Isomería en Especies Químicas en El Área de Química de Coordinación

Tema 3: Isomera en compuestos de coordinacin
Dos compuestos son ismeros cuando tienen la misma frmula emprica

Tipos de isomera
Isomera de constitucin (estructural o de posicin): los constituyentes
de La molcula se encuentran ordenados de forma diferente
Estereoisomera: los compuestos tienen la misma secuencia de enlaces,
pero los tomos difieren en su orientacin en el espacio.
Isomera geomtrica (cis trans)
Enantioisomera (isomera ptica)

Tipos de isomera
H3C CH2 CH
1-buteno
CH
CH
2-buteno
H3C
CH2
CH3
acetona
H3C
H3C CH2
CH
propanal
CH3

Tipos de isomera
O2N
Cl
Pt
Pt
Cl
H2O
cis
NO2
Cl
Cl
H2O
trans
Isomera geomtrica (cis trans)

Tipos de isomera
de La molclua se encuentran ordenados de forma diferente
CH(CH3)2
CH(CH3)2
C2H5
Br
R
Br
C2H5
H
S
Enantioisomera (isomera ptica)

2. Isomera de constitucin (estructural o de posicin)
Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
El agua puede actuar como ligando o como molcula de cristalizacin
CrCl3.6H2O
3 ismeros
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
[Cr(H2O)6]Cl3

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
-Cambio de iones de la esfera de coordinacin con contraion (semejante a hidratacin)
Co(NH3)5(Br)(SO4)
2 ismeros (A y B). A es violeta oscuro y da pptado con BaCl2.

B es de color violeta-rojo y da pptado con AgNO3.
A = [Co(NH3)5Br](SO4)
B = [Co(NH3)5(SO4)]Br

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
-Cambio de iones de la esfera de coordinacin con contraion (semejante a hidratacin)
trans-[Co(en)2Cl2](NO2) (verde)
trans-[Co(en)2(NO2)Cl]Cl (rojo)

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
-Implica molculas cuyo anin y catin son iones complejos. La isomera

se basa en la diferente distribucin de ligandos entre los dos centros metlicos
[Co(NH3)6]3+[Cr(CN)6]3- y [Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3[Co(en)3][Cr(C2O4)3] y [Co(en)2(C2O4)][Cr(en)(C2O4)2]

[Co(NH3)6][Co(NO2)6] y [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]
[PtII(NH3)4][PtIVCl6] y [PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
[(NH3)4Co-
-(OH)2-CoCl2(NH3)2] y [Cl(NH3)3Co-
-(OH)2-CoCl(NH3)3]

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
-Compuestos cuya frmula molecular es mltiplo de una frmula ms simple

Frmula
mltiplo
[PtCl2(NH3)2]
[Pt(NH3)4][PtCl4]
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
[Pt(NH3)4][Pt(NH3)Cl3]2
[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4]
Ismeros de coordinacin
Ismeros de coordinacin

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
- Es el tipo de isomera constitucional que ms inters ha suscitado

- Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados.
- En 1894 Jorgensen prepar dos ismeros de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, pero su naturaleza
se determin en 1960
O
M
O
nitro
nitrito
N
O

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
- Es el tipo de isomera constitucional que ms inters ha suscitado

- Afecta a ligandos que pueden funcionar como ambidentados.
- En 1894 Jorgensen prepar dos ismeros de [Co(NO2)(NH3)5]Cl2, pero su naturaleza
se determin en 1960
[CoCl(NH3)5]2+ + H2O
- Cl-
[Co(NH3)5(H2O)]3+
NO2-
[Co(ONO)(NH3)5]2+ + H2O
pentaaminnitritocobalto (2+)
2+
[Co(ONO)(NH3)5]
H+
[Co(NO2)(NH3)5]2+
ion pentaminnitrocobalto (2+)

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
-Tpicos ligandos ambidentados: SCN-, DMSO

-Efectos que determinan el tomo dador del ligando:
1) naturaleza del ion metlico
2) efectos electrnicos y estricos del ligando ambidentado
3) el disolvente utilizado en la sntesis del complejo
-En general, metales de la izquierda del S.P. en altos e.o. (cidos duros) se unen
por el tomo ms duro.

