Colegio de Bachilleres del Estado de Oaxaca

CEA 08 Pueblo Nuevo

FISICOQUIMICA
REALIZO: RIOS HERNANDEZ LUIS MARIO

ASESORA: SANTIAGO MARTINEZ KHARINE

NDICE.
INTRODUCCIN.3
BLOQUE I: INTRODUCCIN A LA FISICOQUMICA.
1.1 Conceptos fundamentales...4
BLOQUE II: LOS GASES Y LA TEORIA CINTICA MOLECULAR.
2.1 Gases ideales....9
2.2 Gases reales....24
2.3 Teora cintica-molecular. 28
BLOQUE III: TERMODINMICA, CALOR Y TRABAJO.
3.1 Conceptos fundamentales....30
3.2 Leyes de la termodinmica...31
BLOQUE IV: ELECTROQUIMICA
4.1 Conceptos generales...49
4.2 Electrolisis50
4.3 Potenciales estndar de reduccin54
FUENTES DE CONSULTA..61

Introduccin.
Iniciare con el estudio de una de las disciplinas de la qumica surgida hace
algunos aos atrs: la fisicoqumica.
Pretendo con este trabajo abarcar bien el temario asignado de la materia y ser
claro y preciso con la investigacin realizada.
Para nosotros los estudiantes es necesario adquirir saberes y la mejor manera, es
estar bien informado, por ello, es el propsito de sta, ser una herramienta que
facilite el aprendizaje, concepto, parte de la historia y las aplicaciones de
la fisicoqumica de manera divertida y sin complicaciones a travs de
imgenes, vdeos lo cual permitir un conocimiento ms amplio.
La fisicoqumica es parte de la Qumica que se encarga de estudiar la materia
empleando conceptos fsicos y qumicos que rene datos necesarios para las
caractersticas de los estados de la materia. La fisicoqumica es posesin de datos
necesarios, procede a correlacionarlos con fines tericos en dos modos: el
termodinmico y el cintico.
El propsito de la fisicoqumica es comprender, predecir y controlar los procesos
qumicos para su utilizacin.
Espero que este trabajo est bien desarrollado y que cumpla con los requisitos
establecidos del docente.

BLOQUE I: INTRODUCCIN A LA FISICOQUIMICA.

1.1

Conceptos fundamentales.

1.1.1 Historia de la fisicoqumica.

La fisicoqumica es un mbito del saber cientfico en el que se estudian las

propiedades fsicas y la estructura de la materia, as como las leyes de la
interaccin qumica y las teoras que la gobiernan. Por tanto, en ella tienen un
papel fundamental la fsica, la qumica y las matemticas.
La fisicoqumica es una especialidad relativamente reciente dentro de la Qumica,
general. De hecho, no se constituye como tal hasta principios del siglo XX. Sin
embargo, ello no significa que previamente no se hubieran realizado aportaciones
a los diferentes campos que hoy se estudian bajo esta disciplina. La
Electroqumica, la Cintica qumica y, sobre todo, la Termodinmica haban
experimentado notables avances ya en el siglo anterior, como Alessandro Volta,
creador de la famosa pila que lleva su nombre, por ejemplo, ya haba trabajado en
los efectos de la electricidad sobre los compuestos qumicos o Michael Faraday
propuso ya en 1834 sus dos leyes sobre la electrlisis. Y, en fin, Antoine Lavoisier
y Pierre-Simn Lapalce son considerados los padres de la Termoqumica.
La fisicoqumica no se constituy como especialidad independiente de la qumica
hasta principios del siglo XX. Se pueden tomar como punto de partida de la nueva
especialidad las fechas de creacin de dos de las primeras revistas que
incorporaron este nombre a su ttulo: la alemana Zeitschrift fr physicalische
Chemie dirigida por Wolfgang Ostwald (1853-1932) y Jacobus Henricus Van't Hoff
(1850-1930), que comenz su publicacin en 1887, y la estadounidense Journal of
Physical Chemistry dirigida por Wilder Dwight Bancroft (1867-1953) desde 1896.
El pionero en la fisicoqumica fue Robert Boyle quien en 1662 public su primer
tratado de la fisicoqumica (ley de Boyle mariotte) el cual permiti calcular el
volumen un gas (fsica) y conocer la composicin de qumica de algunas
molculas gaseosas.
Otra aportacin fue la de Humphry Davy (1778-1829), quien
hizo pasar la corriente elctrica a travs de sosa y potasa
fundida quien estudio primero el sodio y el potasio.

La colaboracin entre un qumico, George Vernon Harcourt (1834-1919), y un

matemtico, William Esson (1838-1916), permiti la introduccin de ecuaciones
diferenciales en el estudio de la cintica qumica. Esson fue el introductor de los
conceptos de reacciones de "primer orden", cuya velocidad es proporcional a la
4

concentracin de un slo reactivo, y de reacciones de "segundo orden", en las

cuales la velocidad es proporcional al producto de dos concentraciones.
El qumico estadounidense del siglo XIX Willard Gibbs es tambin
considerado el padre fundador de la fisicoqumica, donde en su
publicacin de 1876 llamada "On the Equilibrium of Heterogeneous
Substances" (Estudio sobre el equilibrio de sustancias
heterogneas) acu trminos como energa libre, potencial
qumico y regla de las fases, que aos ms tarde seran de
principal inters de estudio en esta disciplina.
El desarrollo de la mecnica cuntica y su aplicacin al
estudio de los fenmenos qumicos ha sido uno de los
cambios ms notables que se han producido en la qumica
del siglo XX. Entre los cientficos que ms aportaciones
han realizado en este sentido se encuentra Linus Pauling,
autor de libros tan significativos como su Introduction to
Quantum Mechanics, With applications to Chemistry (1935)
o The Nature of the Chemical Bond and the Structure of
Molecules and Crystals (1939). Entre otras muchas
aportaciones, Linus Pauling fue el introductor de nuestro
concepto moderno de electronegatividad.
1.1.2 Definicin y ramas de la fisicoqumica.
La Fisicoqumica moderna incluye diversas reas o ramas de estudio, que
evolucionan y dan origen a nuevos temas de estudio y campos de aplicacin.
Entre las ramas bsicas de la Fisicoqumica se pueden mencionar:

Termodinmica qumica o termoqumica

Cintica qumica
Dinmica qumica
Electroqumica
Fenmenos superficiales y catlisis (Qumica de superficies)
Qumica nuclear
Fotoqumica
Espectroscopia
Qumica de estado slido
Qumica cuntica
Mecnica estadstica
Magneto qumica

Cada rama de la Fisicoqumica deriva en temas de estudio especficos y campos

de aplicacin para la industria del petrleo, automotriz, farmacutica, medicina, del
espacio, la nanotecnologa, la robtica y el cuidado del medio ambiente, etc.

La termoqumica: esta se encarga de estudiar los efectos calorficos que

acompaan las transformaciones fsicas y qumicas, con el fin de
determinar las cantidades de energa desprendidas o absorbidas y se
desarrollan modelos matemticos para predecirlos sin recurrir a la
experimentacin.
La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del
estudio de la rapidez de reaccin, cmo cuando cambia la rapidez de
reaccin bajo condiciones variables y qu en eventos moleculares se
efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies,
catlisis).
Dinmica qumica: el objetivo de esta rama es conseguir el anlisis de los
procesos qumicos desde una dimensin evolutiva, en pocas palabras, se
encarga del estudio de la materia en los procesos del cambio qumico y sus
causas.
Electroqumica: parte de la qumica que estudia los fenmenos qumicos
que provocan electricidad y los fenmenos elctricos que dan lugar a
transformaciones qumicas.
Qumica de superficies: estudio qumico-fsico de las interfases derivadas
de los tres estados de la materia: slido, lquido y gas. Cuando se aborda el
estudio de un sistema compuesto por varias fases resulta frecuente que se
ignoren las zonas de contacto entre las diferentes fases o interfases.
Generalmente estas interfases estarn compuestas por un nmero muy
pequeo de molculas si se compara con el seno de las distintas fases, y,
por tanto, la aproximacin de ignorar las interfases estar justificada. Sin
embargo, existen muchas situaciones en las que es la interfase la que
determina el comportamiento y propiedades del sistema que se estudia.
Corrosin, lubricacin, catlisis heterognea, detergencia, sistemas
coloidales, procesos electroqumicos, membranas biolgicas, etc., son
algunas de las situaciones en las que la interfase resulta ser la protagonista
de la historia.
Qumica nuclear: qumica nuclear: este habla de los cambios naturales y
artificiales en los tomos concretamente, en sus ncleos , as como
tambin, las reacciones qumicas de las sustancias que son radioactivas,
dentro de ella se estudian los efectos que provocan sobre las sustancias
Hay tres tipos de emisiones radiactivas que producen son:
La alfa, la beta y la gamma.
Fotoqumica: es el estudio de las transformaciones qumicas provocadas o
catalizadas por la emisin o absorcin de luz visible o radiacin ultravioleta.
Espectroscopia: para empezar a hablar de esta se cabe mencionar que
tiene un parecido con la rama de la fotoqumica estudia las interacciones
entre la radiacin electromagntica y la materia, con absorcin y/o emisin
de energa radiante.
6

Qumica del estado slido: La qumica del estado slido es el estudio de los
materiales slidos, sean de base molecular, metlica, cristalina o cermica
del estado slido inorgnico, y ha sido impulsada fuertemente por la
tecnologa.
Qumica cuntica: La qumica cuntica es una parte de la qumica, donde
se utiliza la mecnica cuntica y la teora de los campos, para aplicarlos en
problemas qumicos. Est rama de la qumica es bsicamente terica y
utiliza las matemticas para describir el comportamiento de la materia,
molecularmente hablando. Uno de los usos de la qumica cuntica es el
estudio de los tomos y las molculas, de su comportamiento, as como de
las propiedades y reactividad qumica.
La mecnica estadstica o termodinmica estadstica: es una rama de la
fsica que se aplica a la teora de probabilidades, que contiene matemtica
con herramientas para hacer frente a grandes poblaciones, para el estudio
del comportamiento termodinmico de sistemas compuestos por un gran
nmero de partculas. La mecnica estadstica proporciona un marco para
relacionar las propiedades microscpicas de los tomos y molculas
individuales a las propiedades macroscpicas de materiales a granel que se
pueden observar en la vida cotidiana, por lo tanto explicar la termodinmica
como resultado de la mecnica cuntica y la descripcin clsica de la
estadstica y la mecnica en el microscopio nivel.
Magnetoqumica: la magnetoqumica es la rama de la qumica que se
dedica a la sntesis y el estudio de las sustancias de propiedades
magnticas interesantes. El magnetismo molecular, entendido como campo
de estudio y no como fenmeno, es la parte de la magnetoqumica y de la
fsica del estado slido que se ocupa de sistemas moleculares.
1.1.3 Campos de aplicacin.

Algunas aplicaciones de la fisicoqumica en nuestra vida cotidiana pueden ser

aquellas que denotan ms importancia en la actualidad sobretodo porque son
usadas con frecuencia en diferentes casos de las actividades que cualquier ser
humano realiza a continuacin mostraremos los campos de aplicacin de esta
subdisciplina:
Industria del petrleo.
La industria petrolera incluye procesos globales de exploracin, extraccin, refino,
transporte y mercadotecnia de productos de petrleo. Los productos de mayor
volumen en la industria son combustibles y gasolina el petrleo es la materia prima
de muchos productos qumicos incluyendo productos farmacuticos, disolventes,
fertilizantes.
Farmacutica.
La farmacutica o boticario es el profesional de la salud experto en medicinas y
frmacos utilizados en con fines de teraputicos en el ser humano.

Electrnica.
Es la rama de la fsica y especializacin de la ingeniera que emplea sistemas
cuyo funcionamiento se basa en el control del flujo de microscopio de los
electrones y partculas.
Robtica.
La robtica es la rama de la tecnologa diferenciada en la telecomunicacin que se
dedica al diseo, construccin y operacin de los robots.
Cuidado del medio ambiente.
Es un modelo de desarrollo que aproveche los recursos naturales no provocando
daos irreversibles.
Nanotecnologa.
Es el campo de las ciencias ampliadas dedicado al control y manipulacin de la
materia a una escala menor de micrmetro.
Automotriz.
Es la rama de la mecnica que estudia y aplica los principios propios de
la fsica y mecnica para la generacin y transaccional de movimiento en sistemas
automotrices como son los automviles.

