Potencial Qumico de Mezclas de Gases

Examinemos por un momento el siguiente proceso:

Gas A
a P,T

Gas B
a P,T

Gases A y B mezclados,
a P,T

Figura 1

Cunto vale el cambio de energa libre del gas A? el del gas B? el del conjunto?
Con lo que se ha visto hasta ahora, es posible calcular cambios de energa libre asociados a
cambios de temperatura T y presin P. En el proceso de la figura, la presin y la
temperatura no cambian. Sin embargo, es evidente que el estado final difiere del inicial.
Para responder esta pregunta necesitamos explorar el proceso de mezcla. Qu
cambio experimentan las molculas del gas A cuando se levanta la pared divisoria? Una
manera de interpretar lo que ocurre es que:
a) se expande el volumen disponible, tal como lo describe la Figura 2.1 La presin de
cada gas expandido debe bajar correspondientemente si es que la temperatura se
mantiene constante.
b) Surgen interacciones entre molculas diferentes, que pueden ser de atraccin o
repulsin2

VA
Gas A
a P A, T
Gas A
a P,T

Gas B
a P,T
Gas B
a P B, T

VB
Figura
2
1 Es como hacer un convenio con el vecino para eliminar la pared divisoria entre ambas casas y los nios
puedan jugar en el espacio mayor resultante. Para cada nio la experiencia ms directa es que efectivamente
tiene ms espacio para jugar.
2 Las interacciones de atraccin conducen finalmente a reaccin qumica. Las de repulsin en lquidos y slidos
llevan a separacin del sistema en fases, en forma anloga a lo que ocurre en el equilibrio slido lquido.

Si consideramos el caso ms simple, el de mezcla de gases ideales, podemos

despreciar las interacciones (en el gas ideal, las molculas viajan a alta velocidad y se
encuentran distantes una de otra por baja compresin), y concentrarnos en la expansin
equivalente de cada componente. El cambio de energa libre del gas A en proceso de
expansin viene dado por el siguiente desarrollo:

dG = SdT + Vdp
dG = VdP

dG =

PA

V dp = RT

G = RT ln

PA

dp
p

pA
P

La misma expresin equivalente se aplica al gas B, con lo cual el cambio de energa

libre para el proceso de expansin simultneo es: 3

G ' = nA RT ln

pA
p
+ nB RT ln B
P
P

Considerando que

pA
= yA
P

pB
= yB
P

el cambio de energa libre por mol se puede expresar para este proceso de expansin
equivalente a travs de:

G A = RT ln yA
G B = RT ln yB
G = yA G A + yB G B

G = RT ( yA ln yA + yB ln yB )
Debe notarse que la presin total se mantiene. La explicacin para esto ltimo es la
presencia de las molculas del gas B, que hacen que la cantidad de molculas por unidad
de volumen permanezca constante. Sin embargo, an no hemos tomado en cuenta el
hecho que destaca la Figura 3: expansin y mezcla no son el mismo proceso.
Para respaldar el desprecio de las interacciones, debemos hacernos la pregunta
acerca de cun poblado se encuentra el espacio que estamos considerando. Cul es la
densidad de un gas? Hagamos un breve clculo.

n
p
=
V RT
1
0.082 * 273
= 0.045 moles / lt
=

G ' tiene unidades de energa, mientras que G tiene unidades de energa/mol

VA
Gas A
a P A, T
Gases A y B mezclados,
a P,T

Gas B
a P B, T

VB
Figura 3

Esto equivale en el caso del oxgeno a 1.4 gr/lt, es decir 1.4x10-3 gr/cm3.
Observamos entonces que los gases son muy poco densos, porque ocupan una fraccin
muy pequea del espacio disponible4. La interaccin con las molculas del segundo gas es
despreciable al lado del efecto de la expansin, por lo que el proceso de mezcla de un gas
ideal puede ser tratado cuantitativamente como un proceso de expansin. Ms adelante
veremos que cuando el gas no se comporta idealmente, o cuando se trata de fases
condensadas, es necesario incorporar factores de correccin a esta expresin.
El potencial qumico de un componente gaseoso en solucin se puede calcular
entonces a travs de la expresin

GA sol = G A = GA 0 + RT ln yA
0

donde GA es la energa libre del gas puro antes de mezclarse, a igual temperatura

y presin, y G A con la tilde superpuesta representa la energa libre del gas mezclado (por
mol).

