Estructura Electrnica de Arreglos Supramoleculares Apilados de Bencenos segn el Modelo

Perimtrico-Krnig-Penney
Emerson Rengifo
Departamento de Qumica, Universidad del Valle, AA 25360 Cali, Colombia
Octubre 2011
Resumen: Se aplic el modelo Perimtrico- Krnig-Penney (PKP) a varios sistemas de bencenos apilados de 2, 3, 4, 5, 6, 8,
y 10 molculas, a una distancia intermolecular de 3.0 . Los resultados mostraron buen acuerdo para los valores absolutos
de las energas de los orbitales HOMO y LUMO, comparadas contra el mtodo MP2/6-311++G**. En esta tendencia se
observ una prdida de precisin a medida que creca el nmero de molculas apiladas. Otro parmetro comparado fue la
energa de la brecha (ELUMO-EHOMO), la cual mostr igualmente una desviacin cada vez mayor a medida que creca el
nmero de molculas apiladas. Finalmente se muestra la correlacin entre los orbitales moleculares MP2 y la densidad de
probabilidad del modelo PKP.

Introduccin: En el anterior reporte se mostraron las tendencias del valor absoluto de las energas de
los orbitales HOMO y LUMO obtenidas con clculos MP2 comparadas con el modelo PKP para
distintas estructuras apiladas de molculas de benceno (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10 molculas) a la distancia de
equilibrio intermolecular (3.8 ) segn lo reportado por Sinnokrt, Valeev y Sherill1. Los resultados
mostraron buen acuerdo para estos orbitales, con desviaciones inferiores a 4.0 kcal/mol. De este hecho
surge que los valores obtenidos con el modelo PKP para las brechas energticas conserven la misma
tendencia2.
Discusin: El objetivo de realizar el estudio de los mismos sistemas apilados (2, 3, 4, 5, 6, 8 y 10
molculas de benceno) del reporte anterior pero a una menor distancia intermolecular era comprobar el
efecto de este acercamiento sobre la brecha energtica ( ). Al mismo tiempo se podran
comprobar las tendencias de los resultados obtenidos en el anterior informe.
La tabla 1 muestra la comparacin de las brechas energticas entre el HOMO y el LUMO para los
distintos arreglos obtenidos mediante clculos realizados con MP2/6-311++G** y el modelo PKP.
Tabla 1. Valores de las brechas energticas ( ) y desviacin de los mtodos MP2 vs PKP.
Nmero de
bencenos
apilados
2
3
4
5
6
8
10

Brecha calculada con

MP2/6-311++G**(eV)

Brecha calculada con

el modelo PKP (eV)

10.299
9.497
9.079
8.836
8.682
8.507
8.414

10.302
9.562
9.197
8.994
8.869
8.731
8.660

Desviacin absoluta entre los

mtodos (gapPKP-gapMP2)
(eV)
0.003
0.065
0.118
0.158
0.187
0.224
0.246

La ltima columna de la tabla 1 muestra que a medida que crece el sistema apilado la desviacin del
valor de la brecha tambin crece. Tambin se comprueba que a mayor cantidad de molculas apiladas
en el sistema, la brecha tiende a un valor mnimo. Sin embargo, por la imposibilidad de ejecutar
clculos con MP2 para secuencias mayores a 10 molculas de benceno, ese valor mnimo de la brecha
no se puede obtener con ese mtodo. Sin embrago, el modelo PKP si permite obtener el valor mnimo
de la brecha partiendo del supuesto que para un sistema apilado de 1000 molculas esta brecha halla
convergido.

El valor dee la brecha para el sisteema de 10000 bencenoss apilados (ccuasi-infinito) es de 8.515 eV, poor lo
que habraa que confirrmarse este valor realizzando clcuulos en espaacio reciprooco (teora de
d bandas) con
mtodos ms
m exactos. Este valor est muy ceercano al daado por la secuencia
s
dee 10 bencennos apiladoss, lo
que lleva a pensar quee la brecha converge
c
paara sistemass entre 10 y 20 unidadees de bencen
no.
Comparand
do los datos de la tablla 1 con loss reportadoss en el anterior inform
me (tabla 2), se compruueba
que al dism
minuir la distancia
d
inttermoleculaar entre los bencenos (de
( 3.8 a 3.0 ), la brecha HOM
MOLUMO dissminuye, puudiendo connvertir al sisstema de aiislante a sem
miconductor, que seraa lo esperaddo si
seguimos acortando la distanciaa intermoleecular. En este punto sera difccil saber si fuera posible
convertir el
e sistema enn un conducctor acortan
ndo la distanncia del sisteema apiladoo. Este com
mportamiento
o es
de esperarsse pensandoo en el mayyor solapam
miento de los orbitales (tipo
(
p en eeste caso) a medida quue la
distancia decrece.
d
En generall, la conducccin en sisstemas apilaados (ya seaa en el bencceno o en llas nucleobaases del AD
DN)
podra verse aumentaada por vibrraciones deel sistema donde
d
contin
nuamente sse acortan y aumentan las
distancias (fonn).
(
Loo que dara lugar
l
a un mecanismo
m
d conducciin por inteeraccin elecctrn-fonnn.
de
De otro laddo, al comppara los orbiitales proveenientes dell clculo conn MP2 y laa densidad de
d probabiliidad
del modeloo PKP, se observ
o
bueena correlaccin de estoos parmetrros, observndose la coorrespondenncia
de la envollvente comoo se apreciaa en la figuraa 1.

Figura 1. Correlacin
C
eentre los orbittales molecuulares de MP2 y la densiddad de probabbilidad del modelo
m
PKP.

minucin de
d la distanccia intermolecular de loos sistemas apilados esstudiados caausa
Conclusiones: La dism
). A medida
m
que se aumentaa el nmeroo de
una disminnucin en laa brecha ennergtica ((
As mismoo, con el incremento del
molculas al sistemaa apilado, la
l brecha energtica
e
d
disminuye.
tamao del sistema apilado,
a
la desviacin
d
d los valores absolutoos del HOM
de
MO y LUM
MO aumentaa al
igual que las desviacciones de laas brechas. Finalmente, cualitativvamente la existencia de una buuena
correlacinn entre loss orbitales molecularees provenieentes de clculos conn MP2 y laa densidad de
probabilidaad (en la dirreccin z, propagacin
p
n del sistemaa apilado) proveniente
p
del modelo
o PKP suponen
que este lltimo es un m
modelo connsistente.

Anexo:
Tabla 2. Desviacin absoluta en kcal de los orbitales HOMO y LUMO obtenidos con el modelo PKP y MP2/6311++G**
(EHOMOPKP - EHOMOMP2 y ELUMOPKP - ELUMOMP2).
Nmero de
bencenos
apilados

HOMO
LUMO

10

1.85896
1.93029

0.05328
1.56219

2.12472
0.62356

3.98480
0.34361

5.46394
1.15710

7.51052
2.34130

8.77944
3.10848

Referencias:
[1]. Sinnokrot, M. O.; Valeev, E. F.; Sherrill, C. D. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10887.
[2]. Rengifo, E. reporte octubre 2011.