BLOQUE II: LOS GASES Y LA TEORIA CINTICA

MOLECULAR
Propiedades fsicas de los gases.
Son propiedades que se miden o determinan para un conjunto de molculas.

Comprensibilidad: El volumen de un gas se puede reducir fcilmente mediante

la accin de una fuerza externa. Esta propiedad de los gases se explica
debido a la existencia de grandes espacios intermoleculares.
Expansin: Un gas ocupa todo el volumen del recipiente que lo contiene
debido a la alta energa cintica traslacional de las molculas.
Densidad: se refiere a la propiedad que poseen todas las sustancias (solidas,
liquidas y gaseosas), y se define como la cantidad de masa presente en un
volumen determinado. Su expresin matemtica es:
=

m
v

en

g
cm3

Difusin: Consiste en que las molculas de un gas se trasladan a travs de

otro cuerpo material (slido, lquido o gas), debido a su alta energa cintica y
alta entropa. Cuando uno siente el olor y aroma de una flor o una fruta es
debido a la difusin de ciertas sustancias (steres) que se difunden en forma
de vapor a travs del aire y llega al olfato.

Otros ejemplos de difusin son:

difusin del CO2 en bebidas gaseosas.
difusin del H2 en el platino.
gas lacrimgeno en el aire.
2.1 Gases ideales.
2.1.1 Ley de Boyle (isotermas)
En 1660 Robert Boyle comunic que si se mantiene constante la temperatura de
una masa determinada de gas mientras se vara su volumen, en un rango amplio,
la presin ejercida por el gas se modifica de manera que el producto de la presin
por el volumen permanece constante. Esta constante depende de la temperatura y
9

para la mayora de los gases, tambin de que la presin no sea demasiado alta.
Un gas que cumple la ley de Boyle para cualquier presin se denomina un gas
perfecto. Para los valores habituales de presin que se emplean en biologa la
mayora de los gases se comportan como gases perfectos. Una transformacin en
la que la temperatura se mantenga constante se denomina isotrmica.
Generalmente se requiere que el cambio se realice bastante lentamente para que
no cambie la temperatura. Un ejemplo muy conocido en el que se aplica la ley de
Boyle es en el mecanismo de una bomba manual de bicicleta.
La ley de Boyle se puede expresar como:
PV = cte
P1V1 = P2V2.
Las curvas de isotermas
son hiprbolas equilteras
cuyas asntotas son los
ejes
de
presin
y
volumen.

Ley de Boyle.
Relacin entre la presin y el volumen de un gas cuando la temperatura es
constante.
Fue descubierta por Robert Boyle en 1662. Edme Mariotte tambin lleg a la
misma conclusin que Boyle, pero no public sus trabajos hasta 1676. Esta es la
razn por la que en muchos libros encontramos esta ley con el nombre de Ley de
Boyle y Mariotte.
La ley de Boyle establece que la presin de un gas en un recipiente cerrado es
inversamente proporcional al volumen del recipiente, cuando la temperatura es
constante.
El volumen es inversamente proporcional a la presin:
10

Si la presin aumenta, el volumen disminuye.

Si la presin disminuye, el volumen aumenta.
Al aumentar el volumen, las partculas (tomos o molculas) del gas tardan ms
en llegar a las paredes del recipiente y por lo tanto chocan menos veces por
unidad de tiempo contra ellas. Esto significa que la presin ser menor ya que
sta representa la frecuencia de choques del gas contra las paredes.
Cuando disminuye el volumen la distancia que tienen que recorrer las partculas
es menor y por tanto se producen ms choques en cada unidad de tiempo:
aumenta la presin.
Lo que Boyle descubri es que si la cantidad de gas y la temperatura permanecen
constantes, el producto de la presin por el volumen siempre tiene el mismo valor.
Como hemos visto, la expresin matemtica de esta ley es:
PV= K
(El producto de la presin por el volumen es constante)
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V 1 que se encuentra a una
presin P1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta un
nuevo valor V2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:
P1V1 = P2V2.
V= volumen.
P= presin.
P1, V1= condiciones iniciales del gas.
P2, V2= condiciones finales del gas.
Ejemplo.
4.0 L de un gas estn a 600.0 mmHg de presin. Cul ser su nuevo volumen si
aumentamos la presin hasta 800.0 mmHg? (mmHg=milmetros de mercurio.)
Solucin: Sustituimos los valores en la ecuacin P 1V1 = P2V2.

(600.0 mmHg)( 4.0 L)=(800.0 mmHg)(V 2)

11

V 2=

(600.0 mmHg)(4.0 L)
(800.0 mmHg)

Si despejas V2 obtendrs un valor para el nuevo volumen de 3L.

2.1.2 Ley de Charles (isobaras)
Relacin entre la temperatura y el volumen de un gas cuando la presin es
constante.
En 1787, Jack Charles estudi por primera vez la relacin entre el volumen y la
temperatura de una muestra de gas a presin constante y observ que cuando se
aumentaba la temperatura el volumen del gas tambin aumentaba y que al enfriar
el volumen disminua.
El volumen es directamente proporcional a la temperatura del gas:
Si la temperatura aumenta, el volumen del gas aumenta.
Si la temperatura del gas disminuye, el volumen disminuye.
Cuando aumentamos la temperatura del gas las molculas se mueven con ms
rapidez y tardan menos tiempo en alcanzar las paredes del recipiente. Esto quiere
decir que el nmero de choques por unidad de tiempo ser mayor. Es decir se
producir un aumento (por un instante) de la presin en el interior del recipiente y
aumentar el volumen (el mbolo se desplazar hacia arriba hasta que la presin
se iguale con la exterior).
Lo que Charles descubri es que si la cantidad de gas y la presin permanecen
constantes, el cociente entre el volumen y la temperatura siempre tiene el mismo
valor.
Matemticamente podemos expresarlo as:
V
=K
T
(El cociente entre el volumen (V) y la temperatura (T) es constante (K)).
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V 1 que se encuentra a una
temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos el volumen de gas hasta
un nuevo valor V2, entonces la temperatura cambiar a T2, y se cumplir:
V1 V2
=
T 1 T2
12

Ejemplo:
Un gas tiene un volumen de 2.5 L a 25 C. Cul ser su nuevo volumen si
bajamos la temperatura a 10 C?
Recuerda que en estos ejercicios siempre hay que usar la escala Kelvin.
T1 = (25 + 273) K= 298 K
T2 = (10 + 273) K= 283 K

V1 V2
Solucin: Sustituimos los valores en la ecuacin. T 1 = T 2
V2
2.5 L
=
298 K 283 K

V 2=(

Despeje.

V 2=(

V1
)(T 2)
T1

2.5 L
)(283 K )
298 K

Si despejas V2 obtendrs un valor para el nuevo volumen de 2.37 L.

Estudiemos el siguiente proceso a presin constante (isobrico):
Supongamos que tenemos un cierto volumen de gas V1 que se encuentra a una
temperatura T1 sometido a una presin P1 (representada por la pesa) al comienzo
del experimento. Si a presin constante, aumentamos la temperatura del gas
hasta un nuevo valor T2, entonces el volumen se incrementar hasta V2, como se
muestra en la siguiente figura.
En la grfica P - V, se muestra la isbara.

La recta obtenida se puede expresar matemticamente con la ecuacin:

13

V =V 0 +

t
( V
T )
P

Dnde: Vo = volumen que ocupa el gas a 0 C (ordenada al origen).

( VT )

= Cambio de volumen respecto al cambio de temperatura, a presin

constante (pendiente).
La proyeccin de la recta, dar una interseccin en -273.15 C, temperatura a la
cual el gas tericamente tendr un volumen de cero, lo cual slo se cumple para el
gas ideal, puesto que los gases reales se licuarn y solidificarn a temperaturas
suficientemente bajas.
A este valor de -273.15 C, se le asign un valor de cero kelvin (0 K), en la
denominada escala de temperatura absoluta.
2.1.3 Ley de Gay- Lussac
Relacin entre la presin y la temperatura de un gas cuando el volumen es
constante
Fue enunciada por Joseph Louis Gay-Lussac a principios de 1800.
Establece la relacin entre la temperatura y la presin de un gas cuando el
volumen es constante.
La presin del gas es directamente proporcional a su temperatura:
Si aumentamos la temperatura, aumentar la presin.
Si disminuimos la temperatura, disminuir la presin.
Al aumentar la temperatura las molculas del gas se mueven ms rpidamente y
por tanto aumenta el nmero de choques contra las paredes, es decir aumenta la
presin ya que el recipiente es de paredes fijas y su volumen no puede cambiar.
Gay-Lussac descubri que, en cualquier momento de este proceso, el cociente
entre la presin y la temperatura siempre tena el mismo valor:
P
=K
T
(El cociente entre la presin y la temperatura es constante.)
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin P 1 y a una
temperatura T1 al comienzo del experimento. Si variamos la temperatura hasta un
nuevo valor T2, entonces la presin cambiar a P2, y se cumplir:
14

P1 P2
=
T1 T 2
Esta ley, al igual que la de Charles, est expresada en funcin de la temperatura
absoluta. Al igual que en la ley de Charles, las temperaturas han de expresarse en
Kelvin.
Ejemplo:
Cierto volumen de un gas se encuentra a una presin de 970 mmHg cuando su
temperatura es de 25.0C. A qu temperatura deber estar para que su presin
sea 760 mmHg?
T1 = (25 + 273) K= 298 K
P1 P2
Ahora sustituimos los datos en la ecuacin: T 1 = T 2
970 mmHg 760 mmHg
=
298 K
T2
760 mmHg
970 mmHg
298 K
P
Si despejas T2 obtendrs que la nueva temperatura deber
Despeje T 2= 2 T
P1
T1
2=

( )

ser 233.5 K o lo que es lo mismo -39.5 C.

2.1.4 Ley combinada de los gases
La ley combinada de los gases o ley general de los gases, combinada todas la
variables (P, V, T) representadas en la Ley de Boyle, la de Charles y la Ley de Gay
Lussac.
A partir de este concepto se obtiene su modelo matemtico:
P1 V 1 P 2 V 2
=
T1
T2
T1= Temperatura inicial en Kelvin.
T2= Temperatura final en Kelvin.
P1= Presin inicial.
P2= Presin final.
15

V1= Volumen inicial.

V2= Volumen final.
Ejemplo:
Un volumen de 250 L de oxgeno, fue colectado a 20 C y 785 mm Hg Qu
volumen ocupara el oxgeno al variar la temperatura a 37 C y la presin a 770
mm Hg?
T1= (20 + 273= 293 K)
T2= (37 + 273= 310 K)
P1 V 1 P2 V 2
Ahora sustituimos los datos en la ecuacin: T 1 = T 2
V
( 2)
310 K
(785 mmHg)(250 L)
=
293 K
(770 mmHg)

Despeje.

P1 V 1
)
T1
V 2=(T 2 )
P2
(

785 mmHg250 L
)
293 K
V 2=(310 K )
770mmHg
(

Despejando V2 nos da un volumen de 269.66 L

2.1.5 Ley general del estado gaseoso.
La Ley de los gases ideales es la ecuacin de estado de un gas hipotticamente
ideal, formado por partculas puntuales, sin atraccin ni repulsin entre ellas y
cuyos choques son perfectamente elsticos (conservacin de momento y energa
cintica).
El volumen ocupado por la unidad de masa de un gas ideal, es directamente
proporcional a su temperatura absoluta, e inversamente proporcional a la presin
que se recibe.
Dnde: PV =nRT
V = volumen
P = presin
n = no. de moles o gramos
R =constante universal de los gases ideales= 0.0821 (L) (atm)/ K mol
T = temperatura
16

Ejemplo.
Un tanque de 30 L contiene un gas ideal con una masa de 5 moles a 27C A qu
presin se encuentra el gas?
p=?
V=3O L.
n = 5 moles
T = 27C
R=0.0821 (L) (atm)/ K mol
T=27+273K=300K
Ahora sustituimos los datos en la ecuacin: PV=nRT
Despeje. P=n R T/V

P=

(5 mol)(

0.082 atm L
)(300 K )
K mol
30 L

= 4.105 atm

Nos da una presin de 4.105 atm.