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
Coordinacin de SCN-: efectos electrnicos
Pd(II)-SCN (tiocianato o sulfocianuro) (Pd(II) es blando)
Cd(II)-NCS
El Cd es intermedio; SCN- coordina como tiocianato o isotiocianato
Cd(II)-SCN
Co(III)-NCS (el Co(III) es duro)

Isomera de
hidratacin
ionizacin
coordinacin
polimerizacin
enlace
Coordinacin de SCN-: efectos estricos
H3N
H3N
S
C
N
Co
NH3
2+
NH3
NH3
3-
C N
NC
NC
S
Co
CN
CN
CN

3. Esteroisomera: misma frmula emprica y misma secuencia de enlaces, pero diferente
distribucin de tomos alrededor del tomo central.
Esteroismeros: dos o ms molculas con la misma frmula emprica y misma secuencia
de enlaces, pero con diferente ordenacin espacial
Enantimero: un estereoismero que no puede superponerse con su imagen especular.
Diastereoismeros (diastermeros): estereoismeros que no son enantimeros
(p. ej. ismeros cis-trans).
Molculas asimtricas: aquellas que carecen de elementos de simetra.
Molculas disimtricas: Molculas que no tienen ejes de rotacin reflexin Sn.
Para que una molcula sea enantimera, no debe de tener ni plano de simetra (S1)
ni centro de inversin (S2).
Compuesto quiral: Una molcula quiral es una molcula asimtrica o disimtrica, que
no puede superponerse con su imagen especular (es un enantimero).
Actividad ptica: capacidad que poseen las molculas quirales para producir un giro del plano
de la luz polarizada.

3. Esteroisomera: misma frmula emprica y misma secuencia de enlaces, pero diferente
distribucin de tomos alrededor del tomo central.
Actividad ptica: capacidad que poseen las molculas quirales para producir un giro del plano
de la luz polarizada.

3.1 Esteroisomera: Compuestos tetracoordinados
- A principios del s. XIX se conocan dos ismeros de frmula PtCl2(NH3)2
- Jorgensen propuso:
NH3
Cl
Pt
Pt
NH3
- Werner propuso:
NH3
Cl
Cl
NH3 Cl

-Grinberg (1931) confirm la prediccin de Werner al hacer reaccionar los dos compuestos
con cido oxlico:
Cl
Cl
+ 2 (HCOOH)2
NH3
NH3
H3N
Cl
Pt
NH3
Pt
NH3
H3N
+ (HCOOH)2
Pt
Cl
NH3
OOC-COOH
Pt
HOOC-COO
NH3
-Los compuestos cuadrados planos tienen un plano (no pueden dar enantimeros).
cis y trans son diastermeros

- La imposibilidad de dar compuestos quirales constituy la prueba de que los compuestos
de Pt(II) son cuadrado planos.
- Ghernyaev (1926). Obtuvo los tres ismeros de [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]+
- Con esta sntesis formul el concepto de efecto trans.
NH3
NO2
O2N
NH2OH
Pt
Pt
Pt
HOH2N
NH3
NH2OH
O2N
NH3
-Los compuestos cuadrados planos tienen un plano (no pueden dar enantimeros).
cis y trans son diastermeros

- La nica forma de que un compuesto cuadrado plano sea quiral, es que la quiralidad
resida en el ligando.
*
Ph2P
H3CCN
+
Rh
NCCH3
*
P
Ph2

- Los compuestos tetradricos slo son quirales cuando tienen los cuatro ligandos diferentes.
- Para definir la quiralidad se usan las reglas de Cahn-Ingold-Prelog (CIP)
CIP: reglas para asignar secuencia de prioridad: Z, prioridad
CIP=1 es el de mayor nmero atmico
2 CH(CH3)2
2 CH(CH3)2
C
4 H
Br
1
C
C2H5
3
R
(sentido agujas del reloj)
C2H5
3
Br
H
4
1
S
(sentido inverso
agujas del reloj)
3.2 Compuestos hexacoordinados

-Pueden dar isomera geomtrica y ptica
Isomera geomtrica:
a) Dos ligandos iguales
b) Tres ligandos iguales
Ma3b3
transNH3
Cl
H3N
Cl
H3N
Co
H3N
Co
Cl
NH3
Fac-
Cl
Cl
Cl
NH3
Mer-
cis-

-Pueden dar isomera geomtrica y ptica
Isomera geomtrica:
a) Dos ligandos iguales
b) Tres ligandos iguales

c) Los compuestos Ma5b no tienen ismeros

Prediccin de nmero de ismeros de un compuesto octadrico
Mtodo de Bailar: lista sistemtica de diastermeros posibles para una frmula dada

Supongamos la molcula Mabcdef (6L distintos)
Mtodo de Bailar
a) Se escoge un ligando de referencia. El diastermero se representa agrupando

alfabticamente a los ligandos que estn en posicin relativa trans.
a
f
c
M
cd
d
e
b
ab
ef

