UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDESTE Comunicaciones Cientficas y Tecnolgicas 2000

Correccin a la distribucin de la densidad electrnica semiemprica por adicin de densidades electrnicas atmicas
Lobayan, Rosana M.1 - Okulik, Nora2 - Peruchena, Nelida M.1 Jubert, Alicia3 - Sierraalta, Anbal4
1. Area de Qumica Fsica - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. E-mail: peruchen@exa.unne.edu.ar 2. Facultad de Agroindustrias - UNNE. Saenz Pea - Chaco - Argentina. 3. CEQUINOR, Centro de Qumica Inorgnica (CONICET, UNLP) Departamento de Qumica - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP. CC. 962 - (1900) La Plata - Argentina. 4. Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas, IVIC - Venezuela. ANTECEDENTES

Al estudiar la topologa de la densidad de carga, lo ms usual es recurrir a densidades electrnicas calculadas mediante mtodos basados en la Mecnica Cuntica de tipo ab-initio tales como el mtodo SCF de HartreeFock. Al utilizar este tipo de herramienta de calculo, los sistemas factibles de estudiar deben ser de tamao reducido debido a los requerimientos computacionales. Sin embargo tambin es posible utilizar mtodos de tipo semiemprico los cuales, mediante el uso de importantes simplificaciones, permiten encarar con un costo computacional aceptable, el anlisis de sistemas tanto medianos como de gran tamao. Si bien el estudio de sistemas grandes a este nivel de aproximacin es tambin usual dichos mtodos fueron parametrizados con referencia a geometras o energas electrnicas por lo cual la posibilidad de utilizarlos para analizar las propiedades topolgicas de la densidad de carga es una cuestin abierta aun. En los mtodos semiempricos las contribuciones a la energa de los electrones del core y sus interacciones son tenidas en cuenta en forma paramtrica. Como consecuencia de ello no es posible obtener una distribucin de carga explcita correspondiente a esos electrones. Este tipo de funciones de onda por lo tanto contiene solamente electrones de valencia. La densidad de carga de un compuesto cualesquiera mostrara una depresin en la posicin de cada ncleo sin core en lugar de exhibir un pico en dicho punto. Esta caracterstica altera sensiblemente la topologa de la densidad electrnica molecular. A medida que el compuesto contiene mas ncleos sin core dicha topologa se hace rpidamente ms compleja y es necesario evaluar cual es la confiabilidad de un anlisis detallado de la misma. La cuestin que se plantea es la de conocer en que medida las propiedades toplogicas de la densidad de carga molecular se ven afectadas por la exclusin de los orbitales atmicos de las capas internas. Se estudian los compuestos biatmicos H2(1g+), NH(1-), OH(1i), HF(1+), HCl(1+), CH(2r), CN(2+), CO(1+), CF(2r), CS(1+) y CCl(11/2). Las densidades de carga se obtienen tanto a nivel ab-initio de aproximacin: HF con bases STO-3G, 3-21G y 631G como a nivel semiemprico: CNDO/1/, MNDO/2/, AM1/3/ y PM3/4/. Se estudian adems las densidades, calculadas con funciones de onda semiempricas, corregidas mediante la adicin de las densidades de los cores obtenidas a partir de funciones de onda ab-initio atmicas. Este esquema de correccin ha sido implementado en el estudio topolgico de densidades obtenidas con pseudopotenciales en compuestos pequeos y complejos organometlicos con Ti y Mo /5/. El problema tiene gran inters al pretender extender el anlisis topolgico a compuestos de gran tamao o que contengan tomos pesados, situaciones que quedan aun fuera del alcance de la aplicacin de una metodologa de tipo ab-initio full-electron.
METODOS DE CALCULO

Los datos geomtricos de los compuestos estudiados corresponden a valores experimentales. Las densidades de carga electrnica se obtienen a nivel HF de aproximacin con bases STO-3G, 3-21G y 6-31G y al nivel semiemprico CNDO/1/, MNDO/2/, AM1/3/ y PM3/4/ utilizando el paquete de programas GAUSSIAN 94/6/. Tambin se analizan las densidades semiempricas corregidas mediante la adicin de la densidad de los cores de los tomos distintos de hidrogeno que intervienen en cada compuesto: corr.(r) = core(r) + semiemp.(r) /7/. La densidad del core (core(r)) de cada tomo se obtiene de clculos open shell Hartree-Fock con bases STO3G del atomo correspondiente. El estudio de la topologa de las densidades de carga se realiza mediante el paquete de programas AIMPAC/8/.

UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDESTE Comunicaciones Cientficas y Tecnolgicas 2000 DISCUSION DE RESULTADOS

En la tabla se informan los resultados del anlisis toplogico de la densidad de carga electrnica para las molculas consideradas; se listan los autovalores del Hessiano, la localizacin (Rc) de los puntos crticos de enlace (pc), y la densidad de carga electrnica y su laplaciano en dicho punto (Rc y 2Rc). Para los hidruros H-X con X=H, N y O los resultados obtenidos con densidades semiempricas guardan un acuerdo aceptable con respecto a los valores obtenidos con densidades al nivel 6-31G las cuales se toman como referencia. Para X=H la densidad AM1 presenta los mejores valores superando incluso a las densidades STO-3G y 3-21G, para X=N y O el mejor acuerdo se obtiene con la densidad CNDO. En el compuesto con X=F cualquiera de las densidades semiempricas, incluidas aquellas corregidas con la densidad del core del tomo de flor, y la obtenida al nivel STO-3G no permiten la deteccin del pc de enlace. Para X=Cl es posible detectar el pc de enlace en todos los niveles de clculo estudiados. La adicin de la densidad del tomo de cloro prcticamente no introduce diferencias en la localizacin del pc y en los valores de densidad y su laplaciano en dicho punto. Las densidades semiempricas que concuerdan mejor con los valores ab-initio son las MNDO y AM1 las cuales conducen a resultados que se pueden considerar superiores a los obtenidos tanto a nivel STO-3G como 3-21G, en el sentido de una mayor cercana con respecto a los valores 6-31G. En el compuesto con X=C el comportamiento de las densidades semiempricas es similar al caso anterior. El mejor rendimiento lo presenta la densidad CNDO corregida cuyos resultados para la localizacin del pc, la densidad en dicho punto y la elipticidad aparecen ms cercanos a los valores 6-31G inclusive que los obtenidos a nivel STO-3G y 3-21G. Para el caso C-N se han estudiado tanto la especie neutra como la cargada. Para estos compuestos las densidades semiempricas resultan inapropiadas para la deteccin de los pc de enlace. Esta caracterstica ya detectada a nivel AM1 para C-X con X=N, O, F y S en un trabajo anterior /9/ afecta tambin a las densidades obtenidas a nivel CNDO, MNDO y PM3. En el compuesto cargado segn densidades PM3 y CNDO es posible detectar este pc. Esto muestra por un lado que el aumentar la distancia entre los tomos de C y N permitira en este caso la formacin del mnimo necesario y por el otro que el nivel de aproximacin y la parametrizacin usada tambin pueden conducir a notables diferencias en el estudio de la topologa de la densidad de carga. Las consecuencias derivadas de la utilizacin de una base pobre para la construccin de la funcin densidad tambin se ven en los resultados STO-3G; a este nivel para el compuesto neutro si bien tanto la localizacin como la densidad en el pc son aceptables en comparacin con los valores 6-31G el signo del laplaciano en dicho punto es incorrecto; en el caso del compuesto cargado no se detecta pc a este nivel de calculo y al nivel 3-21G el signo del laplaciano tambin es opuesto al obtenido al nivel de referencia. Adicionar a las densidades semiempricas las densidades de los cores de carbono y nitrgeno permite en el compuesto neutro detectar los puntos crticos de enlace a niveles PM3, AM1, MNDO y CNDO. La localizacin del pc, la densidad y el laplaciano en dicho punto son aceptables en los tres primeros casos. Los valores AM1, superando a los valores obtenidos al nivel 3-21G, son los ms cercanos a los 6-31G. Las densidades CNDO corregidas conducen a un signo incorrecto para el laplaciano evaluado en el pc. En el caso del compuesto cargado adicionar la densidad del core en las funciones AM1 y MNDO no es suficiente para detectar el pc de enlace. Las densidades en el pc PM3 y CNDO corregidas, prcticamente no cambian; sin embargo se nota una disminucin en el valor del laplaciano en el pc con una correcta definicin de su signo y un aumento en la distancia entre el tomo de nitrgeno y dicho punto, lo cual significa un mejor acuerdo con los valores 6-31G. Esto hace a que las densidades obtenidas al nivel PM3 o CNDO se puedan considerar mejores que las del nivel STO-3G y 3-21G para el anlisis de la topologa de la densidad de carga en el compuesto CN. Las elipticidades son iguales a cero para todos los casos. Para el compuesto CO nuevamente las densidades semiempricas no permiten la deteccin del pc de enlace. Adicionar las densidades de los cores de carbono y oxgeno hace posible la deteccin de los mismos. En todos los casos el signo del laplaciano en el pc es coincidente con el obtenido al nivel 6-31G. Los valores de las densidades AM1 corregidas presentan el mejor acuerdo con los valores ab-initio. En este caso tambin superan a los obtenidos al nivel STO-3G estando mas cercanos a los obtenidos al nivel 3-21G. Las elipticidades son iguales a cero en todos los casos. En el compuesto CF la densidad CNDO es la nica densidad semiemprica que permite la deteccin del pc de enlace pero el signo del laplaciano en dicho punto es opuesto al del valor de referencia. La adicin de la densidad de core para ambos tomos permite en este caso una buena reproduccin del signo mencionado; la densidad en dicho punto se ve corregida y disminuye la distancia entre el tomo de flor y el pc. Estas dos ultimas cantidades resultan mas cercanas a los valores de referencia. Adicionar la densidad de los cores a la densidad obtenida al nivel CNDO tambin incrementa notoriamente la elipticidad hacindola comparable a

