CHIMIE COORDINATIVA APLICATA

Conf. dr. Ovidiu OPREA

CE ESTE O COMBINATIE COMPLEXA? TIPURI DE COMBINATII COMPLEXE

METODE DE OBTINERE ALE COMPLECSILOR

TEORIILE CUANTICE ALE COMBINATIILOR COMPLEXE

CE ESTE O COMBINATIE COMPLEXA?

- CEL PUTIN UN ION METALIC - de tip s, p, d sau f

- UNUL SAU MAI MULTI LIGANZI

TIPUL GENERAL ESTE [MLn]Xm L

ION METALIC

Denumirea combinatiilor complexe

K3[Fe(CN)6] hexaciano ferat(III) de potasiu
6 liganzi CNi.m. in S.O. +3 CATION

ANION COMPLEX

[Pt(NH3)2Cl2] diammino dicloro platina (II)

2 liganzi NH3 2 liganzi Cli.m. in S.O. +2

[Cr(H2O)4Cl2]Cl clorura de tetraaqua dicloro crom(III)

ANION 4 liganzi H2O 2 liganzi Cli.m. in S.O. +3

CATION COMPLEX

CLASIFICAREA COMPLECSILOR
- dupa tipul ionului complex

[Co(NH3)6]Cl3 cc cationice
K3[CrCl6] cc anionice [Co(NH3)6][CrCl6] ambii ioni complecsi [Pt(NH3)2Cl2] - cc de tip neelectrolit

[Ni(CO)4] metal in S.O. = 0

- dupa tipul liganzilor MONODENTATI

BIDENTATI

POLIDENTATI

*NCS

*SCN

(CH3)3N+-C2H4-OH

IZOMERIA MOD DE LEGATURA COORDINARE

MOLECULE SARCINA SAU IONI ELECTRICA ANIONI SI CATIONI

LIGAND

SIMPLU MODSAU FUNCTIONARE IN PUNTE

Monoatomici Cl-

NUMAR ATOMI MONO, BI, DONORI POLIDENTATI

Poliatomici NH3

CH3

CH3 C
O C

H3C C
O

O O O

O C

Cr MnO2 + MnO2 + CH+ 3COOH O Cr O O O O C C O CH3 C CH3

Cr

OH2 OH 2 H C 3 H3C O O H3C O H3C OO O Cr O Cr O CH3 CH 3 O O H2O O O H2O + CH3COOH O O O Cr Cr O H2O H2O Mn Mn O O O O O O OH2 O O CH3 CH3
H3C

CH3

CH3

H3C

- dupa numarul de coordinare

N.C. = 2

N.C. = 4

N.C. = 6

Izomeria combinatiilor complexe

Izomeri compusi cu aceeasi formula dar aranjare diferita a atomilor
Izomeri structurali compusi cu legaturi diferite intre atomi

Stereoizomeri-aceleasi legaturi dar aranjate diferit in spatiu

Izomeri de legatura legaturi diferite metal ligand

Izomeri de Diastereoizomeri Enantiomeri izomeri izomeri ionizare in geometrici nu optici sunt solutie dau sunt imaginea in imaginea in nastere la oglinda oglinda ioni diferiti

Izomeria de legatura

Izomeria de legatura

O M N O
Structura stabilizata cand ceilalti liganzi au volum mic.

N O

Structura ce nu determina impedimente sterice chiar si cu liganzi voluminosi

Izomeria de ionizare

Cl H3N Co H3N Cl NH3 NH3

Br H3N NH3 Co H3N Cl NH3

Br

Cl

Izomeria geometrica

Compusi cu aceiasi liganzi, legati in mod asemanator dar cu pozitii relative diferite

Izomeria geometrica

izomerul cis

izomerul trans

cis - facial

trans - meridian

NH2

HN Co H2N NH

NH2

Pentru un ligand flexibil exista trei izomeri

NH2

HN Co H2N NH

NH2

trans - facial
NH2 NH Co H2N NH2

NH2

NH2

trans - meridian
NH

cis - facial

NH2

Izomeria optica

Existenta unui plan de simetrie anuleaza izomeria optica. Izomeri optici apar numai atunci cand nu exista simetrie in cadrul moleculei.