Cambios de Entalpa, Entropa y Energa Libre en el Proceso de

Mezcla de Gases
El comportamiento de las funciones termodinmicas durante el proceso de mezcla se
obtiene de la expresin de la primera y segunda ley combinadas.

dG = SdT + VdP
Tal como ya se ha visto en el caso de dos componentes, podemos generalizar y expresar

Continuando con la analoga de unir patios, las proporciones corresponderan a unir fundos. La probabilidad
de toparse con la familia vecina al salir a caballo es escasa, por lo que el proceso de combinacin puede
considerarse desde el punto de vista de cada propietario como un aumento de su espacio disponible.
4

G i = Gi 0 + RT ln yA
G = yA G A + yB G B + ...

G = RT ( yA ln yA + yB ln yB + ...)
n

G = RT yi ln yi
i=1

El cambio de entropa se deduce en general aplicando la relacin

= S

P
T
La entropa de un componente en una mezcla de gases viene entonces dada por:

G i
= Si
T

=
Gi 0 + RT ln yi )
(
T
S = S 0 + R ln y
i
i
i
El cambio de entropa de la mezcla como conjunto viene dado por:

G
= S
T
n

=
RT
yi ln yi )
(

T
i=1
n

S = R ( yi ln yi )
i=1

Para evaluar los cambios de entalpa requerimos utilizar la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

T
H

= 2
T
T

P
dado que G / T = R

y ln y
i

, la derivada de esta expresin respecto de la temperatura es

cero. El proceso de mezcla de gases ideales no lleva un calor asociado.

Ejercicios
1.- Calcular la diferencia de energa libre entre el aire y los gases que lo componen estando
puros.
2.- Cul es el potencial qumico del oxgeno puro a 25C y 1 atm?
3.- Cul es el potencial qumico del oxgeno en el aire en esas condiciones?
4.- Si se mezcla metano puro (TPN ) con aire a presin recalentado y presurizado a 100C y
1.5 atm, en proporciones de 1: 3.6, cul es el cambio de energa libre asociado al proceso de
mezcla, antes de que se produzca reaccin qumica alguna?
5.- Haga un grfico de energa libre G - composicin x para las mezclas de nitrgeno y
oxgeno a TPN.
6.- Haga un grfico del cambio de energa libre para separar nitrgeno de oxgeno en
funcin de la composicin qumica de la mezcla.
7.- Si se quiere producir argn puro a partir de aire que contiene 0.1% de argn, cul es el
cambio de energa libre asociado?

Reaccin Qumica en Gases o Equilibrio Qumico de

Gases
Determinacin del equilibro minimizando la energa libre del
sistema de gases mezclados
Consideremos el siguiente ejemplo de sistema de gases mezclados, mantenidos
forzosamente a temperatura constante.
Especie
N moles

CO
15

CO2
15

H2
20

H 2O
10

N2
40

Total
100

La energa libre de esta mezcla viene dada por:

G ' = nCOG CO + nCO2 G CO2 + nH 2 G H 2 + nH 2OG H 2O + nN2 G N2

G ' = 15G CO +15G CO2 + 20G H 2 +10G H 2O + 40G N2

15
15
0
) +15(G CO
+ RT ln
)+
2
100
100
20
10
20(G 0H 2 + RT ln
) +10(G 0H 2O + RT ln
)+
100
100
40
40(G 0N2 + RT ln
)
100

0
= 15(G CO
+ RT ln

Si en esta mezcla se produce la reaccin

CO2 + H2 = CO + H2O
y reaccionan x moles de H2, la composicin del gas ser
Especie
N moles
Fracciones
molares

CO
15+x
(15+x)/100

CO2
15-x
(15-x)/100

H2
20-x
(20-x)/100

H 2O
10+x
(10+x)/100

N2
40
40/100

Total
100
1

La funcin de energa libre se hace dependiente del valor de x. Considerando la

composicin inicial, los lmites de variacin de x sern [-10 ,+15]. La funcin de energa
libre en funcin de x ser:

! 0
! 0
! 15 + x $$
! 15 x $$
G ' [ Joule] = (15 + x ) # G CO
+ RT ln #
&& + (15 x ) # G CO2 + RT ln #
&& +
" 100 %%
" 100 %%
"
"
!