2.1.6. Masa molar de un gas y ley de Avogadro
Masa molar.
La cantidad de gas est relacionada con el nmero total de molculas que se
encuentran en un recipiente. La unidad que utilizamos para medir la cantidad de
gas es el mol.
Un mol es una cantidad igual al llamado nmero de Avogadro:
1 mol de molculas= 6,022 * 1023 molculas
1 mol de tomos= 6,022 * 1023 tomos
602, 200, 000, 000, 000, 000, 000, 000. !!!
La masa molar de una sustancia pura es la masa que corresponde a 1 mol de
dicha sustancia:
Masa molar =

masaen gramos
cantidad de moles

17

Ley de Avogadro.
Relacin entre la cantidad de gas y su volumen
Esta ley, descubierta por Avogadro a principios del siglo XIX, establece la relacin
entre la cantidad de gas y su volumen cuando se mantienen constantes la
temperatura y la presin. Recuerda que la cantidad de gas la medimos en moles.
El volumen es directamente proporcional a la cantidad de gas:
Si aumentamos la cantidad de gas, aumentar el volumen.
Si disminuimos la cantidad de gas, el volumen disminuye.
Vamos a suponer que aumentamos la cantidad de gas. Esto quiere decir que al
haber mayor nmero de molculas aumentar la frecuencia de los choques con
las paredes del recipiente lo que implica (por un instante) que la presin dentro del
recipiente es mayor que la exterior y esto provoca que el mbolo se desplace
hacia arriba inmediatamente. Al haber ahora mayor distancia entre las paredes (es
decir, mayor volumen del recipiente) el nmero de choques de las molculas
contra las paredes disminuye y la presin vuelve a su valor original.
V
=k
n
(El cociente entre el volumen y la cantidad de gas es constante)
Supongamos que tenemos una cierta cantidad de gas n1 que ocupa un volumen
V1 al comienzo del experimento. Si variamos la cantidad de gas hasta un nuevo
valor n2, entonces el volumen cambiar a V2, y se cumplir:
V1 V2
=
n 1 n2
Ejemplo:
Sabemos que 3.50 L de un gas contienen 0.875 mol. Si aumentamos la cantidad
de gas hasta 1.40 mol, cul ser el nuevo volumen del gas? (a temperatura y
presin constantes)
Solucin: Usamos la ecuacin de la ley de Avogadro:
V2
3.50 L
=
0.875mol 1.40 mol

Despejamos V2 :

V 2=(

V1 V2
=
n 1 n2

V1
)(n2)
n1
18

V 2=(

3.50 L
)(1.40 mol)
0.875 mol

Obtenemos un valor de 5.60 L

2.1.7 Ley de las presiones parciales (ley de Daltn)
Esta ley establece como enunciado:
"La presin total de una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales que
ejercen los gases de forma independiente"

A la presin que ejerce cada gas de la mezcla se denomina Presin Parcial. Por lo
tanto esta ley se puede expresar como:
P Total = p1+p2+...+pn
Donde p1, p2,. pn son las presiones parciales de cada uno de los gases de la
mezcla.
Para hallar la presin parcial de cada gas en una mezcla, es necesario multiplicar
la presin total por la fraccin molar respectiva al gas. Estableciendo la siguiente
expresin matemtica:
P parcial= X (gas) * P total X= Fraccin Molar
Ejemplo
1. Una muestra de aire solo contiene nitrgeno y oxgeno gaseoso, cuyas
presiones parciales son 0,80 atmsfera y 0,20 atmsfera, respectivamente.
Calcula la presin total del aire.
Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.
P(N)= 0,80 atm
19

P(O)= 0,20 atm

Segundo paso: Conocer la incgnita o interrogante.
P total=?
Tercer paso: Sustituir los datos en la expresin matemtica y efectuar el clculo.
Pt= P(N) + P(O)
Pt= 0,80 atm + 0,20 atm
Pt= 1 atm
2. Una muestra de gases contiene CH 4, C2H6 y C3H8. Si la presin total es de 1,50
atm y la fraccin molar de cada gas son 0.34; 0.294; 0.341; respectivamente.
Calcular las presiones parciales de los gases.
Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.
X(CH4)= 0,34
X(C2H6)= 0,294
X(C3H8)= 0,341
Ptotal= 1,50 atm
Segundo paso: Conocer la incgnita o interrogante.
P(CH4)= ?
P(C2H6)= ?
P(C3H8)= ?
Tercer paso: Sustituir los datos en la expresin matemtica y efectuar los clculos.
P parcial= X(gas) . P total
P(CH4)= 0,34 . 1,50 atm= 0,51 atm
P(C2H6)= 0,294 . 1,50 atm= 0,196 atm
P(C3H8)= 0,341 . 1,50 atm= 0,512 atm
2.1.8. Fracciones molares

20

a) Fraccin molar (Xi): se define como la relacin entre los moles de un

componente (ya sea solvente o soluto) de la solucin y los moles totales presentes
en la solucin.
X solvente =

X soluto =

moles de solvente
moles de soluto+moles de solvente

moles de soluto
moles de soluto+moles de solvente
X soluto + X solvente =1

Ejercicio:
Se agregan 3 gramos de sal en una cacerola con 4 litros de agua cul es la
concentracin de sal?, o dicho de otra forma cul es la concentracin de la
solucin?
Para el agua, se conoce su masa molar = M (H2O) = 18 g/mol (1 mol de H2O
contiene 18 g, formados por 2 g de H y 16 g de O).
Averiguar cuntos moles de solvente H2O) tenemos:
Molessolvente =

M olessolvente =

masatotal solvente
masa molar solvente

4.000 g H 2 O
=222,22 moles
18 g/mol

Para la sal (NaCl) su masa molar = M (NaCl) = 58,5 g/mol (1 mol de sal equivale a
58,5 g, formados por 23 g de Na y 35,5 g de Cl)
Averiguar cuntos moles de soluto tenemos:
Molessoluto =

Mole s soluto =

masatotal soluto
masa molar soluto

3 g NaCl
=0,05128 moles
58,5 g /mol

21

Ahora que conocemos la cantidad de moles de solvente y la cantidad de moles de

soluto, podemos calcular las fracciones molares de solvente y de soluto:
Fraccin molar del solvente = Xsolvente
X solvente =

X H O=
2

moles de solvente
moles de soluto+moles de solvente

222,22 moles de H 2 O
=0,99977
0,05128 moles de NaCl+222,2 moles de H 2 O

Fraccin molar del solvente (agua) = 0,99977

Fraccin molar del soluto= Xsoluto

X soluto =

X NaCl =

moles de soluto
moles de soluto+moles de solvente

0,05128 moles de NaCl

=0,00023
0,05128 moles de NaCl+222,2 moles de H 2 O

Fraccin molar del soluto= 0,00023

Pero sabemos que:
X soluto + X solvente =1

Entonces: 0,99977 + 0,00023 = 1

b) Molaridad (M): Es el nmero de moles de soluto contenido en un litro de
solucin. Una solucin 4 molar (4 M) es aquella que contiene cuatro moles de
soluto por litro de solucin.
M=

moles de soluto
litros de solucin

Ejercicio:
22

Cul ser la molaridad de una solucin que contiene 64 g de Metanol (masa

molar del metanol 32 gr/mol) en 500 ml de solucin?
Datos conocidos: metanol 64 g
Masa molar del metanol: 32 g/mol
Masa de la solucin: 500 ml (0,5 litro)
Primero calculamos la cantidad de moles que hay en 64 g de metanol.
Si un mol de metanol equivale a 32 g, 64 g equivalen a 2 moles (64/32=2)
Aplicamos la frmula:
M=

2moles
=4 molar
0,5 litros

Respuesta: 4 molar
2.1.9. Ley de Graham de la difusin
Thomas Graham fue capaz de enunciar en 1829 a partir de experimentos las leyes
de la efusin y la difusin, ambas con la misma frmula. stos fenmenos pueden
ser explicados, y la ley de Graham demostrada, a partir de la Teora Cintico
Molecular desarrollada a finales del siglo XIX por los fsicos Ludwig Boltzmann y
James Clerk Maxwell.
La difusin es una consecuencia del movimiento continuo y elstico de las
molculas gaseosas. Gases diferentes tienen distintas velocidades de difusin.
Para obtener informacin cuantitativa sobre las velocidades de difusin se han
hecho muchas determinaciones. En una tcnica el gas se deja pasar por orificios
pequeos a un espacio totalmente vaco; la distribucin en estas condiciones se
llama efusin y la velocidad de las molculas es igual que en la difusin. Los
resultados son expresados por la ley de Graham. "La velocidad de difusin de un
gas es inversamente proporcional a la raz cuadrada de su densidad."
V 1 d2
=
V 2 d1
En donde v1 y v2 son las velocidades de difusin de los gases que se comparan y
d1 y d2 son las densidades. Las densidades se pueden relacionar con la masa y el

23

m
volumen porque ( d= v

); cuando M sea igual a la masa (peso) v molecular y v

al volumen molecular, podemos establecer la siguiente relacin entre las

velocidades de difusin de dos gases y su peso molecular:

M2
V1
V 2 V 1 M2
=
=
V2
M 1 V 2 V 2

V 1
M1

V1

Y como los volmenes moleculares de los gases en condiciones iguales de

temperatura y presin son idnticos, es decir V1 = V2, en la ecuacin anterior sus
V 1 M2
=
races cuadradas se cancelan, quedando:
V 2 M1
Es decir: la velocidad de difusin de un gas es inversamente proporcional a la raz
cuadrada de su peso molecular.

2.2 Gases reales

24

Un gas real se define como un gas con un comportamiento termodinmico que no

sigue la ecuacin de estado de los gases ideales.
Un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones y bajas
temperaturas, es decir, con valores de
densidad bastante grandes. Bajo la teora
cintica de los gases, el comportamiento de
un gas ideal se debe bsicamente a dos
hiptesis:

Las molculas de los gases no son

puntuales.
La energa de interaccin no es
despreciable.

La representacin grfica del comportamiento

de un sistema gas-lquido, de la misma sustancia, se conoce como diagrama de
Andrews. En dicha grfica se representa el plano de la presin frente al volumen,
conocido como plano de Clapeyron.
Se considera a un gas encerrado en un cilindro con un embolo mvil. Si el gas se
considera ideal, se mantiene la temperatura constante, obteniendo en el plano de
Clapeyron lneas isotermas, es decir, lneas hiperblicas que siguen la ecuacin:
p. V= cte.
Si en cambio, consideramos a un gas como real, veremos que solamente con la
temperatura bastante alta y la presin bastante baja, las isotermas se acercan a
las hiprbolas, siguiendo la ecuacin de estado de los gases perfectos.
2.2.1. Factor de compresibilidad.
Los fisicoqumicos del siglo XIX apreciaron que los clculos de los estados
termodinmicos con la ecuacin de estado del gas ideal no eran vlidos a altas
presiones y a bajas temperaturas. Para corregir la no idealidad a la ecuacin de
estado del gas dl gas ideal se le introdujo un factor de correccin denominado
factor de compresibilidad, Z
PV= ZnRT
Para dos estado termodinmicos:
P1 V 1 P 2 V 2
=
T1
T2

25

T 1 P1 V 1 Z 1 nR T 1 Z 1 R T 1
=
=
=
T 2 P2 V 2 Z 2 nR T 2 Z 2 R T 2

P1 V 1 Z 1 R T 1
=
P2 V 2 Z 2 R T 2
El factor puede ser considerado como la razn entre el volumen molar ocupado
por un gas con comportamiento real entre el volumen ideal ocupado por un gas
con comportamiento real entre el volumen ideal ocupado a la misma temperatura y
presin:

Z=

V real
n
V ideal

Vmolar real V real

=
=
Vmolar ideal V ideal
n

La expresin de estado corregida fue la ecuacin ms extensamente ocupada

para calcular condiciones verdaderas de un gas; su limitacin principal es que el
factor Z, adicional, no es constante, pues varia con la composicin del gas, la
temperatura y la presin, y debe ser determinad experimentalmente.
Ejemplo:
Se desea conocer el volumen de 10 moles de metano, CH 4, a una presin de 100
atm y 0 C. Bajo estas condiciones Z= 0.783
P= 100 atm.
T= 0 + 273= 273 K
Z= 0.783
V= ?
Se sustituyen los valores en la formula. PV= ZnRT
ZnRT
Se despeja V: V=
P

atm L
)(273 K )
mol K
100 atm

( 0.783)(10)(0.0821
V=

Nos da un volumen de 1.73 L

2.2.2 Ecuacin de Van der Waals
En un gas ideal las molculas no interaccionan entre s excepto por colisiones
elsticas, y se puede tratar como masas puntuales. La ecuacin de estado de un
gas ideal es
26

PV=nRT
P es la presin del gas, V es el volumen, T es la temperatura, n es el nmero de
moles y R la constante de los gases. Describe aproximadamente la conducta de
los gases reales a muy bajas presiones.
Van der Waals introdujo correcciones que tenan en cuenta el volumen finito de las
molculas y las fuerzas atractivas que una molcula ejerca sobre otra a distancias
muy cercanas entre ellas.

