Equilibrio Quimico y Equilibrio Fisico

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CAPITULO 6
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EQUILIBRIO QUIMICO Y EQUILIBRIO FISICO 6.1 Constante de equilibrio 6.2 Reacciones en fase gaseosa. Kp, Kc y Kx. Principio de Le Chatelier 6.3 Grado de disociacin de un gas 6.4 Isoterma de reaccin. Criterio de espontaneidad en las reacciones qumicas 6.5 Combinacin de equilibrios 6.6 Reacciones gas-slido 6.6.1 Formacin de xidos metlicos 6.6.2 Descomposicin de hidratos salinos 6.6.3 Equilibrio dixido-monxido de carbono 6.6.4 Equilibrio Fe2+ Fe3+ en la magnetita. 6.7 Variacin de K con p y T. Ecuacin de Van't Hoff. Principio de Le Chatelier 6.7.1 Variacin con la presin 6.7.2 Variacin con la temperatura 6.7.3 Descomposicin de carbonatos 6.7.4 Formacin de pares electrn-hueco en semiconductores sin impurezas 6.8 Regla de las fases de Gibbs 6.9 Sistemas de dos componentes 6.9.1 No hay compuestos intermedios ni disolucin slida 6.9.2 Sistemas que presentan solubilidad parcial en fase slida 6.9.3 Disolucin slida en todo el rango de composiciones 6.9.4 Regla de la palanca 6.9.5 Sistemas que forman compuestos intermedios 6.9.6 Orden-desorden 6.9.7 Descomposicin spinodal 6.10 Influencia de las impurezas en la temperatura de fusin de compuestos puros 6.11 Sistemas ternarios 6.12 Ejemplos resueltos 6.13 Problemas propuestos
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CAPITULO 6. Equilibrio Qumico y Equilibrio Fsico

6.1 Constante de equilibrio
En la seccin 2.14 se lleg a la conclusin de que una ecuacin qumica cualquiera puede ser representada como
i A i = i A i
i =1 reacc i =1 prod
donde i es el coeficiente estequiomtrico en la ecuacin qumica ajustada y Ai representa la frmula qumica de cada componente. Para cada componente, si ni es el nmero de moles presentes; se cumple la relacin dni = i d, donde es el grado de avance de la reaccin y i es positivo para los productos y negativo para los reaccionantes. Igualmente, en la seccin 4.13 se analiz que la energa libre de un sistema de k componentes capaces de disolverse unos en otros puede expresarse como dG = Vdp - SdT + i dni , donde i es el potencial qumico del componente i a una temperatura, presin y composicin determinadas y la suma es para los k componentes. Para valores especificados de T y p la expresin anterior se reduce a dGTp = i dni = di i . Al mezclar los reaccionantes a una temperatura y presin determinadas, la reaccin avanzar cambiando su composicin hasta llegar a un estado de equilibrio. Imponiendo el mnimo de la energa libre como condicin de equilibrio, (G/)Tp = i i = 0 . Si se sustituye la expresin del potencial qumico de cada componente i = io + RTln(ai) en la condicin de equilibrio, se llega a iio + RTi ln(ai) = 0 . (1)
En el captulo anterior se demostr que io Gio (energa libre por mol del componente i puro). Considerando la suma de productos y reaccionantes por separado; con el signo de los i en forma explcita, el trmino a la izquierda en (1) queda como iio =(i Gio )prod - (i Gio )reac = G . G se conoce como variacin de energa libre tipo o variacin de energa libre estndar. El trmino a la derecha en (1) conduce a = RT{[i ln(ai)]prod - [i ln(ai)]reac}
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= RT{[ ln(aii)]prod - [ ln(aii)]reac}
a i i = RT ln i ai
Sustituyendo en (1) se llega a:
[ ] [ ]
= RT ln(K) reac
prod
Go = - RTln(K)
(2)
K es la constante de equilibrio;
(a K= (a
1 1 1 1
a 2 3 a 3 .......... . prod 3 a 2 3 a 3 3
) .......... .)
.
(3)
reac
Para analizar el significado de K, despejando en la ecuacin (2) es posible escribir K=e

-G/RT
(4)
Como Go es una sumatoria de los Gio y estos, a su vez, dependen de la temperatura y de la presin, entonces K = K(T,p). Sin embargo, la ecuacin (4) muestra que K es independiente de la composicin y de la cantidad de sustancia presente en el sistema; y de ah el nombre de constante de equilibrio. Si alguno de los componentes se encuentra en fase gaseosa, es necesario sustituir el potencial qumico por el del gas ideal i = io + RTln(pi) , lo que equivale a sustituir ai por la presin parcial pi en las expresiones anteriores y a interpretar el correspondiente io como la energa libre por mol del gas a la presin de 1 atmsfera. En el caso que todos los componentes sean gaseosos, Go ser funcin slo de la temperatura, ya que la energa libre de los componentes puros para los gases est especificada a 1 atmsfera. Note que si se conocen las variaciones de entalpa y entropa de reaccin HTp y STp es posible determinar Go a partir de la relacin G = H - TS y el valor de K a partir de (4).
6.2 Reacciones en fase gaseosa. Kp,Kc y Kx. Principio de Le Chatelier

Si todos los componentes o sustancias reaccionantes son gases, sustituyendo ai por pi en la ecuacin 6.1.3 se obtiene
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Kp
(p = (p
1 3 3 1 p2 p3 ........... 1 3 3 1 p2 p3
) ...........)
prod reac
En esta expresin las pi estn expresadas en atmsferas necesariamente, ya que en la definicin del potencial qumico i = io + RTln(pi /po), el factor po se omite al tomarlo como 1 atmsfera. Slo en el caso particular en que (i)p = (i)r es posible utilizar cualquier unidad para expresar la presin, pues en ese caso los trminos omitidos se cancelan. Adems, por razn similar, Go en la expresin (2) de la seccin 6.1 ser slo funcin de la temperatura.
Por consiguiente, en las reacciones gaseosas K = Kp = Kp(T).
Note que a pesar de que es necesario expresar las presiones en atmsferas, la constante de equilibrio Kp es adimensional, ya que cada trmino de presin representa en realidad un cociente donde la presin po = 1 atmsfera est omitido. En las reacciones gaseosas se acostumbra expresar la constante de equilibrio en otras formas equivalentes. Para simplificar, consideraremos solamente una reaccin del tipo aA + bB = cD + dD . Para esta reaccin, Kp = Sustituyendo pi = niRT/V = ci RT ; Kp =
d c c cD C d pc pD C b pa pB A
ca A
b cB
RT(c+d-a-b)
Kp = KcRTn
d c c cD C b c a cB A
En la expresin anterior se ha sustituido n = c+d-[a+b] y Kc =
, donde ci = ni /V.
Si el numero de moles no vara durante la reaccin, n = 0 y Kc = Kp. Kp se puede expresar tambin en funcin de las fracciones molares, sustituyendo pi = xi p , donde p es la presin total en el sistema. Se obtiene
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d xc xD C
Kp =
xa A
b xB
p(c+d-a-b)
Kp = Kx pn Usualmente Kx , Kp y Kc toman valores diferentes. Si n = 0, entonces Kx = Kp = Kc .
Ejemplo 1. Considere la reaccin de formacin del "gas de agua" (mezcla de monxido de carbono y vapor de agua): CO2 (g) + H2 (g) = CO(g) + H2O(g) Como n = 2 - 2 = 0; Kp = Kx = Kc y el sistema puede ser analizado tanto en funcin de la presin como de la composicin o la fraccin molar.
Ejemplo 2. Disociacin del N2O4. N2O4 (g) = 2NO2 (g) n = 2 - 1 = 1 Kp = KcRT Kp = Kx p Que sucede si, a partir de un equilibrio dado, la presin aumenta a temperatura constante? (Por ejemplo, disminuyendo el volumen del sistema) Como Kp slo depende de la temperatura Kp = constante y la relacin de las presiones parcia2 les p(NO2 ) /p(N2O4) no vara. Kp = KcRT indica que Kc tambin se mantiene constante, pues T no vara. Kp = Kx p indica que Kx disminuye cuando la presin total p aumenta. Analizando la expresin 2 Kx = x(NO2 ) /x(N2O4) se ve que la fraccin de NO2 en el nuevo equilibrio debe disminuir con relacin a la fraccin de N2O4 . Como por cada mol de N2O4 que se forma desaparecen 2 moles de NO2 , el aumento de la presin tiende a disminuir el nmero de moles gaseosos (lo que tendera a hacer disminuir la presin del sistema). El equilibrio se desplaza en el sentido de la disminucin de la presin. Nota: el aumento de presin por inyeccin de un gas inerte no afecta el equilibrio del mismo modo; por ej., la concentracin de cada gas no vara, ya que pi = ciRT es independiente de la presencia de otros gases siempre que el sistema no est muy alejado de las condiciones normales.
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Principio de Le-Chatelier. El resultado del ejemplo anterior se puede generalizar fcilmente. Considere la expresin Kp = Kx pn . Aplicando logaritmos y derivando Kp respecto a la presin, como dKp/dp = 0; se obtiene dKx /Kx = - n(dp/p) Suponga n > 0 , lo que significa que al llegar al equilibrio hay un nmero mayor de moles en los productos que en los reaccionantes. Si la presin se incrementa en un dp > 0 , tendremos dKx < 0. La constante disminuye, lo que implica que la fraccin molar relativa de los productos disminuye (y la de los reaccionantes aumenta), tendiendo a anular el incremento de presin. El equilibrio se desplaza en el sentido que se opone al incremento de la presin, o sea, hacia la disminucin del nmero de moles gaseosos. Si se analiza el caso en que n < 0 se llega a un resultado similar en el sentido de que el equilibrio evoluciona en el sentido que tiende a anular la variacin del parmetro considerado. Este resultado es un caso particular de un principio ms general que fue enunciado en 1884, el principio de Le-Chatelier:
Si en un sistema en equilibrio vara alguno de los parmetros que definen el estado del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a contrarrestar el efecto de esa variacin.
El principio no es vlido si se varan dos parmetros a la vez.
6.3 Grado de disociacin de un gas

