una carga de 1 F
mientras que para la obtención de 1 mol de Cl2 gas (71 g), se necesitará una carga
de 2 F.
1 F (1 mol . 96500 C/mol ) = 96500 C → 1 mol e─ → 1 mol Na (23 g)
2 F (2 mol . 96500 C/mol ) = 1,93.104 C → 2 mol e─ → 1 mol Cl2 (71 g)
Electrolisis de una disolución de NaCl acuosa
Disociación iónica: NaCl (aq) → Na+ (aq) + Cl─ (aq)
Los iones Na+ tienen un potencial de reducción (- 2,71 V) menor que el
agua (- 0,42 V a pH 7), por lo que será ésta última quien se reduzca. En el
ánodo serán los iones Cl ─ quienes se oxiden debido al sobrevoltaje del O2
Cátodo (─) Red.: 2 H2O (l) + 2 e─→ H2 (g) + 2 OH─ (aq)
Ánodo (+): Ox.: 2 Cl─ (aq) → Cl2 (g) + 2 e─
Reacción global: 2 H2O (l) + 2 Cl ─ (aq) →↑ Cl2 (g) + ↑ H2 (g) + 2 OH─ (aq)
Ejemplo 3. Se hace pasar una corriente eléctrica de 6,5 amperios a través de una celda
electrolítica que contiene NaCl fundido hasta que se obtienen 1,2 litros de Cl2, medido en
condiciones normales.
Calcule:
a) El tiempo que ha durado la electrolisis.
b) La masa de sodio depositado en el cátodo durante ese tiempo.
Datos: F = 96500 C. Masa atômica: Na = 23.
a) El cloro se obtiene en el ánodo (polo positivo) a partir del siguiente proceso de oxidación:
2 Cl- → Cl2 + 2 e-
En primer lugar, calculamos el número de moles de cloro que se desprenden en el ánodo:
1 mol Cl2 /x = 22, 4 L /1,2 L Cl2 ⇒ x = 0,054 moles de Cl2
Ahora bien, sabemos que el número de moles y el numero de equivalentes de una
sustancia que se oxida o reduce en un proceso redox estan relacionados de la manera
siguiente:
numero eq = numero moles ・ n
siendo “n” el numero de electrones que la sustancia gana o pierde si se reduce o
se oxida. En el caso del cloro, n = 2, por lo que el numero de equivalentes de cloro
que se liberan en el ánodo será 0,107 eq.
De acuerdo con las leyes de Faraday de la electrolisis, tendremos que:
96500 C /q =1 eq Cl2/0,107 eq Cl2⇒ q = 10325,5 C
Como la intensidad de la corriente es de 6,5 A, el tiempo que esta debe estar
circulando a través de la cuba electrolítica será:
I =q/t⇒ t = q/I= 10325,5 /6,5 =1588,53 s
b) Para calcular la masa de sodio que se deposita en el cátodo (polo negativo) de
acuerdo con la siguiente reacción de reducción:
Na+ + e- → Na
comenzamos calculando la masa equivalente del sodio:
1 eq Na = M/no e- = 23/1 = 23 g
Volviendo a aplicar las leyes de Faraday de la electrolisis, obtenemos:
96500 C /10325,5 C = 1 eq Na/ x ⇒ x = 2,23 g de Na
Pilas y baterías comerciales
Hemos visto que las pilas son dispositivos que transforman la energía
química que se obtiene de un proceso redox en energía eléctrica. Las
pilas y las baterías (paquetes de pilas conectadas) son utilizadas no sólo
en pequeños aparatos como calculadoras, relojes, móviles,…sino en
otros de mayor tamaño como coches, satélites artificiales.
• Podemos distinguir entre pilas no recargables o primarias, que se
agotan según van utilizándose y pilas recargables o secundarias que
pueden regenerarse haciéndoles pasar una corriente eléctrica en
sentido contrario.
• Cualquier reacción de oxido-reducción podría servir como base a la
hora de fabricar una pila; sin embargo no todas son utilizadas a nivel
comercial. Una pila debe ser ligera, con un periodo de uso
razonablemente largo y no debe contener sustancias peligrosas.
Tarea individual : Escribir las semireacciones de oxido -reducción

1. Albornos Sanchez Sandra = Pila seca

2. Florero La fuente Luis = Pila alcalina
3. Flores Caceres Nicole = Pila de botón
4. Irahola Veliz Nicol = Pila de níquel-cadmio
5. Laguna Matienzo Maria = Acumulador de plomo
6. Robles Inca Noelia = Pilas de combustión
7. Sanchez Leila = Pila de hidrógeno
8. Tonani Velasco Fabio = Pila de litio de celulares
9. Vargas Rivero Edgar = Celda de Downs
10. Zapata Flores Gerardo = pilas de litio hecha en Bolivia
Tarea individual : Escribir las semireacciones de oxido -reducción