Efectul izomerilor optici asupra luminii

Metode de obtinere a combinatiilor complexe 1. Reactii de substitutie:

[Co(H2O)6]Cl2 + 2 HCl H2[CoCl4]
H2[CoCl4] + 6 NH3 [Co(NH3)6]Cl2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + HCl [Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl3 + 3 en [Co(en)3]Cl3

Efectul trans
NH3 Pt NH3 NH3 NH3
-

NH3 Pt NH3 NH3

Cl

+ Cl

+ Cl

NH3 Pt Cl NH3

Cl

- NH3

- NH3

Cl Pt Cl Cl

Cl + NH3 - Cl
-

Cl Pt Cl Cl

NH3 + NH3 - ClCl

Cl Pt NH3

NH3

2. Reactii de aditie
FeCl3 + HCl H[FeCl4]

PbCl2 + 2 HCl H2[PbCl4]

[IrClCO(PPh3)2] + O2 [O2IrClCO(PPh3)2]
O
P P

M
P P

P + O2 P

O M P P

3. Sinteza template A. Reactii de condensare:

R C M C R O H2N NH2 O C R - 4 H2O R O H2N NH2 O C R R C M C N N C R N N C R n+

H3C O HC OH H3C

H2N Co

NH2 O + HO

CH3

H3C N N Co OH HO

CH3

CH

-2 H2O

HC

CH

CH3

H3C

CH3

Autocondensare

CH NH2 4 O CH + M 2+ - 4 H2O CH M N N CH N N CH

CH2 H2N H5C6 Cl

CH2 NH2 Cl C6H5

+
O

NiCO3

+
O

CH2 H5C6 HN Cl

CH2 NH C6H5

Ni O Cl O

CO 2

H2O

B. Reactii de aditie template

A X M A M A B X A M A B B X2 B + 2X A X B B

Conditii ce trebuie indeplinite pentru ca o reactie de aditie sa aiba loc :

-combinatia initiala sa fie tetradentata cu doi atomi B in pozitii cis (de preferat geometrie plan patrata), -atomii B sa poata reactiona si sa formeze noi legaturi in reactia de aditie, - legaturile in care sunt angajati atomii X in reactant sa poata fi rupte usor si X sa poata functiona fie ca anion in sfera de ionizare fie ca ligand in cazul in care combinatia complexa este nesaturata coordinativ.
Br R N Ni N R S Br CH2 R Br S + N Br CH2 R N Ni S CH2 S CH2

Teoriile cuantice ale legaturii chimice in combinatiile complxe

3+ Fe 3d 4p 4s

1. Teoria legaturii de valenta X X X

X X K3[Fe(CN)6] 3d X 4s 4p

2. Teoria campului cristalin

X K3[FeF6] 3d 4s X X 4p

X 4d

Ni 2+ 3d

4p 4s X X X 4p

K2[Ni(CN)4] 3d

4s X X X 4p X

K2[NiCl4] 3d

4s

2. Teoria campului cristalin

[TiF6]3- metalul si liganzii sunt priviti ca sarcini punctiforme, tinute impreuna de fortele electrostatice

E eg t2 6Dq 4Dq e t2g 10Dq'

ion metalic liber

ion metalic in ion metalic in camp de simetrie camp de simetrie sferica octaedrica

ion metalic in camp de simetrie tetraedrica

E eg

eg

A%

t2g

t2g

stare fundamentala stare excitata d

600 nm

Seria spectrochimica a liganzilor

Simetria cubica

Simetrie joasa
dx2-y2

dz2

dx2-y2

eg

eg

dx2-y2

dz2
dxy

dxz dyz

dxy

dz2

t2g

dxy dxz dyz

t2g
dxz dyz

Simetrie Oh

Simetrie tetragonala "Z in" "Z out"

Simetrie Oh

Plan patrat

E.S.C.C.
Config electroni ca d1 d2 -8 Dq -8 Dq 2 d3 -12 Dq -12 Dq 3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

ESCC -4 (Oh) c.p. Dq ESCC (Oh) c.s. Nr. eimpari c.p. Nr. eimpari c.p. -4 Dq 1

-16 Dq -20Dq +P + 2P -6 Dq 2 0 1

-24 Dq -18Dq + 3P + 3P

-12 Dq -6 Dq 5P + 3P + 4P

-4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 5P +P + 2P + 3P + 4P 0 1 2 1 0

ESCC (Td)

-6 Dq

-12 Dq

-8 Dq

-4 Dq

-6 Dq +P

-12Dq + 2P

-8 Dq +3P

-4 Dq + 4P

5P

Concepte