Cuando la reaccin se refiere a un gas que se descompone en otras especies, se acostumbra representar la constante de equilibrio en funcin del grado de disociacin .
Ejemplo 1. Considere la disociacin del N2O4. Segn indican los coeficientes de la frmula estequiomtrica, por cada fraccin de mol que desaparece de N2O4 deben aparecer 2 de NO2, N2O4 (g) = 2NO2 (g) 1- 2 Designemos por A al N2O4 y por B al NO2. Si llamamos n al nmero de moles iniciales entonces = / n , donde es el grado de 140
o o
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avance. Consideraremos n = 1.
o
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El numero de moles total en cualquier instante ser n = 1- +2 = 1 + ; por tanto: xA = (1-)/(1+)

2
xB = 2/(1+)
2 2
Kx = xB /xA = 4 /(1- ) Kp = [4 /(1- )]p Los valores de se pueden determinar experimentalmente a partir de mediciones de la densidad del gas.
2 2
Ejemplo 2. A la temperatura de 444.5 C la constante de equilibrio de la reaccin I2(g) + H2(g) = IH(g) toma un valor Kp = 6.76 . Calcule la cantidad de moles de IH en el equilibrio si en un inicio se aadieron no(I2) = 2.94 moles de I2 y no(H2) = 8.1 moles de H2. Resolucin: n = 1 - - = 0 Kp = Kc = Kx Luego, es posible expresar Kp en funcin de las concentraciones; Kp = c(IH)/c( H2)
1/2
c(I2)
1/2
Sustituyendo ci = ni /V los volmenes se cancelan y la constante de equilibrio queda en funcin del nmero de moles presentes 1/2 1/2 Kp = n(IH)/n(H2) n(I2) . Designando por la fraccin de moles transformada al llegar al equilibrio, tendremos n(IH) = ; N(H2) = no(H2) - ; N(I2) = no(I2) - La sustitucin en la expresin de Kp conduce a una ecuacin de 2do grado en : ( - 1/Kp) - {no( H2) + no(I2)}/2 + no(I2)no(H2) = 0 Esta ecuacin tiene dos races: 1 = 49.9; 2 = 4.89 . Como la suma inicial de moles es 10.95 y el total de moles no vara durante la reaccin, la raz 1 carece de sentido fsico. Por tanto, en el equilibrio: n(IH) = 4.89 moles n(H2) = 2.94 - 4.89/2 0.5 moles n(I2) = 8.1 - 2.44 5.66 moles
2
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6.4 Isoterma de reaccin. Criterio de espontaneidad en las reacciones qumicas

Considere la expresin general analizada en la seccin 6.1 para la energa libre en una reaccin qumica de k componentes: dGTp = d ii Derivando con respecto al grado de avance de la reaccin y sustituyendo el potencial qumico;
(dG/d)Tp = i (io + RTln(ai)) = iio + RT ln(aii)
a i i = i i + RT ln i ai
o
[ ] [ ]
reac
prod
El 1er trmino es Go, mientras que el segundo es similar a la constante de equilibrio, pero ahora los ai no representan la actividad (o las presiones parciales) de los componentes en el equilibrio sino cualquier posible valor. Designando por J este cociente de las actividades, tendremos (G/)Tp = Go + RTln(J)
Esta ecuacin es la isoterma de reaccin de Van't Hoff. Sustituyendo Go por - RTln(K) la expresin anterior tambin puede escribirse como
(G)Tp = RTln(J/K)
De acuerdo con la ecuacin de Van't Hoff, si para una composicin determinada Go < RTln(J) y (G/)Tp < 0, la reaccin avanza espontneamente hacia un equilibrio en el sentido de la disminucin de la energa libre.
G/ < 0 Si, por el contrario, para una composicin determinada de los reaccionantes y productos la derivada es positiva, la reaccin no avanzar espontneamente en tal sentido. En el equilibrio 0 (dG/d)Tp = 0 y J = K (figura 6.1).
G/ = 0
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Figura 6.1: Isoterma de reaccin

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De esta forma, la isoterma de reaccin proporciona el criterio de espontaneidad en las reacciones qumicas. Note que variando la composicin del sistema (o la presin y temperatura) es posible lograr que el signo de (G/)Tp vare, logrando que una reaccin que no tiene lugar en determinadas condiciones pueda tenerlo en otras. En algunos textos se utiliza, de forma poco adecuada, G por (G/)Tp, considerando que G representa la extrapolacin de la pendiente en el intervalo de = (0,1). Esto no debe hacer incurrir en errores al lector.
6.5 Combinacin de equilibrios

En la mayora de los casos en un sistema reaccionante de ms de dos componentes hay ms de un equilibrio presente entre las especies y tambin mas de una constante de equilibrio. Usualmente estas constantes no son independientes y en ocasiones es posible obtener una expresin sencilla que las relacione.
Ejemplo. Considere la formacin del "gas de agua" analizada anteriormente, CO2 (g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) Kp = p(CO)p(H2O)/p(CO2)p(H2) . Como todos los gases pueden interaccionar por separado, se encuentran presentes al menos otras dos posibles reacciones, que se manifestarn en mayor o menor grado de acuerdo a la presin y la temperatura del sistema: 2H2O(g) = 2H2(g) + O2 (g) 2CO2 (g) = 2CO(g) + O2 (g) K1 = p(H2) p(O2 )/p(H2O)
2 2
(1) (2)
2 2
K2 = p(CO) p(O2 )/p(CO2) .
Al llegar al equilibrio las tres ecuaciones se deben cumplir simultneamente y la presin parcial de cada gas tiene que ser la misma en Kp, K1 y K2. Sustituyendo y simplificando se llega a 2 Kp = K2/K1 . Conociendo dos de las constantes es posible obtener la tercera. El resultado anterior resulta importante desde el punto de vista prctico. En este ejemplo Kp y K1 se pueden determinar en la prctica con buena precisin y de ah es posible obtener K2, que es muy difcil de determinar por va experimental.
Note que si se invierte el orden de los productos y de los reaccionantes el valor de la constante de equilibrio cambia. Tambin habr variacin si cambia el valor de los coeficientes estequiomtricos, de aqu que siempre sea necesario especificar a que ecuacin qumica se est refiA. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu
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riendo la constante; por ejemplo, las ecuaciones I2(g) + H2(g) = IH(g) I2(g) + H2(g) = 2IH(g) proporcionan diferente valor de la constante de equilibrio; Kp = p(IH)/p(I2)p( H2) de manera que Kp' = (Kp). ; Kp' = p(IH)/p(I2)p( H2)
6.6 Reacciones gas-slido