P+

n2 a
( V nb )=nRT
V2

Las constantes a y b tiene valores positivos y son caractersticas del gas

individual. La ecuacin de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de gas
ideal PV=nRT a medida que el valor de estas constantes se acercan a cero. La
constante a provee una correccin para las fuerzas intermoleculares. La
constante b es una correccin para el tamao molecular finito y su valor es el
volumen de un mol de tomos o molculas.
Ejemplo:
Calcular la presin ejercida por 78.8 g de gas etano, CH 3 CH3, C2H6, en un
recipiente de 2 L a 37.5 C; utilizar:
a) L a ecuacin de Van der Waals.
Datos.
-

Constantes.
atm L 2
a= 5.489
mol2
b= 0.0638
m= 78.8 g
MC2H6= 30
n=

m
M =

R= 0.0821

L
mol
g
mol
78.8 g
30 g /mol = 2.63 mol
atm L
mol K

V= 2 L
T= 37.5 C= (37.5 + 273) K= 310.5 K
27

Ecuacin:

P+

n a
( V nb )=nRT
2
V

nRT
a n2
Despeje de P: P= V nb V 2
2L

P=

atm L2
atm L
)(2.63 mol)2
)(310.5 K) (5.489
2
mol K
mol

L
( 2 L )(2.63 mol)(0.0638
)
mol

(2.63 mol)(0.0821

= 36.59-9.49=

27.1 atm

28

2.3 Teora cintica-molecular.

Estados de agregacin de la materia.
La Teora Cintica Molecular nos ayuda a entender la razn por la cual se puede
cambiar de un estado de agregacin a otro. De acuerdo con esta teora, las
molculas o tomos que componen un cuerpo, dependiendo de su temperatura,
se encuentran ms o menos separadas y en constante movimiento, lo cual,
permite a la materia presentarse en diferentes estados de agregacin: solido,
liquido, gaseoso y plasma.
Teora Cintica Molecular del Estado Gaseoso.
La teora cintica de los gases explica las
caractersticas y propiedades de la materia en
general, y establece que el calor y el movimiento
estn relacionados, que las partculas de toda materia
estn en movimiento hasta cierto punto y que el calor
es una seal de este movimiento.
La teora cintica de los gases considera que los
gases estn compuestos por las molculas, partculas
discretas, individuales y separadas. La distancia que
existe entre estas partculas es muy grande
comparada con su propio tamao, y el volumen total
ocupado por tales corpsculos es slo una fraccin
pequea del volumen ocupado por todo el gas. Por tanto, al considerar el volumen
de un gas debe tenerse en cuenta en primer lugar un espacio vaco en ese
volumen.
En resumen la teora cintica molecular de los gases establece:
1. No existen fuerzas de atraccin entre las molculas de un gas.

29

2. Las molculas de los gases se mueven constantemente en lnea recta por lo

que poseen energa cintica.
3. En el movimiento, las molculas de los gases chocan elsticamente unas con
otras y con las paredes del recipiente que las contiene en una forma
perfectamente aleatoria.
4. La frecuencia de las colisiones con las paredes del recipiente explica la presin
que ejercen los gases.
5. La energa de tales partculas puede ser convertida en calor o en otra forma de
energa. Pero la energa cintica total de las molculas permanecer constante si
el volumen y la temperatura del gas no varan; por ello, la presin de un gas es
constante si la temperatura y el volumen no cambian.

30

BLOQUE III: TERMODINMICA, CALOR Y TRABAJO.

3.1 Conceptos fundamentales
La termodinmica puede definirse como el tema de la Fsica que estudia los
procesos en los que se transfiere energa como calor y como trabajo.
Sabemos que se efecta trabajo cuando la energa se transfiere de un cuerpo a
otro por medios mecnicos. El calor es una transferencia de energa de un cuerpo
a un segundo cuerpo que est a menor temperatura. O sea, el calor es muy
semejante al trabajo.
El calor se define como una transferencia de energa debida a una diferencia de
temperatura, mientras que el trabajo es una transferencia de energa que no se
debe a una diferencia de temperatura.
3.1.1 Sistemas termodinmicos
Un sistema termodinmico (tambin denominado sustancia de trabajo) se define
como la parte del universo objeto de estudio. Un sistema termodinmico puede ser
una clula, una persona, el vapor de una mquina de vapor, la mezcla de gasolina
y aire en un motor trmico, la atmsfera terrestre, etc.
El sistema termodinmico puede estar separado del resto del universo
(denominado alrededores del sistema) por paredes reales o imaginarias. En este
ltimo caso, el sistema objeto de estudio sera, por ejemplo, una parte de un
sistema ms grande. Las paredes que separan un sistema de sus alrededores
pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabticas) o permitir el flujo de calor
(diatrmicas).
Los sistemas termodinmicos pueden ser aislados, cerrados o abiertos.

Sistema aislado: es aqul que no intercambia ni materia ni energa con los

alrededores.
Sistema cerrado: es aqul que intercambia energa (calor y trabajo) pero no
materia con los alrededores (su masa permanece constante).
31

Sistema abierto: es aqul que intercambia energa y materia con los

alrededores.

En la siguiente figura se han representado los distintos tipos de sistemas

termodinmicos.

3.1.2 Procesos termodinmicos

A cualquier transformacin en un sistema, desde un estado de equilibrio a otro, se
le conoce como proceso. Dicho en otras palabras, es el cambio de estado de una
sustancia o un sistema, desde unas condiciones iniciales (estado inicial) hasta
unas condiciones finales (estado final) por una trayectoria definida. Por lo tanto,
para describir completamente un proceso se requiere de los estados de equilibrio
inicial y final, as como de la trayectoria o las interacciones del sistema con su
entorno durante el proceso.
Q= calor.
U= energa.
W= trabajo.

Presin atm.

Proceso isotrmico.
Se denomina proceso isotrmico o proceso isotermo al cambio de temperatura
reversible en un sistema termodinmico, siendo dicho cambio de temperatura
constante en todo el sistema.

32

La compresin o expansin de un gas

ideal en contacto permanente con un
termostato es un ejemplo de proceso
isotermo, y puede llevarse a cabo
colocando el gas en contacto trmico
con otro sistema de capacidad calorfica
muy grande y a la misma temperatura
que el gas; este otro sistema se conoce
como foco caliente. De esta manera, el
calor se transfiere muy lentamente,
permitiendo que el gas se expanda
realizando trabajo. Como la energa
interna de un gas ideal slo depende de
la temperatura y sta permanece constante en la expansin isoterma, el calor
tomado del foco es igual al trabajo realizado por el gas: Q = W.
Ejemplo de este tipo de proceso, son el de evaporacin del agua y la fusin del
hielo. Pues estos tienen un cambio de temperatura, que es constante, por lo que
se le puede llamar, proceso isotrmico.
Proceso isobrico.
Un proceso isobrico es un proceso termodinmico que ocurre a presin
constante. En l, el calor transferido a presin constante est relacionado con el
resto de variables mediante:
Donde:
En un diagrama P-V, un proceso
isobrico aparece como una
lnea horizontal. Si la presin no
cambia durante un proceso, se
dice que ste es isobrico.
Un ejemplo de un proceso
isobrico:
Es la ebullicin del agua en un
recipiente abierto. Como el
contenedor est abierto, el proceso se efecta a presin atmosfrica constante.
En el punto de ebullicin, la temperatura del agua no aumenta con la adicin de
calor, en lugar de esto, hay un cambio de fase de agua a vapor.
Proceso isocrico
Un proceso isocrico, tambin llamado proceso isomtrico o Isovolumtrico es un
proceso termodinmico en el cual el volumen permanece constante; v = 0. Esto
implica que el proceso no realiza trabajo presin-volumen, ya que ste se define
33

Como: z=p v; donde p es la presin (el trabajo es positivo, ya que es ejercido por
el sistema).
Aplicando la primera ley de la
termodinmica, podemos deducir que
Q, el cambio de la energa interna del
sistema es: Q=U, para un proceso
isocrico: es decir, todo el calor que
transfiramos al sistema quedar a su
energa interna, U. Si la cantidad de
gas permanece constante, entonces
el incremento de energa ser
proporcional
al
incremento
de
temperatura, Q=nCVT, donde CV es
el calor especfico molar a volumen
constante.
En un diagrama P-V, un proceso isocrico aparece como una lnea vertical. Desde
el punto de vista de la termodinmica, estas transformaciones deben transcurrir
desde un estado de equilibrio inicial a otro final; es decir, que las magnitudes que
sufren una variacin al pasar de un estado a otro deben estar perfectamente
definidas en dichos estados inicial y final. De esta forma los procesos
termodinmicos pueden ser interpretados como el resultado de la interaccin de
un sistema con otro tras ser eliminada alguna ligadura entre ellos, de forma que
finalmente los sistemas se encuentren en equilibrio (mecnico, trmico y/o
material) entre s.
Proceso adiabtico.
Se designa como proceso adiabtico a aquel en el cual el sistema (generalmente,
un fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso
adiabtico que es adems reversible se conoce como proceso isentrpico.
El trmino adiabtico hace referencia a elementos que impiden la transferencia de
calor con el entorno. Una pared aislada se aproxima bastante a un lmite
adiabtico. Otro ejemplo es la temperatura adiabtica de una llama, que es la
temperatura que podra alcanzar una llama si no hubiera prdida de calor hacia el
entorno. En climatizacin los procesos de humectacin (aporte de vapor de agua)
son adiabticos, puesto que no hay transferencia de calor, a pesar de que se
consiga variar la temperatura del aire y su humedad relativa.
Durante un proceso adiabtico, la energa interna del fluido que realiza el trabajo
debe necesariamente decrecer.

34

Es decir, que en este tipo de

procesos se tiene que Q = 0.
Que de acuerdo con la primera
ley de la termodinmica,
tenemos que:
Q= U +W
Como
Q
- U = W.

