Tema 5.

La velocidad de las Reacciones Qumicas II

Influencia de la Temperatura
De acuerdo com la Teora de Colisiones, una reaccin
bimolecular ocurre cuando dos molculas de reactivos
adecuadamente orientadas colisionan con suficiente energa.

1. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de

reaccin. Energa de Activacin.
2. Reacciones Elementales
3. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.
4. Catlisis
5. Reacciones Fotoqumicas. La capa de Ozono

Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las

molculas, tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC
A + BC

Influencia de la Temperatura

A----B----C

AB + C

AB + C

Influencia de la Temperatura

Perfil de Energa Potencial

A---B---C
La altura de la barrera se
denomina energa de activacin, Ea.
Ea
Energa Potencial
A + BC
Reactivos

La configuracin de los tomos en

el mximo del perfil es el estado de
transicin.

AB + C
Productos

Progreso Reaccin

Influencia de la Temperatura
Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una
cierta energa mnima:

** Si la Energa de la colisin < Ea, las molculas de

reactivos no pueden sobrepasar la barrera y simplemente
rebotan
**Si la Energa de la colisin Ea, los reactivos sern capaces
de superar la barrea y convertirse en productos.

Influencia de la Temperatura
A una temperatura T1, una cierta fraccin de molculas poseen
suficiente energa cintica para reaccionar , i.e.
EC > Ea

Influencia de la Temperatura
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas
ocurren con la suficiente energa. Adems es necesario que
la colisin se produzca con una cierta orientacin relativa
entre las molculas de reactivos
La Temperatura afecta a la velocidad de la reaccin. Una
mayor temperatura implica una mayor energa cintica de las
molculas, por lo que aumentar la probabilidad de que las
colisiones sean productivas.
En casi todas las reacciones, una mayor temperatura
implica una mayor velocidad de reaccin

Influencia de la Temperatura
Curva Maxwell-Boltzmann
T2 > T1

Nmero de
molculas
T2

A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de

T1

moleculas poseen la energa necesaria

y la reaccin se produce a mayor velocidad
**De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que
la velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada
en 10 oC.

Energa Cintica

Ea

(i) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas.

(ii) El rea total es la misma para T1 yT2.
(iii) Las reas rayadas representan el nmero de molculas con
energa mayor que Ea.

Influencia de la Temperatura

Influencia de la Temperatura
A = el factor de frecuencia or factor pre-exponencial (mismas
unidades que k), es la frecuencia con la que se producen las
colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla reactiva por
unidad de volumen.

Svante Arrhenius observ que la

mayora de reacciones mostraba un
mismo tipo de dependencia con la
temperatura
(1859-1927) Qumico sueco

Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los par
parmetros de Arrhenius de la
reacci
reaccin.

Ea = energa de activacin (kJ mol-1), y es la energa cintica

mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
El trmino exponencial e-Ea/RT es la fraccin de colisiones con
suficiente energa para reaccionar.
Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo
negativo que aparece en el exponente.
T = temperatura en Kelvin
R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1)
k = constante de velocidad

Influencia de la Temperatura
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT

ln k = ln A
y

Ea
RT

mx

ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A

ln k

Influencia de la Temperatura
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone
en tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a
diferentes temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se
obtuvo la siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.

N2O5(CCl4) N2O4(CCl4) + O2(g)

-Ea
R

= -1.2104 K

Ea = 1.0102 kJ mol-1

x
1/T

Influencia de la Temperatura
Una Energa de Activacin alta corresponde a una velocidad de
reaccin muy sensible a la temperatura (la representacin de
Arrhenius tiene una pendiente grande) y al revs, una Energa de
Activacin pequea corresponde a una velocidad de reaccin
relativamente insensible a cambios de temperatura.

Influencia de la Temperatura
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor
de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A Ea/RT
Restando estas ecuaciones

ln k = ln A Ea/RT
ln k

Energa de Activacin pequea

Energa de
Activacin
alta

ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)

1
k' E 1
ln = a
R T T'
k
1/T

(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.

Influencia de la Temperatura
Para una reaccin de primer orden, a 27C, concentracin de reactivo
se reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la
mitad en 1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.
En las reacciones de orden 1:
t1/2 = ln2/kA
Luego:
A 27C (300 K)
k = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1
A 37C (310 K)
k = 0.693/1000 = 6.9310-4 s-1

ln

k1
1
1
= Ea
k2
T1
R T2

Ea = 124 Kj/mol

Reacciones Elementales
Es impensable una sola etapa para reacciones como:

H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+
8 H2O(l) + 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g)
Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado
de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones
elementales.
Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales
propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la
reaccin global.
Molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de partculas
de reactantes que intervienen en ella:
Unimoleculares:
Bimoleculares:

A Productos
2A Productos
A + B Productos

Reacciones Elementales
En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden

Reacciones Elementales
Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin
elemental , mucho ms lenta que el resto, que
controla la velocidad de la reaccin global.