Para ilustrar los criterios de equilibrio en el caso de reacciones gas-slido analicemos el caso particular de la siguiente reaccin de oxidacin del hierro con vapor de agua: Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g) De acuerdo con lo analizado en las secciones anteriores, la constante de equilibrio tendr la forma K = a(FeO)p(H2)/a(Fe)p(H20) donde la a indica la actividad del slido y p la correspondiente presin parcial del gas. Si los slidos estn puros, separados entre s por superficies bien definidas de manera que no forman disolucin slida, a = x = 1, ya que para el compuesto puro x 1 y 1. Este criterio tambin es vlido, como aproximacin, si un slido est disuelto en el otro en una proporcin muy pequea (por ejemplo, si la reaccin se lleva a cabo slo en la superficie del slido). Como consecuencia, K = Kp = p(H2)/p(H2O) , y el equilibrio no depende de la cantidad de slido presente, pues slo intervienen en la constante las presiones parciales de los gases presentes. Adems, como K = Kp, la constante de equilibrio depende slo de la temperatura y no de la presin en el sistema. 6.6.1 Formacin de xidos metlicos Un caso muy importante de reacciones heterogneas del tipo gas-slido es el de las reacciones de formacin de xidos metlicos. Considere, por ejemplo, la reaccin Ti(s) + O2 (g) = TiO2 (s) . Como el equilibrio no depende de la cantidad de slido presente,
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Kp = 1/ p(O2 ) .
Sustituyendo en la ecuacin general del equilibrio qumico se obtiene Go = - RTln[p(O2 )]
(1)
En el captulo 4 se analiz en detalle el clculo de Go para diferentes reacciones de oxidacin. En particular, en la figura 4.3 aparecen distintas reacciones ordenadas de acuerdo al menor o mayor valor de Go en funcin de la temperatura. Designando por p(O2)eq a la presin de equilibrio definida por la ecuacin (1), y por p(O2 ) a la presin parcial de oxgeno real en contacto con el metal a la temperatura dada, si p(O2 ) > p(O2)eq el metal se oxidar. Note de la figura 4.3 que el elevar la temperatura puede representar la disminucin del grado de oxidacin en algunos casos. Por ejemplo, en el equilibrio entre la magnetita Fe3O4 y la hematita Fe2O3 (fase ) 4 Fe3O4 (s) + O2 (g) = 6 Fe2O3 (s) a la temperatura de 1400oC, p(O2)eq = 0.21 atm (igual a la presin parcial de O2 en el aire). Por debajo de esta temperatura la presin de oxgeno es mayor que la necesaria y el sistema se encuentra desplazado hacia la derecha. Si T>1400oC, p(O2 )eq > p(O2 )atm ; el sistema tiende a perder oxgeno y el equilibrio se desplaza hacia la formacin de magnetita. Para obtener esta magnetita a temperatura ambiente sera necesario enfriarla bruscamente en una atmsfera inerte, de lo contrario pasara de nuevo a Fe2O3 durante el enfriamiento. 6.6.2 Descomposicin de hidratos salinos Analicemos como ejemplo la descomposicin del CuSO4.5H2O ; CuSO4.5H2O(s) = CuSO4.3H2O(s) + H2O(g) . Adems son posibles otras dos reacciones; CuSO4.3H2O(s) = CuSO4.H2O(s) + 2H2O(g) CuSO4.H2O(s) = CuSO4 (s) + H2O(g) y hay tres constantes de equilibrio asociadas al sistema y tres presiones de vapor de agua de equilibrio p(H2O)eq . Suponga que en un recinto cerrado a 25oC con sulfato pentahidrato se comienza a hacer vaco
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muy lentamente, registrando la variacin de la presin con el tiempo. El grfico que se obtiene ser similar al de la figura 6.2 . Las regiones (1), (2) y (3) donde p es constante son las correspondientes al equilibrio pentahidrato-trihidrato, trihidrato-monohidrato y monohidrato-sulfato anhidro respectivamente. Si, por ejemplo, en el recinto cerrado p(H2O) > 7.8 mm de Hg a 25oC, todo el sulfato pasa a pentahidrato. En pases hmedos, donde la presin parcial de agua en la atmsfera es del orden de 25 mm de Hg, la fase estable en contacto con la atmsfera es el pentahidrato. La variacin de las presiones de equilibrio con la temperatura aparece en la figura 6.3 . Al calentar el sulfato pentahidrato a la atmsfera, cuando se alcance una temperatura tal que p(H2O)eq > p(H2O)atm el pentahidrato comenzar a descomponerse a trihidrato y as sucesivamente. El comportamiento de otros hidratos es similar. p (1)
T = 25oC (1) 7.8 mm Hg
(2) 5.6 mm
(2) p1 p2
(3)
(3) 0.8 mm
p3
t
Figura 6.2: Presiones de equilibrio del sistema sulfato de cobre - agua
25oC
Figura 6.3: Variacin de la presin de equilibrio con la temperatura
6.6.3 Equilibrio dixido-monxido de carbono Otro ejemplo de reaccin importante en la metalurgia es la reaccin de formacin del monxido de carbono C(s) + CO2 (g) = 2CO(g) ; Aqu n = 2-1 = 1, y en consecuencia K = Kp = Kx pn. Como en la fase gaseosa xCO + xCO2 = 1, es posible escribir 2 Kp = xCO p/(1-xCO) . Como Kp depende de la temperatura, en el equilibrio xCO depende tanto de la presin total p como de la temperatura. Se acostumbra representar este resultado en forma de curvas de x vs. T (o de por ciento molar) para diferentes valores de p (figura 6.4).
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A la presin de 1 atm. la composicin del gas es de CO2 puro si T < 650oC, mientras que para T>1200oC es prcticamente de CO puro. La presencia del monxido en las combustiones puede detectarse porque arde con llama azul radiante. % molar CO
100
El CO en fro no reacciona inmediatamente con el O2 del aire a formar CO2 y puede quedar en el aire sin combinarse por un perodo de tiempo largo. Es un componente del escape de los motores de combustin interna inodoro y muy txico. Se comporta como un veneno directo y acumulativo, pues se combina con la hemoglobina formando carboxihemoglobina, y cuando 1/3 de la hemoglobina ha sido combinada, ocasiona la muerte del sujeto. Un volumen de CO en 800 volmenes de aire ocasiona la muerte en 30 minutos, de aqu la alta peligrosidad de mantener motores de combustin en locales cerrados.
80
0.01 atm 1 atm
60
40
20
100 atm
0 600 800 1000 1200 K
Figura 6.4: Curvas de formacin del monxido de carbono
6.6.4 Equilibrio Fe2+ Fe3+ en la magnetita. Al calentar hematita Fe2O3() en una atmsfera reductora y determinado intervalo de temperaturas tiene lugar la siguiente reaccin; Fe2O Fe 2 O 3 ( ) =
(9 )
12
Fe 28+ Fe 3 +3 ) [V ] 8(
9 9
3 (1 ) 9
O 4 + O 2 ( g) 6
El producto de la descomposicin puede ser interpretado como una disolucin slida magnetitamaghemita Fe3O4 - Fe2O3() en la que la composicin y el contenido de vacancias [V] vara continuamente en funcin del oxgeno evolucionado, que a su vez depende de la temperatura. La maghemita "pura" posee una estructura similar a la magnetita, pero con sitios catinicos vacantes en la red cristalina. Puede ser representada formalmente como Fe 3 + [ V ] 1 O 4 . 8
3
SET ARAM
TEMPERATURE 1500 13-10-95
Sample: -Fe 2 O 3
DT %/m i G n
0. 1
Mass: 44. m g 2
At :CO2 m
T mg G
0. 25
1400 C
0. 0
DTG
0. 00
1250
-0. 1
-0. 25
1000
-0. 2
La figura 6.5 muestra el registro automtico de la variacin de masa del Fe2O3() en atmsfera de CO2, obtenido en una balanza termogravimtrica. La curva TG muestra la prdida de masa ocasionada por la evolucin de oxgeno durante el calentamiento, as como la reversibilidad parcial del proceso en determinado intervalo de temperaturas.
750
-0. 3
T TG
-0. 50
-0. 75
500
-0. 4
-1. 00
250
-0. 5
-1. 25
0 ( ( 02 M 1000-200) = 1. m g)
-1. 50 TI ( ME s) 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500
Figura 6.5: Termograma del -Fe2 O 3
La ecuacin (1) se puede simplificar cancelando los trminos comunes, obtenindose:

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3 [V ] + Fe 3 + + 1 O 2 = Fe 2 + + 1 O ( g ) . 4 2 8 2
Si se asume la aproximacin ideal, para una temperatura dada en el equilibrio los coeficientes de actividad sern iguales a la unidad y es posible sustituir las actividades por la concentracin de cada catin. Adems, a(O 2 - ) 1, lo que equivale a considerar que la concentracin del oxgeno ligado a la red prcticamente no vara. La constante de equilibrio queda entonces como
[Fe2+ ] p1 4 O k= 3+ [Fe ]
2
Como las vacancias no constituyen una especie qumica no es necesario tomarlas en cuenta al calcular la constante de equilibrio.
6.7 Variacin de K con p y T. Ecuacin de Van't Hoff. Principio de Le Chatelier