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Tabla 1: Propiedades topolgicas de la densidad de carga electrnica para los compuestos H2, NH, OH, HF, HCl y CH. Rca H2 (R=0.742)
PM3 PM3 AM1 AM1 MNDO MNDO CNDO CNDO STO-3G 3-21G 6-31G PM3 PM3 AM1 AM1 MNDO MNDO CNDO CNDO STO-3G 3-21G 6-31G PM3 PM3 AM1 AM1 MNDO MNDO CNDO CNDO STO-3G 3-21G 6-31G 0.702 0.702 0.702 0.702 0.702 0.702 0.702 1.242 1.242 1.296 1.296 1.268 1.268 1.290 1.290 1.280 1.382 1.383 1.497 1.48 1.470 1.470 1.395 1.395 1.427 1.427 1.364 1.361 1.411

Rc
0.240 0.252 0.261 0.255 0.238 0.243 0.253 0.333 0.333 0.326 0.326 0.330 0.330 0.313 0.313 0.314 0.299 0.309 0.385 0.385 0.374 0.374 0.386 0.386 0.358 0.359 0.366 0.332 0.342

2Rc
-0.780 -0.820 -0.849 -0.830 -0.675 -1.044 -0.823 -0.992 -0.991 -1.029 -1.027 -0.949 -0.949 -1.037 -1.036 -1.001 -1.903 -1.287 -3.557 -3.558 -3.100 -3.100 -2.533 -2.533 -2.652 -2.652 -2.186 -1.357 -1.628

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.154 0.143 0.042 0.024 0.029 0.029 0.043 0.043 0.038 0.039 0.055 0.051 0.041

Rca Rc 2Rc HCl(R=1.274)

