02-Ecuacionessimples 12529

Ecuaciones de velocidad simples
2011-1 Rafael Moreno Esparza

sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 1
Un pequeo preambulo
Para trabajar con la teora cintica es necesario que consideremos las siguientes definiciones:
El movimiento y el tiempo se encuentran inextricablemente unidos. Para medir el cambio de un sistema, es necesario emplear el tiempo El tiempo y el cambio juntos nos dan la idea de velocidad (o rapidez) El estudio del movimiento en general es la cintica y el de los cambios en las sustancias qumicas es la cintica qumica.
Definicin de rapidez
Hasta el momento hemos hablado de la rapidez cualitativamente, sin embargo, es necesario definirla cuantitativamente para compararla. De alguna manera, la rapidez es una proporcin, por ejemplo cuantos kilmetros se recorren por hora En el caso de la cintica qumica lo que estudiamos es el cambio de los reactivos con respecto al tiempo. Restringiremos entonces nuestra definicin a los casos donde el tiempo est involucrado.
De manera que para nuestros fines definimos a la rapidez como una cantidad fsica as:
rapidez de cambio =
Es decir:
cambio en una cantidad fsica intervalo de tiempo
r=
sbado, 14 agosto 2010
!y !t
Ecuaciones de velocidad 4
Este cambio corresponde a la pendiente o gradiente de una lnea recta y claro es constante. Pero que pasa cuando la rapidez de cambio vara? Pues que la grfica ya no es una recta, ahora es una curva. A continuacin continuacin un ejemplo:
cul es el cambio en la velocidad en cada uno de estos casos? Para visualizarlo tenemos dos opciones, tabular los datos o graficarlos.
sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 5 sbado, 14 agosto 2010
Velocidad de cambio
cul es la velocidad de cambio de los datos siguientes?
Tiempo / s 0 10 20 30 40 50 60 Distancia / m Carro A Carro B 0 0 179 190 357 402 536 637 716 894 894 1173 1073 1475
Velocidad de cambio
Grfica de los datos, distancia vs tiempo
Velocidad de cambio
La velocidad como pendiente de la curva:
v=
!d d2 " d1 = !t t2 " t1
Ecuaciones de velocidad
Velocidad de cambio
Grfica de los datos, la pendiente:
v=
Velocidad de cambio
La velocidad es:
Tiempo / s 0 10 Distancia / m Carro A Carro B 0 0 179 190 357 536 716 894 1073 402 637 894 1173 1475 Velocidad / m/s Carro A Carro B
!v
1
"d d7 # d0 = = "t t7 # t0
v = 24.6
v = 17.9
20 30 40 50 60
Velocidad promedio
17.9 17.8 17.9 18.0 17.8 17.9 17.9
19.0 21.2 23.5 25.7 27.9 30.2 24.6

10
Velocidad de cambio
Grfica de la velocidad vs tiempo:
Velocidad de una reaccin

Si observamos como cambia la concentracin de un reactivo en una reaccin qumica, midiendo la concentracin en diferentes tiempos Obtendremos grficas como estas:
11 sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 12

En una reaccin qumica se puede ver que la pendiente de la curva cambia respecto al tiempo

Esto quiere decir que la velocidad de la reaccin cambia al avanzar la reaccin Esto ocurre porque la concentracin de los reactivos disminuye, en tanto que la de los productos aumenta De manera que entonces podemos decir que la velocidad es proporcional a la concentracin de los reactivos, o sea:
r!" #Reactivos $ %
13
14
Velocidad y concentracin
Al analizar la velocidad instantanea vs. la concentracin obtenemos la grfica grfica de una recta.
La reaccin de descomposicin del N2O5 es: 2N2O5 qwe 4NO2 + O2 Al medir la velocidad de esta reaccin a diferentes concentraciones:
r = k [B ]
Y as encontramos la constante de proporcianalidad
16
![ N2O5] Nos encontramos con r = "r #[ N2O5] que la velocidad !t inicial de cada reaccin es mayor entre mayor sea la concentracin de la sustancia reactiva
Al graficar la velocidad medida vs. la concentracin encontramos la constante de proporcionalidad sacando la pendiente de la curva
r = k! "N2O5 # $
k:
1 tiempo
18
La reaccin de descomposicin del NO2 a su vez es: 2NO2 sd 2NO + O2 Pero al medir la velocidad de esta reaccin a diferentes concentraciones Nos encontramos con que la grfica de la velocidad inicial no nos da una recta sino una curva
cmo podemos obtener la constante de proporcionalidad? Pues graficando la velocidad inicial pero ahora vs. el cuadrado de la concentracin Obteni Obtenindo una recta y de ah ah la constante
r = k! "NO2 # $
k:
2
L M ! tiempo
r!" #NO2 $ %
20
La velocidad de reaccin
En una reaccin hipottica de una sola etapa como la siguiente 2 A qwe P + Q El anlisis de la estequiometra deja ver claramente que la velocidad con que se producen P y Q es la mitad de la velocidad con que desaparece A De manera que podemos describir este cambio usando las siguientes ecuaciones:
Usualmente nos referimos a r simplemente como la velocidad o rapidez de la reaccin. Aunque tambin es cierto que la derivada dci /dt es una velocidad, la omisin de los coeficientes estequiomtricos ni puede conducirnos a una ambigedad, as as al considerar esta reaccin: A + 2B sd 3P Y aplicar la ecuacin anterior tendremos que r vale:
1 d nA d nP d nQ = = 2 dt dt dt
r=!
d cA dt
=!
1 d cB 1 d cP = 2 dt 3 dt
En esta ecuacin nA, nP y nQ son la cantidad de sustancia que hay de A, P y Q respectivamente

