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Guía Didáctica Polímeros PDF
Guía Didáctica Polímeros PDF
Gua Didctica
acompaa al programa de TV para
la educacin tcnico-profesional
2008
Este texto ha sido pensado con el propsito de colaborar con el docente secundario de
educacin tcnica cuando aborde la presentacin de los Materiales polimricos. El material se
complementa con un programa de video de media hora, perteneciente a la serie Materiales y
materias primas.
En primer lugar se dedica un breve captulo a las molculas orgnicas y su clasificacin, como
marco a la presentacin de las macromolculas. El segundo captulo incluye los conceptos y
propiedades fundamentales de los diferentes tipos de materiales polimricos. Esta presentacin
no soslaya el impacto de los materiales plsticos sobre el ambiente. Por ello el tercer captulo se
dedica, por un lado, a presentar la situacin actual de la produccin y manejo de los residuos
en las grandes urbes argentinas y, por otro, a brindar soluciones para estos problemas.
El
NDICE
QUMICA ORGNICA.................................................................................................... 1
INTRODUCCIN ................................................................................................................... 1
Un poco de historia ...........................................................................................................................1
MACROMOLCULAS ...................................................................................................... 7
INTRODUCCIN ................................................................................................................... 7
CARACTERIZACIN ............................................................................................................ 22
PROPIEDADES TRMICAS ...................................................................................................... 22
Temperatura de degradacin...................................................................................................... 22
Temperatura de fusin .................................................................................................................. 22
Temperatura de transicin vtrea (Tg) .......................................................................................... 22
Procesamiento ............................................................................................................................... 23
COMPORTAMIENTO MECNICO........................................................................................... 25
Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios? ....... 29
Por qu utilizamos plsticos?...................................................................................................... 30
La energa de activacin.............................................................................................................. 37
Las enzimas .................................................................................................................................... 38
El sitio activo................................................................................................................................... 38
Corte de cadenas a toda velocidad........................................................................................... 39
DEGRADABLE O BIODEGRADABLE?.................................................................................... 40
ELASTMEROS ................................................................................................................... 46
Historia del caucho natural ...........................................................................................................47
ADHESIVOS ....................................................................................................................... 48
Naturales ...........................................................................................................................................49
Sintticos ...........................................................................................................................................49
RECUBRIMIENTOS ............................................................................................................... 50
FIBRAS .............................................................................................................................. 51
ACTIVIDADES PARA DESARROLLAR EN EL AULA ........................................................ 57
VISCOELASTICIDAD ............................................................................................................ 57
Objetivos......................................................................................................................................... 57
Introduccin ................................................................................................................................... 57
Cmo se obtiene el PVA?............................................................................................................57
Cules son sus propiedades fsicas? ..........................................................................................57
Cmo se forma una red tridimensional con cadenas lineales de PVA?.............................58
Desarrollo experimental................................................................................................................ 59
Materiales .........................................................................................................................................59
Procedimiento..................................................................................................................................60
Comportamiento del PVA ............................................................................................................. 60
Prueba 1:...........................................................................................................................................60
Prueba 2:...........................................................................................................................................61
Prueba 3:...........................................................................................................................................61
Referencias..................................................................................................................................... 61
Objetivo .......................................................................................................................................... 62
Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos..................................................... 62
ACTIVIDADES PROPUESTAS ............................................................................................................ 63
BIOPLSTICOS.................................................................................................................... 65
Objetivo .......................................................................................................................................... 65
Los bioplsticos .............................................................................................................................. 65
ACTIVIDADES PROPUESTAS ............................................................................................................ 67
Referencias..................................................................................................................................... 68
ANEXO ............................................................................................................................................ 69
Respuesta a las preguntas del anexo..........................................................................................70
GLOSARIO .................................................................................................................... 78
Qumica Orgnica
QUMICA ORGNICA
INTRODUCCIN
La Qumica Orgnica es una disciplina especfica de la Qumica que se dedica al estudio
cientfico de la estructura, propiedades, composicin, reacciones y preparacin (por sntesis o
por otros medios) de compuestos qumicos que consisten principalmente en carbono e
hidrgeno, pueden incluir otros elementos como nitrgeno, oxgeno, halgenos as como
fsforo, silicio o azufre1.
Las molculas con muchos tomos de carbono son muy variadas y debido a sus propiedades
especficas se las utiliza en un amplio espectro de aplicaciones. Constituyen partes esenciales o
complementarias de muchos productos (pinturas, plsticos, alimentos, explosivos, drogas,
petroqumicos) y participan en prcticamente todos los procesos de los seres vivos. En efecto,
las diferentes formas y reactividad qumica de las molculas orgnicas proporcionan una
increble variedad de funciones, como aquellas de las enzimas que actan como catalizadores
de las reacciones bioqumicas de los sistemas vivos2.
La denominacin de orgnica tuvo su origen en la idea de que los procesos de los seres vivos
dependan slo de la presencia de los compuestos orgnicos (ver recuadro Un poco de
historia). Sin embargo, hoy sabemos que la vida depende adems de los compuestos
inorgnicos, por ejemplo, muchas enzimas requieren de la presencia de metales de transicin
como el hierro o el cobre y materiales como las valvas de los moluscos, los dientes o los huesos
poseen componentes orgnicos e inorgnicos. La bioqumica se aboca preferentemente a la
qumica de las protenas y de otras biomolculas, sus interacciones in vitro y dentro de los
sistemas vivos.
UN POCO DE HISTORIA3
El joven qumico alemn, Friedrich Whler, saba en 1828 qu era exactamente lo que le interesaba:
estudiar los metales y minerales. Estas sustancias pertenecan a un campo, la Qumica Inorgnica,
que se ocupaba de compuestos que supuestamente nada tenan que ver con la vida. Frente a ella
estaba la Qumica Orgnica, que estudiaba aquellas sustancias qumicas que se formaban en los
tejidos de las plantas y animales vivos.
http://es.wikipedia.org/wiki/Qumica_orgnica
http://www.bbm1.ucm.es/divul/enzima.html
http://www.portalplanetasedna.com.ar/ideas13.htm
Qumica Orgnica
El maestro de Whler, el qumico sueco Berzelius, haba dividido la qumica en estos dos
compartimentos y afirmado que las sustancias orgnicas no podan formarse a partir de sustancias
inorgnicas en el laboratorio. Slo podan formarse en los tejidos vivos, porque requeran de la
presencia de una fuerza vital. Ms de dos mil aos antes de Berzelius, Hipcrates haba sugerido que
las leyes que regulaban ambos tipos de materia eran las mismas. Pero la idea segua siendo difcil de
aceptar porque los tejidos vivos eran muy complejos y sus funciones no eran fciles de comprender.
La delicadeza de la fuerza vital
Whler trabajaba con sustancias inorgnicas sin imaginarse que estaba a punto de revolucionar el
campo de la qumica orgnica. Todo comenz con una sustancia inorgnica llamada cianato
amnico, que al calentarlo se converta en urea, que era un conocido compuesto orgnico. Whler
estudi sus propiedades, y no queriendo dejar nada en manos del azar, repiti una y otra vez el
experimento. El resultado era siempre el mismo: Whler haba obtenido una sustancia orgnica a
partir de otra inorgnica con slo calentarla.
El revolucionario descubrimiento de Whler fue una revelacin, sin embargo, no logr acabar con la
fuerza vital. Poda ser que los qumicos fuesen capaces de sintetizar sustancias formadas por los
tejidos vivos, pero el tejido vivo formaba esas sustancias en condiciones de suave temperatura y a
base de componentes muy delicados, mientras que los qumicos tenan que utilizar mucho calor o
altas presiones o bien reactivos muy fuertes. Qu ocurra en los tejidos vivos que permita estas
reacciones suaves?
Por aquellos aos ya los qumicos saban cmo provocar, a la temperatura ambiente, reacciones
que normalmente requeran gran aporte de calor; el truco consista en utilizar un catalizador. Por
ejemplo, el polvo de platino, haca que el hidrgeno explotara en llamas al mezclarse con el aire; sin
el platino era necesario aportar calor para iniciar la reaccin.
Catalizadores de la vida
Pareca claro, por tanto, que los tejidos vivos tenan que contener catalizadores, pero de un tipo
distinto de los que conoca hasta entonces el hombre. Los catalizadores de los tejidos vivos eran en
extremo eficientes (una porcin minscula propiciaba una gran reaccin), muy selectivos (su
presencia facilitaba la transformacin de ciertas sustancias, pero no de otras muy similares) y a la
vez eran muy fciles de desactivar (el calor, sustancias qumicas potentes o pequeas cantidades
de ciertos metales detenan su accin).
Estos catalizadores de la vida se denominaron fermentos, y el ejemplo ms conocido era el de los
contenidos en las diminutas clulas de la levadura, utilizados para obtener vino del jugo de fruta o
para fabricar pan blando y esponjoso a partir de la masa plana. Por lo tanto, hacia mediados del
siglo XIX los vitalistas afirmaban que los procesos de la vida podan operarse nicamente como
resultado de la accin de fermentos que slo se daban dentro de las clulas vivas. Y sostenan que
los fermentos organizados eran lo que ellos haban denominado originalmente como fuerza vital.
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
Qumica Orgnica
Macromolculas
Esta tabla de flotacin est fabricada con poliestireno, un
polmero, esto es, una red de macromolculas constituidas por
una gran cantidad de enlaces carbono-carbono con la
presencia de diferentes grupos funcionales.
El proceso por el cual pequeas molculas orgnicas
individuales, denominadas monmeros, se unen ente s para
formar estas macromolculas se denomina polimerizacin. Existen dos grupos de polmeros:
aquellos producidos artificialmente denominados sintticos o industriales y los que produce la
naturaleza denominados biopolmeros.
Desde la invencin del primer polmero artificial, la bakelita, la familia de estos materiales creci
rpidamente con la invencin de muchas otras macromolculas: polietileno (PE), polipropileno
(PP), nylon (poliamida), tefln (politereftalato de etileno, PTFE), poliestireno (PS), Plexigls o
acrlico(polimetacrilato de metilo, PMMA), policloruro de vinilo (PVC) y poliisobutileno o goma
sinttica.
Cambiando las condiciones de polimerizacin se producen cambios en la longitud o
ramificacin de las cadenas o en la posicin de los grupos funcionales respecto al plano de la
cadena principal de carbonos (a este ordenamiento se lo llama tacticidad).
Biomolculas
Muchas biomolculas son complejas estructuras multifuncionales importantes para los
organismos vivos. Se las clasifica en cuatro grupos: protenas, hidratos de carbono, lpidos y
cidos nucleicos. Las protenas, el cido desoxi-ribonucleico (ADN), el cido ribonucleico (ARN),
polisacridos como los almidones en los animales y las celulosas en las plantas y el ltex son
biopolmeros. Otras biomolculas importantes son los aminocidos (monmeros de las protenas)
y los hidratos de carbono.