6.7.1 Variacin con la presin Para las fases gaseosas i Gio = f(T) y no hay dependencia de la presin. Para ilustrar la dependencia de K con la presin cuando hay fases slidas presentes, consideremos el ejemplo concreto de oxidacin del hierro con vapor de agua analizado en la seccin anterior, donde i = 1 y G viene dado por G = (i Gio )prod - (i Gio )reac G = G o (FeO) + G o (H2) - { G o (Fe) + G o (H2O)} . Derivando respecto a p:
o o (G T = ( GFeo /p)T + ( GFe /p)T /p)
y tomando en cuenta las relaciones de Maxwell,

o o (G T = VFeO VFe . /p)
La dependencia de la constante de equilibrio se obtiene sustituyendo G = - RTln(K). As, en el caso de las reacciones gas-slido, la variacin de K con la presin viene dada en funcin de la diferencia de los volmenes molares de los slidos que intervienen en la reaccin. Como el volumen molar de un slido prcticamente no vara en un rango muy grande de presiones, es posible considerarlo constante al integrar la expresin anterior, lo que conduce una dependencia lineal para G En la prctica esta dependencia es pequea y puede despreciarse en la mayo. ra de los casos.
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6.7.2 Variacin con la temperatura En lo que sigue tomaremos en cuenta solamente reacciones gaseosas y heterogneas. Considere la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, vlida para un proceso donde G representa la variacin de energa libre cuando el sistema evoluciona desde un estado inicial (1) a otro final (2), a una temperatura determinada: ( G T ) H = 2 T T p H es la correspondiente variacin de entalpa asociada a ese proceso. La ecuacin proporciona como vara este G, obtenido a una temperatura determinada, cuando la temperatura vara. Si nuestro sistema est formado por los reaccionantes y productos de una reaccin qumica con un nmero de moles igual al de los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica ajustada, identificando G con Go = - RTln(Kp) y H con el correspondiente Ho ; Ho = (i H io )prod - (i H io )reac al sustituir en la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, considerando reacciones gaseosas o heterogneas, se obtiene dln(Kp)/dT = Ho/RT2 (1)
Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de Van't Hoff para el equilibrio qumico y es vlida para reacciones entre gases y gases y slidos. Hemos utilizado d en lugar de en la expresin anterior ya que Kp depende slo de la temperatura. Existe otra forma de escribir la ecuacin de Van't Hoff, considerando la dependencia de los calores de reaccin obtenidos a presin constante y a volumen constante. En captulos anteriores (seccin 2.17) se analiz que, en las reacciones donde intervienen gases, H E + RTn por otra parte; Kp = KcRTn . Sustituyendo en la ecuacin de Van't Hoff, agrupando trminos y simplificando, se llega a una forma equivalente de expresar esta ecuacin: dln(Kc)/dT = Eo/RT2
(2)
Eo es la variacin de energa interna del sistema cuando todos los reaccionantes se transforman en productos, en un nmero de moles que coincide con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin qumica ajustada.
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Principio de Le Chatelier
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A partir de la ecuacin (1) es posible verificar la validez del principio de Le Chatelier aplicado a los cambios energticos que tienen lugar en la reaccin. Analicemos la variacin de Kp con la temperatura; dln(Kp)/dT = (1/Kp)dKp/dT = Ho/RT2 . En una reaccin donde el sistema absorbe calor Ho > 0. Si la temperatura se incrementa dT > 0 y en consecuencia dKp > 0; el equilibrio se desplaza hacia la formacin de productos, en el sentido de absorber calor y hacer disminuir la temperatura de los alrededores. Si se analizan otras posibilidades (dT < 0; Ho < 0 y otras) se encuentra que el equilibrio siempre se desplaza en el sentido que tiende a compensar la variacin de temperatura. 6.7.3 Descomposicin de carbonatos Una reaccin gas-slido tpica es la descomposicin de un carbonato; por ej., CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) , Ho > 0 .
En el equilibrio Kp = p(CO2); la constante de equilibrio adimensional es numricamente igual a la presin parcial del CO2 expresada en atmsferas. La figura 6.5 muestra la curva de la presin de equilibrio en funcin de la temperatura del CaCO3. Sustituyendo Kp en la ecuacin de Van't Hoff se obtiene dln(p)/dT = Ho/RT2 , ecuacin isomorfa con la ecuacin de Clausius-Clapeyron donde slo vara el significado del H. Integrando esta ecuacin en forma indefinida, ln(p) = - Ho/RT + C donde C es la constante de integracin. Graficando ln(p) vs. 1/T, es posible obtener el calor de reaccin Ho a partir de la pendiente (Ho/R). Ejemplo. La presin parcial de CO2 en la atmsfera es p(CO2) = 0.3 mm de Hg, que corresponde en el grfico de la figura 6.6 a una temperatura de 520oC. Esto indica que para T < 520oC el CaCO3 no se descompone a la atmsfera (la presin parcial de CO2 es mayor que la necesaria para el equilibrio y la reaccin se encuentra desplazada hacia la formacin de CaCO3). Si la temperatura aumenta por encima de 520oC comienza la descomposicin. Si el CO2 formado se
150
200
mm Hg
150
100
50
0 500
600
700
800
900 C
Figura 6.6: Presin de equilibrio, descomposicin del CaCO3
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va retirando del sistema a medida que se forma, el carbonato se descompondr totalmente. Si no hay facilidad para que el CO2 escape, el gas evolucionado hace crecer la presin parcial en los alrededores del carbonato e inhibe la ulterior descomposicin del mismo. En ese caso es necesario un incremento mayor de la temperatura para lograr la descomposicin. 6.74 Formacin de pares electrn-hueco en semiconductores sin impurezas En los semiconductores como el Ge, Si, AsGa y en algunos dielctricos tales como las ferritas es posible encontrar diferencias de energa notable entre los electrones que participan en los enlaces atmicos. Si el electrn est dbilmente ligado al enlace, se habla de un electrn "libre" en la banda de conduccin. Si est fuertemente ligado, se habla entonces de un electrn "ligado" en la banda de valencia (figura 6.7). La diferencia de energa mnima entre ambos niveles es la energa del gap. No es posible encontrar un electrn cuya energa se encuentre en este intervalo. Un electrn puede adquirir energa adicional y pasar del estado ligado al libre; es decir, de la banda de valencia a la de conduccin, dejando un "hueco" positivo en la banda de valencia. La formacin de este par electrn-hueco puede representarse simblicamente como e+e- = e+ + e(1)
donde e+e- representa el par recombinado electrn-hueco y se asume que la "reaccin" ocurre continuamente en ambos sentidos. Es posible asumir que los electrones y los huecos se comportan como un gas ideal en el seno de la red cristalina, ya que la concentracin de electrones "libres" es muy diluida y, por tanto, no interaccionan entre s y slo interaccionan con las "paredes" (fronteras) del slido. Asumiendo entonces que la ecuacin (1) representa una reaccin del tipo gas-slido donde el par recombinado est ligado a la red cristalina, la constante de equilibrio tendr la forma Kp = p(e )p(e )/a(e e ) , donde p(e-) y p(e+) representan la "presin" parcial de los electrones y los huecos en el slido.
Figura 6.7: Bandas de energa en un semiconductor
+ + -
banda de conduccin
Eo
banda de valencia
Para la actividad de los pares recombinados se cumple a(e+e- ) 1, por ser su concentracin tan grande como se quiera, y K = Kp . Sustituyendo Kp = KcRTn y expresando las concentraciones en la forma usual c(e+ ) [e+ ], y similar, tendremos para Kc : Kc = [e+ ][e- ] .
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Por ser el material elctricamente neutro como un todo se debe cumplir que [e+] = [e-] en todo momento, luego Kc = [e- ]2 . Sustituyendo en la ecuacin de Van't Hoff (6.7.2) y tomando en cuenta que d(1/T) = - dT/T2 ; dln[e- ]2 = - (Eo/R)d(1/T) dln[e- ]2/d(1/T) = - Eo/2R y dividiendo a la izquierda en el numerador y el denominador por el nmero de Avogadro Na ;
d ln e
d (1 T )
[ ]=
Eo' 2k
(2)
donde k es la constante de Boltzmann y Eo ' la variacin de energa interna por partcula al ocurrir la formacin del par (energa del gap). En la prctica se mide conjuntamente la conduccin originada por los electrones y los "huecos" y, en realidad [e- ] = {[e- ][e+ ]} . Por tanto, integrando en (2) ln{[e- ][e+ ]} = - (Eo ' /2k)(1/T) + C y graficando ln{[e- ][e+ ]} vs. 1/T es posible obtener la energa del gap a partir de la pendiente de la curva. Las concentraciones [e- ] y [e+ ] se determinan por medidas de la conductividad ; = qe{[e+ ]v+ + [e- ]v-} donde v representa la movilidad de los portadores, que puede determinarse por efecto Hall, y q e representa la carga del electrn. Los criterios anteriores tambin son vlidos para analizar la energa del gap en semiconductores con impurezas1
6.8 Regla de las fases de Gibbs