De manera que:
d cB ! dc " = 2# A $ dt % dt &
22
Si esto lo generalizamos a cualquier reaccin qumica: aA + bB +... qwe pP + qQ +... entonces:
La representacin ms general de cualquier reaccin qumica balanceada se escribe as:
"! A
i i
=0
1 d nA 1 d nB 1 d nP 1 d nQ d! " =" =!= = =!= a dt b dt p dt q dt dt

Donde tiene dimensiones de cantidad de sustancia y se le conoce como avance de la reaccin
Donde Ai representa a cada una de las sustancias i de la reaccin, i son los coeficientes estequiomtricos de cada una de las sustancias y son positivos si la sustancia es un producto y negativos si la sustancia es un reactivo
Si ahora, decimos que ni0 representa la cantidad de sustancia al inicio de la reaccin y ni representa la cantidad de sustancia a lo largo de la reaccin, entonces el avance de la reaccin ser: n0 " n
!=
i i
Cuando trabajamos en disolucin o con gases confinados, generalmente trabajamos a volumen constante, de manera que resulta muy conveniente emplear concentraciones molares en vez de cantidad de sustancia. Para ello dividimos ambos lados de la ecuacin entre el volumen:
De manera que la velocidad de la reaccin (el cambio de la cantidad de sustancia por unidad de tiempo) es:
#i
Que si nos fijamos es exactamente igual a lo que habamos hecho en los casos anteriores
d ! 1 d ni = d t "i d t
donde r es la rapidez o velocidad de reaccin por unidad de volumen. Y ci es la concentracin molar de la sustancia i.
d ! V 1 d ni V 1 d c i = = =r dt "i d t "i d t
Breviario informativo
Recuerden que las concentraciones molares pueden designarse empleando parntesis rectangulares o la letra c con un subndice subndice indicando la sustancia a la que corresponde, as:
La ley de accin de masas

En general, la velocidad de una reaccin casi siempre depende de la cantidad de sustancia que est reaccionando Es decir de las concentraciones de los reactivos que intervienen en la reaccin si es irreversible y tambin de los productos que se forman cuando las reacciones son reversibles De esta manera se ha observado que cuando trabajamos a presin, temperatura y algunas otras condiciones constantes, la velocidad de una reaccin elemental (una reaccin de una sola etapa) es proporcional a las concentraciones de los reactivos elevados a la potencia de su coeficiente estequiomtrico
! "N2O 5 # $ % cN2O5

A esta observacin emprica se le llama la ley de accin de masas y esta muy relacionada con la ley de equilibrio de las reacciones qumicas. As para la siguiente reaccin elemental: A + B sd Y + Z Segn la ley de accin de masas su ecuacin de velocidad es: Que una vez que determinamos la constante de proporcionalidad, queda as: A B

Si la reaccin estudiada es reversible, como por ejemplo: AqweB Su ecuacin de velocidad es:
r = k f c A ! k r cB
r ! c A " cB
r = kc ! c
Pues tanto la reaccin de ida como la de regreso deben cumplir con los requerimientos de la ley de accin de masas As, parece claro que la velocidad de la reaccin puede inferirse de la estequiometra

Sin embargo, este no es el caso de las reacciones complejas, pues en estas, la ley de velocidad puede o no estar relacionada con la estequiometra global de la reaccin As por ejemplo en el caso de la hidrlisis alcalina del acetato de etilo, que ya vimos que es una reaccin compleja: Tiene la siguiente ley de velocidad:
sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad

En cambio para la reaccin de hidrlisis del mismo compuesto pero ahora en presencia de imidazol, la ecuacin de velocidad es:
#! # r = k! "CH3COOC2H5 $"imidazol$
CH3-COOC2H5 + OH- sd CH3-COO- + C2H5-OH

r = k [CH3COOC2H5 ]! # OH " $
aunque el imidazol no aparece en la ecuacin estequiomtrica balanceada:
CH3-COOC2H5 + H2O ssd CH3-COO- + C2H5-OH
31
32