Macromolculas
MACROMOLCULAS
INTRODUCCIN
Qu son los polmeros?
Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidas por eslabones orgnicos
denominados monmeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los elabones estn formados
fundamentalmente por tomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o radicales con
uno o ms tomos. Estas molculas orgnicas son las que constituyen los materiales plsticos
que conocemos y tambin los tejidos de los seres vivos (piel, msculos, tela de araa, seda,
etc.).
CUNTO MIDEN?
Una macromolcula est constituida por cientos de miles de monmeros. La polimerizacin se
produce en un reactor que contienen los monmeros y dems reactivos o catalizadores necesarios
para producir largas cadenas.
Por ejemplo, una molcula de polietileno (PE) est formada por
monmeros de etileno comolos esquematizados en la figura.
Cada monmero est formado por 2 tomos de C y 4 de H; el
peso molecular de este eslabn es 28 g/mol.
La figura ilustra una macromolcula de PE con el modelo
de
esferas,
donde
las
esferas
negras
blancas
r = nl2
cada uno.
Si consideramos una cadena de PE de peso molecular 300000
g/mol, Qu cantidad de eslabones constituyen la cadena? Cul
es el peso de una cadena? Cul es la longitud de la cadena
extendida y cul la separacin entre extremos libres si est ovillada?
Considere que la longitud del enlace C-C es 0.154 nm.
Macromolculas
Macromolculas
y deshidrata. Este mtodo se emplea de modo generalizado para producir varios polmeros
vinlicos.. Ej. PVC, PS, poliacrilonitrilo.
- Polimerizacin por emulsin: Es unporceso similar al de suspensin puesto que se lleva a cabo
en agua. En este caso el monmero es absorbido dentro de unas micelas creadas por un
agente emulsificante, como el jabn, y dentro se produce la polimerizacin. Ej. Pinturas.
Macromolculas
calentados
y no
elaboradas
5 Las fibras de seda de araa poseen elevada resistencia, deformabilidad y son apropiadas para absorber
impactos. Por ello se dedican importantes esfuerzos a intentar producir fibras de protenas similares a las de
la seda de araa mediante ingeniera gentica. http://www.mater.upm.es/polimeros/SedaArana.htm
10
Macromolculas
Los homopolmeros son aquellos polmeros en los que todos los monmeros que los constituyen
son iguales. Los copolmeros estn formados por dos o ms monmeros diferentes.
Homopolmero
Copolmero
Macromolculas
Elastmeros
Los elastmeros tambin denominados cauchos o hules tienen un comportamiento trmico que
puede variar de termoplstico a termorrgido segn su estructura sea lineal o reticulada. La
clasificacin se realiza en base a su comportamiento mecnico: se trata de materiales
polimricos que tienen la capacidad de deformarse mucho ms que el 300% en forma elstica,
esto es, cuando se remueve la fuerza aplicada para estirarlos recuperan sus dimensiones
originales. Esto se debe a que las largas cadenas polimricas se encuentran enrolladas e
idealmente podemos decir que, cuando se aplica un esfuerzo para estirar la muestra, las
cadenas lineales se desenredan. Cuando se libera el esfuerzo las cadenas vuelven a enrollarse y
el polmero regresa a su forma y tamao originales. Sin embargo, esta es slo una idealizacin
del comportamiento de las macromolculas ya que las cadenas no slo se desenrollan sino que
tambin deslizan unas sobre otras, de modo que al eliminar el esfuerzo aplicado desaparece la
deformacin elstica (instantnea y reversible) pero puede quedar una deformacin
remanente (deformacin plstica, debida al deslizamiento).
Adhesivos
Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de
cohesin. Suelen tener baja cristalinidad.
Recubrimientos de superficies
Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la
abrasin. Se usan para proteger y decorar.
Fibras
Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que
no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin.
ESTRUCTURA DE TERMOPLSTICOS
La naturaleza qumica de los monmeros, su masa molecular y otras propiedades fsicas, as
como la estructura que presentan, determinan diferentes caractersticas para cada polmero.
Por ejemplo, si un polmero presentara entrecruzamientos, el material sera ms difcil de fundir
que si no los tuviera.
12
Macromolculas
Peso molecular
Los termoplsticos estn formados por cadenas de polmero de muy diferentes longitudes, cada
una de las cuales tiene su propio peso molecular y grado de polimerizacin. De este modo, se
debera hablar de un peso molecular medio cuando nos referimos a la masa molecular de un
material termoplstico.
El peso molecular medio puede establecerse promediando segn la cantidad de cadenas ni
con un dado peso molecular Mi, o segn el peso de esas cadenas, niMi. En el primer caso
estaremos determinando el peso molecular promedio en nmero
Mn =
ni M i
ni
Mientras que si consideramos los pesos de las cadenas dentro de un dado rango de pesos
moleculares entonces se trata del peso molecular promedio en peso6
Mw =
niM i2
ni M i
Para evidenciar la diferencia entre los promedios en peso y nmero calculemos cul es el peso
promedio de las molculas que se emplean para preparar 100 g de almbar. Considere que se
utlizan 50 g de agua (H2O) y 50 g de azcar (dextrosa C6H12O6). Cunto pesa cada molcula de
agua y cuntas molculas hay en 100 g de almbar? cunto pesa cada molcula de dextrosa y
cuntas se emplean para preparar los 100 g de almbar? Cul es el peso molecular promedio en
nmero de las molculas empleadas en el almbar? Y cul es el peso molecular promedio en
peso?
El peso molecular promedio en nmero es menor que el promedio en peso; ambos valores slo
son iguales si todas las molculas tienen el mismo peso molecular (la misma longitud). Por ello la
polidispersin p = M w / Mn es un buen indicador de la dispersin en la longitud o peso de las
Tacticidad
Un polmero con tacticidad o estereo-qumica regular puede definirse como aquel en que los
grupos funcionales se encuentran orientados en forma regular en el espacio.
El peso molecular promedio en peso suele indicarse con el subndice w por la denominacin de peso en
ingls: weight
6
13
Macromolculas
La estructura de la figura muestra un polmero de este tipo con el grupo funcional CH3 en
formacin regular. El tomo de carbono en el cual se encuentra el CH3 es asimtrico, es decir,
tiene cuatro grupos distintos unidos a l. Haca tiempo que se saba que los polmeros podan
tener tomos de carbono asimtricos, pero Natta fue el primer investigador que sintetiz un
polmero de este tipo en el cual todos los tomos
de
carbono
asimtricos
tuviesen
la
misma
se
encuentran
orientados
son
sindiotcticos.
Las
bajas
CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA
Karl Ziegler, quien pas la Segunda Guerra Mundial en el Instituto Kaiser Wilhelm de Alemania
tratando de encontrar maneras de polimerizar pequeas molculas y convertirlas en gasolina,
descubri que el tetracloruro de titanio o tricloruro de titanio, combinado con un aluminio alqulico,
cataliza la polimerizacin del etileno. Ziegler encontr que este catalizador produca polietileno de
alto peso molecular lineal y cristalino, sin ramificaciones.
Este material era ms fuerte y ms denso que el material convencional. Las condiciones necesarias
(presin atmosfrica y 60C de temperatura) eran sorprendentemente suaves. Ziegler ofreci su
descubrimiento a Imperial Chemical Industries, en Gran Bretaa, a precio notablemente bajo, pero
esta industria efectuaba el proceso a altas presiones, y no se interes. En 1954, aproximadamente
14
Macromolculas
tres aos despus del descubrimiento de Ziegler, el qumico italiano Giulio Natta prob el nuevo
sistema de catlisis desarrollado por Ziegler en el propileno.
No requiere mucha intuicin cientfica deducir que si un catalizador trabaja en el etileno tambin
podra trabajar en el propileno. Sin embargo, ste no haba sido el caso en la polimerizacin con
radicales libres. Los hidrgenos allicos del propileno son lbiles y se desplazan con facilidad, de
modo que se forman varios sitios con radicales libres en el monmero y en el polmero en
crecimiento. Se obtena un polmero con enlaces cruzados, de bajo peso molecular y escasa
utilidad. No obstante, con la catlisis de Ziegler el propileno se polimerizaba con facilidad formando
un polmero lineal de alto peso molecular y adems el polmero tena configuracin regular. Pocos
descubrimientos en qumica orgnica han producido tanto inters y emocin. Por este espectacular
descubrimiento en el ao 1963 se le concedi a Kart Ziegler y a Giulio Natta el premio Nobel de la
Qumica.
Ramificacin
La ramificacin de las cadenas polimricas tambin afectan las propiedades de los polmeros.
Las ramificaciones largas pueden incrementar la resistencia, tenacidad y la Tg debido al
aumento en el nmero de entrecruzamientos por cadena. Las ramificaciones cortas y
aleatorias, en cambio, pueden reducir la resistencia de los polmeros debido a la perturbacin
en la organizacin structural. En efecto, las cadenas cortas al igual que los grupos funcionales
grandes reducen la posibilidad de cristalizacin; esta reduccin trae aparejado un aumento en
la transparencia debido a que en las regiones cristalinas se dispersa la luz.
El polietileno constituye un buen ejemplo de los cambios fsicos debidos a la ramificacin de
cadenas. El polietileno de alta densidad (PEAD, o su sigla en ingls HDPE) con un bajo grado de
ramificaciones es bastante resistente mientras que el de baja densidad (PEBD, o su sigla en
ingls LDPE) con gran cantidad de ramificaciones es bastante flexible.
Entrecruzamientos
Se puede impedir la deformacin plstica de los elastmeros y a la vez mantener una gran
deformacin elstica si se introducen enlaces qumicos entre las cadenas, a los que
denominaremos entrecruzamientos7. Por ejemplo, en la vulcanizacin el entrecruzamiento
qumico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en
perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores.
El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formar
cadenas de sus propios tomos; el proceso de vulcanizacin hace uso de este fenmeno. A lo
7
15
Macromolculas
largo de la molcula del caucho, hay un nmero de sitios que son atractivos para los tomos de
azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el doble enlace de carbono. En cada
sitio de cura, un tomo de azufre se puede unir a s mismo, y a partir de all la cadena de
tomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molcula. Estos
puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 tomos de largo, en contraste con los polmeros
ms comunes en los que la "columna vertebral" de carbonos puedes ser varios miles de veces
de larga.
LA VULCANIZACIN
La mayora de los libros de texto dicen que Charles Goodyear fue el primero en usar azufre para
vulcanizar el caucho. Dependiendo del lector, la historia de Goodyear es de pura suerte o de una
cuidadosa investigacin.
Goodyear clam que le corresponda el descubrimiento de la vulcanizacin basada en azufre en
1839, pero no patent su invento hasta el 5 de julio de 1843, y no escribi la historia de su
descubrimiento hasta 1853 en su libro autobiogrfico, Gum-Elastica. Mientras tanto, Thomas
Hancock (1786-1865), un cientfico e ingeniero, patent el proceso en el Reino Unido el 21 de
noviembre de 1843, ocho semanas antes que Goodyear ejerciera su propia patente en el Reino
Unido. La Goodyear Tire And Rubber Company adopt el nombre de Goodyear por sus actividades
en la industria del caucho, pero no tena ninguna otra relacin con Charles Goodyear y su familia.