Monomolecular (de primer orden)

A
prod
v = k[A] = -d[A]/dt
v = k[N2O4]
Ej.: N2O4(g) 2NO2(g)
Bimolecular (de segundo orden)
2A Prod
v = k[A]2
Ej.: 2NO2 N2O4
v = k[NO2]2
A + B Prod
Ej.: NO + O3 NO2 + O2

v = k[A][B]
v = k[NO][O3]

Mecanismos de Reaccin

Mecanismos de Reaccin

La velocidad de la reaccin:

H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)

Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:

d[I2 ] = k[H ][ICl]

2
dt

Postular un mecanismo compatible.

1.- lenta
2.- rpida
Reac. Global
Velocidad etapa lenta

H2 + ICl HI + HCl
HI + ICl I2 + HCl
H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl

= k[H2][ICl]

Mecanismos de Reaccin

Catlisis

La velocidad de la reaccin:

Es el fenmeno que aumenta considerablemente la

velocidad de reaccin, gracias a la presencia de unas
sustancias denominadas catalizadores.

2O3 (g) 3O2 (g)

Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:

d[O 3 ]
[O ]
=k 3
[O 2 ]
dt

Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin

experimental.

1.- rpida
2.- lenta

O3 (g) O2(g) + O(g)

O3 (g) + O (g) 2O2 (g)

Reaccin global

2O3

*No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).

*El catalizador no se consume.
*La catlisis abre un camino ms fcil:

3O2 (g)

d[O3 ]
= k 2 [O3 ][O]
dt
La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio k 1[O 3 ] = k 1[O 2 ][O]

Velocidad etapa lenta

Despejando [O] y substituyendo

d[O3 ]
k [O ] k k
2
= k 2 [O3 ] 1 3 = 1 2 [O 3 ] [O 2 ]
dt
k 1[O 2 ] k 1

*No existen catalizadores negativos.

Catlisis

Catlisis

En la reaccin catalizada, una energa de activacin menor (Ec en

vez de la Ea de la nocatalizada), implica que muchas ms molculas
poseen esa energa

Le energa de activacin de la reaccin

H2(g) + I2(g) 2HI(g)
se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante

k = A e

Ec

k0 = A0 e

Ea

Ea
RT

kc = Ac e

Ea, 0

RT
E a ,c
RT

E a ,c

E a ,c

E a ,c E a , 0

RT

a ,c + a , 0
k c A c e RT
e RT
=
Ea,0 = e RT e RT = e
E
a, 0

k0
A 0 e RT
e RT

59000 184000

8,31600

kc
=e
k0

= 7,7 1010

Catlisis

Catlisis

Mecanismo General de la Catlisis (caso reaccin un solo reactivo y orden uno)

Existen varios tipos de catlisis

k1

(1)

rapida S+C SC

(2)

lenta

S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
SC: Complejo catalizador-Sustrato

k 1

SC k
2
P+C

d[P]
= k 2 [SC]
dt
k1[S][C] = k 1[SC]

-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un

sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o
en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base.
-catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin
interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase
gas o disolucin el catalizador se suele presentar en forma de slido.

v=

v = k 2 [SC] = k 2

[SC] =

k1
[S][C]
k 1

k1
[S][C] = k cat [S][C]
k 1

-catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se

incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque
formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.

v = k cat [S][C]

*El catalizador presenta orden uno

Catlisis

Catlisis

Catlisis homognea
R

CH3

Ea,0

I2

O
R

C
OH+

CH2I +

HI

lenta

O
CH3

H+

CH3

I2

Ea,c

CH3

CH3

I2

CH3

CH2I +

HI

OH+

OH+

O
R

rpida
R

C
O

CH2I +

HI

H+

v 0 = k 0 [RCOCH3 ]a [I2 ]

[ ]

v = k 0 [RCOCH3 ]a [I2 ] + k cat [RCOCH3 ]a [I2 ] H+

b

[ ]

k cat [RCOCH3 ] [I2 ] H

a

kcat >> k0 ya que Ea,cat < Ea,0

Catlisis

Catlisis

Catlisis heterognea
2CO2(g) + N2(g)

2CO(g) + 2NO(g)