=0,

entonces,

Esto quiere decir, que para un

gas contenido en un cilindro provisto de un pistn, cuyas paredes no permiten la
transferencia de calor al exterior, la variacin de energa interna es igual al trabajo,
ya sea realizado por el sistema o sobre el sistema.
Proceso diatrmico.
Un proceso diatrmico es aquel cuerpo que deja pasar fcilmente calor.
Una interaccin trmica es cualquier otro tipo de intercambio de energa. En este
caso la pared se denomina diatrmica, diatrmico tambin puede entenderse por
isotrmico , significa que no hay cambio de temperatura debido a una pared
diatrmica que asla el sistema del medio ambiente, en cuanto diatrmicos se
refieren a que el sistema tiene un intercambio de energa con los alrededores, un
ejemplo, nosotros, los seres humanos, somos sistemas diatrmicos, ya que
estamos intercambiando energa con nuestro ambiente, una pared diatrmica es
aquella que permite la transferencia de energa trmica (calor) pero, sin que haya
transferencia de masa, cualquier superficie real es una superficie diatrmica, por
ejemplo, un vaso, los muros de una casa, etc., todos en mayor o menor grado
permiten la transferencia de calor.
Lmite diatrmico:
Se dice que un lmite es diatrmico
permite que el estado del sistema se
sin que haya movimiento del
manera usual de definirlo es
que un lmite es diatrmico
cuando permite el flujo de
calor a travs de l.

cuando
modifique
lmite. La

Paredes diatrmicas:
Son aquellas que s permiten que un
sistema termodinmico modifique su grado relativo de calentamiento.
35

3.1.3 Equilibrio termodinmico

Equilibrio termodinmico es cuando todas las propiedades macroscpicas se
mantienen sin cambio al pasar el tiempo. El equilibrio termodinmico se puede
presentar en dos condiciones:
1. Cuando un sistema se encuentra aislado se encuentra en equilibrio si sus
propiedades macroscpicas permanecen constantes al pasar el tiempo.
2. Y cuando un sistema no aislado se puede decir que est en equilibrio si se
cumplen dos condiciones siguientes:
a) Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes a lo
largo del tiempo.
b) Cuando se suprime el contacto entre el sistema y sus alrededores no hay
cambio alguno en las propiedades del sistema.
Para que exista un equilibrio termodinmico el sistema debe de tener:
Equilibrio mecnico: Es cuando las fuerzas del interior y las fuerzas que
actan sobre el sistema estn equilibradas.
Equilibrio de masa: Es cuando no existen reacciones qumicas globales en
el sistema, adems no debe haber trasferencia de materia desde una parte
del sistema a otra; las concentraciones de las especies qumicas en
distintas zonas del sistema son constantes con el tiempo.
Equilibrio trmico: Es mantener constante la temperatura entre el sistema y
sus alrededores.
El estado de un sistema termodinmico se define especificando el valor de sus
propiedades termodinmicas para as poder determinar si el sistema se encuentra
en un equilibrio termodinmico. Para que un sistema se encuentre en equilibrio
termodinmico se emplea la segunda ley de la termodinmica la cual habla de la
entropa. Esta ley establece que cualquier proceso espontaneo debe ir
acompaado de un aumento de la entropa total, esto implica una condicin para
el equilibrio ya que un sistema en equilibrio no puede experimentar un cambio
espontaneo.
3.1.4 Punto triple de una sustancia.
Es el equilibrio termodinmico entre el estado slido, el estado lquido y el estado
gaseoso de una sustancia. Se define con una temperatura y una presin.
Las coordenadas de cualquier punto de la grfica representan una presin.
Particular P y una temperatura particular T. El volumen debe considerarse
constante para cualquier cambio trmico indicado en la grfica.

36

El punto crtico es la temperatura ms alta a la que el lquido y el gas (de una

substancia pura) pueden coexistir y corresponde a una temperatura diferente para
cada substancia. La experiencia del da a da no nos da ninguna pista sobre la
naturaleza del punto crtico, porque la temperatura ambiente est muy por encima
de la temperatura crtica del azoto (-147 C) y mucho ms debajo de la
temperatura crtica del agua (374 C).
3.2 Leyes de la termodinmica
El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinmicas
son las leyes de la termodinmica, que postulan que la energa puede ser
intercambiada entre sistemas fsicos en forma de calor o trabajo. Tambin se
postula la existencia de una magnitud llamada entropa, que puede ser definida
para cualquier sistema.
3.2.1 Ley cero de la termodinmica.
La ley cero, conocida con el nombre de la ley del equilibrio trmico fue enunciada
en un principio por Maxwel y llevada a ley por Fowler.
La ley cero de la termodinmica establece que, cuando dos cuerpos estn en
equilibrio trmico con un tercero, estos estn a su vez en equilibrio trmico entre
s.

37

El equilibrio trmico debe entenderse como el estado en el cual los sistemas

equilibrados tienen la misma temperatura. Esta ley es de gran importancia porque
permiti definir a la temperatura como una propiedad termodinmica y no en
funcin de las propiedades de una sustancia. La aplicacin de la ley cero
constituye un mtodo para medir la temperatura de cualquier sistema escogiendo
una propiedad del mismo que vare con la temperatura con suficiente rapidez y
que sea de fcil medicin, llamada propiedad termomtrica. En el termmetro de
vidrio esta propiedad es la altura alcanzada por el mercurio en el capilar de vidrio
debido a la expansin trmica que sufre el mercurio por efecto de la temperatura.
Cuando se alcanza el equilibrio trmico, ambos sistemas tienen la misma
temperatura.
3.2.2 Primera ley de la termodinmica
- Energa interna, calor y trabajo
- Entalpa
La primera ley de la termodinmica relaciona el trabajo y el calor transferido
intercambiado en un sistema a travs de una nueva variable termodinmica, la
energa interna. Dicha energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma.
Energa interna
La energa interna de un sistema es una caracterizacin macroscpica de la
energa microscpica de todas las partculas que lo componen. Un sistema est
formado por gran cantidad de partculas en movimiento. Cada una de ellas posee:
Energa cintica, por el hecho de encontrarse a una determinada velocidad
Energa potencial gravitatoria, por el hecho de encontrarse en determinadas
posiciones unas respecto de otras
Energa potencial elstica, por el hecho vibrar en el interior del sistema
Existen, adems, otros tipos de energa asociadas a las partculas microscpicas
tales como la energa qumica o la nuclear.

38

En termodinmica la energa interna de un sistema (U) es una variable de estado.

Representa la suma de todas las energas de las partculas microscpicas que
componen el sistema. Su unidad de medida en el Sistema Internacional es el
Joule (J).
El calor
El calor no es una nueva forma de energa, es el nombre dado a una transferencia
de energa de tipo especial en el que intervienen gran nmero de partculas. Se
denomina calor a la energa intercambiada entre un sistema y el medio que le
rodea debido a los choques entre las molculas del sistema y el exterior al mismo
y siempre que no pueda expresarse macroscpicamente como producto de fuerza
por desplazamiento.
Se debe distinguir tambin entre los conceptos de calor y energa interna de una
sustancia. El flujo de calor es una transferencia de energa que se lleva a cabo
como consecuencia de las diferencias de temperatura. La energa interna es la
energa que tiene una sustancia debido a su temperatura, que es esencialmente a
escala microscpica la energa cintica de sus molculas.
El calor se considera positivo cuando fluye hacia el sistema, cuando incrementa su
energa interna. El calor se considera negativo cuando fluye desde el sistema, por
lo que disminuye su energa interna.
Cuando una sustancia incrementa su temperatura de T A a TB, el calor absorbido se
obtiene multiplicando la masa (o el nmero de moles n) por el calor especfico c y
por la diferencia de temperatura TB-TA.
Q= nc(TB-TA)
Cuando no hay intercambio de energa (en forma de calor) entre dos sistemas,
decimos que estn en equilibrio trmico. Las molculas individuales pueden
intercambiar energa, pero en promedio, la misma cantidad de energa fluye en
ambas direcciones, no habiendo intercambio neto. Para que dos sistemas estn
en equilibrio trmico deben de estar a la misma temperatura.
Trabajo termodinmico
La energa interna de un cuerpo no incluye la energa cintica global o potencial
mecnica del mismo, tal y como sealamos anteriormente. Es por ello que no se
ve alterada con el trabajo mecnico. En termodinmica nos interesa otro tipo de
trabajo, capaz de variar la energa interna de los sistemas. Se trata del trabajo
termodinmico.
Se denomina trabajo termodinmico a la transferencia de energa entre el sistema
y el entorno por mtodos que no dependen de la diferencia de temperaturas entre
ambos. Es capaz de variar la energa interna del sistema.
39

Normalmente el trabajo termodinmico est asociado al movimiento de alguna

parte del entorno, y resulta indiferente para su estudio si el sistema en s est en
movimiento o en reposo.
El estudio de este proceso desde el punto de vista de la termodinmica es
independiente de si el sistema, como un todo, se encuentra en reposo o en
movimiento, que sera una cuestin de mecnica. Sin embargo s es cierto que, tal
y como ocurre en una mquina de vapor, la energa de dicho trabajo
termodinmico puede transformarse en energa mecnica.
Primera ley de la termodinmica
La primera ley de la termodinmica establece una relacin entre la energa interna
del sistema y la energa que intercambia con el entorno en forma de calor o
trabajo.
La primera ley de la termodinmica determina que la energa interna de un
sistema aumenta cuando se le transfiere calor o se realiza un trabajo sobre l.
Criterio
IUPAC

Se considera positivo aquello que

aumenta la energa interna del sistema, o
lo que es lo mismo, el trabajo recibido o
el calor absorbido.

U=Q+W
Donde:
U: Incremento de energa interna del sistema (U = U final U inicial). Su
unidad de medida en el Sistema Internacional es el Joule (J)
Q: Calor intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de medida
en el Sistema Internacional es el Joule (J), aunque tambin se suele usar la
calora (cal). 1 cal = 4.184 J
40

 W: Trabajo intercambiado por el sistema con el entorno. Su unidad de

medida en el Sistema Internacional es el Joule (J).
Al igual que todos los principios de la termodinmica, el primer principio se basa
en sistemas en equilibrio.
Por otro lado, es probable que hayas odo ms de una vez que la energa ni se
crea ni se destruye, solo se transforma. Se trata del principio general de
conservacin de la energa. Pues bien, la primera ley de la termodinmica es la
aplicacin a procesos trmicos de este principio. En un sistema aislado, en el que
no se intercambia energa con el exterior, nos queda:
U=0
El universo en su totalidad se podra considerar un sistema aislado, y por tanto, su
energa total permanece constante.
Tipos de procesos
Los procesos termodinmicos se suelen clasificar en:

Q = 0 Procesos adiabticos. Aquellos en los que el sistema no intercambia

calor. Por ejemplo, al usar un ambientador o desodorante en aerosol se
produce un proceso casi adiabtico. En estos casos U=W ( U=W,
segn criterio de signos elegido), es decir, el trabajo es funcin de estado.
Cuando comprimimos o expandimos un gas en un proceso en el que no se
intercambia calor, variamos su energa interna y, por tanto, su temperatura.

V = cte. Procesos isocricos. Aquellos en los que el volumen permanece

constante. Por ejemplo, una botella de champn metida en un recipiente
con hielo. Al no haber variacin de volumen, el trabajo del sistema es cero.
W sistema=0. Siguiendo el primer principio, nos queda U=Q, es decir, el
calor es una funcin de estado. Esto significa que la nica forma de variar la
energa interna en un proceso en el que no se vara el volumen es a travs
del intercambio de calor

p = cte. Procesos isobricos. Aquellos en los que la presin permanece

constante. Por ejemplo, las reacciones qumicas. El valor del trabajo se
calcula a partir de la expresin W sistema=pV W sistema=pV ,
segn criterio IUPAC o tradicional respectivamente
Por otro lado, este tipo de procesos permiten definir una nueva variable de
estado, la entalpa H. De manera que:

41

U=Q+ W U U =QP (V V )
{ U=QW
}
2

Q=U2+p (V2) (U1+p*V1)=H2H1=H

Donde, como ves, la expresin de la entalpa no depende del criterio de
signos seguido para llegar a ella

T = cte. Procesos isotrmicos. Aquellos en los que la temperatura

permanece constante. Por ejemplo, un recipiente con gas y un pistn en la
zona superior, sumergido en un depsito calorfico a temperatura constante.
Al ser la temperatura constante, la variacin de energa interna es cero
U=0 y en consecuencia:
U=Q+W}0=Q+W} Q=W}
U=QW}0=QW} Q=W}
Entalpa

