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Incluso para un sencillo de dos electrones del sistema, como el tomo de helio, slo
soluciones aproximadas se pueden encontrar. Sin embargo, la disponibilidad de
potentes ordenadores significa que los tomos poli electrnicos, y las molculas, estos
clculos pueden ahora llevarse a cabo a un alto nivel de aproximacin, de tal manera
que excelente acuerdo con los datos experimentales se puede lograr en muchos casos.
La entrada para dicho clculo requiere la definicin de un conjunto base, la geometra
molecular, carga, y la multiplicidad de spin.
Para las molculas de gran peso (no polimricos) molecular a menudo es necesario el
uso de mtodos semiempricos, en el que muchas de las integrales para resolver son
reemplazados por parmetros que se han obtenido a partir de mediciones
experimentales, en particular, a partir de datos termoqumicos y espectroscpicas.
Mtodos semiempricos lo general no son muy fiables, pero puede dar resultados,
incluso para molculas de gran tamao, en un plazo razonable, que proporcionan una
valiosa ayuda para la interpretacin de los datos experimentales. Estos mtodos son
especialmente atractivos para los ejercicios de clculo de qumica taller en un curso de
qumica de pregrado.
CLCULOS AB INITIO
En los mtodos ab initio no se utilizan aproximaciones que no sean matemticamente
probados. Una aproximacin muy til que se puede hacer para las molculas es la
aproximacin de Born-Oppenheimer. Esto indica que, debido a que el movimiento de
los electrones en una molcula es mucho ms rpido que el de los ncleos, las
posiciones de los ncleos se puede suponer que se fije.
Esto significa que los trminos nucleares y electrnicos en la ecuacin de Schrdinger
puede ser separado para que pueda ser resuelto por las posiciones fijas de los ncleos,
y la energa electrnica se puede calcular en diferentes distancias internuclear.
El ms simple de los procedimientos ab initio es la HartreeFock auto-consistente
mtodo de campo (HF-SCF) (2), que se desarroll originalmente para los clculos de
los tomos y ms tarde desarrollado por el ganador del Premio Nobel Pople (3) y otros
para los clculos de molculas. Este mtodo est bien descrito en los libros de texto y
no se tratar ms adelante.
CONJUNTOS DE BASES
Todos los clculos de estructura electrnica de molculas hace la suposicin de que las
funciones de onda moleculares se pueden representar como la combinacin lineal de
orbitales atmicos (CLOA).
Las funciones orbitales atmicos se podra suponer que la solucin de la ecuacin de
Schrdinger para el tomo de hidrgeno, que tiene una exp (r) la dependencia, donde
r es la distancia del ncleo. Sin embargo, la integracin de la participacin de estas
funciones puede ser difcil y se demostr en 1950 (4) que estos podran ser
reemplazadas por las funciones de Gauss, que tiene la forma exp (r2), y para los
cuales existen soluciones analticas para las integrales.
La forma de una funcin de Gauss es, sin embargo, bastante diferente de la de una
exp (r), como se muestra en la Figura 1, ya que no hay cspide en el ncleo y las colas
de ms rpidamente con la distancia del ncleo.
Sin embargo, la combinacin de varias funciones gaussianas con diferentes anchos de
banda da una aproximacin ms exacta a las funciones reales atmica.
PROPIEDADES MOLECULARES
A grandes propiedades moleculares muchos pueden obtenerse muy fcilmente a
partir de los clculos de qumica cuntica, por ejemplo, momentos dipolares y
multipolares, polarizabilidad, energa de ionizacin, afinidad electrnica, y as
sucesivamente. Otras propiedades puede requerir ms esfuerzo, por ejemplo, el
clculo de los modos de vibracin consiste en el clculo de la segunda derivada
de la energa con respecto a los pares de coordenadas cartesianas atmica, es
decir, constantes de fuerza. Adems de la simulacin de los espectros infrarrojos y
Raman, que tambin requieren el clculo de los derivados del dipolo y
polarizabilidad, la determinacin de las constantes de fuerza proporciona un eficaz
control en la optimizacin de la geometra. Desde una geometra optimizada
debera resultar en cero las fuerzas dentro de la molcula, todas las constantes de
fuerza principal debera ser positivo y por lo tanto, no resulta en ninguna
frecuencia vibratoria imaginario. Si hay una o ms frecuencias imaginarias
entonces la optimizacin de la geometra ha terminado en un estado de transicin
en lugar de un mnimo de energa. Los vectores propios de las frecuencias
imaginarias entonces le ayudarn a apuntar en la direccin de la estructura
correspondiente a un mnimo de energa.
Encontrar los estados de transicin es, por supuesto, una parte necesaria de la
utilizacin de mtodos de qumica cuntica a las reacciones del modelo.
A modo de ejemplo, los cuadros 4 y 5 se muestran algunos HF-SCF, MP2, y B3LYP clculos de los espectros de vibracin de dos molculas simples: el metano y
el metanal. Estos ejemplos han sido escogidos porque los clculos son
suficientemente pequeo que se puede hacer como ejercicios dentro de un taller
sobre la qumica cuntica. En ambos casos, las vibraciones se calculan en
comparacin con los valores experimentales de la armnica, ~ y anarmnicos, ~
, nmeros de onda. Como era de esperar los mtodos de correlacin de
electrones dan resultados muy superiores a los del mtodo HF-SCF. Aunque el
nmero de onda de banda calculado difieren un poco de sus posiciones
observadas (es decir, los valores anarmnicos), los clculos MP2 y B3-LYP dar un
buen ajuste a los nmeros de onda de banda armnica. Esto es porque los
clculos se basan en la suposicin de que las vibraciones pueden ser tratados
como osciladores armnicos, mientras que en realidad son vibraciones de algunos
anarmnicos medida.
Esto es especialmente cierto para las vibraciones de los tomos de hidrgeno,
como se hace evidente en las tablas. Constantes Anharmoncity se puede calcular
a partir de las constantes de fuerza de tercer y cuarto grado (es decir, los
derivados de tercero y cuarto de la energa con respecto a las coordenadas
cartesianas atmica), pero sus clculos son muy exigentes y son realistas slo
para los pequeos (peso molecular) molculas.
Para molculas ms grandes, se acostumbra a la escala del nmero de onda
vibracional calculada para la comparacin con los datos (anarmnicos)
experimental.
Para los ejemplos dados aqu las asignaciones de las vibraciones moleculares