16
Macromolculas
Aqu est el relato de Goodyear sobre su invencin, tomada de Gum-Elastica. Aunque el libro es
una autobiografa, Goodyear eligi escribirlo en tercera persona, as que 'el inventor' y 'l' se refieren
en el texto al autor. As nos cuenta ... El inventor hizo muchos experimentos para verificar los efectos
del calor en el mismo compuesto que se haba descompuesto en las bolsas de correo y otros
artculos. l se sorprendi al encontrar que el espcimen, siendo descuidadamente puesto en
contacto con una estufa caliente, se achicharraba como el cuero.
Goodyear intent llamar la atencin de su hermano y otros trabajadores en la planta, familiarizados
con el comportamiento del caucho disuelto; Goodyear afirma que intent decirles que el caucho
se derreta cuando se calentaba excesivamente, pero ellos lo siguieron ignorando.
Goodyear infiri directamente que si el proceso de achicharramiento poda ser detenido en el
punto correcto, podra hacer que el caucho se librara de sus adhesivos nativos, lo que implicara
una mejora sustancial sobre la goma nativa. Se convenci ms de la validez de su intuicin al
descubrir que el caucho de la India no poda derretirse en azufre hirviendo ya que siempre se
achicharraba. Aument su entusiasmo por lograr el resultado deseado, cuando sobre el borde de
una porcin achicharrada de goma apareca una lnea que no estaba achicharrada, sino
perfectamente curada. As lo describe ... Cuando se cercioraba de que haba encontrado el objeto
de su bsqueda y mucho ms, y que la nueva sustancia era resistente al fro y al solvente de la
goma nativa, l se sinti ampliamente recompensado por el pasado y bastante indiferente a las
pruebas del futuro.8
Aditivos
La mayora de los polmeros contiene aditivos que, como veremos a continuacin, se clasifican
segn las caractersticas especiales que le imparten al material.
Pigmentos
Se los emplea para colorear plsticos y pinturas. El pigmento debe resistir las tempraturas y
presiones durante el procesamiento del polmero, debe ser compatible con ste y debe ser
estable.
Estabilizantes
Impiden el deterioro del polmero provocado por el medio ambiente. Los antioxidantes se
aaden al polietileno y al poliestireno. Los estaLos estabilizantes al calor se requieren para el
procesamiento del policloruro de vinilo. Los estabilizantes evitan tambin el deterioro
ocasionado por la radiacin ultravioleta.
Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Vulcanizacin"
17
Macromolculas
Agentes antiestticos
La mayora de los polmeros, por ser materiales orgnicos, es inflamable. Los aditivos que
contienen cloruros, bromuros, fsforos o sales metlicas reducen la posibilidad de que ocurra o
se extienda la combustin.
Lubricantes
Aquellos como la cera o el estearato de calcio reducen la viscosidad del plstico fundido y
mejoran las caractersticas de conformabilidad o procesabilidad.
Plastificantes
Son molculas de bajo peso molecular que, reduciendo la temperatura de transicin vtrea,
mejoran las propiedades y caractersticas de conformabilidad del polmero. Los plastificantes
son particularmente importantes para el policloruro de vinilo, que tiene una Tg superior a la
temperatura ambiente.
Refuerzos
Algunos rellenos como el negro de humo que se adiciona al caucho mejoran la resistencia a la
carga y al desgaste en los neumticos. Algunos rellenos como las fibras cortas o las hojuelas de
materiales inorgnicos mejoran las propiedades mecnicas.
Agentes espumantes
18
Macromolculas
Solidificacin
Cuando un termoplstico solidifica desde el estado lquido puede formar un slido cristalino o
uno amorfo (no cristalino). Ser ms fcil una u otra posibilidad dependiendo de la estructura
molecular de las cadenas. En efecto, si dos segmentos de cadenas ya sean de la misma
cadena plegada sobre s misma o de cadenas distintas se acercan lo suficiente entonces
cabe la posibilidad de que acten fuerzas secundarias o de Van der Waals. Estas fuerzas
provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto
instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra
regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos
dipolos producen atracciones electrostticas muy dbiles en las molculas de tamao normal,
pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin
se multiplican y llegan a ser enormes.
Si estas fuerzas son lo suficientemente importantes como para superar a la agitacin trmica
que intenta desordenar la estructura entonces esos dos segmentos permanecern unidos
dando lugar a la formacin de una estructura ordenada o cristalina. Si esto se repite en
diferentes zonas de la muestra polimrica entonces tendremos un material semi-cristalino,
donde remanen algunas zonas desordenadas o amorfas.
El grado de cristalinidad de los termoplsticos lineales vara entre un 5 y un 95% de su volumen
total. La cristalizacin completa no se consigue ni siquiera en materiales altamente cristalizables
debido a los anudamientos y entrecruzamientos moleculares. El grado de cristalinidad afecta
sus propiedades fsicas (mecnicas, trmicas, de degradacin).
Hemos destacado dos condiciones para que sea posible la cristalizacin de un polmero: los
segmentos deben acercarse lo suficiente y las interacciones secundarias deben ser
suficientemente fuertes. La primera condicin no se satisface si el termoplstico no es lineal o si
la cadena lineal presenta grupos funcionales muy grandes. Por otra parte, dado que las
interacciones de van der Waals son dbiles, slo se formar un cristal estable si entre los dos
segmentos hay muchas de estas interacciones. Pensemos en una molcula de PVC como la
que se muestra en la figura. El movimiento de las nubes electrnicas produce una regin
electronegativa alrededor del tomo de Cl y una electropositiva en torno al tomo de H, razn
por la cual el par Cl-H se ver atrado. Pero como se trata de una interaccin dbil (del orden
de 2 kcal/mol) se requieren muchas uniones para obtener un PVC cristalino. qu tacticidad
garantizara una mayor cantidad de uniones secundarias por cadena?
19
Macromolculas
As vemos que los polmeros isotcticos son aquellos con mayor tendencia a cristalizar, seguidos
por los sindiotcticos mientras que los termoplsticos lineales atcticos son completamente
amorfos.
Polmeros amorfos
Comencemos considerando la solidificacin y el enfriamiento lento de un polmero amorfo. En
el estado lquido, el material puede fluir dentro de un molde ya que si bien las cadenas que lo
constituyen estn enredadas pueden deslizar unas sobre otras; podramos imaginarlas como
una gran maraa de hilos con gran movilidad.
A medida que la temperatura desciende se produce una paulatina disminucin del volumen
especfico de la muestra. El lquido con gran fluidez cambia a un estado de lquido subenfriado,
que no fluye pero que no llega a ser un
slido9 y que se comporta similar a un
elastmero.
Si
sigue
descendiendo
la
de
la
curva
de
volumen
se
muestra
en
la
figura.
La
Polmeros semicristalinos
Cuando el material semicristalino se enfra desde su estado lquido, se produce un repentino
descenso de su volumen especfico, como se indica arriba en la figura. Esta disminucin se
origina en un mayor empaquetamiento de las cadenas polimricas, que se ordenan bajo la
accin de fuerzas secundarias. A medida que el enfriamiento contina tambin se reduce la
movilidad de las cadenas que no integran los cristales, es decir, se manifiesta la transicin vtrea
10
La temperatura de transicin vtrea se denota Tg, por su nombre en ingls glass transition temperature.
20
Macromolculas
en la regin amorfa. El cambio de pendiente en la curva del volumen especfico debida a esta
transicin ser apreciable si la fraccin amorfa de la muestra es significativa.
La morfologa de las cadenas de un polmero semicristalino
lamela
que
la
longitud
de
los
pliegues
es
de
aproximadamente 10 nm. Cada una de las capas sencillas en que se organiza la estructura
de las cadenas plegadas se denomina laminilla o lamela. Cuando solidifica el material las
lamelas suelen crecer alrededor de un ncleo tomando una forma esferoidal denominada
esferulita. La esferulita consiste en un agregado de lamelas, dispuestas en forma radial como
Se destaca que las lamelas estn separadas por material amorfo. Los extremos de las
molculas que actan como lazos conectores entre lamelas adyacentes, pasan a travs de
esta regin amorfa. A medida que termina la cristalizacin de la estructura esferultica, los
extremos de las esferulitas adyacentes impactan sobre unos sobre otros, aplanando sus
bordes y distorsionando su configuracin esfrica, fenmeno conocido como teselacin11.
11
http://es.wikipedia.org/wiki/Teselacin
21
Macromolculas
CARACTERIZACIN
La caracterizacin de un polmero requiere especificar varios parmetros ya que una muestra
polimrica presenta una distribucin estadstica de cadenas de variada longitud. Adems, si la
morfologa de las cadenas permite la formacin de estructuras cristalinas entonces habr que
determinar su forma y tamao, as como la fraccin amorfa que remane en la muestra.
Entre las diferentes tcnicas de laboratorio empleadas se destacan: difraccin de rayos X de
gran ngulo (WAXS)12 y debajo ngulo (SAXS)13 que permiten caracterizar la estructura
cristalina. La cromatografa por permeacin de geles (GPC) o cromatografa lquida de alta
resolucin (HPLC)14 se emplean para conocer la distribucin de pesos moleculares.
Espectroscopa de infrarrojo (FTIR)15, Raman16 y resonancia magntica nuclear17 se emplean
para conocer la composicin de las macromolculas.
PROPIEDADES TRMICAS
Temperatura de degradacin
A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los tomos de la macromolcula pueden
destruirse el polmero se quema o carboniza. La temperatura a partir de la cual se
manifiesta este deterioro, conocida como temperatura de degradacin Td limita la utilidad del
polmero y representa la temperatura superior a la cual el polmero puede ser conformado en
forma til.
Temperatura de fusin
Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones
cristalinas. Los puntos de fusin de algunos polmeros se indican en la Tabla.
Ms informacin en http://es.wikipedia.org/wiki/Cristalografa_de_rayos_X
13
http://en.wikipedia.org/wiki/Small_angle_X-ray_scattering_(SAXS)
14
http://es.wikipedia.org/wiki/Cromatografa_lquida_de_alta_resolucin
15
http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_infrarroja
16
http://en.wikipedia.org/wiki/Raman_spectroscopy
17
http://es.wikipedia.org/wiki/Espectroscopia_de_resonancia_magntica_nuclear
22
Macromolculas
tipo goma) a comportamiento vtreo. Esta transicin presenta cierta correlacin con la
transicin dctil- frgil que se manifiesta en los metales. Esta temperatura puede modificarse
mediante cambios en el grado de ramificacin o entrecruzamiento o mediante el agregado de
plastificantes.