1.502 1.508 1.601 1.603 1.596 1.598 1.411 1.446 1.474 1.650 1.603 1.111 1.120 1.197 1.199 1.141 1.148 1.220 1.222 1.185 1.339 1.311
c

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.542 0.514 0.340 0.335 0.453 0.436 0.303 0.299 0.354 0.141 0.143

Rca Rc 2Rc CO (R=1.128)

c

0.202 0.202 0.212 0.212 .0.214 0.214 0.230 0.231 0.207 0.208 0.210 0.231 0.231 0.240 0.240 0.237 0.238 0.240 0.240 0.243 0.245 0.247

-0.221 -0.201 -0.349 -0.343 -0.362 -0.356 -0.509 -0.458 -0.374 -0.362 -0.395 -0.467 -0.411 -0.524 -0.506 -0.543 -0.506 -0.585 -0.572 -0.626 -0.742 -0.703

1.409
c

0.420 0.429 0.394 0.394 0.374 0.444 0.451

1.530 1.062 1.697 1.697 2.471 1.041 0.879

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000

1.398
c

1.398
c

1.409 1.432 1.398 1.412

c

NH(R=1.036)

CH(R=1.119)

CF (R=1.266)
1.583
c

0.289 0.252 0.255 0.214 0.237 0.239 0.264 0.261

0.782 1.355 1.301 -0.257 1.424 1.544 0.568 0.810

1.238 2.160 2.023 0.259 2.375 2.759 1.104 1.201

1.596
c

1.596 1.716 1.600 1.621 1.596 1.607

c

HO(R=0.969)

CN (R=1.171)
1.203
c

CS (R=1.534)
-0.342 -0.066 -0.138 0.313 1.179 -0.224 -0.075 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 1.552
c

0.387 0.363 0.370 0.342 0.367 0.433 0.432

0.243 0.234 0.234 0.266 0.239 0.241 0.202 0.201 0.202 0.202 0.198 0.198 0.224 0.223 0.200 0.198 0.204

-0.236 0.106 0.211 -0.157 0.718 0.213 -0.142 -0.147 -0.223 -0.238 -0.213 -0.248 -0.240 -0.298 -0.311 -0.282 -0.249

0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.212 0.213 0.480 0.495 0.741 0.801 0.979 1.118 0.705 0.207 0.164

1.299
c

1.243
c

1.287
c

1.225
c

1.364 1.466 1.439 1.447

1.809
c

1.114 1.155

HF(R=0.916)

CN (+)(R=1.290)

CCl (R=1.534)

c PM3 1.389 0.228 0.305 0.000 1.806 c PM3 1.437 0.227 0.130 0.000 1.807 c c AM1 1.901 c AM1 (3,3) 1.905 c c MNDO 1.959 c MNDO (3,3) 1.970 c CNDO 1.297 0.227 0.283 0.000 1.998 c CNDO 1.311 0.227 0.165 0.000 2.018 c STO-3G (3,3) 1.961 3-21G 1.365 0.352 -2.251 0.000 1.410 0.244 -0.153 0.000 1.819 6-31G 1.398 0.352 -1.863 0.000 1.587 0.246 0.324 0.000 1.786 a Localizacin del punto critico de enlace, corresponde a la distancia desde el tomo pesado. b Entre parntesis se informan las distancias interatmicas en Amgstrons. c No se encuentra punto crtico de enlace. d Los valores en negrita corresponden a densidades aumentadas.