Otro ejemplo es el de las reacciones de los iones de arildiazonio con nuclefilos cuya ecuacin balanceada es: Ar-N2+ + X- ssd Ar-X + N2 Y que tiene la siguiente ley de velocidad:
+ # r = k! " Ar - N2 $

Adems de estos ejemplos, se ha observado en muchsimas reacciones que la estequiometra y la ley de velocidad muy pocas veces estn relacionadas. De manera que podemos inferir que la ecuacin de velocidad siempre debe determinarse experimentalmente Esto porque no sabemos a priori si la reaccin estudiada es o no compleja
Ecuaciones de velocidad empricas

N 1 2 H2 + Br2 qwe 2HBr 3 OCl- + I- qweOI- + Cl4
(CH3)2CO + 3 Br2+H2O CH3COOH + CH3Br+ 3 HBr
Orden de reaccin
Ya hemos dicho que la gran mayora de las reacciones se pueden representar as: aA + bB + qwe cC + dD + Y su ecuacin de velocidad as:
r=!
Donde [A], [B] y [C] se refieren a las concentraciones de las especies presentes en la mezcla de reaccin; , y son exponentes adimensionales y pueden ser positivos, negativos o cero Se define el orden de la reaccin como:
Reaccin H2 + I2 qwe 2HI
Ecuacin
1 d [HI] 2 r= = k f ! [H2 ]! [I2 ]" kr [HI] 2 dt
r=
1 d [HBr ] k f ! [H2 ][Br2 ] 2 = [HBr ] 2 dt 1 + kr [Br2 ]
! OCl- " d ! Cl- " $! #I " $ r = # $ = kf # dt ! " # OH $
1d" #A$ % = 1 d" #P $ % = k " A $ & "B $ ' " C $ ( ! # % # % # % a dt p dt
d " CH3 CO $ % = k " CH CO $ " OH- $ 2 r=! # f # 3 2 % %# dt
35
n = ! + " + # +!
36
Ecuaciones de velocidad empricas

La ley de velocidad no tiene relacin con la estequiometra La ley de velocidad puede o no depender de la concentracin de cada reactivo La ley de velocidad puede depender de especies que no aparecen en la ecuacin estequiomtrica La ley de velocidad no se puede predecir de la estequiometra LA LEY DE VELOCIDAD DEBE DETERMINARSE EXPERIMENTALMENTE
Hemos definido la velocidad de una reaccin con una ecuacin que tiene la siguiente forma: Esta es una simple ecuacin diferencial ordinaria Las ecuaciones de la velocidad de reaccin de las reacciones elementales (una sola etapa) tienen esta forma Ahora bien, muchas de las reacciones complejas, tambin tambin pueden presentar ecuaciones de velocidad simples que tienen esta forma
r = k ! c" ! c # !
Ecuaciones de velocidad integradas

Para poder determinar la constante de velocidad a partir de una ecuacin que la describe, es necesario hacer un poco de talacha, existen dos mtodos:
El primero nos obliga a integrar la ecuacin diferencial y despus ajustar por medio de mnimos cuadrados una recta a la ecuacin obtenida, cuyos parmetros nos darn la informacin que necesitamos El segundo no requiere hacer la integral pero es necesario emplear tcnicas numricas que por aproximaciones sucesivas generar los parmetros que deseamos medir.
Reacciones de orden cero

Aunque parece poco probable que existieran las reacciones cuya dependencia de velocidad no dependa de ningn reactivo (y ciertamente para las reacciones elementales este es el caso) existe la posibilidad de que este tipo de ecuacin se presente en las reacciones complejas La ecuacin de velocidad tiene la forma
Al integrar entre los lmites fsicos de nuestro problema: c = c0 para t = 0 y c = c para el tiempo t obtenemos:
dc =k dt
c = c 0 ! kt
40
Reacciones de orden cero

De manera que al graficar la concentracin contra el tiempo, una reaccin de orden cero nos da una grfica de una recta cuya pendiente es k. Es claro que las unidades de esta constante son las de velocidad (Ms-1)
Reacciones de primer orden

La ecuacin estequiomtrica de una reaccin elemental de primer orden es: A qwe B Y la ecuacin diferencial que describe su velocidad es:
Esta ecuacin se puede integrar con el mtodo de separacin de variables entre los lmites CAo para t = 0 y CA para t = t
" $0 sbado, 14 agosto 2010
d " A$ dc A $ ! # % = k" A o ! = kc A # % dt dt
! "A# $ !A#
d! "A# $ ! "A# $
= & k % dt o
0
A0 Ecuaciones de velocidad
cA c
dc A cA
= & k % dt
0
42

Al integrar se obtienen las siguientes expresiones equivalentes:

Una forma alternativa de esta expresin expresin se emplea cuando el reactivo B es el que vemos aparecer en vez del reactivo A En este caso, debemos considerar que: [A] + [B] = [A]0 = [B] y [B]0 = 0 Al sustituir esto en la ecuacin original obtenemos:
! A# ln " $ = % k & t ! " A# $0

y
% k &t ! " A# $ = %! " A# $0 e
ln
CA CA
0
= !k " t
cA = !cA
e ! k "t
43
d! "B # $ dt
=k ! " A# $0 % ! "B # $
dcB dt
= k c A ! cB
0
)
44

Que al integrar:
Variable de reaccin x
Si ahora empleamos la variable de reaccin x que no es ms que el decremento de la concentracin de reactivo, entonces se obtiene la ecuacin siguiente
&
= % k & dt 0 ! # ! # A % B " $0 " $ nos da: & "B$ ) # %+ ( ln 1 ! = !k , t ( "A$ + ' # %0 *

! " A# $0
d! "B # $
"
0 cA
0
dc B c A ! cB
0
= ! k " dt
0
" c ln $ 1 ! B $ cA # 0
% ' = !k ( t ' &
"c ! x% A ' = !k ( t ln $ 0 $ c ' # A0 &
& ! A# % x ) " $0 + = %k , t ln ( ( ! A# + ' " $0 *
Lo que no es ms ms que:
% k &t ! "B # $ = %! " A# $0 1 % e
cB = ! c A 1 ! e ! k " t
0
)

Para una reaccin de primer orden, al graficar la concentracin contra el tiempo obtenemos grficas como esta:

Y una grfica del logaritmo natural de la concentracin contra el tiempo es una recta cuya pendiente es la constante de la reaccin.
47
48
Tiempo de vida
Si definimos la cantidad vida media como el tiempo transcurre hasta que el reactivo estudiado disminuye su concentracin a la mitad de su valor inicial, podemos calcularlo para una reaccin de primer orden, usando la ecuacin que sigue:
Tiempo de vida
Que es:
t1 =
2
ln (2 ) 0.693 = k k
sustituyendo CA por CA/2 y t por t1/2:
[A ] ln [A ]0
[A ]0
c = ! k " t o ln A = ! k " t c A0
c A0 2 = !k " t 1
Por cierto se pueden definir otras vidas fraccionales, por ejemplo el tiempo de vida de una reaccin es el que requiere el reactivo para decaer a 1/e de su valor inicial.
ln
[A ]0
2 = !k " t 1
o ln
c A0
!=
2
49 sbado, 14 agosto 2010
1 k
Tiempo de vida
Si ahora definimos n = t / t1/2 donde n es el nmero de vidas medias transcurridas, podemos combinarlo con la forma exponencial de la ecuacin anterior obteniendo:
Tiempo de vida
Una propiedad del comportamiento exponencial es que una fraccin particular de la reaccin ocurre a tiempo constante, el cual es carcterstico de la reaccin y sus condiciones, pero es independiente de la concentracin
cA = e !0.693"n c A0
Al graficar CA / CAo contra n obtendremos la grfica grfica siguiente: siguiente:
52
Ejemplo
La reaccin de hidrlisis del cloruro trifenilmetilo: 3CCl + H2O qwe 3COH + H+ + Cl Puede seguirse titulando el H liberado O mejor, midiendo el pH de la disolucin conforme ocurre la reaccin Tambin puede seguirse cuantificando el cloruro Y los datos obtenidos se presentan en la tabla siguiente:
Ejemplo
Tiempo / s 0 18 57 93 171 298 448 508 1800()
H+
103 x [H+]t 0.104 0.312 0.484 0.757 1.040 1.230 1.280 1.440
Concentracin (M/L) 103 x[ 3CCl]t 1.440 1.340 1.130 0.960 0.680 0.400 0.210 0.160 54
Ejemplo
Una grfica de [3CCl] o [H+] contra tiempo nos da:
Ejemplo
Una grfica de ln cA contra tiempo nos da:
55
56
Reacciones de segundo orden

La cintica de segundo orden, se presenta cuando la velocidad es proporcional al cuadrado de la concentracin de un solo reactivo Y tambin cuando es proporcional al producto de la concentracin de dos reactivos Existen dos casos uno especial y el otro general El primer caso presenta la reaccin elemental siguiente: 2A sd productos, k Que se describe con la ecuacin siguiente:

Cuya grafica tiene la forma siguiente:
dc A dt
= kc 2 A
d[ A ] = k[ A ]2 dt
57
58

Al comparar la forma de los perfiles de primero y segundo orden, vemos:

Regresando a la ecuacin ecuacin diferencial:
Esta ecuacin se resuelve por separacin de variables:
dc A = kc 2 o A dt
d[ A ] = k[ A ]2 dt
!" 0
cA
cA
Que nos da como resultado:
t t [A ] d[ A ] dc A = k dt o ! = k dt " " " 0 0 [A ]0 [ A ]2 c2 A
1 1 1 1 = 0 + kt o = + kt cA cA [ A ] [ A ]0
59