Mtodo de Bailar

b) Manteniendo fijos los ligandos a, b y c, se generan los dos ismeros restantes.
Los 3 ismeros son los que tienen los ligandos e, d y f trans a c.
a
a
f
c
M
ab
ce
e
df
cf
f
ab
de
a
f
c
M
cd
d
e
b
ab
ef
(manteniendo a y b fijos
se obtienen 3 diatermeros)

Mtodo de Bailar

b) Manteniendo fijos los ligandos a, b y c se intercambian, generndose los dos ismeros
restantes, que son los que tienen los ligandos e, d y f trans a e.
c) Repetir la operacin permutando el ligando que est trans a a. Como hay 5 ligandos
tendremos un total de: 5 x 3 = 15 diastermeros

Mtodo de Bailar
Todas las combinaciones se pueden representar en forma de tabla:

A
ab
cd
ef
ab
ce
df
ab
cf
de
ac
bd
ef
ac
be
df
ac
bf
de
ad
bc
ef
ad
be
cf
ad
bf
ce
ae
bc
df
ae
bd
cf
ae
bf
cd
af
bc
de
af
bd
ce
af
be
cd
Ninguno tiene de simetra ni i
Todos son quirales (pares de enantimeros)
15 x 2 = 30 esteroismeros en total

Mtodo de Bailar
La misma tabla que la anterior, con

b = a, d = c
Ma2c2ef
aa
cc
ef
aa
ce
cf
aa
cf
ce
ac
ac
ef
ac
ae
cf
ac
af
ce
ac
ac
ef
ac
ae
cf
ac
af
ce
ae
ac
cf
ae
ac
cf
ae
af
cc
af
ac
ce
af
ac
ce
af
ae
cc
6 diastermeros
Hay alguno quiral?

Mtodo de Bailar

b = a, d = c
Ma2c2ef
a
aa
e
M
1A
cc
f
ef
a
tiene plano de simetra (no es quiral)
a
1B
ce
e
ac
ac
c
cf
a
a
c
M
ae
af
cc
tienen plano de simetra
ac
4C
ef
2A

Mtodo de Bailar

b = a, d = c
Ma2c2ef
a
f
M
e
c
M
c
c
c
c
ac
ac
ae
M
c
2B
af
ce
cf
No tienen
plano de simetra
En total hay: 4 + 2x2 = 8 esteroismeros
2C

Mtodo de Bailar
Compuestos quelato
MA2c2ef; A2 = ligando quelato
El ligando A2 tiene que ocupar posiciones cis:

A
AA
cc
ef
AA
ce
cf
AA
cf
ce
Ac
Ac
ef
Ac
Ae
cf
Ac
Af
ce
Ac
Ac
ef
Ac
Ae
cf
Ac
Af
ce
Ae
Ac
cf
Ae
Ac
cf
Ae
Af
cc
Af
Ac
ce
Af
Ac
ce
Af
Ae
cc
Restriccin cis del quelato
4 diastermeros
(2 tienen enantimero)
Ismeros repetidos
6 esteroismeros

Mtodo de Bailar
Compuestos quelato con ligando asimtrico (AB)
Dos ligandos quelato asimtricos: M(AB)(AB)e2

H2N
COO-
CH2
[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]
N
OH2
O
M
OH2
N'
O'
[Cu(AB)(A'B')e2]

Mtodo de Bailar
Compuestos quelato con ligando asimtrico (AB)
Dos ligandos quelato asimtricos: M(AB)(AB)e2

A
AB
AB
ee
AB
Ae
Be
AB
Ae
Be
AA
BB
ee
AA
Be
Be
AA
Be
Be
AB
BA
ee
AB
Be
Ae
AB
Be
Ae
Ae
BA
Be
Ae
BB
Ae
Ae
Be
AB
5 diastermeros (3 quirales)
Ae
BA
Be
Ae
BB
Ae
Ae
Be
AB
2 + 3x2 = 8 esterismeros
Restriccin cis del quelato
Ismeros repetidos
3.3.-Isomera por conformacin y quiralidad del ligando

La coordinacin de un ligando bidentado que pueda dar ms de una conformacin,
puede generar quiralidad
Ejemplo: etilendiamina (en) genera un anillo no plano con un eje C2.