Catlisis heterognea
lenta

Rh
2CO

2CO(ads)
Rh

2NO

rpida
2NO(ads)

2CO(ads) + 2NO(ads)

2CO2 +

N2

Catlisis
Catlisis heterognea

Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches

CO (g) + * CO-*
O2 (g) + 2* 2 O-*
O-* + CO-* CO2 (g) + 2*
* representa una posicin de adsorcin sobre la superficie
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo
- El catalizador se presenta sobre una superficie cermica que asegura una
mxima superficie expuesta

Catlisis

Tema 3. Catlisis y Fotoqumica

Catlisis enzimtica

Catlisis enzimtica
TS + E

En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo

de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)

Ea,0

E + S ES P + E
ETS

E+S

Ea,c

E+P

ES

Catlisis

Catlisis

Ejemplo: La Quimotripsina es una enzima presente en el sistema

digestivo (intestino delgado) facilitando la hidrlisis (rotura por agua) de
los enlaces peptdicos (enlaces entre aminocidos que forman una
protena) permitiendo la digetsin de stas.

Formacin del
enlace peptdico:
sntesis de
protenas

Quimotripsina

Hidrlisis del
enlace peptdico:
digestin de
protenas

Catlisis

Tema 3. Catlisis y Fotoqumica

Inhibicin enzimtica
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo

No Competitivo

E + S ES P + E

E + S ES P + E
I

EI

EI

Acompetitivo

E + S ES P + E

I
S

Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de

los antibiticos

ESI

I
ESI

Reacciones Fotoqumicas

En las reacciones termoqumicas la energa de activacin es

suministrada por colisiones intermoleculares

Reacciones Fotoqumicas
El sol enva radiaciones de muy diferente longitud de onda, el conjunto
constituye el ESPECTRO ELECTROMAGNTICO de la radiacin solar

En las reacciones fotoqumicas la energa de activacin es

suministrada por la absorcin de luz.
Las molculas que absorben un fotn pasan a un estado excitado.

Ejemplo: La vida se basa en que los pigmentos de la clorofila, gracias

a su capacidad de absorber radiacin solar, permiten la Fotosntesis.

6CO2 + 6H2O + fotn  C6H12O6 + O2

10

Reacciones Fotoqumicas

2. Reacciones con intercambio de radiacin

Fotoqumica en la termosfera

Estructura
de la
Atmsfera
Terrestre

A esta regin llega toda la radiacin solar, las radiaciones de mayor

energa son filtradas (absorbidas) en reacciones que arrancan electrones
de las molculas, dando lugar a electrones libres e iones positivos: de
ah el otro nombre de esta regin (IONOSFERA)

N2 + h = N2+ + eO2 + h =

O2+

e-

O + h = O+ + e-

nm

1495

80.1

1205
1313

99.3
91.2

NO + h = NO+ + e- 890

2. Reacciones con intercambio de radiacin

mx

E de
ionizacin
kJ/mol

Proceso

134.5

Reacciones Fotoqumicas

Fotoqumica en la mesosfera
A esta regin llega la radiacin solar filtrada, han desaparecido las
radiaciones de mayor energa, las que quedan son filtradas
(absorbidas) por las molculas presentes, especialmente por el
oxgeno molecular que absorbe radiaciones entre 120 y 220 nm

Espectro de
absorcin
del O2

La Capa de Ozono
En la parte baja de la estratosfera (25 a 35 km)
Juega un papel fundamental en proteger la vida filtrando
radiaciones ultravioleta
La disminucin de la capa de ozono impide que se filtren
las radiaciones UV ms peligrosas.
Estas son las absorbidas por el ADN, rompiendo enlaces
y dando alteraciones como las que producen los
melanomas malignos.

11

Reacciones Fotoqumicas
Intensidad de la
radiacin solar que
llega a la capa de
ozono

Intensidad de
radiacin absorbida
por el DNA

Produccin de O3
O2 + radiacin UV 2 O
M + O2 + O O3 + M*
*O2 absorbe radiacin UV

Regin de
Absorcin
del Ozono

*El tercer cuerpo M (una partcula de polvo, otra

molcula,) elimina el exceso de Energa del
producto

Reacciones Fotoqumicas
Destruccin de O3
* de forma natural
O3 + UV radiacin O2 + O
O3 + O 2 O2

H = -389.8 kJ

O3 + NO NO2 + O2
NO2 + O NO + O2
O3 + O 2 O2
* por la actividad humana: clorofluorocarbonados
CCl2F2 + radiacinUV CClF2 + Cl
O3 + Cl ClO + O2
ClO + O Cl + O2
O3 + O 2 O2

12