Entonces para este tipo de reacciones, al graficar 1/cA contra t, se obtiene una recta cuya pendiente es k la cual tiene unidades de 1/Ms

Hay dos formas alternativas de la ecuacin anterior, estas son: c 1 [A ] + 1 cA ! t = " A 0 + o [A ]! t = " k ! cA k k ! [A ]0 k
y
1 1 = +k o c A ! t t ! c0 A
1 1 = +k [A ]! t t ! [A ]0
62

Ntese que estas expresiones tambin se pueden aplicar a la reaccin: A + B productos, k Siempre y cuando al inicio de la reaccin cA sea exactamente igual que cB Y adems los coeficientes estequiomtricos sean iguales

El segundo caso representa la ecuacin: A + B productos, k Y corresponde al caso general de las reacciones de segundo orden Esta es una de las formas ms ampliamente encontradas en cintica La ecuacin diferencial que describe este proceso es:
dc A dc d[ A ] d[B ] = ! B = kc A c B o ! =! = k[ A ][B ] dt dt dt dt

Esta ecuacin diferencial se resuelve usando el mtodo de fracciones parciales Para ello usamos la variable de reaccin x, que como hemos dicho representa el cambio de A al tiempo t Y debido a que la estequiometra de la reaccin es 1 a 1, entonces x tambin es el cambio de B al mismo tiempo. Las expresiones del balance de masa de este sistema son:

De manera que:
Si hacemos que cAo o [A]0 = a y cBo o [B]0 = b entonces la ecuacin diferencial se convierte en esto:
dc dc dx =! A =! B dt dt dt
dx d[ A ] d[B ] =! =! dt dt dt
c0 A = cA + x
0 cB = cB + x
65
dx = k ( a ! x )(b-x ) dt Al separar variables obtenemos: x t dx = k "0 (a ! x )(b-x ) "0 dt

66

Si nos vamos a una tabla de integrales (o la resolvemos), obtendremos esta ecuacin:

La grfica de esta ecuacin es:
b (a ! x ) 1 ln = kt (a ! b ) a (b ! x )
Esta ecuacin se puede escribir tambin as:
ln
Al graficar el lado izquierdo de la ecuacin contra el tiempo obtenemos una recta cuya pendiente nos da la constante
sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 67 sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 68
(a ! x ) a = ( a ! b ) kt + ln b (b ! x )

Existe un caso adicional para las reacciones autocatalticas cuya ecuacin ecuacin estequiomtrica es: A sd Z + ... Pero que tiene esta ecuacin de velocidad: o

En este caso las ecuaciones de balance de masa son:
! "A# $0 = ! "A# $+x ! "Z# $=! "Z# $0 + x
A c0 = cA + x Z c Z = c0 +x
!
o
dc A dt
= kc A c Z
= k" #A$ %" #Z$ %
De manera que: o
d" #A$ % dt
! "A# $+! "Z# $=! "A# $0 + ! "Z# $0

A Z c A + c Z = c0 + c0
70

Al integrar empleando nuevamente el mtodo mtodo de fracciones parciales, obtenemos: A Z ! c0 c 1 1 "A# $0 ! "Z# $ ln = kt ln = kt A Z Z A c + c c c ! # ! # ! # ! # A + Z Z A 0 0 0 " $0 " $0 " $0 " $ Que puede rearreglarse as:

Y al combinar con la ecuacin de balance de materia nos da una expresin que describe el proceso en trminos del producto obtenida:
c =
(c
A 0
+ cB 0
! !Z# "Z# $0 # ! # ln " $ = ! A + Z kt + ln " $ " $ 0 0 ! ! "A# $ "A# $0 Z Z c c A B ln A = c 0 + c0 kt + ln 0 A c c0
1+
Z c0
c0
e A
(c
A +cB 0 0
) kt
! "Z# $= 1+
( !" A #$
+! "Z# $
! A # + ! Z # ) kt "Z# $0 %(! e " $0 " $0 ! "A# $

0
Este comportamiento se observa en las reacciones de catlisis cida de los esteres y otros compuestos similares Y en varios procesos bioqumicos

Un ejemplo es la conversin de tripsinogeno en tripsina.
Reacciones de orden superior

Reaccin de orden superior con un solo reactivo Para el caso de reacciones donde se tenga nAsdproductos, k Cuya ecuacin de velocidad se puede escribir as:
dc A dt
= k cA
( )
t 0
Y puede resolverse fcilmente separando variables e integrando entre los lmites usuales:
d "A$ n $ o ! # % = k" A # % dt
# $A% & # $A% &0
!" A
c0
cA
(c )
A
dc A
= k " dt o ! "
d# $A% & # $A% &

n
= k " dt
0
74

Tercer orden con dos reactivos Supongamos que ahora la reaccin es: 2A + B sd productos, k Su ecuacin de velocidad ser:

Donde coA cA=2(coB cB) y cB=coB coA/2 + cA/2 o si se prefiere [A]0[A]=[B]0[B] y [B] = [B]0 [A]0 / 2 + [A] / 2 Entonces la ecuacin de velocidad es:
A 2" c0 dc A cA % A B ! = k c $ c0 ! + ' dt 2 2& # " [A]0 [A]0 % d[ A ] ! = k[ A ]2 $ [B]0 + dt 2 2 ' # &
!
o
dc A dt
= k cA
( )
cB
( )
!
d[ A ] = k[ A ]2 [B ] dt
76

Que tiene estas fracciones parciales p q 1 r ! + A+ A 2 A A A c0 cA c0 c # (c ) c B A 2" B c $ + c c $ + ( )% 0 2 2& 0 2 2 ' (

Nos da esta solucin:
p q 1 r ! + + 2 [A] [A] [A] [A] [ A ] [ A ] " # 0 0 [B]0 + 0 [ A ]2 $ [B]0 + 0% 2 2 2 2 ' &

Donde p, q y r son constantes y que al integrarse
B A ! 1 1" c0 c 2 2 # A %+ ln A B =kt 2 B A $ A B A (2c0 # c0 )& c c0 ' (2c0 # c0 ) c0 c
(2[B]0 # [A]0 ) $ & [A ]

! 1
[B]0 [A] 1 " 2 + ln = kt %+ [ A ]0 ' (2[B]0 # [A]0 )2 [A]0 [B]
78

Finalmente si ahora la reaccin es: Tercer orden con tres reactivos A + B + C sd productos, k Su ecuacin de velocidad ser:

de manera que cB = coB coA + cA y cC = coC coA + cA o [B] = [B]0 [A]0 + [A] y [C]= [C]0[A]0+[A]
pero, dado que:
dc A d[ A ] = kc A c B c c o ! = k[ A ][B ][C ] dt dt
coA cA = coB cB = coC cC o [A]0 - [A] = [B]0 - [B] = [C]0 - [C]


entonces la ecuacin de velocidad queda:
Reacciones de seudo-orden
Ya se ve, que la complejidad de las ecuaciones matemticas matemticas que describen un sistema cintico, se incrementa notablemente al incrementar el nmero de componentes reactivos. Es evidente que ser necesario conseguir mtodos que nos permitan resolver el problema cintico de manera sencilla. En otras palabras, que no nos salga mas caro el caldo que las albndigas! Para ello usaremos nuestro conocimiento de los sistemas qumicos.
dc A A = k c A cB - c0 + c A cC - c0 + cA 0 0 dt d[ A ] ! = k[ A ] [B]0 ! [A]0 + [A]0 [C]0 ! [A]0 + [A]0 dt !
( )(
(
)(
)(
de manera que ya podemos resolverla usando fracciones parciales de manera que se obtiene:
(c
B 0
! cC " ! cA " ! cB " 1 1 1 ln 0 + A B C B ln # 0 + A C B C ln # 0 =kt A $ B $ C $ A % c0 )(c0C % c0A ) # & c ' (c0 % c0 )(c0 % c0 ) & c ' (c0 % c0 )(c0 % c0 ) & c '
1 1 1 ! [A]0 " ! [B]0 " ! [C]0 " ln # ln # ln # $+ $ $ = kt & [A] ' ([A]0 % [B]0 )([C]0 % [B]0 ) & [B] ' ([A]0 % [C]0 )([B]0 % [C]0 ) & [C] '
([B]0 % [A]0 )([C]0 % [A]0 )