Procesamiento
Las tcnicas para conformar polmeros en formas tiles dependen en gran medida de la
naturaleza del polmero, en particular, si es termoplstico o termoestable. Se emplea una gran
diversidad de tcnicas para conformar polmeros termoplsticos. El polmero se calienta a una
temperatura cercana o superior a la de fusin, de modo que adquiera una baja viscosidad.
Entonces el polmero se funde o inyecta dentro de un molde, o se lo fuerza a pasar a travs de
una boquilla para producir la forma requerida.
Se emplean pocas tcnicas de conformado para los polmeros termoestables debido a que
una vez producida la polimerizacin ya se ha establecido una estructura reticular que no se
puede conformar ms. Despus de la vulcanizacin los elastmeros tampoco pueden ser
conformados adicionalmente.
Extrusin
Un
mecanismo
de
tornillo
fuerza
el
23
Macromolculas
Los
termoplsticos
se
calientan
por
encima
de
la
En una calandra se vierte el plstico fundido entre un grupo de rodillos con una pequea
abertura; al girar los rodillos generan una delgada pelcula de polmero. Se aplica por ejemplo a
las pelculas de PVC que se utilizan para envolver alimentos.
Hilado
Los filamentos y fibras se pueden producir a travs de este proceso de extrusin. El polmero
termoplstico es forzado a pasar a travs de una boquilla o dado que contiene muchos
agujeritos pequeos. El dado, llamado hilador, puede girar y producir una fibra o cordn.
Moldeo por compresin
El moldeo por compresin es un sistema de fabricacin parecido a la forja pero con plstico.
Consiste en introducir entre dos moldes complementarios y calientes una pieza de polvo
comprimido, que tomar la forma del molde al presionar las dos partes del mismo. El calor del
molde iniciar la reaccin qumica llamada degradacin. El moldeo por compresin se emplea
con plsticos termoestables. Mediante esta tcnica se fabrica material elctrico, tapas de
inodoros, mangos de cepillos, tapones de botellas, etc.
Moldeo por transferencia
Macromolculas
Colado
Muchos polmeros pueden ser colados en moldes donde solidifican. Los moldes pueden ser
placas de vidrio cuando se desea producir lminas gruesas de termoplstico o bandas mviles
de acero inoxidable para la colada continua de lminas ms delgadas.
COMPORTAMIENTO MECNICO
ENSAYO DE TRACCIN
El ensayo mecnico ms empleado para caracterizar la respuesta mecnica de un material es el
de traccin. Este ensayo consiste en disponer una muestra de seccin transversal constante
(cilndrica o prismtica, maciza o hueca) en una mquina de ensayos como la que se ilustra en la
figura. Esta mquina es la encargada de estirar o comprimir la muestra a una velocidad constante,
por ejemplo, 1 mm/min. Para realizar esta tarea la mquina deber incrementar la fuerza F que
aplica sobre la muestra.
Supongamos que queremos deformar hasta rotura una muestra. La fuerza aplicada para romper la
muestra es proporcional a su rea A (si la muestra es ms delgada entonces se la puede romper
aplicando menos fuerza). Entonces, para independizarnos de la geometra de la muestra se
considera la tensin
F
. Asimismo,
A
se considera la deformacin
l
,
lo
25
Macromolculas
la
respuesta
fuertemente
mecnica
dependiente
de
es
la
26
27
acertada poltica: las 5 R: Reemplazar, Reducir, Reutilizar, Reciclar y Recuperar los materiales de
los residuos que se generan18.
Reemplazar productos descartables por aquellos que admiten mltiples usos, priorizar los
productos que tengan menor volumen de empaque o se expendan en envases retornables,
reutilizar o reasignar nuevas aplicaciones a productos en desuso son tareas que deberan
convertirse en una sana costumbre.
Reducir la produccin de residuos requiere la aplicacin de polticas educativas y medidas
socio-econmicas que ayuden a la concientizacin de cunto podemos hacer cada uno de
nosotros para reducir el volumen de los residuos que producimos.
El reciclado, por su parte, no es slo un medio para reducir
el volumen de los residuos que se disponen en los rellenos
sanitarios sino que debe verse fundamentalmente como
una forma de ahorrar recursos naturales y energa. En
efecto, al reciclar vidrio se ahorra al ms de 25% de la
energa necesaria para producirlo, al utilizar aluminio
reciclado se ahorran 5 ton de bauxita (mineral del cual se
18
http://www.estrucplan.com.ar/Articulos/verarticulo.asp?IDArticulo=1364
28
demolicin
2%
papel
18%
vidrio
1%
madera
2%
plstico
15%
orgnicos
56%
metales
textil 3%
3%
Ms del 50% en peso de los residuos son orgnicos y debieran ser procesados como compostaje
que servira como abono natural y para la produccin de lombrices que ayudan a airear la
tierra, ambos aspectos fundamentales para un pas con fuerte sector agrcola como la
Argentina. En segunda lugar en la produccin de residuos se encuentra el papel y el cartn
cuyo reciclado no slo contribuira a reducir los residuos sino, como hemos visto, a cuidar
nuestros recursos naturales y reducir el consumo energtico.
En tercer lugar, 15% del peso de los residuos domiciliarios corresponde a los materiales plsticos.
Este porcentaje es an superior al 12.5% que es el porcentaje de residuos plsticos mundial
segn lo establecido en 2002 por el programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente. Ya
que el resto de los materiales ronda el 10% de los residuos domiciliarios, sera una contribucin
19
http://www.tierra.org/spip/IMG/pdf/AdT_reciclaje-Aluminio-2.pdf
29
importante que pudisemos avanzar en la reduccin de los residuos plsticos. Cabe destacar
que an ms importante es el porcentaje de residuos plsticos en cuidades como Rosario20.
Slo si se
encontrara
una mejor
alternativa
50.60%
20
S, 41.30%
No, 8.10%
http://www.taller.org.ar/Eco_educacion/CartillaResiduosEscuelas.pdf
30
Una mejor alternativa consistira en tener un material con las propiedades mecnicas y de
manufactura del plstico pero que fuese biodegradable; estas caractersticas son satisfechas
por los bioplsticos.
Aplicaciones de bioplsticos
Los principales esfuerzos empresariales en el mbito de los bioplsticos provienen de Europa,
Japn y Estados Unidos, aunque en los ltimos aos han empezado a surgir empresas muy
activas en Australia, Brasil, China, India, Canad, Corea y Taiwn. En el sector de envases y
embalajes, el mayor mbito de aplicacin de los bioplsticos, se ha experimentado un fuerte
crecimiento, y as por ejemplo algunas grandes cadenas comerciales de Francia, Gran Bretaa,
Italia y Pases Bajos han empezado a utilizar estos productos para alimentos frescos como fruta y
verdura y para productos higinicos. La compaa norteamericana NatureWorks, perteneciente
incluso en llantas de neumtico de la empresa Goodyear. BASF ofrece desde hace varios aos
Ecoflex, un producto basado en almidn de maz, patata y PLA. Nestl anunciaba el ao
pasado el uso en Gran Bretaa de una bandeja para el empaquetado de sus chocolates "Dairy
Box" fabricada con Plantic, una resina creada a partir de almidn y producida por una
compaa australiana. En Francia, varias empresas azucareras, universidades e institutos de
investigacin estn trabajando en el desarrollo de plsticos biodegradables a partir del azcar y
31
los cereales, con el objetivo de abaratar los costes que supone la fabricacin de estos
materiales.
Fuera del sector del embalaje, cada vez son mayores las aplicaciones que se estn dando a
estos bioplsticos. Algunas multinacionales de telefona mvil y electrnica estn anunciando
diversos desarrollos. Mitsubishi y Sony lanzaron en Japn una carcasa para Walkman hecha con
plsticos biodegradables. Motorola ha creado una cubierta para sus telfonos mviles que
puede ser reciclada mediante la tcnica del compostaje. Diversas empresas como Pioneer,
Sanyo o Sony han desarrollado discos de almacenamiento y Fujitsu, Hewlett-Packard o NEC
carcasas de ordenador a partir de diversos materiales bioplsticos. Sharp ha anunciado que
mezclar plsticos biodegradables con plsticos comunes de equipos desechados para la
fabricacin de nuevos productos. En definitiva, la investigacin en plsticos biodegradables
est dando paso a numerosas aplicaciones en todos los campos en los que se utilizan materias
plsticas no biodegradables. Un sector que podra calificarse de revolucionario es el de la
denominada ingeniera de tejidos, una disciplina de reciente creacin cuyo objetivo es la
fabricacin de tejidos humanos a partir de materiales biodegradables, de manera que se
puedan obtener tejidos de recambio. Algunas aplicaciones como placas o tornillos
biodegradables ya estn siendo empleados en la actualidad en ciruga de huesos.
LOS POLIHIDROXIALCANOATOS
32
Entre los bioplsticos se hallan los polihidroxialcanoatos (PHAs) cuya aparicin se remonta a
1926, cuando cientficos del Instituto Pasteur de Francia observaron la produccin de un
polister a partir de la bacteria Bacillus megaterium; la figura ilustra una sntesis de los avances a
lo largo del ltimo siglo21.
El auge de la produccin de productos derivados del petrleo releg al olvido a estos
materiales, y no fue hasta 1973, en plena crisis petrolera, cuando se volvi a recuperar la idea
de sustitutos plsticos que no dependieran del "oro negro" y que fueran ms ecolgicos. La
aparicin de yacimientos petroleros en el Golfo Prsico volvi a desalentar las investigaciones
en estos materiales hasta que las regulaciones ambientales de preservacin ambiental y
desarrollo a partir de recursos renovables devolvi al estudio de los bioplsticos una importancia
que se augura creciente en virtud de los avances en ingeniera gentica, los cuales contribuirn
a entender cmo la naturaleza es capaz de producir materiales termoplsticos con un mnimo
consumo de energa.
21
33
La luz solar es la fuente de energa que permite el crecimiento de las plantas que producen
hidratos de carbono (almidn, glucosa, etc.). Estas molculas son la base de la nutricin de las
bacterias que, ante un estrs nutricional durante el proceso de fermentacin, acumulan PHA. El
bioplstico, extrado de la biomasa mediante disolucin en solventes orgnicos, puede ser
termoformado para llegar al producto final.
22
34
Una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua
donde entrar en contacto con microorganismos que poseen las enzimas para su degradacin
en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). Para que se produzca la
biodegradacin el medio debe cumplir ciertas condiciones para el crecimiento de los
microorganismos (presencia de agua y nutrientes minerales, temperatura entre 20 y 60C, pH
entre 5 y 8). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan
PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en
plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios
hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 del ciclo de los PHAs). Cabe destacar que,
para el avance de este paso, ser una norma de biotica considerar slo aquellas plantas que
no sean aptas como alimento ya que no se debera priorizar el desarrollo de productos
industriales a expensas de reducir fuentes alimenticias para la poblacin o los animales.
hoy
los
PHAs
obtenidos
por
sntesis
seis
ocho
tomos
de
se
formar
el
polihidroxihexanoato
(PHH)
Brandl H., Bachofen R., Mayer J., Wintermantel E., Degradation and applications of PHAs, Can. J.