En la termodinmica de reacciones qumicas y en los procesos no cclicos son

tiles cuatro cantidades llamadas "potenciales termodinmicos". Estos son la
energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz y la energa libre de
Gibbs. La entalpa se define por
H = U + PV
Donde P y V son la presin y el volumen, y U es la energa interna. La entalpa es
por tanto una variable de estado medible de forma precisa, puesto que se define
en funcin de las otras tres variables de estado medibles de forma precisa. Es
algo paralelo a la primera ley de la termodinmica en un sistema a presin
constante
Q = U + PV puesto que en este caso Q=H
Se trata de una cantidad til en el seguimiento de las reacciones qumicas. Si
como resultado de una reaccin exotrmica se libera un poco de energa de un
sistema, tiene que aparecer de alguna forma medible en funcin de las variables
de estado. Un incremento de la entalpa H = U + PV se debera asociar con un
incremento en la energa interna que podra medirse por la calorimetra, o por el
trabajo realizado por el sistema, o por una combinacin de los dos.
La energa interna U podra considerarse como, la energa necesaria para crear un
sistema en ausencia de cambios en la temperatura o el volumen. Pero si el
proceso cambia el volumen, como en las reacciones qumicas que producen
productos gaseosos, entonces se debe realizar trabajo para producir cambio en el
volumen. En un proceso a presin constante, el trabajo que debemos realizar para
producir un cambio de volumen V es PV. Por tanto el trmino PV se puede
42

interpretar como el trabajo que se debe hacer para "crear espacio" para el
sistema, si se presume que empez con un volumen cero.
3.2.3 Segunda ley de la termodinmica
-Maquina trmica
-Ciclo de Carnot
-Eficiencia
-Funcionamiento del refrigerador o mquina de combustin interna
-Entropa
Al igual que ocurren con otras leyes de termodinmica, el segundo principio es de
tipo emprico, llegamos a l a travs de la experimentacin. La termodinmica no
se preocupa de demostrar por qu las cosas son as, y no de otra forma.
La segunda ley de la termodinmica se expresa en varias formulaciones
equivalentes:
Enunciado de Kelvin - Planck
No es posible un proceso que convierta todo el calor absorbido en trabajo.
Enunciado de Clausiois
No es posible ningn proceso cuyo nico resultado sea la extraccin de calor de
un cuerpo fro a otro ms caliente.
Mquinas trmicas
Las mquinas trmicas son sistemas que transforman calor en trabajo. En ellas,
se refleja claramente las restricciones sealadas anteriormente. Existen muchos
ejemplos de aparatos que son, en realidad, mquinas trmicas: la mquina de
vapor, el motor de un coche, e incluso un refrigerador, que es una mquina trmica
funcionando en sentido inverso.
Una mquina trmica transforma energa trmica en trabajo realizando un ciclo de
manera continuada. En ellas no hay variacin de energa interna, U=0.
Estructura
Esquema de una maquina trmica.
Las maquinas trmicas se componen de manera general por un elemento a alta
temperatura, llamado fuente y otro a baja temperatura llamado sumidero de tal
forma que el calor fluye desde la fuente al sumidero transformndose parcialmente
en trabajo.

43

Puesto que el combustible de una mquina trmica

pasa por un ciclo, su energa interna inicial y final es la
misma: el cambio de su energa interna es cero, es
decir, U =0. Por consiguiente, de acuerdo con la
primera ley de la termodinmica, concluimos que el
trabajo neto (W) que una mquina trmica realiza es
igual al calor neto que fluye hacia ella, es decir:

Q = U + W
Como U = 0, se tiene
Q = W
Si Q = Q ent Q sal, se obtiene
W = Q ent Q sal Donde Q ent Q sal se toman como positivas.
Eficiencia de una mquina trmica.
La eficiencia de una mquina trmica se define como la razn del trabajo til
realizado por una mquina respecto al calor suministrado a sta, y generalmente
se expresa como porcentaje.
La eficiencia trmica () de una mquina trmica es el cociente del trabajo neto
realizado (W) entre el calor absorbido (Qe) a la temperatura ms alta del ciclo.
Esto se expresa mediante la siguiente ecuacin:
e=

W
Qent

Donde:
= eficiencia
W = trabajo
Q ent = calor de entrada.
Ciclo de Carnot.
Todas las mquinas trmicas estn sujetas a gran nmero de dificultades
prcticas. La friccin y la perdida de calor por la conduccin y la radiacin impiden
que las mquinas reales funcionen a su eficiencia mxima. Una maquina ideal,
libre de este tipo de problemas fue sugerida por SadiCarnot en 1824. La mquina
44

de Carnot tiene la eficiencia mxima posible tratndose de una mquina que

absorbe calor de una fuente a alta temperatura, realizando trabajo externo y
deposita calor en un recipiente a baja temperatura. La eficiencia de una cierta
mquina puede determinarse comparndola con la mquina de Carnot al funcionar
entra las misma temperaturas. Los pasos del ciclo son los siguientes.

Un gas confinado en un cilindro provisto de un mbolo mvil se pone en

contacto con una fuente a alta temperatura T ent. Una cantidad de calor Q ent
es absorbida por el gas el cual se dilata isotrmicamente a medida que la
presin disminuye.

Luego, el cilindro se coloca en una base aislante, donde contina la

expansin adiabtica en tanto que la presin disminuye hasta su nivel ms
bajo.

En la tercera etapa el cilindro es extrado de la base aislante y colocada

sobre una fuente a baja temperatura T sal. Una cantidad de calor Q sal es
extrada del gas a medida que este se comprime isotrmicamente.

Por ltimo, el cilindro se coloca de nuevo en la base aislante donde se

comprime adiabticamente hasta su etapa de origen.

Diagrama P-V para una maquina ideal.

Proceso AB (Isotrmico): Se absorbe calor del depsito caliente y el gas se

expande.

45

Proceso BC (Adiabtico): La
sigue expandindose.
Proceso CD (Isotrmico): Llavera
sumidero y el gas se comprime.
Proceso
DA
(Adiabtico):
La
temperatura aumenta y el gas sigue
comprimindose hasta cerrar el ciclo.

temperatura disminuye y el gas

calor

al

Eficiencia.
Independientemente de los cambios
internos de presin, volumen, longitud y
otros factores, de todas las
maquinas ideales tienen en la misma eficiencia cuando estn funcionando entre
las mismas dos temperaturas T ent y Q sal. Por lo tanto, la eficiencia de una maquina
ideal se puede expresar como una funcin de las temperaturas absolutas de las
fuentes de entrada y de salida.
e=

Qent Qsal
Qent

Se convierte en:

e=

T ent T sal
T ent

Se puede demostrar que ninguna mquina que opere entre las mismas dos
temperaturas puede ser ms eficiente que lo que indica la ecuacin
T T sal
e= ent
. Esta eficiencia ideal representa entonces el lmite superior de la
T ent
eficiencia de cualquier mquina prctica. Cuanto mayor es la diferencia de
temperatura entre dos fuentes, mayor es la eficiencia de cualquier mquina.
Funcionamiento del refrigerador o mquina de combustin interna.
Es un motor de combustin interna es un tipo de mquina que obtiene energa
mecnica directamente de la energa qumica de un combustible que arde dentro
de una cmara de combustin. Su nombre se debe a que dicha combustin se
produce dentro de la mquina en s misma, a diferencia de, por ejemplo, la
mquina de vapor.
Funcionamiento y Disposicin de Motores 4 Tiempos
Un motor de 4 tiempos puede tener de uno a 48 cilindros. El cilindro es la parte
principal del motor, ya que dentro de este se produce la reaccin qumica que
trasmite potencia hacia las ruedas.
Ciclo y partes de un cilindro de motor 4 tiempos:
46

Primer tiempo o admisin: en esta fase el descenso del pistn (el pistn es una
casa muy grande) aspira la mezcla aire combustible en los motores de encendido
provocado o el aire en motores de encendido por compresin. La vlvula de
escape permanece cerrada, mientras que la de admisin est abierta.
Segundo tiempo o compresin: al llegar al final de carrera inferior, la vlvula de
admisin se cierra, comprimindose el gas contenido en la cmara por el ascenso
del pistn.
Tercer
tiempo
o
explosin/expansin: al llegar al
final de la carrera superior el
gas ha alcanzado la presin
mxima. En los motores de
encendido provocado o de ciclo
Otto salta la chispa en la buja,
provocando la inflamacin de la
mezcla, mientras que en los
motores disel, se inyecta a
travs
del
inyector
el
combustible muy pulverizado, que se autoinflama por la presin y temperatura
existentes en el interior del cilindro. En ambos casos, una vez iniciada la
combustin, esta progresa rpidamente incrementando la temperatura y la presin
en el interior del cilindro y expandiendo los gases que empujan el pistn. Esta es
la nica fase en la que se obtiene trabajo.
Cuarto tiempo o escape: en esta fase el pistn empuja, en su movimiento
ascendente, los gases de la combustin que salen a travs de la vlvula de
escape que permanece abierta. Al llegar al punto mximo de carrera superior, se
cierra la vlvula de escape y se abre la de admisin, reinicindose el ciclo.
Entropa.
Entropa (termodinmica) la entropa (simbolizada como S) es la magnitud fsica
que mide la parte de la energa que no puede utilizarse para producir trabajo. Es
una funcin de estado de carcter extensivo y su valor, en un sistema aislado,
crece en el transcurso de un proceso que se d de forma natural. La palabra
entropa procede del griego () y significa evolucin o transformacin.
El concepto de entropa nace de la necesidad de cuantificar el segundo principio.
El segundo principio en su enunciado de Kelvin - Planck pone una limitacin a
cmo pueden funcionar las mquinas trmicas pero, como veremos, la entropa
nos permitir cuantificar la irreversibilidad de diferentes procesos termodinmicos.
Las expresiones del rendimiento de una mquina y del rendimiento de la mquina
de Carnot son respectivamente:
47

T
W
C =1 2
QI
T1

Como el rendimiento de cualquier mquina trabajando entre dos focos trmicos es

siempre menor o igual que el de la mquina de Carnot trabajando entre los
mismos focos (teorema de Carnot), entre las dos ecuaciones anteriores puede
establecerse:
T
|Q2|
W
=1
1 2
Q1
Q1
T1
Operando con la expresin anterior se llega a:

Siendo vlido el signo igual para un ciclo reversible y el menor para un ciclo
irreversible.
Vamos a utilizar la expresin anterior para definir la funcin entropa que, como se
ver a continuacin, es una funcin de estado. Para ello, supongamos que
tenemos un ciclo (ABA) cualquiera recorrido reversiblemente como el
representado en la siguiente figura:

Se puede demostrar que este ciclo puede ser recubierto por N ciclos de Carnot
(representados en rosa), de tal manera que para ellos se cumple (el ciclo ABA es
reversible):

Como puede apreciarse en la figura, si el nmero N de ciclos es muy pequeo, el

recubrimiento del ciclo original ser malo. Cuanto mayor sea N mejor ser dicho
48

recubrimiento. En el lmite en que N tiende a infinito, debemos sustituir el

sumatorio de la expresin anterior por una integral:

Donde el subndice R denota que el calor que aparece en la ecuacin anterior ha

de ser intercambiado reversiblemente. La funcin entropa (S) se define:

Y es una funcin de estado, ya que su integral evaluada en una trayectoria

cerrada es nula.
En el Sistema Internacional, la unidad de entropa es el J/K.
Si el ciclo de la figura hubiera sido recorrido irreversiblemente, habra que utilizar
el signo menor en la discusin anterior, por lo que la forma final de la integral en
un circuito cerrado es:

Expresin que se conoce como teorema de Clausius.

Aplicacin a procesos reversibles de un gas ideal

A continuacin se calcula la variacin de entropa para las cuatro transformaciones
reversibles ms habituales que puede experimentar un gas ideal.
Transformacin adiabtica
Una transformacin adiabtica se caracteriza porque la sustancia de trabajo no
intercambia calor, es decir:

Se cumple entonces que entre dos estados 1 y 2 unidos por una transformacin
adiabtica reversible la entropa no vara; por ello estas transformaciones se
denominan tambin isentrpicas.

49

Transformacin isoterma
Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la
integral en el clculo de la variacin de entropa:

Esta expresin se utiliza para calcular la variacin de entropa de un foco trmico

(dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura).
Haciendo uso de la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin
isoterma experimentada por un gas ideal:

Transformacin iscora
Una transformacin iscora es aquella en que el volumen permanece constante.
Utilizando la expresin que da el calor intercambiado en una trasformacin iscora
se obtiene:

Transformacin isbara
Para calcular la variacin de entropa en una transformacin isbara se sigue un
procedimiento anlogo al anterior; la nica diferencia es que la capacidad
calorfica para esta transformacin es la capacidad calorfica a presin constante
de un gas ideal:

Como puede observarse, en las dos

ltimas transformaciones un aumento
de temperatura conlleva un aumento de entropa.