La regla de las fases establece la relacin que existe en el equilibrio entre las fases presentes, los componentes y las variables de estado necesarias para especificar el estado del sistema. Es una regla completamente general; la mayor dificultad para su aplicacin consiste en que a veces resulta difcil determinar exactamente cuales son los componentes del sistema. En el captulo 1 se defini el concepto de fase, que reproducimos a continuacin para mayor facilidad del lector:
ver, por ej., Swalin, Thermodynamics of Solids, p. 244 y 263 152
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Fase (F): Conjunto de las partes de un sistema homogneas entre s, separadas de otras partes del mismo por superficies bien definidas.
Sustancia componente (S): Cualquier sustancia o especie qumica que puede existir independientemente fuera del sistema. Por ejemplo, en una disolucin de sal comn y agua, el H2O y el NaCl son sustancias componentes, pero no son sustancias componentes los iones de Na+ y Cl - que se forman durante la disolucin. Componentes (C): Cantidad de componentes independientes tales que, si se conoce su concentracin, es posible conocer la de las restantes sustancias componentes en el equilibrio. Si designamos por n al nmero de ecuaciones de equilibrio independientes que existen en las sustancias componentes y por m al nmero de ecuaciones originadas por condiciones iniciales especficas, entonces C = S - (n + m)
Ejemplo. En una mezcla de I2 y H2 gaseosos con concentracin inicial arbitraria, se tiene el equilibrio H2 + I2 = 2HI Kx = x(HI) / x(H 2) x(I 2) . Para esta mezcla S = 3; n = 1 y m = 0. Por tanto C = 3 - 1 = 2 y el sistema es de 2 componentes. Significa que para determinar el estado del sistema, adems de T y p slo hace falta especificar dos de las tres composiciones, pues la otra es dependiente a travs de la constante de equilibrio. Si adems se impusiera la condicin inicial de iguales concentraciones de H2 e I2 al inicio, tendramos m = 1 y C = 1 (un slo componente).
2
Se define el nmero de grados de libertad (L) del sistema como el nmero mnimo de variables necesarias para especificar totalmente el estado del mismo. Al fijar el valor de estas L variables, el valor de las restantes queda totalmente determinado:
L: cantidad de variables de estado independientes cuyo valor se puede fijar arbitrariamente.
Sea N el nmero total de variables involucradas (p,T y la concentracin de cada componente en cada fase). Si existen k < N ecuaciones que relacionen estas N variables, entonces
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L=N-k.
La regla de las fases se obtiene calculando k a partir de las condiciones de equilibrio termodinmico. Si hay C componentes en cada fase y F fases presentes, habr que especificar CF composiciones en general, adems de T y p. Por tanto N = CF + 2 . Al analizar la condicin de equilibrio entre fases vimos que para cada componente se deba cumplir la igualdad de los potenciales qumicos todas las fases presentes: i (1) = i (2) =i (3) = ........... = i (F) . Esta igualdad representa en realidad a (F-1) ecuaciones independientes que deben cumplirse por separado entre cada dos fases, como puede comprobarse fcilmente. Como hay C componentes, habr C(F-1) ecuaciones. Como para cada fase se debe cumplir que xi = 1, donde xi es la fraccin molar del componente i, esto proporciona F ecuaciones adicionales. Por tanto, k = C(F-1) + F y queda para el nmero de grados de libertad L=C-F+2 Este resultado se conoce como la Regla de la Fases de Gibbs. El sistema de ecuaciones tendr solucin slo si k N . Sustituyendo k y N por su valor en esta desigualdad se obtiene C(F-1) + F CF + 2
FC+2 y el nmero de fases presentes en un sistema nunca puede ser mayor que el nmero de componentes ms dos. Sistemas de un componente Los sistemas de un componente fueron analizados en la seccin 5.6 sin tomar en cuenta la regla de las fases de Gibbs. Para un componente, C = 1 y F 3; no pueden existir mas de 3 fases a la vez en el equilibrio (figura 6.7). El nmero de grados de libertad vendr dado por L = 3 - F. En las regiones donde slo hay presente una fase (F=1) el resultado L = 2 indica que es posi154
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ble fijar arbitrariamente la temperatura y la presin.
Si hay dos fases presentes, L = 1 y la presin y la temperatura no son independientes; existe una ecuacin p = p(T) que relaciona la presin y la temperatura de equilibrio sobre la curva: la ecuacin de Clapeyron, p dp/dT = (1/T)H/V, donde H ser el correspondiente calor de cambio de fase. Finalmente, si F = 3, L = 0. El sistema no tiene grados de libertad y slo hay un valor de p y T que permite coexistir las tres fases en equilibrio. Esto no quiere decir que slo haya un solo punto triple en cada sistema. Puede haber ms de un punto triple en dependencia del nmero de fases slidas que se formen. El diagrama del azufre de la figura 6.8 tiene tres puntos triples correspondientes al equilibrio de fases rmbicomonoclnico-lquido; monoclnico-lquido-vapor y rmbicomonoclnico-vapor.
(S) rmbico (L)
(S) (V) monoclnico
85
155oC
Figura 6.8: Diagrama de fases en equilibrio del azufre
6.9 Sistemas de dos componentes