(20 x ) #G 0H
"

! 0
! 20 x $$
! 15 + x $$
+
RT
ln
+
15
+
x
G
+
RT
ln
#
&
#
&& +
(
)
&
#
H
O
2
" 100 %%
" 100 %%
" 2

!
! 40 $$
40 # G 0N2 + RT ln #
&&
" 100 %%
"
El grfico siguiente muestra la dependencia de la energa libre del sistema con la
composicin, en funcin de x.

Cul ser el valor de x en equilibrio? Si se aplica el criterio general, corresponder al

mnimo de energa libre, ya que a esa composicin no hay ni aumento ni disminucin de
energa libre al generar un cambio diferencial de composicin. En forma equivalente, la
energa libre del sistema antes y despus de la reaccin es la misma. Si se deriva en
funcin de x y se iguala a cero, se puede evaluar el valor de x en equilibrio. El valor de x
en equilibrio es 1.262.

Determinacin del equilibrio evaluando el cambio de energa libre

Este problema puede ser analizado de otra manera. Si tenemos los gases mezclados del
sistema, el cambio de energa libre por mol que reacciona de CO2 y H2 segn la ecuacin
CO2 + H2 = CO + H2O
viene dado por

G = G CO + G H 2O G CO2 G H 2
Ntese que los coeficientes estequiomtricos son todos unitarios, de modo contrario,
deben considerarse explcitamente. Si el cambio es negativo, la reaccin corre de izquierda
a derecha. Si el cambio es positivo, la reaccin corre en direccin inversa. En equilibrio, el
cambio de energa libre debe ser cero, es decir:

G CO + G H 2O = G CO2 + G H 2
Al expandir la ecuacin de cambio de energa libre sustituyendo la expresin del potencial
de mezcla de gases, se obtiene
0
0
G = G CO
+ G 0H 2O G CO
G 0H 2
2

+RT ( ln yCO + ln yH 2O ln yCO2 ln yH 2 )

Si se evala el valor del cambio de energa libre por mol de mezcla de gas, y luego se
agrupan trminos, la expresin anterior queda
(10 x ) C p [ H 2 ]

+
x
C
H
O
573
T ( ) p[

65
2 ]

xH H0 2 H 2O + 5.5CpO2 + 5.5 CpN2 dT =

dT
298
298

35
+
5.5

x
/
2
C
O
(
)
[
]
p
2

+ ( 5.5 65 / 35 ) C [ N ]
p
2

En equilibrio, como ya se vio, el cambio de energa libre G debe ser cero. La Figura 4
siguiente muestra como el mnimo antes calculado coincide con el valor de x para el cual el
cambio de energa libre de la reaccin se hace nulo.

yCO yH 2O
G 0 = RT ln

yCO2 yH 2

0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

-31,192,400
-31,192,450
-31,192,500
-31,192,550
-31,192,600
-31,192,650
-31,192,700
-31,192,750
-31,192,800

2,000
1,500
1,000
500
-
0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

-500
-1,000
Figura 4

Constante de Equilibrio
A una temperatura y presin dadas, G0 es un valor fijo, con lo cual la razn de
composiciones que es argumento del logaritmo tambin debe tener un valor determinado.
A dicho valor se le denomina K, y se le llama constante de equilibrio. K se calcula entonces
usando la expresin

G 0 = RT ln K
# G 0 &
K = exp %
(
$ RT '
El problema entonces se transforma en resolver la expresin

!y y $
K = ## CO H 2O &&
" yCO2 yH 2 %
Sustituyendo en la expresin anterior los valores de fracciones molares en funcin de x, se
puede evaluar el valor de x.

! ! 15 + x $! 10 + x $ $
&#
&&
##
"
%
"
%&
100
100
K =#
# ! 15 x $! 20 x $ &
&#
&&
##
" " 100 %" 100 % %
El valor de x debe ser el mismo obtenido anteriormente derivando la funcin de energa
libre e igualando a cero.