BLOQUE IV: ELECTROQUIMICA

50

4.1 Conceptos generales

Electroqumica parte de la qumica que trata de la relacin entre las corrientes
elctricas y las reacciones qumicas, y de la conversin de la energa qumica en
elctrica y viceversa. En un sentido ms amplio, la electroqumica es el estudio de
las reacciones qumicas que producen efectos elctricos y de los fenmenos
qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes.
Es por ello, que el campo de la electroqumica ha sido dividido en dos grandes
secciones. La primera de ellas es la Electrlisis, la cual se refiere a las reacciones
qumicas que se producen por accin de una corriente elctrica. La otra seccin se
refiere a aquellas reacciones qumicas que generan una corriente elctrica, ste
proceso se lleva a cabo en una celda o pila galvnica.
Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial
aplicada externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la
cada de potencial elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin qumica,
se conoce como un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o
celda galvnica.
Reacciones redox
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre
molculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la
electroqumica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los
procesos que generan electricidad o en caso contrario, son producidos como
consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan
reacciones de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o
temporalmente, se encuentran en un entorno conectado a un circuito elctrico.
Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica analtica, en una subdisciplina
conocida como anlisis potencio mtrico.
En dichas reacciones la energa liberada de una reaccin espontnea se convierte
en electricidad o bien se puede aprovechar para inducir una reaccin qumica no
espontnea.
Ajuste de ecuaciones Redox
Las reacciones electroqumicas se pueden ajustar por el mtodo ion-electrn
donde la reaccin global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y
otra de reduccin), se efecta el ajuste de carga y elemento, agregando H+, OH,
H2O y/o electrones para compensar los cambios de oxidacin. Antes de empezar
a balancear se tiene que determinar en qu medio ocurre la reaccin, debido a
que se procede de una manera en particular para cada medio.
51

4.2 Electrolisis
Electrlisis o Electrolisis proceso que separa los elementos de un compuesto por
medio de la electricidad. Ciertas sustancias, (cidos, hidrxidos, sales y algunos
xidos metlicos disueltos o fundidos) son conductores de electricidad al mismo
tiempo que se descomponen al paso de la corriente elctrica, a estas sustancias
se les llama electrolitos. A tal fenmeno se le denomina electrlisis y constituye
fundamentalmente un proceso de oxidacin reduccin que se desarrolla "no
espontneamente" es decir, un conjunto de transformaciones que implican un
aumento de energa libre del sistema, y por ende, requiere para su realizacin el
concurso de una fuerza externa de energa.
Al igual que en las pilas electroqumicas, una reaccin de electrlisis puede ser
considerada como el conjunto de dos medias reacciones, una oxidacin andica y
una reduccin catdica.

nodo: electrodo en el cual se produce la oxidacin, ste va conectado al

polo positivo de la fuente de corriente.
Ctodo: electrodo donde se produce la reduccin, ste se conecta al polo
negativo de la fuente de corriente.
Cuando conectamos los electrodos con una fuente de energa (generador de
corriente directa), el electrodo que se une al borne positivo del generador es el
nodo de la electrlisis y el electrodo que se une al borne negativo del generador
es el ctodo.
Electrlisis.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la electrlisis estn en
general determinadas por leyes energticas, as como en la pila, la reaccin en
cada electrodo es la que corresponde a una reaccin que produzca la mxima
disminucin de energa libre, en la electrlisis se producirn las reacciones que
correspondan a una reaccin total que produzca el mnimo aumento de energa
libre. En el caso de electrlisis de sales fundidas como el Cloruro de sodio (NaCl),
en el ctodo solo puede verificarse una reaccin que es la reduccin de los iones
Sodio (Na) pues el ion Cloro (Cl) solo puede oxidarse, y en el nodo se produce la
oxidacin de los iones Cloro (Cl) , pues el Sodio (Na) solo puede reducirse.
Produccin de electrlisis
La electrlisis se produce en un aparato que recibe el nombre de celda elctrica, la
cual est formada por una cuba que contiene el electrlito y en el que estn
sumergidos los electrodos, generalmente metlicos, y que estn conectados a un
generador elctrico. El electrodo conectado al polo positivo es el nodo y el
conectado al polo negativo es el ctodo. Esta celda es un circuito elctrico
cerrado, en el que se tienen, por una parte, los conductores metlicos y por otra
parte, los conductores formados por las sales fundidas o por las disoluciones
52

electrolticas. La corriente consiste en un flujo de electrones en la parte metlica

del circuito y un flujo de iones en la parte lquida.
El esquema de la electrlisis es como sigue:
Sobre el ctodo (-): 2Cu + 4e 2Cu
Sobre el nodo (+): 3H2O 2H3O + 1/2O2 + 2e
Sobre el nodo en este caso se
separa el oxgeno, que se elimina
como gas, y en la solucin, en las
proximidades del
nodo, se
acumulan los iones hidrgeno (H),
que pueden estar presentes solo
con una cantidad equivalente de
algunos aniones. Tales aniones son
sulfuros (SO4), que se desplazan
durante la electrlisis hacia el
nodo y se acumulan en las
proximidades de este junto con los
iones
hidrgeno
(H).
Por
consiguiente, junto al nodo,
adems del oxgeno se forma
tambin el cido sulfrico (como
iones correspondientes), es decir la
solucin se acidifica.

4.2.1 Leyes de Faraday

Leyes de Faraday: expresan relaciones cuantitativas en base a las investigaciones
electroqumicas publicadas por Michael Faraday en 1834.
Primera Ley de Faraday: la masa de cualquier sustancia depositada en un
electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad, carga elctrica Q, que pasa
a travs de la disolucin.
La masa de una sustancia liberada por electrolisis en una disolucin es
directamente proporcional a la intensidad de la corriente y al tiempo de su paso.
Segunda Ley de Faraday: las cantidades de las diversas sustancias liberadas en
los electrodos por el paso de la misma cantidad de electricidad son proporcionales
a las masas equivalentes de las sustancias.
Las masas de las sustancias liberadas en los electrodos por una cantidad
determinada de electricidad son proporcionales a sus respectivas masas
equivalentes.
53

De acuerdo a las consideraciones cientficas de Faraday:

96500 coulomb de carga elctrica (Q) separa una masa equivalente
qumico de una sustancia.
1 Faraday= 96 500 coulombs (C).
96 500 C= 1 mol ePara realizar los clculos de sustancia separadas o depositadas se pueden usar
relaciones estequiometrias o frmulas que agrupen las dos posturas de las leyes
de electrolisis de Faraday.
m( g)
M eq
M
M eq =

n e ; n eq=

Masa equivalente.
n e
M
M eq=
M eq=masaequivalente(

g
)
equivalente

g
M= masa molar ( mol
ne- = electrones implicados en la oxidacin o reduccin nmero de oxidacin de la
sustancia como ion en la disolucin.
Masa depositada o liberada en un electrodo.

n e

( M )( I )( t )
m=

n e

( M )( Q )
m=

54

m= masa depositada o liberada en gramos (g)

M= masa molar g/mol
I= intensidad de la corriente (ampers)
t= tiempo (s)
ne-= electrones implicados en la oxidacin o reduccin
1 Faraday= 96 500 coulombs.
Q= carga elctrica= It (coulombs)
Ejercicio.
Cuantos gramos de Cu se depositarn en el ctodo, en 3 horas, con una corriente
de 4 amperes.
Datos
t= 3 horas= 10800 s
I= 4 amperes
Datos a calcular.
Q (carga elctrica en coulombs)
m depositada de Cu
Clculos.
Q= (I)(t)= (4 amperes)(10800 s)= 43200 amperes= 43200 coulombs.
Predecir la reaccin.
Como el cobre se deposita tiene que verificarse una reduccin de ion Cu 2+.
Cu2+ + 2e- Cu (s)
Mtodo I: relaciones estequiometrias.
Calculo de la masa de cobre depositada.

e
96500 C

43200 C

1 mol

m depositada de Cu=

Mtodo II: formulas.

Calculo de la masa de cobre depositada.

55


n e

( M )( I )( t )
m=

m=

( 63 g )( 4 amperes ) (10800 s )
=14.1 gCu
( 2 ) ( 96 500C )

4.3 Potenciales estndar de reduccin

Para calcular la fuerza electromotriz (FEM) o diferencia de potencial, se suman los
valores de los potenciales estndares de reduccin de ambas celdas, que se
obtienen de una tabla de potenciales estndares de reduccin.
Los potenciales estndares de reduccin de las tablas, son valores medidos a 25
0C, 1 atmsfera de presin y en disolucin acuosa 1M. El electrodo de referencia
es el del hidrgeno, al que se le ha asignado un valor de cero.
E celda = E oxidacin + E reduccin
Para calcular la FEM de la celda anterior el valor de tablas es:
Zn0 Zn2+ Cu2+ Cu0
Zn2+ + 2e- Zn0

E0 = -0.76 V semireaccin de oxidacin

El potencial estndar de reduccin para el Zn en tablas, tiene valor negativo por

estar dada como semireaccin de reduccin, pero como ste se oxida se invierte
la ecuacin y se cambia el signo del valor numrico.
De tablas:
Zn2+ + 2e- Zn0

E0 = -0.76 V

56

Zn0 Zn2+ + 2e-

E0 = +0.76 V

Para el cobre que se reduce, el valor de tablas que se toma es directo por estar
reportado como reduccin:
Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = +0.34 V

semirreaccin de reduccin.

Para la celda completa

Zn0 Zn2+ + 2eE0 = +0.76 V
2+
0
Cu
+ 2e Cu
E0 = +0.34 V
_____________________________________________________
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
E0 = +1.10 V
El signo de la fuerza electromotriz de la celda, sirve para predecir la
espontaneidad de una reaccin redox. Si el signo de la FEM es positivo, la
reaccin es espontnea en el sentido en el que est dada la reaccin y si el signo
es negativo la reaccin es no espontnea. En la reaccin redox anterior el signo
positivo indica que es espontnea.
Si esta celda se invierte, se tiene:
Cu0 Cu2+ Zn2+ Zn0
La semirreaccin anterior, nos dice que el cobre metlico se oxida a Cu 2+ y el zinc,
se reduce a zinc metlico. Quiere decir que se invirtieron los electrodos, por lo
tanto:
De la tabla se toma el valor para la semirreaccin de reduccin del cobre:
Cu2+ + 2e- Cu0 E0 = + 0.34 V, pero por ser en la celda el que se oxida, se
invierte la semirreaccin y el signo del valor del potencial estndar de reduccin:
Cu2+ + 2e- Cu0

E0= +0.34 V

Cu0 Cu2+ + 2e- E0 = -0.34 V

Para la semirreaccin del zinc que se verifica como reduccin, el valor tomado de
la tabla es directo:
Zn2+ + 2e- Zn0 E0 = -0.76 V
Para la celda:
Cu0 Cu2+ + 2eE0 = -0.34 V
2+
0
Zn
+ 2e Zn
E0 = -0.76 V
_____________________________________________________________
Cu0 + Zn2+ Cu2+ + Zn0
E0 = -1.10 V
El signo negativo nos muestra que en este sentido la celda, no es espontnea.
57

Potenciales estndares de reduccin en disolucin acuosa a 25C

Agente oxidante

Agente reductor

Ered (V)

Li+ (ac) + e

Li (s)

- 3.05

K+ (ac) + e

K (s)

- 2.93

Ba2+ (ac) + 2e

Ba (s)

- 2.90

Ca2+ (ac) + 2e

Ca (s)

- 2.87

Na+ (ac) + e

Na(s)

- 2.71

Mg2+ (ac) + 2e

Mg (s)

- 2.37

Al3+ (ac) + 3e

Al (s)

- 1.66

Mn2+ (ac) + 2e

Mn (s)

- 1.18

Zn2+ (ac) + 2e

Zn (s)

- 0.76

Cr3+ (ac) + 3e

Cr (s)

- 0.74

Fe2+ (ac) + 2e

Fe (s)

- 0.44

Cr3+ (ac) + e

Cr 2+(ac)

- 0.41

Cd2+ (ac) + 2e-

Cd (s)

- 0.40

58

PbSO4 (s) + 2e

Pb(s) + SO4 2- (ac)

- 0.36

Tl+ (ac) + e

Tl(s)

- 0.34

Co2+ (ac) + 2e

Co (s)

- 0.28

Ni2+ (ac) + 2e

Ni (s)