Para un sistema de dos componentes independientes C = 2; F 4 y L = 4 - F. Puede haber hasta 4 fases en equilibrio, por lo que en estos sistemas se acostumbra estudiar por separado el equilibrio slido-lquido y el equilibrio lquido-vapor. En la seccin 5.8 se analizaron algunos diagramas de equilibrio lquido-vapor junto a las leyes de Raoult y Henry. A continuacin se analizan algunos ejemplos de equilibrios slido-lquido, graficando la temperatura de equilibrio a la presin de 1 atm. en funcin de la composicin del sistema. 6.9.1 No hay compuestos intermedios ni disolucin slida El ejemplo ms sencillo que se puede mostrar de diagrama de equilibrio de fases slido-lquido es aquel en que no se forma disolucin slida ni aparecen compuestos intermedios al mezclar los componentes, como es el caso del diagrama Cd-Bi de la figura 6.9 . A la izquierda aparece la curva experimental que se obtiene al mezclar Cd + Bi metlico de composicin xo , calentar hasta una temperatura To en que todo el slido ha pasado a lquido y medir la temperatura en funcin del tiempo a medida que se va enfriando el sistema posteriormente. El punto figurativo Po en el diagrama de la derecha representa una temperatura y composicin inicial determinada. A medida que la temperatura disminuye por debajo de la correspondiente a Po tienen lugar los siguientes procesos:
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a) al llegar a la curva que separa la regin II de la I, comienzan a precipitar del lquido cristales de Cd puro; b) al proseguir la disminucin de T, la composicin del lquido vara de acuerdo a la curva Ae, y continua la formacin de cristales de Cd puro. c) cuando se alcanza la temperatura Te (temperatura eutctica) solidifica el lquido restante en forma de mezcla fina de cristales de Cd y Bi (mezcla eutctica). T T1 321 A I B II Te T2 IV
e
Po
p = 1 atm
271oC
III 144
t (a)
Cd
xo (b)
Bi
Figura 6.9: Diagrama de equilibrio slido-lquido Cd-Bi
De esta forma, el grfico queda dividido en 4 regiones; regin I: lquido regin II: lquido + cristales de A puro (Cd) regin III: lquido + cristales de B puro (Bi) regin IV: slido de composicin eutctica xe con cristales de A B en exceso en dependencia de la composicin inicial del lquido. El ejemplo anterior es vlido tanto para metales como para sales, xidos y otros compuestos. 6.9.2 Sistemas que presentan solubilidad parcial en fase slida Considere la figura 6.10. Al enfriar el lquido con composicin y temperatura correspondiente al punto figurativo Po y cortar las diferentes curvas, las diferentes regiones representan los siguientes estados del sistema:
Figura 6.10: Solubilidad parcial en fase slida 156
Po
1
II
a
III b IV
VI
xB
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regin I: lquido. regin II: lquido + cristales de disolucin slida de A saturado en B. La composicin del lquido vara segn la curva (1) y la del slido precipitado segn la (2). regin V: disolucin slida de composicin variable. Los cristales que solidifican primero son ms ricos en A que el ltimo que se forma. regin IV: si Po estuviera a la derecha del punto a en vez de ala izquierda, a llegar la temperatura eutctica Te solidificara el eutctico como mezcla fina de cristales de disolucin saturada de B en A y de A en B, con composiciones xA y xB. Por debajo de Te la composicin de los slidos en el equilibrio vara segn la curva punteada. Usualmente, para llegar al equilibrio se necesita un intervalo de tiempo relativamente largo. Las regiones III y VI son anlogas a las II y V. 6.9.3 Disolucin slida en todo el rango de composiciones La figura 6.10 representa un caso tpico de disolucin slida en todo el rango de composiciones. La regin I corresponde al lquido, y la III al slido. La regin II comprende los puntos figurativos para los cuales se encuentran en equilibrio el lquido de composicin segn la curva (1) con el slido de composicin segn la curva (2). T (1)
Po
T
I ( L)
1063
T1
(2)
II (S-L) III (S)
( L) (S)
960
x1
xL
Ag
xAu
Au
Figura 6.11: Disolucin slida en todo el rango de composiciones
Figura 6.12: Diagrama de fases en equilibrio del sistema Ag-Au
Existen disoluciones slidas donde la temperatura de fusin de uno de los componentes aumenta. Por ej., en el sistema Au-Ag (figura 6.12). A medida que se enfra a partir del punto figurativo Po , al llegar a la temperatura correspondiente a la curva (L) la composicin del lquido va variando segn (L), y la del slido precipitado segn la curva (S). En la figura, x1 es la composicin del slido que precipita primero, a la temperatura T1 . Para una T2 < T1, x2 < x1 , etc. El slido final que se obtiene no es homogneo y su composicin vara de punto a punto. Para homogeneizarlo es necesario aplicarle un tratamiento trmico a temperatura suficientemente
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alta como para activar la difusin atmica, durante un intervalo de tiempo que puede llegar a ser de muchas horas. 6.9.4 Regla de la palanca La regla de la palanca proporciona la relacin de moles presentes de un componente en las fases lquida y slida a una temperatura determinada. Considere la figura 6.13 donde la recta paralela al eje x intersecta las curvas S y L. Tomando el origen en O: r1 /r2 = (xo-xS)/ (xL-xo) (1)
Para simplificar los clculos, consideraremos el nmero de moles presentes nT = 1. Entonces xo = nB /1 = nB. Designando por xS la fraccin de moles de B en el slido y por xL la fraccin de moles de B en el lquido, xS = nB(s)/nS ; xL = nB(L)/nL donde nS y nL representan los moles en fase slida y lquida, respectivamente (nS + nL = 1). Considerando el nmero de moles de B presentes nB = nB(s) + nB(L) y sustituyendo, xo = xS nS + xLnL (2) TAo
L O
La sustitucin de nS = 1 - nL en (2) conduce a: xo - xS = nL (xL -xS ) (3)
mientras que la sustitucin de nL = 1 - nS en la misma ecuacin proporciona xL - xo = nS (xL - xS ) . Al sustituir (3) y (4) en (1) se llega a: nS r1 = nL r2 0 A xS (4)
r1
r2 TBo
xo
xL
1 B
Figura 6.13: Regla de la palanca
Esta es la regla de la palanca (level's rule), llamada as por su similitud con la condicin de equilibrio en un sistema de torques en mecnica. La regla de la palanca es vlida para cualquier tipo de diagramas de equilibrio de fases, no slo para las disoluciones slidas. Cuando no hay disolucin slida como en la figura 6.9, la recta de interseccin corta el eje y. En ese caso xS(B) = 0 y nS sera el nmero de moles de A puro (no hay B en el slido). El resto queda igual.
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6.9.5 Sistemas que forman compuestos intermedios En los sistemas que forman compuestos intermedios hay dos posibilidades: 1) el compuesto posee un punto de fusin congruente; 2) el compuesto posee un punto de fusin incongruente (se descompone antes de fundir). Las figuras 6.14 y 6.154 muestran diagramas tpicos con formacin de compuestos. El diagrama de la figura 6.14 equivale a la unin de dos diagramas simples, A-AB2 y AB2-B. La diferencia es que hay dos composiciones eutcticas y dos temperaturas eutcticas, pero la interpretacin de las restantes caractersticas es totalmente similar al de la mencionada figura. En el diagrama de la figura 6.15, cuando se enfra a partir del punto figurativo P1 , al llegar a la regin III comienzan a segregarse cristales de B puro, y la composicin del lquido vara a lo largo de la curva L. Al llegar a la temperatura Tp , (temperatura peritctica) el lquido de composicin xp solidifica a dar el compuesto AB2 + cristales de B en exceso. En la regin VI coexisten los cristales de AB2 y B. Cuando se enfra a partir del punto figurativo P2 el comportamiento es similar hasta llegar a la temperatura peritctica. Al llegar a Tp, como hay A en exceso para formar el compuesto AB2, el slido B que se haba segregado antes se redisuelve a formar AB2 en equilibrio con el lquido de composicin xp. En la regin IV coexisten el AB2 slido ms el lquido. Al seguir enfriando se sigue separando AB2 puro del lquido. El resto del grfico es similar a los analizados anteriormente. T TBo
T
P2
P1
TBo
III
TAo
I
Tp
TAo Te
II VI V A AB2 B A B AB2
Figura 6.14: Formacin de compuestos. Punto de fusin congruente
Figura 6.15: Formacin de compuestos. Punto de fusin incongruente
6.9.6 Orden-desorden Los fenmenos de orden-desorden se presentan en muchas aleaciones y tambin en algunos sistemas cermicos.
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Un ejemplo tpico de transformacin de orden-desorden es la que tiene lugar en la aleacin de estructura cristalina cbica Cu3Au. Por encima de 395oC los tomos de Au estn desordenados en la red cristalina sin ocupar sitios preferentes en la celda elemental. La estructura cristalina es del tipo cbica centrada en las caras (FCC) y su patrn de difraccin de rayos x es similar a la del Au o Cu puros, mostrando solamente las llamadas reflexiones fundamentales tpicas de la estructura FCC. Por debajo de la temperatura de transicin los iones de Au se ordenan en las mismas posiciones relativas en todas las celdas elementales sin que vare apreciablemente el tamao de la celda, originando una estructura del tipo cbica simple. La prdida de simetra en los planos cristalinos da origen a las llamadas superreflexiones en el patrn de difraccin de rayos x, sin que se alteren las reflexiones fundamentales. Las superreflexiones son caractersticas de los fenmenos de orden-desorden; su presencia indica que algn tipo de ordenamiento ha tenido lugar en la red cristalina. En la figura 6.16 aparece el diagrama de fases del sistema Pt-Cu. En el caso de las composiciones PtCu y PtCu5 , si el enfriamiento es suficientemente lento los tomos de Pt se ordenan en lugares preferenciales sin cambiar la estructura cristalina, dando lugar a variaciones en el patrn de difraccin. La transicin del PtCu5 es de 1er orden, mientras que la del PtCu es de 2do orden. Es posible "congelar" el estado desordenado enfriando bruscamente hasta la temperatura ambiente. En los alrededores de la composicin estequiomtrica la temperatura de transicin disminuye y la transformacin ocurre slo parcialmente. 6.9.7 Descomposicin spinodal La descomposicin spinodal tiene lugar cuando una fase cristalina estable a alta temperatura se descompone en otras dos fases durante el enfriamiento. Por regla general la transicin tiene lugar muy rpidamente, en fracciones de segundo, y es necesario enfriar muy rpido para lograr obtener la fase de alta temperatura a temperatura ambiente. Considere el ejemplo de la figura 6.17. Al enfriar desde el punto figurativo Po y homogeneizar, se encuentra que a la temperatura T' son estables dos slidos de composicin x' y x". Para lograr una disolucin homognea es necesario elevar la temperatura del sistema y enfriar despus muy rpidamente. El nombre spinodal proviene de la curva de la energa libre de mezcla Gm en funcin de la composicin (figura 6.18). Cuando T = To , Gm presenta dos mnimos relativos o puntos spino160
T( C)
1769
812
645
1083
Pt
PtCu
PtCu5 Cu
Figura 6.16: Diagrama de fases del sistema Pt-Cu
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dales (del ingls spin = giro y node = vuelta, protuberancia). Los dos mnimos indican que hay dos composiciones de equilibrio en el sistema.
T(C)
Po
To
x'
x"
x'
x"
Figura 6.17: Descomposicin spinodal (T vs x)
Figura 6.18: Descomposicin spinodal (G vs x)
La descomposicin spinodal ocurre no solamente a partir de disoluciones, sino tambin a partir de compuestos. Un caso tpico de inters es el del diagrama Sm-Co. La aleacin de SmCo5 ha sido utilizada para confeccionar imanes permanentes de alta energa. La presencia de una descomposicin spinodal en el sistema hace que sea necesario enfriar el material a varios cientos de grados por segundo para obtener el compuesto a la temperatura ambiente.
6.10 Influencia de las impurezas en la temperatura de fusin de compuestos puros