Existen varios mtodos que permiten mantener la concentracin de un reactivo esencialmente constante, a lo largo de una reaccin. Supongamos que estudiamos una reaccin cualquiera: A + B sd productos, k Cuando hacemos que la concentracin de B sea mucho mayor que la de A (co B>>>coA), Entonces al reaccionar, la concentracin de A pasar pasar de cA= coA a cA= 0,
En tanto que la concentracin de B prcticamente no cambia y permanece esencialmente igual a coB. As, si la concentracin de A es cien veces menor que la de B (coB = 100 coA), la concentracin de B decrecer a lo largo de toda la reaccin nicamente el 1%. Evidentemente, este cambio no es significativo para los mtodos analticos comunes.
Un segundo mtodo que nos permite asegurar la constancia de la concentracin de un reactivo, es el de hacer uso de un sistema buffer Por ejemplo, si el medio de reaccin es agua y el reactivo B es H+ u OH-, el uso de un buffer de pH nos puede mantener razonablemente constante la concentracin de B Siempre y cuando la capacidad del buffer sea suficiente como para dar abasto con los cidos y bases generados por la reaccin La constancia requerida depende de la sensibilidad del mtodo analtico empleado
Un tercer mtodo que es capaz de mantener la concentracin de una especie constante es el de una reaccin donde coexisten una sustancia y su fase slida Si la velocidad de reaccin del soluto disuelto es menor que la velocidad de disolucin de la fase slida, entonces la concentracin del soluto se mantiene constante por medio del equilibrio de solubilidad Finalmente, si uno de los reactivos es el propio disolvente, entonces, este reactivo estar en gran exceso a lo largo de toda la reaccin, de manera que su participacin en la cintica no se observar. Esta es la razn por la que las reacciones bimoleculares de hidrlisis generalmente presentan reacciones de primer orden. sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad 86
El empleo de cualquiera de estos mtodos, nos permitir mantenerla concentracin de uno o ms de los reactivos constante. Vamos a suponer que estudiamos una reaccin de segundo orden como esta: A + B sd productos, k Y que tiene una ecuacin de velocidad como esta: Al mantener constante la concentracin de B no cambiar a lo largo de la observacin experimental. Entonces la ecuacin de velocidad puede escribirse as:
donde
kobs = kcB
es decir que la constante observada depende de la concentracin de B Esta ecuacin ya no es de segundo orden, ahora solamente uno de los reactivos influye en la velocidad, pues la contribucin del otro permanece constante (su concentracin no cambia)
r = kc A c B
r = kobs c A
87
Decimos entonces que hemos transformado el orden de la reaccin Y de una reaccin de segundo orden ahora tenemos una reaccin de seudo-primer orden, kobs es una constante aparente de seudoprimer orden y nos referimos a ella como kap.
Esta habilidad de reducir el orden de una reaccin es una herramienta experimental de gran importancia, pues permite simplificar las ecuacines cinticas. Puede incluso permitir que una reaccin compleja presente un comportamiento simple Se ha enfatizado en el peligro de que subyace en esta tcnica, pues al usar un reactivo en exceso, podemos introducir una impureza que nos lleve a resultados espurios
Caractersticas de las ecuaciones

Hasta el momento hemos considerado siete casos particulares y uno general de ecuaciones de velocidad Como han podido apreciar, a mayor nmero de reactivos involucrados en la reaccin, la solucin de la ecuacin diferencial se va convirtiendo en algo cada vez ms inmanejable Es claro tambin que hay un nmero prcticamente infinito de integraciones, aunque afortunadamente, unos cuantos se presentan en el laboratorio A continuacin presentaremos los ms importantes.

Orden de reaccin: Ecuacin qumica: Ecuacin diferencial 0 ?
dc =k dt
d [A ] =k dt
Ecuacin integrada
c = c 0 ! kt
Tiempo de vida media
[A ] = [A ]0 ! kt
[A ]0
2k
92
c0 o 2k

Orden de reaccin: Ecuacin qumica: Ecuacin diferencial 1 aA sd bB

Orden de reaccin 1 Otras formas
Ecuacin integrada
1d" #A$ % = k " A $ o ! 1 d c A = kc ! A # % a dt a dt

ln
[A ] = [A ]0 " e ! akt
Tiempo de vida
c A = c A0 e ! akt

[A ] [A ]0
= ! akt o ln
t1
cA = ! akt c A0 ln 2 0.693 = = ak ak
!=
1 ak
93

Expresin en trminos del producto Ecuacin qumica A sd B Ecuacin diferencial Ecuacin integrada
d "B $ ! # %=k " #A$ %0 ! " #B $ % dt

En trminos del avance de la reaccin Ecuacin diferencial
o !
d cB dt
= k c A ! cB
0
Ecuacin integrada
dx dx = k ([A ]0 ! x ) o = k c A0 ! x dt dt
Otras formas
! [B ] " = # kt o ln ! 1 # cB ln $ 1 # $ % $ $ c A0 [A ]0 % & ' &
" = # kt % % '
Otras formas
! c A0 " ln # = kt o # cA % x $ $ & 0 '

A0
! [A ]0 " ln # = kt # [A ] % x $ $ 0 & '
(c
! x = c A0 e ! kt o
([A ]
! x ) = [A ]0 e ! kt
[B ] = ! [A ]0 (1 ! e ! kt )
o cB = !c A0 (1 ! e ! kt )
95
La ltima ecuacin indica que la concentracin del reactivo decrece exponencialmente con el tiempo

Orden de reaccin Ecuacin qumica Ecuacin diferencial 2 2A sd productos, k

Orden de reaccin 2 Ecuacin qumica aA + bB sd productos, k Ecuacin diferencial dc dc d[ A ] d[B ] ! A = ! B = k c A cB o ! =! = k[ A ][B ] dt dt dt dt Ecuacin integrada
!c ln $ A & cB " ! c0 " 0 0 A % = kt (bc A # acB )ln $ 0 % ' & cB '
Ecuacin integrada
dc A = kc 2 o A dt
d[ A ] = k[ A ]2 dt
1 1 1 1 = 0 + kt o = + kt cA cA [ A ] [ A ]0
1 1 o A akc 0 ak ! "A# $0
97
! [A ]0 ! [A ] " ln $ % = kt (b [A ]0 # a [B ]0 )ln $ $ [B ] & [B ] ' 0 &

