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6-31G (d, p) -36,7721 0,2279 Valor experimental (Snow & Thomas, 1990) 12.65 ±0.05
6-31G++(2df,2pd) -39,2821 2,2821
Valor experimental -37 Kcal mol-1 El valor más cercano al experimental se
obtuvo siguiendo el teorema de Koopmans,
utilizando la base 6-31G. Sin embargo, no es
Si bien el cálculo de la energía para cada
posible afirmar que éste sea el método más
molécula cumple el principio variacional (ver
adecuado para calcular potenciales de
anexo 1), no se observa el mismo
ionización.
comportamiento en el cálculo de la energía de
El teorema de Koopmans establece que para
reacción. Al determinar las diferencias de
un sistema de capa cerrada en el método de
energía, pasando de la 3-21G a la 6-31G y a la
Hartree Fock, la primera energía de
6-31G (d, p) la energía de reacción aumentó,
ionización de un sistema molecular es igual al
solamente al pasar de la 6-31G (d, p) a la 6-
negativo de la energía del orbital ocupado de
31G++(2df,2pd) se observa una disminución
más alta energía (HOMO) [4]. En este
de la energía.
tratamiento se ignora la relajación de los
No es posible aplicar el principio variacional al orbitales tras la ionización y no se tiene en
cálculo de la energía de reacción. Este cuenta el cambio en la energía de correlación
comportamiento se debe a un error por asociada a la ionización.
superposición de la base (BSSE). Como los La ionización del agua determinada con el
átomos de las moléculas que interactúan se teorema de Koopmans presentó un menor
acercan entre sí, sus funciones de base se error, debido a que es un sistema simple, y la
Fecha de entrega: Septiembre 4 de 2017
correlación es pequeña, pero al calcular IV. CONCLUSIONES
sistemas más grandes y complejos, las
restricciones del teorema respecto a la En general, se observa que la calidad de la
relajación de los orbitales y la energía de aproximación que proporciona el método
correlación van a afectar significativamente variacional depende del tipo de funciones que
los valores obtenidos. se utilicen y su importancia radica en la
información cualitativa sobre las propiedades
Afinidad electrónica de las soluciones que se pueda obtener.
Las funciones difusas son funciones que Aunque el principio variacional se cumple
permiten a los orbitales ocupar una gran para moléculas, la mejora en la energía no es
región en el espacio. Los conjuntos de base lineal con el número de funciones de base,
con funciones difusas son importantes para llega un momento en que dicha mejora deja de
sistemas cuyos electrones están relativamente ser perceptible, y se dice que el conjunto de
lejos del núcleo, entre ellos los aniones. El funciones de base HF es límite. Por otro lado,
carácter difuso de las densidades electrónicas el principio variacional no es aplicable para el
de valencia del anión con respecto a la cálculo de la energía de reacción. Este
molécula neutra exige el uso de bases flexibles comportamiento se debe a un error por
extendidas con funciones difusas [5]. superposición de la base, el cual, genera la
sobreestimación de la energía.
Cuando se permite la relajación del orbital
usando como base una 6-31+G (d, p) Tanto para el potencial de ionización como
independientes en la molécula neutra y en el para la afinidad electrónica, se requiere del
anión, los valores de la afinidad electrónica uso de métodos que incluyan efectos de
resultan más bajos que utilizando solamente la correlación, pues si bien para moléculas
6-31G (d, p). Sin embargo, la predicción simples como el agua o el dióxido de
precisa de este valor requiere del uso de nitrógeno, este efecto es pequeño, para
métodos que incluyen efectos de correlación. sistemas más complejos no lo es.
Tabla No. 3. Afinidad electrónica
V. REFERENCIAS
Base AE (eV)
6-31G (d, p) -2,9894 [1]
C. Eckart. Phys. Rev., 36:878, 1930.
6-31+G (d, p) -3,6055 [2]
G. Lara, M. E. Mendoza, G. Nieves, J. Ordoñez,
R. Palacios, Resumen de la exposición: Método
1,1 Hartree Fock. Universidad Nacional Autónoma de
México. 2012.
0,9 [3]
H. Kruse and S. Grimme, J. Chem. Phys. 136,
0,7
154101 (2012); doi: 10.1063/1.3700154
[4]- [5]
S. Fraga, Química Teórica: Estructura,
0,5 Interacciones y Reactividad. Consejo Superior de
Investigaciones Científicas. Madrid, 1987.
0,3
Anexo 1. Energía para las moléculas de nitrógeno, hidrógeno y amoniaco con diferentes bases.
H2
N2
NH3