1. Pila seca
2. Pila alcalina
3. Pila de botón
4. Pila de níquel-cadmio
5. Acumulador de plomo
6. Pilas de combustión
7. Pila de hidrógeno
8. Pila de litio de celulares
9. Celda de Downs
10. Pilas de litio hecha en Bolivia
 Baterías
Ánodo
Cátodo de acero (contenedor de
Aislante Zinc)

Batería de mercurio

Solución electrolítica de KOH,

pasta de Zn(OH)2 y HgO

Ánodo : Zn(Hg) + 2OH- (ac) ZnO (s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo : HgO (s) + H2O (l) + 2e- Hg (l) + 2OH- (ac)

Zn(Hg) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

 Baterías
Tapa removible
Ánodo Cátodo

Batería o cumulador
Electrólito
de plomo de H2SO4

Placas negativas
(planchas de plomo llenas
con plomo esponjoso)

Placas positivas
(planchas de plomo
llenas con PbO2

Ánodo : Pb (s) + SO2-4 (ac) PbSO4 (s) + 2e-

Cátodo : PbO2 (s) + 4H+ (ac) + SO2-4 (ac) + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O (l)

Pb (s) + PbO2 (s) + 4H+ (aq) + 2SO42- (ac) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l)
 Baterías

Ánodo Cátodo

Electrólito sólido

Batería de estado sólido de litio

Pilas de combustión
Ánodo: H2 (g) + 2 OH ─→ 2 H2O (l) + 2 e─
Cátodo: ½ O2 (g) + H2O + 2 e─ → 2 OH ─
Global: H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O
Una de las más utilizadas es la pila de hidrógeno (alcalina) que utiliza este
gas como combustible. Los electrodos son dos cilindros de carbono
poroso impregnados de catalizadores finamente divididos a través de los
que se difunden de forma continua H2 (por el ánodo) y O2 (cátodo).
Ambos electrodos se encuentran sumergidos en una disolución
concentrada de KOH. Su efecto contaminante es nulo puesto que el único
producto de la reacción es agua. Sus primeras aplicaciones fueron en los
programas espaciales.
Otras pilas de combustión utilizan la oxidación del H2 a protón y la
reducción de O2 a agua. También se están desarrollando las que el
hidrógeno lo aportan otros combustibles como el metanol o etanol
Celda de Down
Cátodo (─): Reducción: Na+ + 1 e─→ Na
Ánodo (+): Oxidación: 2 Cl─ → Cl2 + 2 e─
Reacción global ajustada: 2 Na+ + 2 Cl─ → 2 Na (l) + ↑ Cl2 (g)
En la práctica, para lograr una electrolisis, es necesario aplica una f.e.m.
superior a la determinada teóricamente (4,07 V para el caso del NaCl) debido
al fenómeno conocido como sobrevoltaje que es causado, entre otros
factores, por la resistencia de los iones a aproximarse a los correspondientes
electrodos.
La obtención industrial de sodio y cloro por electrolisis se realiza en una celda
especial, denominada celda Downs (figura), cuyo interior se halla recubierto
de ladrillo refractario y que se encuentra diseñada para evitar la
recombinación indeseada del Na y Cl2 obtenidos mediante la instalación de
una malla de hierro separadora. El electrolito es una mezcla de NaCl y CaCl2
que tiene un punto de fusión (580 ºC) mucho menor que el del NaCl (800 ºC)
lo que conlleva un importante ahorro energético.
Pila de litio de celulares
Todavía se están investigando otros tipos de baterías, como las de grafeno,
kevlar, y prácticamente cualquier cosa que se nos pueda ocurrir, pero nos
tenemos que conformar con las de iones de litio (Li-Ion) y polímeros de
litio (LiPo). Así que ya va siendo hora de conocer cómo son por dentro y
quienes son los mayores responsables de fabricarlas.
Las baterías LiFePO4 presentan una densidad energética algo menor2​que las
más comunes de LiCoO2 (óxido de litio cobalto) que se encuentran con
frecuencia en aparatos electrónicos, pero ofrecen mayor durabilidad (hasta
10X), mayor potencia y son inherentemente más seguras, por lo que se utilizan
con frecuencia en robótica, vehículos eléctricos y almacenamiento de energía.
El litio puede ser electroquímicamente extraíble del LiFePO4 y se inserta en
FePO4 a lo largo de un potencial horizontal de 3,5 V frente a Li.
El proceso de carga y descarga del LiFePO4 se pueden describir en términos
generales como:
Carga
LiFePO4 ↔ Li(1-x)FePO4 + xLi+ + xe-
Descarga