Al revisar cualquiera de los grficos anteriores se encuentra que, con la excepcin de las disoluciones slidas, la temperatura de fusin de cada compuesto disminuye cuando se aade una pequea cantidad del otro compuesto. En lo que sigue se analiza como influye la concentracin de pequeas cantidades de soluto en la temperatura de fusin de un compuesto puro. A partir de cualquier diagrama de equilibrio de fases, en la regin xA 1 (xB O) siempre es posible considerar al sistema como formado por A puro con impurezas de B. Considere el equilibrio del lquido con el slido puro a la temperatura T en un diagrama con el de la figura 6.8. Designando por (1) al disolvente y por (2) al soluto, el potencial qumico del componente (1) debe tomar el mismo valor en el slido puro y en el lquido: 1S = 1L 1So + RTln(a1S) = 1Lo + RTln(a1L) .
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Si recordamos que 1So G1oS (energa libre por mol del slido puro) con una expresin similar para el lquido, y designamos Go = o1L - o1S , agrupando trminos en la ecuacin anterior se obtiene Go = - RTln(a1L/a1S). Por analoga con la ecuacin general del equilibrio qumico Go = - RTln(K) se puede considerar el equilibrio entre las dos fases como equivalente a una reaccin qumica del tipo A1S = A1L donde K = a1L/a1S . Segn la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
(G T ) H . = 2 p T T
La sustitucin en esta ecuacin conduce a la ley de Van't Hoof ; dln(a1L/a1S) = Ho/RT2 donde H representa ahora el calor de fusin del compuesto A puro. Analizaremos por separado el caso de las impurezas solubles e insolubles en fase slida. a) Impurezas no solubles en fase slida En este caso a1S = x1S = 1, ya que no hay disolucin slida y el slido A se encuentra puro, con inclusiones microscpicas (pero no a nivel molecular) de B. Por otra parte; a1L x1L = 1 - x2L (pues para el disolvente 1, ya que x2 es pequeo). Desarrollando en serie, ln(a1L) ln(1 - x2L ) - x2L y sustituyendo en la ley de Van't Hoff; dx2L/dT = -Ho/RT2 . La integracin de esta expresin, designando por To la temperatura de fusin de A puro (x2L = 0) y por Tf a la nueva temperatura de fusin, conduce a x2L = (Ho/R)(1/Tf - 1/To) = (H /R)([To-Tf ]/ToTf ) y como T es pequeo si x2L lo es, es posible considerar Tf To en la expresin de la derecha, obtenindose finalmente Tf = To 2 RTo x2 L
Ho
Al calentar el slido con impurezas este comenzar a fundir a una temperatura Tf < To ; sin em162
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bargo, no se funde totalmente a esa temperatura, sino que se establece un equilibrio. Para fundir el slido totalmente es necesario incrementar la temperatura hasta To (ver diagramas de equilibrio en la regin cercana al disolvente puro). El resultado depende de la naturaleza del disolvente a travs del calor de fusin. Si Ho es grande, T ser pequeo y viceversa. Note que el resultado no depende de la naturaleza del soluto sino slo de la cantidad presente. Las propiedades de las disoluciones que dependen slo de la cantidad de partculas y no de su naturaleza se denominan propiedades coligativas. Significa que cualquier impureza no soluble, en cantidades pequeas, ocasiona un efecto similar en la temperatura de fusin de un compuesto puro. Este resultado proporciona un mtodo para determinar la concentracin de impurezas no solubles a partir de mediciones precisas del comienzo de la temperatura de fusin. b) Impurezas solubles en fase slida Es posible demostrar que en este caso se obtiene la siguiente expresin: Tf = To -
RTo2 x 2
H o + F
donde F = x2 / x2L ; x2 es la fraccin total del soluto y x2L la parte de esa fraccin en la fase lquida; = k/(1-k), donde k = x2S /x2L es el coeficiente de distribucin de impurezas. Cuando no hay disolucin slida x2S = 0 y la expresin se reduce al caso en que las impurezas no son solubles. Pueden presentarse los casos siguientes: k < 1: impurezas ms solubles en el lquido que en el slido. Tf disminuye al aadirse impurezas. k > 1 : impurezas ms solubles en el slido que en el lquido. Tf aumenta con la concentracin de impurezas. k = 1 : la temperatura de fusin no vara.
6.11 Sistemas ternarios

En un sistema de 3 componentes; L = 5 -F; F 5 y pueden coexistir hasta 5 fases diferentes en el equilibrio. En estos sistemas se acostumbra especificar la composicin del sistema a una temperatura y presin determinadas, utilizando un diagrama triangular basado en una propiedad geomtrica particular de los tringulos equilteros. En un tringulo equiltero, la suma de las perpendiculares trazadas hasta los lados a partir de cualquier punto interior es igual a la altura del tringulo. En la figura 6.19, a + b + c = h.
163
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A 100%
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A 100%
c a
B 100%
e1 e4
e2
C 100%
B 100%
e3
C 100%
Figura 6.19: Representacin de sistemas ternarios
Figura 6.20: Tres componentes no miscibles que no forman compuestos intermedios.
Si se toma h = 100% y se identifica cada vrtice con el 100% de cada componente, los segmentos a, b y c representarn el % de A, B y C que hay en la mezcla. Usualmente en el grfico aparecen las isotermas a diferentes temperaturas en lnea fina, y en lnea ms gruesa las que indican la separacin de regiones de fases diferentes. La figura 6.20 muestra un ejemplo tpico, correspondiente a tres componentes no miscibles y que no forman disolucin slida, con 4 eutcticos; tres correspondiente a los sistemas binarios AB, AC, BC y el restante correspondiente al ternario ABC.
6.12 Ejemplos resueltos

1. A 55 C y 1 atm el N2O4 ( = 92g) se disocia en NO2 en un 53% de acuerdo a la reaccin N2O4 = 2NO2 . a)Cul es la densidad del gas? b)Cul su masa molar promedio? Resolucin: pV = nRT = (m/)RT p = (m/V)RT = p/RT pero en esta expresin no son conocidos ni . Para hallar la promedio; <> = (n11 + n22)/(n1 +n2) =x11 + x22 donde hace falta calcular x1 y x2. Para esto consideremos la ecuacin qumica; N2O4 = 2NO2 no- 2 164
o
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;
x(N2O4) = (no-)/( no+)
x(NO2) = 2/( no+)
50.3% de disociacin equivale a = 0.503no. Sustituyendo arriba: x(N2O4) = (1- 0.503)/(1+ 0.503) x(N2O4) 0.33 Por tanto: <> = 0.33x0.92 + 0.67x46 <> = 61.18 g Sustituyendo en la expresin de la densidad; = (61.18x1) /(0.082x328) = 2.274 g/l
2. La presin parcial del equilibrio del O2 con una mezcla de xidos de plata esta dada por log(p) = 6.2853 - 2859/T donde p est en atmsferas y T en C. Calcule la temperatura de descomposicin del xido de plata cuando se calienta en el aire a la presin de 1 atmsfera asumiendo que la reaccin tiene lugar segn 2Ag2O(s) = 4Ag(s) + O2(g) Resolucin: En esta reaccin heterognea (gas-slido) en el equilibrio, K = Kp = p(CO2) y slo depende de la temperatura. La presin parcial de O2 en la atmsfera es patm = 0.21 atm. Si el oxido se calienta a una temperatura tal que p(CO2) patm comenzar a descomponerse. Despejando T en la expresin de p = p(T) y evaluando para p = 0.21; T = 2859/(6.2853-log(0.21)) T = 406 C Note que calentar por debajo de esta temperatura favorece la oxidacin de la plata.
o o
3. A 2000 C el H20 se disocia un 2% molar en O2 y H2 a la presin de 1 atm. a)Calcular Kp. b)Diga si el grado de disociacin aumenta o disminuye cuando se reduce la presin. c) Idem si se aade Argn manteniendo p=1 atm. d) dem si se aade argn a volumen constante sin variar otros parmetros. e)dem si se aade O2 manteniendo p a 1 atm. Resolucin: a)Asumiendo un mol de H20 en el equilibrio:
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H2O = O2 + H2 1- /2 n = 1 + - 1 = Kp = Kxp