Equivalencia de las dos formas de calcular estado de equilibrio

El mnimo de energa libre del sistema obtenido derivando la funcin G e igualando a cero
es el mismo que se deduce del anlisis de cambio de energa libre. Veamos nuestro
ejemplo:

15 + x
15 x
G [ Joule] = (15 + x ) G 0 CO + RT ln
+ (15 x ) G 0 CO2 + RT ln
+

100
100

( 20 x ) G 0 H

20 x
10 + x
+ RT ln
+ (10 + x ) G 0 H 2O + RT ln
+

100
100

40
40 G 0 N2 + RT ln
100

dG
= (0 + 1)G CO + (0 1)G CO2 + (0 1)G H 2 + (0 + 1)G H 2O
dx
1
1

+ (15 + x ) 0 + RT
+ (15 x ) 0 RT

15 + x
15 x

( 20 x ) 0 RT

1
1

+ (10 + x ) 0 + RT
+ ( 0 )( 0 + 0 )
20 x
10 + x

= G CO G CO2 G H 2 + G H 2O
dG
= 0 G CO + G H 2O = G CO2 + G H 2
dx

Equilibrio qumico de gases sin control de la temperatura

Un caso frecuente de reaccin qumica de gases es la combustin de gases fros, que libera
calor y calienta el sistema. El aumento de temperatura implica cambio en la constante de

equilibrio, y por ello en el grado de combustin o conversin de equilibrio. Pero esto a su

vez determina el calor liberado. Se trata de un problema en que todos estos factores estn
acoplados.
Para resolver estos problemas se requiere desarrollar ecuaciones de balance de materia,
ecuaciones de equilibrio qumico y una ecuacin de balance trmico. Naturalmente, al
hacer el balance trmico se requiere conocer el destino del calor liberado, en particular el
comportamiento de las prdidas. Un clculo frecuente es el de la temperatura adiabtica
de llama, es decir, el caso lmite y referencial en que no hay prdidas.
Consideremos como ejemplo la combustin de hidrgeno con 10% de exceso de aire
enriquecido al 35% y precalentado a 300C.
La ecuacin qumica para la reaccin es

Los balances de materia permiten expresar la composicin del sistema en funcin de una
nica variable de grado de reaccin "x".

Balances de Materia

Componente

H2

O2

N2

H 2O

Total

Composicin
inicial

10

5.5

5.5*65/35
=10.214

25.714

Composicin
tras reaccin

10-x

5.5 - x/2

10.214

25.714 - x/2

Fracciones
molares

(10 x )

65

5.5 + 15.5 x 2
35

( 5.5 x / 2 )

65

5.5 + 15.5 x 2

35

Las ecuaciones de clculo de K y de equilibrio son

x
65

5.5 + 15.5 x 2
35

65

5.5
35
65

5.5
+
15.5
x 2

35

G 0H 2 H 2O = RT ln K
K=

yH 2O
yH 2 y1O22
x

K=

K=

65

5.5 + 15.5 1 2 x
35
1

2
1
5.5

(10 x )
2

65
65

5.5
+
15.5

1
2
x
5.5
+
15.5

1
2
x

35
35
x
(10 x )
1

2
1
5.5

5.5 65 + 15.5 1 2 x

35

El balance trmico para la condicin adiabtica viene dado por la expresin

(10 x ) C p [ H 2 ]

+
x
C
H
O
(
)
[
]
573
T

65
p
2

xH H0 2 H 2O + 5.5CpO2 + 5.5 CpN2 dT =

dT
298
298

35
+
5.5

x
/
2
C
O
(
)
[
]
p
2

+ ( 5.5 65 / 35 ) C [ N ]
p
2

donde las capacidades calricas son las respectivas funciones de la temperatura. La

solucin de este sistema de ecuaciones se hace generalmente suponiendo un valor para la
temperatura final, con el cual se calcula el valor de K, con el que se evala x usando la
ecuacin de equilibrio, y finalmente se reevala T usando el balance trmico. Si coinciden,
la solucin es correcta. De lo contrario (lo ms probable), se supone un nuevo valor de T y
as sucesivamente, cuidando de observar la variacin del error en funcin de la
temperatura supuesta. Con dos puntos ya se puede lograr una estimacin bastante cercana
de la temperatura final. El uso de planilla electrnica facilita los clculos.