- 0.25

AgI (s) + e

Ag(s) + I (ac)

- 0.15

Sn2+ (ac) + 2e

Sn (s)

- 0.14

Pb2+ (ac) + 2e

Pb (s)

- 0.13

2 H+ (ac) + 2e

H2 (g)

0.00

AgBr (s) + e

Ag(s) + Br (ac)

0.07

S(s) +2H+ (ac) + 2e

H2S (ac)

0.14

Sn4+ (ac) + 2e

Sn2+ (ac)

0.15

Cu2+ (ac) + e

Cu + (ac)

0.15

SO42 (ac) +4H+ (ac) +2e

SO2 (g) +2 H2O

0.20

Cu2+ (ac) + 2e

Cu (s)

0.34

Cu+ (ac) + e

Cu (s)

0.52

59

I2 (s) + 2 e

2 I (ac)

0.53

Fe3+ (ac) + e

Fe 2+(ac)

0.77

Hg22+ (ac) + 2e

2 Hg (l)

0.79

Ag+ (ac) + e

Ag (s)

0.80

2 Hg2+ (ac) + 2e

2Hg2+ (ac)

0.92

NO3 (ac) +4H+ (ac) + 3e

NO(g) + 2H2O

0.96

AuCl4 (ac) + 3e

Au (s) + 4 Cl (ac)

1.00

Br2 (l) + 2 e

2 Br (ac)

1.07

O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e

2H2O

1.23

MnO2 (s) + 4H+(ac)+ 2e

Mn2+ (ac) +2H2O

1.23

Cr2O72 (ac) + 14H+(ac)+ 6e

2 Cr3+ (ac) + 7H2O

1.33

Cl2 (g) + 2 e

2 Cl (ac)

1.36

ClO3 (ac) + 6H+(ac)+ 5e

Cl2(g) + 3H2O

1.47

Au3 (ac) + 3e

Au (s)

1.50

MnO4 (ac) + 8H+(ac) + 5e

Mn2+ (ac) +4H2O

1.52

60

PbO2(s)+SO42 (ac)+4H++2e

PbSO4 (s) +2H2O

1.68

H2O2 (ac) + 2H+(ac)+ 2e

2H2O

1.77

Co3+ (ac) + e

Co 2+ (ac)

1.82

F2 (g) + 2 e

2 F (ac)

2.87

4.3.1 Fuerza electromotriz.

Fuerza Electromotriz. Se denomina fuerza electromotriz (FEM) a la energa
proveniente de cualquier fuente, medio o dispositivo que suministre corriente
elctrica. Para ello se necesita la existencia de una diferencia de potencial entre
dos puntos o polos (uno negativo y el otro positivo) de dicha fuente, que sea capaz
de bombear o impulsar las cargas elctricas a travs de un circuito cerrado.
Por tanto la fuerza electromotriz aplicada en un circuito elctrico es igual a la
energa suministrada para que la unidad de carga recorra el circuito completo.
E=T/Q
Donde
E= Fuerza electromotriz (FEM) en volts (V).
T=Trabajo realizado para que la carga recorra todo el circuito en Joules (J).
Q=Carga que recorre el circuito en coulombs (C).
Esto se justifica en el hecho de que cuando circula esta unidad de carga por el
circuito exterior al generador, desde el polo positivo al negativo, es necesario
realizar un trabajo o consumo de energa (mecnica, qumica, etctera) para
transportarla por el interior desde un punto de menor potencial (el polo negativo al
cual llega) a otro de mayor potencial (el polo positivo por el cual sale).
La unidad cgs de la fuerza electromotriz y el voltio
En el sistema cgs de unidades, la unidad de fuerza electromotriz se define como la
fuerza electromotriz que acta sobre un circuito cuando al circular una corriente de
una unidad cgs electromagntica de intensidad, la potencia desarrollada en un
ergio por segundo. La unidad prctica de FEM, denominada voltio, se define como
108 unidades cgs electromagnticas.

61

Mtodos para producir una fuerza electromotriz

Por accin qumica.

Por accin trmica.

Por induccin electromagntica.

Todas las grandes centrales hidroelctricas y trmicas producen fem por induccin
electromagntica. Cuando se requieren grandes cantidades de energa, el coste
de la energa elctrica obtenida utilizando la induccin electromagntica es muy
inferior al de la obtenida por accin qumica en cualquiera de las bateras
construidas.
Se produce una fem por accin trmica cuando se calienta dos soldaduras de dos
materiales distintos, y se denomina par termoelctrico al dispositivo que produce
una fem por este procedimiento. La fem que produce un par termoelctrico es muy
pequea para poderla utilizar con fines energticos, pero los pares termoelctricos
son muy tiles como como instrumentos de medida.
4.3.2 Pilas secas
Una pila seca, tambin llamada pila de celda seca, es uno de los tipos de pilas
electroqumicas ms utilizadas para suministrar energa elctrica a diferentes
dispositivos sin necesidad de que se conecten a la red elctrica. Las pilas AAA,
AA, las pilas de botn, pilas de 9 voltios o de petaca, etc, todas ellas son pilas
secas. Tambin se puede llamar batera seca si bien el trmino batera es
especfico para denominar un conjunto de celdas electroqumicas unidas en serie
y las pilas slo disponen de un celda. Las bateras suelen emplearse en
dispositivos con un alto consumo elctrico dnde las pilas se quedan cortas.
Las pilas secas se caracterizan y se diferencia de otros tipos de pilas y bateras en
que los electrolitos, cuya reaccin genera la corriente elctrica que suministra la
pila, se incorporan en polvo o en una pasta de bajo contenido en lquido. Por el
contrario, las pilas de celdas hmedas tienen los electrolitos contenidos en un
lquido.
Composicin y estructura
Todas las pilas secas tienen unos componentes bsicos. En el centro hay una
barra llamada ctodo que normalmente est fabricada de carbono. Esta barra est
recubierta de una pasta acuosa de electrolitos. Esta pasta puede estar fabricada
con diferentes productos qumicos, como NH4Cl (cloruro de amonio) o MnO2
(dixido de manganeso), dependiendo del tipo de pila (alcalina, zinc-carbono, etc).
A continuacin de la pasta de electrolitos hay una capa de papel, cartn o material
62

sinttico que separa la capa

ms externa, un cilindro
metlico
llamado
nodo,
fabricado normalmente de
zinc.
Cmo funcionan?
El nodo de una pila seca
tiene dos terminales, uno es
el polo positivo y otro el polo
negativo. Cundo una carga
se conecta a los terminales
de la pila tiene lugar una
reaccin qumica entre los
electrolitos del nodo y los
electrolitos del ctodo produciendo una corriente de electrones con un voltaje
nominal de 1,5 voltios. Esta electricidad es conducida a travs de un colector hacia
el circuito del dispositivo conectado.
Cada grupo de nodo-electrolitos-ctodo recibe el nombre de celda o clula
electroqumica. Se pueden conectar varias de estas celdas dentro de una misma
batera o conectando varias pilas en serie para producir un voltaje superior. La
reaccin qumica que se produce en cada celda cundo se produce electricidad va
consumiendo los reactantes hasta que estn agotados, momento en el que la pila
ya no producir ms energa elctrica. Las pilas y bateras recargables se pueden
conectar a un dispositivo especial que revierte la reaccin qumica permitiendo
que la pila vuelva a funcionar.
4.3.3 Batera o acumulador
La batera tambin conocida como pila o acumulador, es un dispositivo que
almacena energa elctrica.
Es un dispositivo que almacena energa elctrica, mediante el uso de
procedimientos electroqumicos. Luego, dicha energa, es devuelta en casi toda su
totalidad.
El trmino pila, en castellano, denomina los generadores de electricidad basados
en procesos qumicos normalmente no reversibles, o acumuladores de energa
elctrica no recargables; mientras que batera se aplica generalmente a los
dispositivos electroqumicos semirreversibles, o acumuladores de energa elctrica
que s se pueden recargar.
Tanto pila como batera, son trminos provenientes de los primeros tiempos de la
electricidad, en los que se juntaban varios elementos o celdas.
63

Tipos de bateras
Pilas primarias:
La pila primaria ms comn es la pila seca o pila Leclanch, inventada por el
qumico francs Georges Leclanch
hacia 1860. La pila seca
que se utiliza hoy es muy similar al
invento original.
El electrlito es una pasta consistente en
una
mezcla de cloruro de amonio y cloruro de
zinc.
El electrodo negativo es de zinc, igual que
el recipiente de la pila; y el electrodo
positivo es una varilla de carbono rodeada
mezcla de carbono y dixido de

por

una

manganeso.

Esta pila produce una fuerza electromotriz de unos 1,5 voltios.

Otra pila primaria muy utilizada es la pila de zinc-xido de mercurio, ms conocida
como batera de mercurio. Puede tener forma de disco pequeo y se utiliza en
audfonos, clulas fotoelctricas y relojes de pulsera elctricos.
El electrodo negativo es de zinc, el electrodo positivo de xido de mercurio y el
electrlito es una disolucin de hidrxido de potasio. La batera de mercurio
produce 1,34 V, aproximadamente.
Otro tipo de pila primaria es la pila de combustible. Se diferencia de las dems en
que los productos qumicos no estn dentro de la pila, sino que se suministran
desde fuera.
Pilas secundarias
Acumulador.
El acumulador o pila secundaria, que puede recargarse invirtiendo la reaccin
qumica, fue inventado en 1859 por el fsico francs Gaston Plant. La pila de
Plant era una batera de plomo y cido, y es la que ms se utiliza en la actualidad
en vehculos de combustin interna.

64

Esta batera, que contiene de tres a seis pilas

conectadas en serie, se usa en autos, camiones,
aviones y otros vehculos. Su ventaja principal
es que puede producir una corriente elctrica
suficiente para arrancar un motor; sin embargo,
se agota rpidamente.
El electrlito es una disolucin diluida de cido
sulfrico, el electrodo negativo es de plomo y el
electrodo positivo, de dixido de plomo. En
funcionamiento, el electrodo negativo de plomo
se disocia en electrones libres e iones positivos
de plomo. Los electrones se mueven por el circuito elctrico externo y los iones
positivos de plomo reaccionan con los iones sulfato del electrlito para formar
sulfato de plomo.
Cuando los electrones vuelven a entrar en la pila por el electrodo positivo de
dixido de plomo, se produce una reaccin qumica. El dixido de plomo reacciona
con los iones hidrgeno del electrlito y con los electrones formando agua e iones
plomo; estos ltimos se liberarn en el electrlito produciendo nuevamente sulfato
de plomo. Un acumulador de plomo y cido se agota al cido sulfrico
transformarse gradualmente en agua y en sulfato de plomo. Al recargar la pila, las
reacciones qumicas descritas anteriormente se invierten hasta que los productos
qumicos vuelven a su condicin original.
Una batera de plomo y cido tiene una vida til de unos cuatro aos. Produce
unos 2 V por pila. Actualmente, se han desarrollado bateras de plomo para
aplicaciones especiales con una vida til de 50 a 70 aos.

FUENTES DE CONSULTA.
Bibliografas.
Gua didctica de aprendizaje: Fisicoqumica. Cuarta edicin. Fundacin cobao,
Mxico 2015.
LEVINE Ira N. Fisicoqumica. Quinta edicin. Brooklyn Nueva York. Editorial: Mc
Graw Hill/Mxico 2004. Vol. 1.

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Digitografas.
http://arealibros.republica.com/libros-gratis/fundamentos-de-fisicoquimica-maronprutton.html
http://masdefisicoquimica.blogspot.mx/2012/08/temas-de-investigacion-enmexico.html
http://es.slideshare.net/1150109922/clase-1-fisico-quimica
http://ensenarquimica.galeon.com/aficiones2063281.html
http://www.educaplus.org/gases/ley_boyle.html
https://sites.google.com/site/smmfisicayquimica/simuladores#TOC-Propiedadesde-los-gases
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http://www.academia.edu/20230653/Ciclo_de_Carnot
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo2p/maquinas.
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http://prepa8.unam.mx/academia/colegios/quimica/infocab/unidad123.html
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http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/primerpiso
c.html
http://temasdequimica.bligoo.com.co/unidades-quimicas#.V2w99TU-71Z

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