Kx = x(O2) x(H2)/x(H20) Llamando nT al nmero total de moles en el equilibrio; nT = 1- + + /2 = (2+)/2 x(O2) = /(2+) x(H2) = 2/(2+) x(H2O) = 2(1-)/(2+) Sustituyendo en Kx con = 0.02 se obtiene: Kx = 2 /(2+) 2(1-) Kx = 0.072 Kp = 0.072x(1) Kp = 0.072 (adimensional) -----------------------------------b) Cuando p disminuye, como Kp no depende de la presin y Kp = KxPn, Kx debe aumentar. De acuerdo con Le Chatelier, la reaccin se desplaza en el sentido que tienda a compensar el aumento de la presin; en este caso, en el sentido del aumento del nmero de moles gaseosos y el grado de disociacin aumenta. c) Como pV = nRT para la mezcla de gases, aumentar el nmero de moles n a presin constante implica aumentar el volumen o disminuir la temperatura. Si la temperatura disminuye, variar Kp. Si el volumen aumenta a T constante, entonces Kp no vara y tampoco varan Kc y Kx. En este caso, la inyeccin de Argn manteniendo P = 1 atm y T constante no afecta el equilibrio. d) La definicin de la constante de equilibrio no considera la presencia de sustancias inertes. Si P aumenta a T y V constante por la inyeccin de n moles de Argn; Kp = KcRTn = constante y como T es constante Kc tambin es constante. Adems, la concentracin de cada gas no vara y la presin parcial pi = ci RT tampoco. Como la inyeccin de argn no afecta las presiones parciales ni las concentraciones, no hay que tomar en cuenta el aumento de la presin total en la relacin Kp = KxP ( no vara). e) Al aadir O2 se varan las condiciones iniciales del problema; si no es el nmero de moles aadidos, designando por n el nmero de moles iniciales de H20, al transformase moles, 166

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H2O = O2 + H2
n- no+/2
y nT = (2+)/2 + no . Segn el principio de Le-Chatelier, el equilibrio debe desplazarse en el sentido que tienda a contrarrestar el aumento de la concentracin de O2 ; es decir, hacia la formacin de H20 ( disminuye).
4. Considere la reaccin gaseosa A = 2B, con Kp = 0.1 a 27 C. Ser posible obtener B a la presin de una atmsfera partiendo de A a la presin de 20 atm? Resolucin: Considerando la isoterma de Van't Hoff, (G/)Tp = G + RTln(J) Como G = - RTln(K), sustituyendo y agrupando (G/)Tp = RTln(J/K) . Pero J = p(B) /p(A) = 1 /20 = 0.05 (G/)Tp = 1.987x300xln(0.05/0.1) (G/)Tp = - 413.2 < 0 La pendiente de la isoterma de reaccin es negativa y, en consecuencia, la reaccin es espontnea bajo las condiciones establecidas y s ser posible obtener B en estas condiciones.
2 2 o o
6.13 Problemas propuestos

1. A 1273oC y 30 atm hay un 17% molar de CO2 en el equilibrio en la reaccin CO2(g) + C(s) = 2CO(g). a) Cul ser el porcentaje de CO2 si la presin cae a 20 atm? b)Que efecto tendr sobre el equilibrio inyectar N2 con presin parcial de 10 atm? c)A qu presin el 25% del gas ser CO2? (R: a) 12.5%; c) 54 atm). 2. Cuando se calienta Pt en presencia de Cl gaseoso, la siguiente reaccin tiene lugar: Pt(s) o + Cl2 (g) = PtCl2(g). Si a 1000K tenemos G = 14 kcal y la presin parcial de cloro es de 1 atm, Cual ser la presin parcial de PtCl2? (R: 9.10-4 atm). 3. A la temperatura de 444.5oC, Kp = 6.76 para la reaccin H2(g) + I2(g) = HI(g). Calcular la cantidad de moles de HI en el equilibrio si en un inicio se aadieron 2.94 moles de I2 y 8.1 moles de H2. (R: 4.89 moles) 4. Diez gramos de CaCO3 se colocan en un recipiente de 1 litro y se calientan a 800oC.
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a)Cuantos gramos de CaCO3 permanecen sin descomponerse? b)Si fueran 20 g, cuantos quedaran sin descomponerse? (CaCO3 = 100 g). 5. Una mezcla de 97% molar H20 y 3% H2 se calienta a 1000 K en presencia de Ni metlico. Reaccionar la mezcla con el Ni a producir NiO? Ni(s) + O2 = NiO(s) H2(g) + O2 = H2O(g) Go1000 = 35400 cal Go1000 = - 456000 cal
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Equilibrio Quimico y Equilibrio Fisico

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www.librospdf1.blogspot.

A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

CAPITULO 6. Equilibrio Qumico y Equilibrio Fsico

= RT{[ ln(aii)]prod - [ ln(aii)]reac}

Para analizar el significado de K, despejando en la ecuacin (2) es posible escribir K=e

6.2 Reacciones en fase gaseosa. Kp,Kc y Kx. Principio de Le Chatelier

A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

En la expresin anterior se ha sustituido n = c+d-[a+b] y Kc =

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Kp = Kx pn Usualmente Kx , Kp y Kc toman valores diferentes. Si n = 0, entonces Kx = Kp = Kc .

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El principio no es vlido si se varan dos parmetros a la vez.

6.3 Grado de disociacin de un gas

El numero de moles total en cualquier instante ser n = 1- +2 = 1 + ; por tanto: xA = (1-)/(1+)

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6.4 Isoterma de reaccin. Criterio de espontaneidad en las reacciones qumicas

(dG/d)Tp = i (io + RTln(ai)) = iio + RT ln(aii)

Figura 6.1: Isoterma de reaccin

6.5 Combinacin de equilibrios

K2 = p(CO) p(O2 )/p(CO2) .

6.6 Reacciones gas-slido

Sustituyendo en la ecuacin general del equilibrio qumico se obtiene Go = - RTln[p(O2 )]

T = 25oC (1) 7.8 mm Hg

Figura 6.3: Variacin de la presin de equilibrio con la temperatura

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0.01 atm 1 atm

Figura 6.4: Curvas de formacin del monxido de carbono

-1. 50 TI ( ME s) 2500 5000 7500 10000 12500 15000 17500

Figura 6.5: Termograma del -Fe2 O 3

La ecuacin (1) se puede simplificar cancelando los trminos comunes, obtenindose:

6.7 Variacin de K con p y T. Ecuacin de Van't Hoff. Principio de Le Chatelier

y tomando en cuenta las relaciones de Maxwell,

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Figura 6.6: Presin de equilibrio, descomposicin del CaCO3

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A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

6.8 Regla de las fases de Gibbs

ver, por ej., Swalin, Thermodynamics of Solids, p. 244 y 263 152

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ble fijar arbitrariamente la temperatura y la presin.

(S) (V) monoclnico

Figura 6.8: Diagrama de fases en equilibrio del azufre

6.9 Sistemas de dos componentes

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Figura 6.9: Diagrama de equilibrio slido-lquido Cd-Bi

A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

II (S-L) III (S)

Figura 6.11: Disolucin slida en todo el rango de composiciones

Figura 6.12: Diagrama de fases en equilibrio del sistema Ag-Au

La sustitucin de nS = 1 - nL en (2) conduce a: xo - xS = nL (xL -xS ) (3)

Figura 6.13: Regla de la palanca

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Figura 6.14: Formacin de compuestos. Punto de fusin congruente

Figura 6.15: Formacin de compuestos. Punto de fusin incongruente

Figura 6.16: Diagrama de fases del sistema Pt-Cu

Figura 6.17: Descomposicin spinodal (T vs x)

Figura 6.18: Descomposicin spinodal (G vs x)

6.10 Influencia de las impurezas en la temperatura de fusin de compuestos puros

A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

6.11 Sistemas ternarios

A. Gonzlez Arias, Dpto. Fsica Aplicada UH, arnaldo@fisica.uh.cu

Figura 6.19: Representacin de sistemas ternarios