Microb., 41 (1995)143-153.
23
Hangii U. J., Requirements of bacterial polyesters as future substitute for conventional plastics for
consumer goods, FEMS Microb. Rev., 16 (1995) 213-220.
24
25 Byrom D., Polymer synthesis by microorganisms: technology and economics. Trends biotechnol. 5, 246250, 1987.
26
35
El PHB presenta desventajas inherentes a su alta cristalinidad (> 70%), entre ellas su fragilidad y el
muy acotado rango de trabajo ya que su temperatura de fusin (aprox. 179C) es cercana a la
de degradacin (200C). Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar el
procesamiento, la tenacidad al impacto, la flexibilidad y reducir las propiedades de barrera es
mejor emplear el copolmero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV)27,28. Cada
cadena de este PHA presenta monmeros de HV en cantidades que van de 0 a 30%/mol. Esta
copolimerizacin es sintetizada por cepas aisladas que se nutren de sustratos simples y se
someten a condiciones especiales de crecimiento. Esto es importante ya que se evita recurrir a
precursores txicos y costosos para producir el copolmero.
La primera aplicacin comercial del copolmero PHBV fuer emplearlo en las botellas para el
shampoo Sanara (Wella AG) moldeadas por inyeccin en 199029. Entonces el costo del PHBV
era de 16 US$/kg, es decir, no fue un emprendimiento rentable pero sirvi para que la empresa
demostrara su preocupacin por la situacin ambiental y, a la vez, como claro ejemplo de la
viabilidad del uso de estos bioplsticos con el equipamiento usual empleado para
termoplsticos petroqumicos.
En estos ltimos aos no se observ un incremento sustancial en el desarrollo de aplicaciones
masivas de estos termoplsticos biodegradables. Esto se debe a que el costo contina siendo
alto ya que slo se los produce en pequea escala y an no se ha alcanzado la escala de
produccin industrial30. Por ejemplo, en el sur de Brasil, la Planta Piloto de la Cooperativa
azucarera Copersucar, produce polihidroxialcanoatos (PHA) a razn de 50 a 60 toneladas
anuales y ha comenzado la construccin de una planta industrial que producir 10000
ton/ao31.
Las
aplicaciones
de
los
polisteres
biodegradables
Lee, G. Kim, D. Choi, B. Yeon y Y. Park, Improvement of hydroxyvalerate fraction in PHBV by a mutant
strain of Alcaligenes eutrophus. J. Ferm. Bioeng. 81 (1996) 25-258.
27
M. Avella, E. Martuscelli y M. Raimo, Review: Properties of blends anc composites based on PHB and PHBV
copolymers. J. Mater. Sci., 35 (2000) 523-545.
28
Degradable Materials, Perspectives, Issues and Opportunities, Eds.: Barenberg S. A., Brash J. L., Narayan
R., Redpath A. E., CRC Press, Boca Ratn (1990).
29
Biodegradable Polymers and Plastics, Eds.: Vert M., Fejien J., Albertsson A., Scott G., Chiellini E., Royal Soc.
Of Chemistry, Cambridge (1992).
30
31
Doi Y., Fukuda K., Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier, Amsterdam (1994).
36
scaffolds), placas y clavos para soporte seo, soporte bioabsorbible para administracin
controlada de drogas, suturas y extensores vasculares (stents).
Entre
las
aplicaciones
industriales
se
de
semillas
para
37
Las enzimas
Hemos visto que las molculas que reaccionarn en un evento qumico, deben contener
suficiente energa para sobrepasar la energa de activacin del estado de transicin en su
camino para transformase en los productos. En ausencia de la enzima, slo una pequea
porcin de la poblacin de estas molculas posee la energa suficiente para realizar la
transicin hacia los productos. La velocidad de la reaccin estar determinada por el nmero
de molculas que se encuentren en ese estado energtico particular. En general, al disminuir la
energa de activacin, la mayora de las molculas tienen energa suficiente para pasar sobre
el estado de transicin y por tanto aumenta la velocidad de la reaccin. Es decir que una
enzima permite que una reaccin se lleve a cabo rpidamente bajo las condiciones que reinan
en la clula. La enzima no modifica la energa contenida en los reactivos o producto; de la
misma forma, no altera el equilibrio de la reaccin.
El sitio activo
Las molculas del sustrato (S) se unen a un sitio particular en la superficie de la enzima (E),
denominado sitio o lugar activo, donde tiene lugar la catlisis. La estructura tridimensional de
este sitio activo, donde solo puede entrar un determinado sustrato (ni siquiera sus ismeros) es lo
que determina la especificidad de las enzimas. El acoplamiento es tal que E. Fisher (1894)
enunci: "el sustrato se adapta al centro activo o cataltico de una enzima como una llave a
una cerradura".
32
http://laguna.fmedic.unam.mx/~evazquez/0403/funcion%20enzima.html
38
El modelo de llave- cerradura fue actualizado cuando se descubri que las enzimas son flexibles
y sus sitios activos pueden cambiar (expandirse) para acomodarse a sus sustratos modelo de
Koshland. Este cambio de forma causado por la unin al sustrato se denomina ajuste
inducido33 y se esquematiza en la figura.
33
http://fai.unne.edu.ar/biologia/metabolismo/enzimas.htm
34
39
DEGRADABLE O BIODEGRADABLE?
Plsticos oxo-degradables
Hemos mencionado que la presencia de agentes foto-oxidantes contribuye a la degradacin
de las macromolculas por oxidacin. A los polmeros sintticos que poseen estos agents
oxidants como aditivos se los denomina plsticos oxo-degradables u oxo-biodegradables.
Se trata de los termoplsticos petroqumicos usuales (polietileno de alta densidad, por ejemplo)
a los cuales se les agrega entre un 1 y un 4% de aditivos degradables denominados TDPA (por su
sigla en ingls: totally degradable polymer additives). Entonces cuando las bolsas se disponen
en rellenos sanitarios o ante radiacin ultravioleta en presencia de oxgeno, se activar la
oxidacin de los aditivos y el efecto observado ser la desintegracin de la bolsa. Tambin se
los denomina compostables, ya que se degradan cuando se los dispone en compostaje
(descomposicin de residuos orgnicos).
Coloquialmente diramos que "dejamos de ver la bolsa". sta se ha desintegrado dejando en el
ambiente xidos de los TDPA y muy finas partculas de polmero (recuerdas cunto mide una
cadena de polmero extendida y cul es su tamao cuando est ovillada?). Este proceso es
efectivamente una degradacin pero no es biodegradacin.
Biodegradacin
La biodegradacin es la transformacin de las macromolculas de plstico, mediante la accin
de microorganismos, en pequeas molculas que forman parte de los ciclos de la naturaleza:
agua y dixido de carbono (ms metano en caso de que la biodegradacin tenga lugar en un
medio anaerbico).
La biodegradacin se determina midiendo la produccin de dixido de carbono en un
ambiente controlado, donde se dispone compostaje con un 10% de plstico a biodegradar. La
norma europea EN 13432, que determina cmo debe realizarse este ensayo, consigna adems
la necesidad de evaluar si quedan residuos en el compostaje que pueda afectar el normal
crecimiento de plantas o lombrices de tierra. Los plsticos oxo-degradables no pasan esta
norma y por ello no han sido admitidos en Europa donde se busca mejorar la calidad ambiental
incrementando
la
produccin
de
bioplsticos
(base
almidn,
cido
polilctico
polihidroxialcanoatos).
Los materiales oxo-degradables dejan en el compostaje los xidos de los aditivos y partculas de
termoplstico petroqumico cuya biodegradacin lleva muchsimo tiempo. Quienes venden
40
estos materiales afirman que estas partculas son inertes y que no dificultan el crecimiento de
plantas o lombrices pero no detallan hasta qu concentracin de partculas es vlido este
resultado. Para Argentina con una fuerte produccin agrcola, poder utilizar el humus que se
obtenga del compostaje debera ser un beneficio y la presencia de los xidos de aditivos y
partculas de polmero no parecen orientarse en ese sentido. Adems los plsticos oxodegradables exigiran otra etapa de clasificacin ya que slo podran usarse para productos
cuya vida til fuera inferior a la oxidacin de los aditivos del material a reciclar. Finalmente, si se
trata de buscar materiales biodegradables, hemos sealado que an no se ha demostrado que
los oxo-degradables gocen de tal propiedad.
41
tiene muchos elementos para aportar a fin de llegar a una apropiada solucin del problema. Es
decir que vemos cmo nuestro conocimiento sobre los materiales puede contribuir a mejorar la
calidad de vida de la sociedad mediante un desarrollo sustentable que destaque la
preservacin de ambiente.
42
43
Es un copolmero. Estas resinas se pueden utilizar entre -40C y 107C. Son inflamables, pero se le
puede adicionar un retardante de llama. Tienen excelentes propiedades, su procesamiento es
razonable, tienen un alto brillo y no se rayan; en la mayora de los casos sirven para sustituir al
metal: refrigeradores, tuberas, telfonos.. Tambin son fciles de decorar: pintar, metalizar,
cromar..
- Celulsicos
Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las
propiedades de los plsticos de ingeniera, o sea, resistencia a los disolventes, a los productos
qumicos y a la abrasin. El nylon se extruye como filamento, pelcula, varilla y tubo, as como en
forma de cable y de alambre. Tambin se puede usar en otros mercados: medidores, vlvulas
de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal... Es un producto costoso, con lo cual
se usa en dispositivos especializados.
- Fluoroplsticos
Hay muchas clases de estos plsticos pero el ms importante es el PTFE. Se usa en aplicaciones
aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades elctricas y su resistencia a la
temperatura; tambin se usa en la industria alimentaria y en sellos metlicos y empaques. Es
estable hasta 260C, duro, rgido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques qumicos.
- Cloruro de polivinilideno (PVDC)
Estos plsticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequea escala. Hay
varios tipos:
44
- Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin.
Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves.
- Policarbonatos: Con gran resistencia al impacto y con amplios mrgenes de temperatura,
resistentes a la combustin y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos.
- Poliimidas: Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades elctricas. La desventaja es
que no se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado.
Es un plstico fuerte, con baja cristalinidad y con frecuencia, opaco, y tiene una Tg de 85C, lo
que le hace frgil a bajas temperaturas. Es un polmero de bajo costo, con buena resistencia la
impacto y a los productos qumicos y con gran rigidez. Es resistente al fuego y tiene gran
versatilidad. Se usa en tuberas y conductos, muebles y aislantes.
- Poliestireno y sus copolmeros
Es uno de los termoplsticos ms antiguos. Es un polmero lineal con cadenas laterales y amorfo.