Reacciones en paralelo
Cuando se quema un gas que contiene ms de un combustible, es necesario definir una
coordenada de reaccin por cada reaccin en paralelo, y plantear un nmero equivalente
de ecuaciones de equilibrio. Veamos un breve ejemplo.
Un gas natural que contiene 85% de CH4, 5% de C2H6 y 10% de N2, se quema de modo que
los gases de combustin contienen 2% de O2 en base seca. El gas ingresa fro al quemador,

mientras que el aire ingresa a 350C. Estimar la composicin de equilibrio, el % de aire en

exceso y la temperatura adiabtica de llama.
Las reacciones de combustin son:

CH 4 + 2O2 = CO2 + 2H 2O
C2 H 6 + 7 2 O2 = 2CO2 + 3H 2O

El balance de materia es:

Gas
CH4 C2H6
Composicin 85
5
inicial del
sistema
Composicin 85-y 5-z
en equilibrio

O2
x

N2
10+x(79/21)

CO2
0

H 2O
0

Total
100+x(1+79/21)

x-2y(7/2)z

10+x(79/21)

y+2z

2y+3z

100+x(1+79/21)+z/2

El oxgeno aporta una restriccin especfica:

x 2y ( 7 / 2 ) z
2
=
5
100 + x (1+ 79 / 21) 2y 2 z 100

Las ecuaciones de equilibrio son:

2

y + 2z
( 2y + 3z )
100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2 100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2

)
(

K CH 4 =

85 y
x 2y 7 2 z
100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2 100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2

K C2 H 6 =

y + 2z
( 2y + 3z )
100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2 100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2

)
(

5z
x 2y 7 2 z
100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2 100 + x (1+ 79 / 21) + z / 2

El balance trmico es
350+273

yH CH 4 + zH C2 H 6 +

298

79

xC p [O2 ] + x C p [N 2 ] dT =
21

( 85 y ) C p [CH 4 ]

+ ( 5 z ) C p [C2 H 6 ]

+ ( x 2y 7 z ) C [O ]
2
p
2
T

dT
79

C p [N 2 ]

298 + 10 + x
21

+ ( y + 2z ) C p [CO2 ]

+ ( 2y + 3z ) C [H O]
p
2

7/2

Las incgnitas x, y, z y T pueden ser calculadas resolviendo estas cuatro ecuaciones. El %

de exceso de aire se calcula comparando x con los (190+35/2) moles que se requieren
estequiomtricamente.

Ejercicios
1.- El gas amonaco tiene una estabilidad limitada por la escasa afinidad entre el nitrgeno
y el hidrgeno. Evaluar a qu temperatura se descompone la mitad de un amonaco
inicialmente puro. Es favorable la disminucin de la presin a la disociacin? Evaluar un
escenario en que la presin es de 0.8 atm.
2.- Una mezcla de gases de composicin inicial 20% de CO, 20% de CO2, 10% de H2 y 50%
de N2 en volumen ingresa a un horno mantenido a 900C. Cul es la composicin de
equilibrio del gas? Cul es la presin de oxgeno dentro del horno? Durante la reaccin,
cunto calor absorbe o desprende el gas?
3.- Un gas combustible contiene 2.5% de CO2, 28% de CO, 11% de H2, 4% de H2O en
volumen, siendo el resto nitrgeno. Cul es su composicin de equilibrio a 1100C y 1
atm?
4.- Cul es la temperatura adiabtica de llama de un gas pobre compuesto de 25% de
CO, 5% de CO2, 15% de H2 y 55% de N2, que se encuentra a 200C y se quema con el doble
de la cantidad terica de aire seco precalentado a 400C? Si se requiere recocer barras de
acero a 800C para laminarlas, cunto calor puede aportar el gas por mol para esta tarea, si
las prdidas calricas antes de ingresar al horno son de un 30% del calor generado por el
gas?
5.- Un gas de gasgeno cuya composicin es 30% de CO, 10% de CO2, 15% de H2 y 45% de
N2, se quema con aire seco. La composicin de los gases quemados en base seca reportada
por el laboratorio es 15.3% de CO2, 7.5% de O2 y 77.2% de N2. Cul es el % de exceso de
aire usado en la combustin? Cul es la humedad de los gases quemados? Si la
combustin se realiz ingresando el gas y el aire fros a 298K, a qu temperatura se
encuentra el gas quemado? se alcanz efectivamente el equilibrio?