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los valores ab-initio. En el caso de las densidades PM3, AM1 y MNDO corregidas, si bien los valores obtenidos son similares, al tener en cuenta la elipticidad y el valor del laplaciano en el pc se puede considerar que el nivel PM3 corregido es el que conduce al mejor acuerdo con los valores ab-initio de referencia superando tanto a los niveles STO-3G como 3-21G. Las dificultades encontradas en el compuesto HF, las cuales no se superan al adicionar la densidad del core de F como en el caso CF, se relacionan con la descripcin topolgica de la densidad electrnica sobre el tomo de hidrgeno. La alta electronegatividad del flor hace a que si la base utilizada no es lo suficientemente buena, el mximo que debiera caracterizar a la densidad en la posicin del tomo de hidrgeno se encuentre sensiblemente subestimado. Este hecho elimina el mnimo que debera existir en la densidad de carga en la direccin del enlace, lo cual es condicin necesaria para la deteccin del pc de enlace. Para X=S la situacin es similar a la encontrada para X=O ya que ninguna densidad semiempirca permite la deteccin del pc de enlace. Dichas densidades, corregidas con la densidad de los cores de carbono y azufre, permiten la localizacin del pc de enlace en todos los casos. Al nivel PM3 y CNDO el signo del laplaciano en el pc tiene signo opuesto al del valor de referencia. Los valores obtenidos al nivel MNDO corregido guardan el mejor acuerdo con respecto a los valores 6-31G, pudiendo considerarse que el valor del laplaciano en el pc resulta incluso mejor que el obtenido a nivel 3-21G. Cabe marcar nuevamente las dificultades del anlisis topolgico de la densidad de carga obtenida al nivel STO-3G situacin en la cual no es posible detectar el pc de enlace. En el compuesto CCl la metodologa semiemprica no presenta problemas para detectar los pc de enlace. Adicionar la densidad de los cores no introduce diferencias significativas en los valores de la densidad en los pc hallados. Al nivel PM3 la localizacin del pc, el valor del laplaciano en dicho punto y la elipticidad prcticamente no varan al adicionar los orbitales de los electrones. Sin embargo al nivel MNDO y CNDO las densidades corregidas alejan al pc del tomo de cloro, conducen a un laplaciano ms negativo en el pc y aumentan la elipticidad. Al nivel AM1 se encuentra un comportamiento similar aunque las diferencias son menores. Teniendo en cuenta el valor obtenido para el laplaciano de la densidad en el pc, los niveles MNDO y AM1 aumentados con las densidades de los cores presentan el mejor acuerdo con los resultados obtenidos a nivel ab-initio superando como en el caso anterior a los obtenidos al nivel STO-3G.
CONCLUSIONES

La imposibilidad de obtener una topologa de la densidad con mximos en la posicin de los ncleos se presenta como el principal inconveniente relacionado con la aplicabilidad del anlisis topolgico de la densidad de carga obtenida a nivel semiemprico. En general, la adicin de la densidad de los cores de los tomos constituyentes de la especie bajo estudio permite la deteccin de dichos pc con una caracterizacin topolgica aceptable de los mismos. En todos los casos se encuentra que los resultados obtenidos para la DESc mejoran los clculos semiempricos originales, conduciendo en la mayora de los sistemas a resultados similares a los obtenidos a nivel 631G, tomados como referencia, y en muchos casos mejores a los obtenidos a nivel ab-initio STO-3G. Los resultados obtenidos hasta el presente, muestran que la aplicacin del anlisis topolgico de la DESc y de sus laplacianos, constituye una interesante perspectiva para el estudio de interacciones y reactividad en sistemas qumicos de mediano y gran tamao.
REFERENCIAS

/1/ S.F.Vyboishchikov, A.Sieraalta and G.Frenking, J. of Comp. Chem., 18, (1996) 3 416-429./2/ J. A. Pople y G. A. Seagal, J.Chem. Phys., 44 (1966) 3289./3/ M. J. S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 4899./4/ M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy and J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 3902./5/ J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 10 (1989) 221./6/ Gaussian 94, Revision E.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995./7/ Cdigo Fortran suministrado por el Dr. Anibal Sierraalta, IVIC Venezuela./8/ F. W. KliegerKonig, R. F. W. Bader, T. H.ang, J. of Comp. Chem., 3, (1982) 317./9/ M. Ho, H. Schmider, K. E. Edgecombe y V. H. Smith, Jr., Int. J. of Quantum Chemistry Symposium 28, (1994) 215-226.