Su principal atractivo es su claridad ptica y se usa cuando se necesita transparencia al aire
libre, como ventanillas de aeronaves, vidriados en edificios. Tiene una buena resistencia al agua
y a los productos qumicos, pero se raya con facilidad.
- Resinas polister insaturadas
Se pueden usar diversas mezclas de monmeros segn las caractersticas que necesitemos. Los
artculos ms conocidos son los cascos de fibra de vidrio, aunque ahora se estn utilizando en
mobiliario y construccin.
45
- Resinas epxidicas
Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades de
humectacin y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan para
circuitos elctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, as como para las cajas de
motores de cohetes. Tienen buenas propiedades elctricas y resisten el choque mecnico,
tambin la humedad, fluidos corrosivos, calor.
Este PVC se consigue aadiendo un plastificante. Se puede fabricar por varios mtodos: en
suspensin: se utiliza para alambres, cables elctricos y mangueras; en fase condensada:
polmero claro ideal para botellas; en emulsin: se utiliza para formar latex. Es un plstico
resistente al fuego y con gran flexibilidad. Resiste al agua.
ELASTMEROS
Tambin se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicacin de una
Es el ms barato, con gran resistencia a la abrasin y a los disolventes. Tiene gran utilidad sobre
todo para los neumticos.
46
Es el poliisopreno en su forma cis. Este hule se puede sacar de la Naturaleza (rbol Hevea
brasilienis), pero adems se puede sintetizar en el laboratorio. Tambin se usa para neumticos
pero el precio es mayor; su vulcanizacin tiene ms riesgo. El producto sinttico no es tan
elstico como el natural.
en
pelotas,
jugaban
con
ellas
un
juego
con
Tiene mayor elasticidad que los anteriores y mayor resistencia a la oxidacin. No se puede usar
para neumticos debido a su baja resistencia a los patinazos, sin embargo, unido a ellos les
confiere resistencia. Es un hule barato.
47
- Hule butlico
Es un copolmero. Es el que resiste mejor la oxidacin y tiene poca permeabilidad ante los gases.
Se utiliza como recubrimiento interno de los neumticos sin cmara y para aquellas
aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxgeno. Tiene baja elasticidad y
absorbe la vibracin.
- Hule etileno-propileno (EPT y EPDM)
Son hules costosos y tardan mucho en curarse, sin embargo estos hules tienen grandes
propiedades mecnicas, excelente resistencia a la oxidacin, el calor y el ataque qumico. Su
consumo est en crecimiento.
- Hule de neopreno
Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es costoso y
su vulcanizacin tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa para aislantes,
mangueras, montajes de mquinas y ropa protectora.
- Hules de nitrilo
Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasin, pero su procesamiento es muy
difcil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC.
- Hules de polisulfuro
Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques, compuestos
sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los disolventes y
fidelidad al molde.
ADHESIVOS
Se utilizan en pequeas cantidades y su consumo es menos visible que el de los anteriores. Antes
los adhesivos se utilizaban para uso domstico exclusivamente, ahora se han creado adhesivos
tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial.
El uso de adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una
combinacin de diferentes de estas propiedades, como la elaboracin de barreras a la
humedad, los gases y las bacterias.
La propiedad ms importante es la adherencia, que es la formacin de enlaces electrovalentes
o covalentes entre el adhesivo y el producto. El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil,
48
y debe ser capaz de resistir el impacto, la deformacin y la torsin y tener una alta resistencia a
la ruptura.
Los adhesivos pueden ser naturales o sintticos.
Naturales
Tienen todava aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos
naturales.
- Almidn y adhesivos a base de dextrinas
La pasta se hace con almidn de trigo. ste puede degradarse u oxidarse a dextrinas que
tienen menor viscosidad. La aplicacin ms importante de estos adhesivos es en recubrimiento
de arcilla para papel, tambin se utilizan para cartn corrugado, para la construccin de bolsas
de papel , fabricacin de cajas y apresto para las fibras.
- Colas a base de protenas
Estos materiales provienen de la hidrlisis del colgeno y se dispersan con ayuda del agua. Se
usan para el trabajo con madera, etiquetas engomadas, encuadernacin de libros y revistas y
en el apresto y recubrimiento de fibras textiles. Todas estas colas deben formularse con biocidas
para evitar el ataque bacteriano
- Adhesivos bituminosos
Se hacen con el residuo asfltico de la destilacin del petrleo, como estos materiales son muy
baratos, estos adhesivos estn muy usados. Su principal aplicacin es para techos en
construcciones comerciales e industriales, que acta como una barrera contra el agua. Otros
usos son la aglutinacin de fibras de vidrio y la laminacin del papel "kraft" para empaque.
Sintticos
Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termoplsticos, termoestables y
elastomricos.
- Adhesivos Termoplsticos
49
- Adhesivos Termoestables
Los ms importantes son las resinas fenlicas. Son baratos y se usan principalmente para la
fabricacin de madera chapeada, recubrimiento de frenos, partes de maquinaria sujetas a
friccin, ya que soporta elevadas temperaturas.
Las resinas epxicas se usan en la industria de la construccin para unir bloques y como
argamasa en edificios. Se venden como composiciones de dos partes que se curan a
temperatura ambiente.
Los poliuretanos se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir.
Los adhesivos de cianoacrilato son muy populares y se adhieren rpidamente. Se curan en
presencia de humedad, aunque sea ambiental.
Las poliimidas son tiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350C. Su uso se centra
en aeronaves, sobre todo en transporte supersnico.
Los adhesivos anaerbicos tienen uso especializados a pequea escala. Su principal aplicacin
es para formar un sello permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y
pernos. Su polimerizacin se inhibe en presencia de oxgeno.
- Adhesivos Elastomricos
RECUBRIMIENTOS
Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y pelculas plsticas, hacindolos
resistentes al agua o al aceite y confiriendo caractersticas de sellado trmico a los materiales
de empaque.
Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y se llaman recubrimientos si son
a base de polmeros sintticos.
- Pintura a base de aceite de linaza
Es un producto natural. Sus pelculas no son muy adherentes, por lo que son tiles si no deben ser
resistentes a la corrosin. No se puede aplicar sobre vidrio, metal o pelculas plsticas, pero s
sobre madera, papel y superficies porosas. Una de sus virtudes ms importantes es que se puede
50
aplicar fcilmente con brocha, adems se pueden hacer retoque sin que se vea la lnea de
separacin. Con el tiempo adquieren un tono amarillento, y no es apta para pinturas exteriores.
- Recubrimientos a base de disolventes
Actualmente son el 90% de las pinturas. Es un ltex de bajo costo cuyas pelculas tienen alta
resistencia a los lcalis. El curado se hace por oxidacin. Hay bastantes tipos de pinturas,
aunque todas suelen formar pelculas resistentes y flexibles, con excelente durabilidad, retencin
del color y resistencia a la luz brillante. Sus problemas es que es difcil obtener brillo, en segundo
lugar, los disolventes dan una integridad a las pinturas que no las da el agua, y por ltimo, las
pinturas de agua tienen menor adherencia, lo cual no es problema en superficies porosas.
- Resinas alqudicas
Son muy populares debido a su bajo costo, su fcil aplicacin y su gran versatilidad. Su secado
o curado es muy lento por s solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle, como
alcoholes. Se pueden formar polmeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza de la
pelcula, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al exterior.
Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artculos domsticos.
FIBRAS
Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su
propsito principal es la creacin de tejidos.
Los polmeros tiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte
interaccin de cadenas adyacentes, esta orientacin incrementa la fuerza tensil.
Las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo
eje. Tienen gran cohesin molecular, lo que les hace ser ms fuertes que los plsticos. Su Tg y su
punto de fusin son muy importantes en las fibras, una Tg demasiado alta dificulta el
estiramiento, y por lo tanto, la orientacin de la fibra, y si es demasiado baja, la orientacin no
51
se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusin debe estar por encima de los 200C,
ya que el polmero despus va a plancharse.
Las fibras pueden dividirse en tres clases: fibras naturales, fibras celulsicas hechas por el hombre
y fibras no celulsicas hechas por el hombre.
- Fibras naturales
Se dividen en fibras animales: lana, mohair y seda, que son protenas complejas; fibras
vegetales: algodn lino y yute, que son polmeros de celulosa y fibras inorgnicas como el
asbesto.
- Lana (WO)
La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogneo compuesto principalmente por una
protena llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un
producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares. La lana no se
deforma permanentemente al aplicarle una presin; es un buen aislante y puede teirse con
facilidad. Tambin tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las prendas de lana
encogen al lavarse.
- Mohair (WM)
Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, adems de poseer un fuerte
brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos, mantas y
para alfombras.
- Seda (S)
Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la nica materia prima textil que
ya est en forma de hilo. Es una de las ms costosas. De alto brillo y suave textura. Sus hilos no
son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La protena de las fibras de seda es la
fibrona, que es una b-queratina.
- Algodn (CO)
Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Est constituido por el suave pelillo celular
que cubre las semillas de las plantas de algodn. Para su procesamiento se requiere menos
etapas que para la lana, y es mucho ms barato. Dura mucho y se tie con facilidad, absorbe
con rapidez el agua pero se seca ms rpido que la lana. Si est preencogido, es estable a los
lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja es que se
arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama
52
- Lino (CL)
La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las fibras
de los tallos, delante del camo (CH) o del yute (CJ). Su obtencin exige varias etapas, lo que
se hace sentir en su precio. Es fcil de teir y es muy fresca debido a que absorbe mucha
humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en menor medida,
para ropa de vestir.
- Yute (CJ)
Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad y
es muy sensible a los cidos, las lejas no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes como
sacos y tambin para cordonera.
- Fibras celulsicas hechas por el hombre
Son fibras cuyas materias primas provienen de la Naturaleza, pero que han sido tratadas por el
hombre. Fueron las primeras fibras sintticas.
Las ms importantes son las siguientes:
- Rayn (CV)
Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con leja de sosa
custica formndose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y despus una
liquefaccin para hacer viscosa, y sta ya puede hilarse. Las ventajas del rayn son su bajo
precio, su absorcin de humedad, su estabilidad y su facilidad de teido.
- Acetato y fibras de acetato (CA)
Como materias primas se usan residuos de hilados de algodn y celulosa pura. A stos se les
aade anhdrido actico, cido actico glaciar y cido sulfrico. Se amasa todo a una
temperatura de unos 20C. Para formarse sus fibras lo podemos hacer de dos formas: hilatura
por fusin o hilatura con disolventes. El acetato de celulosa es ms suave que el rayn pero
menos fuerte; tienen poca resistencia a la abrasin y a la tensin, el color no es permanente y
tiene gran facilidad para arrugarse.
- Fibras no celulsicas hechas por el hombre
Son las llamadas fibras qumicas sintticas. Las ventajas de estas fibras es principalmente que no
se depende de cosechas y el volumen de produccin puede ser modificado a voluntad. Las
propiedades de las fibras qumicas pueden ser modificables a voluntad, como la resistencia,
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brillo..., aunque tienen algunas desventajas como la absorcin de agua. Son las que ms se
utilizan actualmente.
