PRINCIPALES REACCIONES DE TRANSPOSICIN EN QUMICA ORGNICA

Universidad del Tolima-Facultad de Ciencias de la Educacin

Programa de Licenciatura en educacin bsica con nfasis en ciencias
Naturales y Educacin Ambiental
Qumica orgnica
Ortz Prez Luis Alberto, luchito0994@Hotmail.com
Vera Lpez Dayana, lopezdayis@gmail.com
Introduccin

Reacciones de transposicin de Hofmann

Cada transformacin qumica implica un cambio en la conectividad de los tomos.

La qumica orgnica se interesa por los detalles especialmente el orden de los
procesos de rotura y formacin de enlaces. As mismo se interesa por el estudio de
las velocidades de reaccin y se investigan cmo la velocidad y los productos varan
en funcin de las condiciones experimentales. Al mismo tiempo explora los cambios
estereoqumicos que ocurren durante la reaccin. A partir de observaciones como
stas, se postulan los detalles del proceso o camino que los reactivos siguen
durante su transformacin en productos, este camino de se llama mecanismo de la
reaccin.

Las amidas se transforman en aminas con un carbono menos, al ser tratadas con
bromo en disolucin bsica.

Reacciones de Transposicin

Las reacciones de transposicin son aquellas en las que los tomos de una
molcula se reordenan por medio de una combinacin de ruptura y formacin de
enlaces.
Transposicin a oxigeno deficiente en electrones
(oxidacin de Baeyer-Villiger)

O
+

C
H3C

CH3

C
O OH

Dimetil cetona

Percido

[1]

[2]

H3C

Etanoato de metilo

[3]

H3C
Acetamida

NH2

C
OH
cido

[4]

H3C

NH2 + CO2
Dixido de carbono

Metilamina

[3]

[2]

[1]

La acetamida [1] reacciona con bromo en medio bsico transformndose en

metilamina [2] con prdida de dixido de carbono [3]. La transposicin de Hofmann slo
tiene lugar con amidas que tengan dos hidrgenos en el grupo amino (aminas no
sustituidas sobre el nitrgeno).
O

O
N
H

H3C

O
CH3 + R

Br2,NaOH,H2O

La reaccin de cetonas [1] con percidos [2] produce steres [3]. El oxgeno del
percido se inserta entre el carbono carbonilo y el carbono alfa de la cetona
O

C3H

Br2,NaOH,H2O

N-sustituida

[4]

C
N

H3C

C3H

Br

N-bromo amida

[5]

La amida, N-sustituida [4], forma una N-bromo amida [5] por reaccin con bromo en
medio bsico, pero no da la transposicin de Hofmann.
El mecanismo de la transposicin de Hofmann transcurre en las siguientes etapas:
Etapa 1. Formacin del amidato

. A partir de cetonas cclicas se obtienen steres cclicos (lactonas)

Etapa 2. Reaccin del amidato con bromo para formar la N-bromo amida
El mecanismo de reaccin de Baeyer Villiger comienza con el ataque nuclefilo del
percido sobre el carbonilo, seguido de la migracin del sustituyente desde el grupo
carbonilo al oxgeno del percido.
Etapa 1. Adicin del percido al carbonilo.
Etapa 3. Formacin de un nuevo amidato, por desprotonacin del nitrgeno.

Etapa 4. Eliminacin de bromo

Etapa 2. Migracin del sustituyente desde carbono carbonilo hacia el oxgeno (rojo)

Etapa 5. Transposicin

Cuando la cetona tiene dos sustituyentes diferentes migra mejor el ms sustituido.

Existe un orden de migracin que nos ayuda a decidir que sustituyente pasa a unirse
al oxgeno del percido.
Orden de migracin: H > carbono terciario > ciclohexilo > carbono secundario
fenilo > carbono primario > metilo.

El MCPBA (cido meta-cloroperoxibenzoico) es un percido ampliamente utilizado

en la epoxidacin de alquenos y tambin en Baeyer-Villger. La frmula del MCPBA
se muestra a continuacin.

Etapa 6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el cido carbmico

Etapa 7. Descomposicin del cido carbmico (inestable) para formar la amina final y
dixido de carbono.