C2
C2
C
M
C
N
M
N
Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras y (quiralidad

de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molcula
desde el eje C2 y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer
AA con BB.
= levo (izquierda)
= dextro (derecha)

B
B
C
C
A
C2
C
M
C2
C
N
M
N
Para designar este tipo de quiralidad se usan las letras y (quiralidad

de anillos quelato individuales). La quiralidad se determina mirando la molcula
desde el eje C2 y determinando el sentido de giro de los ejes para superponer
AA con BB.
= levo (izquierda)
= dextro (derecha)

La nomenclatura y se refiere a quiralidad del ligando.
La quiralidad absoluta del complejo se indica por y .
-La quiralidad estar centrada en el metal si el complejo tiene dos o ms ligandos quelato.
Por ejemplo, molcula de tipo M(N-N)2Cl2:
Son quirales
Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

Configuraciones absolutas: Sentido del giro de ejes AA (inferior) sobre BB (superior)
N
N
giro 90
N
B
giro 90
N

Molculas de tipo M(N-N)3: Se mira la molcula por el eje C3 y se determina el sentido
de giro de los ligandos.
3+
3+
N
N
N
Co
Co
N
N
N
N
N
El tringulo superior gira hasta

superponerse con el inferior (fijo)

Molculas de tipo M(N-N)3: Se mira la molcula por el eje C3 y se determina el sentido
de giro de los ligandos.

-Las maysculas y denotan la quiralidad de la molcula.
-Si la conformacin del ligando da configuraciones y debemos tenerlas en cuenta
Por ejemplo: [Co(en)3]3+:
Pares de enantimeros de [Co(en)3]3+
3.4.-Recomendacin de Chemical Abstracts nombrar esteroismeros

-A la hora de nombrar esteroismeros Chem. Abst. recomienda usar los siguientes factores:
a) Simetra del centro metlico: se denota la geometra aproximada, segn:
Geometra
tetradrica
plano cuadrada
bipirmide trigonal
Pirmide de base cuadrada
Octadrica
prisma trigonal
Notacin
T-4
SP-4
TB-5
SP-5
OC-6
TP-6

-A la hora de nombrar esteroismeros Chem. Abst. recomienda usar los siguientes factores:
a) Simetra del centro metlico: se denota la geometra aproximada, segn:
b) ndice de configuracin: consta de 2 dgitos:
1er dgito:
nmero prioridad CIP del ligando trans al que tenga el nmero de prioridad 1.
2 dgito:
nmero CIP del ligando trans al que tenga el menor nmero CIP en el plano
perpendicular al eje principal.
eje principal: definido por el ligando que tenga una prioridad CIP = 1 y su ligando trans.
Si hay dos ligandos con CIP = 1, el eje lo establece el que contenga al ligando
trans con un mayor nmero de prioridad CIP
Ejemplo: Ma2bcde
Ismero trans
Ma2bcde
Prioridad CIP :
a=1
b=2
c=3
d=4
e=5
mayor prioridad
en plano
a
b
c
M
3
M
d
a
eje
principal
4
1
trans a mayor CIP
en plano
OC-6 14
Ejemplo: Ma2bcde
Ismero cis
eje
principal
Ma2bcde
Prioridad CIP :
a=1
b=2
c=3
d=4
e=5
a
e
M
b
M
c
2
trans a mayor CIP
en plano
3
4
OC-6-42
mayor prioridad
en plano
-Por ejemplo: en ocasiones la nomenclatura cis/trans puede ser ambigua

Cl
H3N
NH3
NO2
Pt
H3N
O2N
Cl
Pt
NO2
O2N
Cl
Cl
NH3
eje
principal
1
3
3
2
M
3
1
M
2
1
(OC-6-13)-diamminodiclorodinitroplatino (II)
1
3
(OC-6-22)-diamminodiclorodinitroplatino (II)

c) Smbolo de quiralidad: si hay enantimeros. Desde el ligando de menor valor CIP en
el plano perpendicular al eje principal, para llegar al ligando de mayor CIP en cis por el
camino ms largo, si el giro es en el sentido de las agujas del reloj, C (clockwise).
Si es inverso A (anticlockwise).
eje
principal
eje
principal
1
4
1
M
M
2
5
3
OC-6-32-A
2
3
OC-6-32-C
Cuestin: Utilizar la nomenclatura Chem. Abstr. para nombrar todos los ismeros
posibles de [PtCl3(NH3)(NO2)(py)].
3.5.-Resumen
Clasificacin de complejos por quiralidad:
a) Se utilizan las letras maysculas y para definir la configuracin absoluta de la molcula.
b) Las conformaciones de los anillos formados por los ligandos quelato se definen por las
letras minsculas y .
c) En compuestos tetradricos, o en ligandos de tipo quiral, se usa el sistema
Cahn-Ingold-Prelog (CIP), utilizado normalmente en qumica orgnica.
d) Se utilizan los signos (+) y (-) para designar el signo de rotacin del plano de polarizacin
de la luz polarizada a una longitud de onda especfica (medida por dicroismo circular DC).

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3.2 Compuestos hexacoordinados

b) Tres ligandos iguales

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a) Se escoge un ligando de referencia. El diastermero se representa agrupando

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a) Se escoge un ligando de referencia. El diastermero se representa agrupando

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