- Nylon
Son las ms resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que pueden
hilarse por fusin. Son hidrofbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su alta resistencia
a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, es ideal para aplicaciones como cables,
medias y alfombras. Como desventajas podemos sealar que la luz ultravioleta lo degrada, por
lo tanto puede amarillear con el tiempo, adems no tiene buena percepcin al tacto y
produce sensacin de fro.
Hay dos tipos de nylon: nylon 6 y nylon 6,6. Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto
de fusin : 215C y 270C respectivamente.
- Fibras acrlicas
54
En este grupo se engloban a las fibras que pueden hilarse como tal, pero que tienen menos
importancia comercial debido a sus propiedades muy concretas.
Las fibras de polipropileno se obtienen por fusin del polipropileno isotctico, esto es posible
debido a su ordenamiento, que hace que se puedan orientar. La forma sindiotctica no existe
en el mercado. Estas fibras son difciles de teir y una mala percepcin al tacto, sin embargo
son baratas, ya que su densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad esttica, no son
inflamables y son poco reactivos qumicamente. Como propiedades negativas tienen bajo
punto de fusin, baja Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y
cuerdas para muelles, ya que flotan.
Las fibras de poliuretano se conocen con el nombre de Spandex y son elastomricas. Es un
copolmero. Estas fibras se usan en lencera y en trajes de bao. Tienen baja resistencia en agua
caliente y son vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrlisis. No son atacadas por el
oxgeno ni por el ozono.
Las fibras de policarbonato se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de
lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas.
Las fibras de poliimidas han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser
solubles en disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusin, se utiliza un
disolvente orgnico y despus se hila en seco. Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco
con el agua en ebullicin, adems de su comportamiento ignfigo y su termorresistencia. Se usa
para la filtracin de gases en caliente, prendas protectoras, y el ms importante es como
sustitucin del amianto.
Las fibras de polibenzimidazol (PIB) tienen una gran resistencia a las altas temperaturas y a los
productos qumicos, por lo que se usan para prendas de proteccin trmica, telas filtrantes y
tambin como alternativa al amianto. Fue una de las primeras fibras en usar la N.A.S.A. , y fue
para el cable de seguridad en el primer paseo espacial. Para su estirado se necesita una
atmsfera de nitrgeno a 400C, evitando la entrada de oxgeno ya que la degrada. No arde al
aire y tiene una gran estabilidad, por lo que es de gran utilidad para la aeronatica,
armamento ligero y textiles industriales.
Las fibras de alto mdulo son las ms avanzadas tecnolgicamente, sus usos son principalmente
para la industria. Los ms importantes son : Nomex, Kevlar, Twaron, Spectra, Tenfor.. Son
polmeros muy rgidos y con gran consistencia estructural, por lo que son difciles de hilar. Al
tener altas prestaciones: resistencia a la abrasin, a los productos qumicos, gran tenacidad,
55
56
Viscoelasticidad
Introduccin
Cmo se obtiene el PVA?
El alcohol polivinlico se prepara por alcohlisis de poliacetato de vinilo (los trminos hidrlisis y
saponificacin tambin se emplean aunque son menos precisos). Se puede emplear metanol o
etanol para producir la alcohlisis, y preferentemente una base como catalizador. Como
resultado de esta reaccin el alcohol polivinlico precipita en la solucin.
57
Viscoelasticidad
El PVA es soluble en agua; se disuelve lentamente en agua fra pero se logra una disolucin ms
rpida y completa a 70 C. A temperaturas mayores la evaporacin del agua conduce a la
formacin de crostas de polmero en la superficie de la solucin ya que el calor excesivo
interfiere en la homognea dispersin. La solucin acuosa es particularmente inestable, por
ejemplo, si hay trazas de cidos o bases se pueden producir gelificaciones irreversibles [1].
El mayor uso del PVA se observa en la industria textil donde se lo emplea para la formacin de
mezclas de algodn y polister. Tambin sirve como agente aglutinante de emulsiones o
suspensiones.
Cmo se forma una red tridimensional con cadenas lineales de PVA?
Se parte de una solucin acuosa de PVA cuya gelificacin se produce por la presencia del
anin borato, B(OH)4-,que acta como eslabn de unin entre las cadenas del polmero. En
efecto, la adicin de una solucin acuosa de borax a la solucin acuosa de PVA, seguida de
una agitacin vigorosa de la mezcla, inmediatamente da lugar al proceso de gelificacin del
PVA.
Veamos en detalle las reacciones qumicas involucradas en este proceso:
El borax, designacin comn para el borato de sodio, Na2B4O710H2O, es una sal formada por
una base fuerte y un cido dbil. En solucin acuosa se hidroliza dando lugar a un buffer de
cido brico/borato en equilibrio con un pH cercano a 9, cuya ecuacin es
B(OH)3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+
En el experimento de gelificacin, donde la concentracin de borax es baja (<0.025M) existen
molculas planas de B(OH)3 y tetrahdricas de B(OH)4- como especies monomricas.
Luego, cuando se mezclan las soluciones acuosas de PVA y de borax, se produce la siguiente
reaccin entre segmentos de la cadena polimrica (de estructura 1,2-diol) y el cido brico
B(OH)3
El B(OH)3 tambin puede unirse al PVA en caso de que los grupos oxhidrilo se ubiquen en forma
alternada en la cadena de carbonos (estructura 1,3-diol). Sin embargo, esta reaccin no logra
producir el gel ya que la reaccin se produce a travs de la unin del boro a dos grupos
58
Viscoelasticidad
Desarrollo experimental
Materiales
Vaso de precipitado de 100 ml
Cuchara de madera
Vaso de precipitado de 1 l
Cuchara de metal
Toallas de papel
Tijeras
50 g de PVA
precipitado
59
Viscoelasticidad
Viscoelasticidad
Referencias
1. V. De Zea Bermudez, P. Passos de Almeida y J. Fria Seita, How to learn and have fun
with poly(vinyl alcohol) and white glue, J. Chem. Educ. 75 (1998) 1410.
2. F. W. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Singapur (1984).
3. R. P. Oertel, Inog. Chem. 11 (1972) 544.
4. E. Pezron, A. Ricard, F. Lafuma y R. Audebert, Macromolecules 21 (1988) 1121.
5. T. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda y T. Miyamoto, Macromolecules 25 (1992) 3890.
61
Reciclado de plsticos
RECICLADO DE PLSTICOS
Objetivo
Clasificar residuos de los termoplsticos convencionales mediante el cdigo internacional de
reciclado.
Desde el punto de vista econmico se reciclan plsticos cuando el costo de inutilizar terrenos
cubiertos por residuos supera al necesario para reprocesarlos. Actualmente, slo se reprocesa
un 5% de polietileno de alta densidad (HDPE), que es un material opaco empleado para caos
de agua, macetas, etc.. En cambio, el polietileno de baja densidad (LDPE) suele emplearse
como combustible (reciclado por incineracin) o para hacer bolsas de residuos. Tambin previo
a la incineracin hay que separar plsticos como el policloruro de vinilo (PVC), ya que al
incinerarlo se liberan contaminantes orgnicos persistentes (dioxinas, furanos) y cido
clorhdrico, perjudiciales para la salud y el ambiente.
62
Reciclado de plsticos
Cdigo
Nombre
Temperatura de
procesamiento
(C)
Politereftalato de
etileno (PET)
250 a 260
Botellas de gaseosa,
envases de aderezos
Polietileno de alta
densidad (HDPE)
130
Policloruro de vinilo
(PVC)
75 a 90
Tapetes, mangueras,
caos, guardabarros
Polietileno de baja
densidad (LDPE)
110
Bolsas de residuos.
Polipropileno
(PP)
160 a 170
Envases p/alimentos,
medicamentos
Poliestireno
(PS)
70 a 115
Productos reciclados
Cubeteras, bandejas
para alimentos, partes
de bateras.
Accesorios de
escritorio, macetas,
cestos, bandejas
En consecuencia, el reciclado es una alternativa viable para procesar los desechos plsticos,
una vez que stos han sido separados. Para favorecer esta separacin la industria plstica utiliza
un cdigo que consiste en un nmero y un conjunto de letras. El nmero aparece dentro del
smbolo de reciclado (tringulo o crculo constitudo por tres flechas curvas) con la abreviatura
del tipo de plstico debajo de este smbolo. La Tabla 1 detalla los cdigos de los termoplsticos
ms comunes as como los diferentes usos de los materiales vrgenes y reciclados.
ACTIVIDADES PROPUESTAS
Materiales:
63
Reciclado de plsticos
NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada
en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica
[#].
64
Bioplsticos
BIOPLSTICOS
Objetivo
Diferenciar morfologas de un polister biodegradable, el polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato
(PHBV), a partir de micrografas pticas con luz polarizada.
Los bioplsticos
Las ventajas de procesamiento y las excelentes propiedades termomecnicas de los
termoplsticos petroqumicos se presentan tambin en otros materiales que son a la vez
biodegradables, por ejemplo, los polihidroxialcanoatos (PHAs). stos son polisteres de origen
bacteriano obtenidos mediante fermentacin aerbica en un medio de cultivo rico en hidratos
de carbono provienen de fuentes naturales renovables como glucosa o bien desechos
industriales como mosto de uva u olivo, melaza de caa de azcar, etc.. Si durante su
crecimiento la bacteria detecta falta o reduccin de algn nutriente (por ej.: N, P, Mg)
entonces acumula PHAs en forma de grnulos en el citoplasma como reserva de energa [1,2].
Los PHAs son atractivos sustitutos de los plsticos petroqumicos porque presentan propiedades
estructurales
similares
termoplsticos
de
uso
65
Bioplsticos
35
Las molculas quirales (con simetra especular) rotan el plano de un haz de luz linealmente polarizado.
66
Bioplsticos
ACTIVIDADES PROPUESTAS
Equipo:
1 g de PHB o PHBV (se puede adquirir en Biocycle [10] o consultar al autor de esta gua
didctica). Portaobjetos de 1mm de espesor.
Procedimiento:
Disponer 10 a 20 mg del polmero entre dos portaobjetos y llevar a una prensa calefaccionada
a 180C. Dejar en la prensa durante 10 minutos y luego aplicar una leve presin para lograr una
lmina delgada. Enfriar a diferentes velocidades para obtener varias microstructuras: en
nitrgeno lquido, en agua, en aire y lentamente dentro de las placas una vez finalizados los
ensayos y apagada la prensa.
Se puede repetir la experiencia agregando talco como agente nucleante.
Rotular con nmeros cada muestra y pasar las realizadas por el equipo A al equipo B a fin de
que se identifiquen los tratamientos trmicos a partir de las morfologas observadas.
Datos a registrar:
67
Bioplsticos
NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada
en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica
[#].
Referencias
1.
2.
3.
Brandl H., R. A. Gross, R. W. Lenz, R. C. Fuller, Plastics from bacteria and for bacteria: poly(hydroxyalkanoates) for potential application as biodegradable polyester. Appl. Environ.
Microbiol., 54 (1990) 1977-82.
4.
Byrom D., Polyhydroxyalkanoates, en: D. P. Mobley (ed.), Plastics from microbe: microbial
synthesis of polymers and polymer precursors. Hanser Munich, 1991, p. 5-33.
5.
6.
Steinbchel A., Polyhydroxyalkanoic acids, en: D. Byrom (ed.), Biomaterials: novel materials
from biological sources. Stockton, New York, 1991.
7.
8.
Nir M.M., Milts J., Ram A., Plast. Eng. (1993) 75.
9.
Singfield KL, Hobbs JK, Keller A, J. Crystal Growth 183, 683-689, 1998.
10.
http://www.biocycle.com.br/site.htm
68
Bioplsticos
ANEXO
En caso de no disponer de los equipos o materiales requeridos para la experiencia, la gua de
trabajos prcticos incluir las micrografas que se presentan a continuacin y el informe podrn
elaborarse respondiendo a las preguntas del epgrafe de cada figura.
Figura A.1: Esta micrografas corresponden a la morfologa de una muestra de PHBV con tres modos de
iluminacin diferentes cules? Qu estructuras puede individualizar?
500 m
100 m
Figura A.3: Micrografas de PHBV Qu iluminacin se emple? Qu estructuras se observan? Cmo es su
morfologa? Por qu? a qu atribuye la diferencia de tamaos? qu determina la diferencia entre las dos
morfologas?
69
Bioplsticos
70
Rojo
0.5-4.0
Polmeros que contienen halgeno
Polisteres vinlicos
steres de celulosa
Polietilentereftalato
Novolacas
Elastmeros de poliuretanos
Resinas de polisteres insaturados
Polmeros que contienen flor
Fibra vulcanizada
Polisulfuros
Papel tornasol
Sin variacin
Papel pH
5.0-5.5
Poliolefinas
Polialcohol vinlico
Polivinilacetales
Polivinilteres
Polmeros de estireno
Polimetacrilatos
Polixido de metileno
Policarbonatos
Poliuretanos lineales
Siliconas
Resinas fenlicas
Resinas epoxi
Poliuretanos entrecruzados
Azul
8.0-9.5
Poliamidas
Polmeros ABS
Aminorresinas
Resinas fenlicas y
de cresol
71
Gelificacin de almidn
GELIFICACIN DE ALMIDN
Qu es el almidn?
El almidn es un polisacrido de reserva alimenticia predominante en las plantas, y proporciona
el 70-80% de las caloras consumidas por los humanos de todo el mundo. Tanto el almidn como
los productos de la hidrlisis del almidn constituyen la mayor parte de los carbohidratos
digestibles de la dieta habitual.
Los almidones comerciales se obtienen de las semillas de cereales, particularmente de maz,
trigo, varios tipos de arroz, y de algunas races y tubrculos, particularmente de papa, batata y
mandioca.
Tanto los almidones naturales como los modificados tienen un nmero enorme de posibles
aplicaciones en los alimentos, que incluyen las siguientes: adhesivo, ligante, enturbiante,
formador de pelculas, estabilizante de espumas, agente anti-envejecimiento de pan,
gelificante, glaseante, humectante, estabilizante, texturizante y espesante. Por ejemplo, para
espesar una salsa se emplean 50 g de fcula36 de maz por litro. Tambin se los emplea en la
industria farmacutica porque carecen de sabor dulce, pero se degradan parcialmente
(hidrlisis enzimtica) en dextrinas que se encuentran en la miel y las frutas; adems son
insolubles en agua fra pero en agua caliente forman pastas y geles cuyas caractersticas varan
con el tipo de almidn utilizado.
El almidn se diferencia de todos los dems carbohidratos en que, en la naturaleza se presenta
como complejas partculas discretas (grnulos). Los grnulos de almidn son relativamente
densos, insolubles y se hidratan muy mal en agua fra. Pueden ser dispersados en agua, dando
lugar a la formacin de suspensiones de baja viscosidad que pueden ser fcilmente mezcladas
y bombeadas, incluso a concentraciones mayores del 35%.
Qumicamente un almidn es una mezcla de dos polisacridos muy similares: la amilosa y
laamilopectina. Contienen regiones cristalinas (debidas al ordenamiento de las cadenas de
amilopectina) y no cristalinas en capas alternadas. Si se observa en un microscopio entre dos
polarizadores cruzados un grnulo de almidn, que fue sometido a un tratamiento de hidrlisis
cida y enzimtica, se obtiene la cruz de Malta. Esta figura se debe a la disposicin radial y
ordenada de las molculas de almidn. El centro de la cruz corresponde con el hilum, el centro
de crecimiento del grnulo.
36
72
Gelificacin de almidn
AMILOSA Y AMILOPECTINA
La amilosa es el producto de la condensacin
de D-glucopiranosas por medio de enlaces
glucosdicos
a(1,4),
que
establece
largas
repetitiva es la a-maltosa.
La mayora de los almidones contienen alrededor del 25% de amilosa. Los dos almidones de maz
comnmente conocidos como ricos en amilosa que existen comercialmente poseen contenidos
aparentes de masa alrededor del 52% y del 70-75%.
La amilopectina se diferencia de la amilosa en que contiene ramificaciones que le dan una forma
molecular a la de un rbol; las ramas estn unidas al tronco central (semejante a la amilosa) por
enlaces a-D-(1,6), localizadas cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Su peso molecular es muy
alto ya que algunas fracciones llegan a alcanzar
hasta 200 millones de daltones. La amilopectina
constituye alrededor del 75% de los almidones ms
comunes.
Algunos
almidones
estn
constituidos
AMILOPECTINA
Modificacin de la estructura
Gelatinizacin
Los grnulos de almidn son insolubles en agua fra, pero pueden embeber agua de manera
reversible; es decir, pueden hincharse ligeramente con el agua y volver luego al tamao original
al secarse. Sin embargo cuando se calientan en agua, los grnulos de almidn sufren el proceso
denominado gelatinizacin, durante el cual se hinchan los grnulos de almidn por absorcin
del agua, desaparece la estructura cristalina de la amilopectina y se produce la lixiviacin37 de
la amilosa. Este proceso es una transicin orden-desorden irreversible.
Este proceso se manifiesta normalmente dentro de un intervalo ms o menos amplio de
temperatura, siendo los grnulos ms grandes los que primero gelatinizan. El intervalo de
Proceso en el cual se extrae uno o varios solutos de un slido, mediante la utilizacin de un disolvente
liquido; en este caso se emplea agua para extraer la amilosa del grnulo de almidn.
37
73
Gelificacin de almidn
grnulo
74
Gelificacin de almidn
30C
60C
70C
90C
Microscopas pticas de los cambios en la estructura de una muestra de almidn hidratado, ubicada entre
polarizadores cruzados, durante el calentamiento. Primero se produce la rotura de los grnulos y la
liberacin de molculas de amilosa altamente hidratadas. stas cominezan la formacin de un gel,
estructura reticular que encierra los restos de los grnaulos y las molculas de amiplopectina. El aumento
de la regin oscura de la muestra indica el crecimento del gel en detrimento de los grnulos de almidn
(la fase amorfa no rota el campo elctrico39).
Micrografas realizadas en colaboracin con Jorge Gibson, estudiante de Ingeniera en Materiales del
Instituto Sabato (UNSAM-CNEA).
38
http://www.landfood.ubc.ca/courses/fnh/301/water/waterq5.htm
Los polarizadores cruzados no dejan pasar la luz. Si se ubica entre ellos una muestra cristalina se produce
una rotacin del campo elctrico que permite ver los cristales.
39
75
Gelificacin de almidn
Actividad propuesta
Materiales
Para lograr un calentamiento lento y a la vez reducir el error en la medicin de la temperatura del agua
emplee abundante cantidad de agua en el bao.
40
76
Gelificacin de almidn
variaciones
de
peso
registradas,
propiedades
mecnicas
observadas),
comparacin con los que lograron los dems equipos de trabajo del aula. Por qu se produce
la gelificacin a partir de una dada temperatura? La gelificacin es un proceso reversible?
Investigacin sobre aplicaciones del uso almidones en la industria argentina.
77
Gelificacin de almidn
GLOSARIO
a-Hlice: Estructura de la protena en forma de hlice, en la que los residuos de los aminocidos
cadena polimrica.
Carga: Aditivos de los polmeros que les dan a stos consistencia como negro de humo
estn enfrentados.
Cistena: Aminocido con un grupo -SH que ayuda a formar puentes disulfuro.
Colgeno: Principal constituyente de la piel, el tejido conjuntivo y los huesos.
Complejos metlicos: Agrupacin metlica con estructura complicada. Se suelen usar para
catalizar reacciones.
Copolmero: Polmero a base de dos monmeros.
Cristalinidad: Grado de ordenamiento peridico de las cadenas en una muestra de polmero.
Curacin: Maduracin del polmero. Una vez curado es ms difcil de ablandar para moldearlo.
Enlace peptdico: Enlace entre grupos amino y carboxilo de dos aminocidos. Tienen esta
forma: (---CO-NH---).
Enzima: protena que acta como catalizador.
Estrusin: Estiramiento de un polmero para crear una fibra.
Grado de insaturacin: compuesto insaturado es aquella molcula orgnica que contiene al
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Gelificacin de almidn
Grupo funcional: Las partes de la molcula que le confiere unas caractersticas determinadas.
Hidrlisis: Incorporacin de molculas de agua al polmero.
HPDE: Polietileno de alta densidad.
Iones: Elementos o molculas cargadas elctricamente.
Ismeros: Molculas con la misma frmula qumica pero con diferente distribucin espacial de
petrleo.
Plastificante: Sustancia que se aade a un polmero para disminuir su rigidez.
PMMA: Poli-metilmetacrilato de metilo.
Polipptido: Cadena larga de aminocidos unidos entre s por un enlace peptdico.
Polisacrido: Azcares.
PP: Polipropileno.
Protena: Unin de pptidos.
Puente de Hidrgeno: Interaccin electrosttica debido a la cercana de un hidrgeno y un
oxgeno.
Puente disulfuro: Enlace covalente transversal formado entre deos polipptidos mediante un
llama.
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Gelificacin de almidn
Reticulacin: Formacin de enlaces cruzados entre las cadenas de polmero que le dan a ste
rigidez.
Sindiotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros) se
Joule/m3.
Tg: Temperatura de transicin vtrea. Temperatura a la que los polmeros amorfos se vuelven
frgiles.
Trans: Forma estructural de un doble enlace en la que los grupos funcionales ms importantes
no estn enfrentados.
Vulcanizacin: Formacin de enlaces azufre- azufre para conseguir la reticulacin del polmero
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