" % % '
98

Orden de reaccin 2 Ecuacin qumica aA + bB sd productos, k Tiempo de vida media
A % " bc 0 ln $ $ 2 ! acB ' ' # 0 & o B A k ac 0 ! bc 0

En terminos del avance de reaccin Ecuacin diferencial
" % b( A* ) + 0' ln $ 2 ! ( * $ a )B+ ' # 0 & * ( * k a( )B+0 ! b ) A +0
)
99
dx = k ( a ! x )(b-x ) dt Ecuacin integrada 1 a (b ! x ) ln = kt b ! a b a ! x ( ) ( ) o (a ! x ) b ln = (b ! a ) kt + ln a (b ! x )

Que es lo mismo que
ln
sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad sbado, 14 agosto 2010
(c (c
0 A 0 B
! x)
! x)
0 = (cB ! c0 A )kt + ln
0 cB 0 cA
100

O

Regresando a la ecuacin
0 c0 1 A (c B ! x ) ln = kt 0 0 ! c0 cB (cB (c0A ! x ) A)
( !" A #$ % x) = ( !B # ln ( !"B #$ % x) " $

0 0
! "B # $0 # %! A kt + ln " $0 0 ! A " # $
Otras formas
ln
[A ] = A ! B kt + ln [A ]0 ([ ]0 [ ]0 ) [B ] [B ]0
Que es lo mismo que c c0 0 A ln A = (c 0 ! c kt + ln A B) 0 cB cB

Cuando cB0 es mucho mayor que cA0, (unas 20 veces o ms), surge un caso que nos interesa. Como x nunca puede ser mayor que cA0 entonces, (cB0- cA0 ) y (cB0- x) apenas se pueden distinguirse de cB0 de manera que la ecuacin se reduce a: c0 0 ln 0 A = cB kt (c A ! x )

Que tiene una forma similar a la solucin de primer orden e indica que en estas condiciones (cB0 en gran exceso) la concentracin de A decrece exponencialmente En otras palabras, esta reaccin de segundo orden se comporta como si fuera de primer orden y decimos que es una reaccin de seudo primer orden Esto significa que cuando la reaccin que es cinticamente de primer orden respecto a cada uno de los reactivos, se hace con uno de los reactivos en mucha menor proporcin que todos los dems, su concentracin decaer exponencialmente pero a una velocidad que es proporcional a la concentracin de los reactivos en exceso
Tratamiento de los datos

Una vez que se han recolectado los datos cinticos de una reaccin, antes que nada es necesario determinar el orden de la reaccin. A continuacin se presenta una lista de los mtodos ms empleados para conseguirlo Para ello es necesario que supongamos que los experimentos se han llevado a cabo a temperatura constante, que se conocen las concentraciones estequiomtricas de todos los reactivos y que el orden de la reaccin es n
Uso de las ecuaciones integradas

Dado que las ecuaciones integradas obtenidas para diferentes ordenes de reaccin presentan diferentes dependencias funcionales respecto al tiempo, la grfica de los datos de concentracin procesados contra el tiempo usualmente nos indicar el orden de la reaccin si tenemos suficientes datos, esto es, si hemos estudiado la reaccin suficiente tiempo Para ejemplificar este proceso, utilizaremos los datos de una reaccin graficando los datos apropiados contra el tiempo De esta manera, la grfica que sea lineal nos indicar el orden y de su pendiente podremos obtener la constante

Primero graficamos de la concentracin vs. tiempo Es claro que esta grfica no es lineal Y por tanto la reaccin no es de orden cero
106
Ahora graficamos el logaritmo de los datos vs. Tiempo Aunque al principio de la reaccin, la grfica parece ser lineal, es claro que conforme avanza la reaccin esto deja de ocurrir, Y por tanto no es de orden uno

Finalmente graficamos el inverso de la concentracin contra el tiempo Ahora si, tenemos que a lo largo de todas las mediciones el comportamiento Y tiene una constante es lineal de 0.492 (L / mol s) o (1 Es claro que / M s) esta reaccin es de segundo orden
107
108

A continuacin haremos un ejemplo que nos permita adaptarnos al mtodo. Se ha hecho un estudio de la reaccin entre piridina y yoduro de etilo a temperatura constante. La estequiometra de la reaccin es la siguiente C5H5N + C2H5I ssdC7H10N+ + I La reaccin se efecta emplendo 0.10 mol/L de cada reactivo Y se determina la concentracin de I a lo largo de la reaccin Los datos obtenidos son:
t (s)

Necesitamos determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad Antes que nada hay que entender que los datos que obtenemos son de uno de los productos de la reaccin, de manera que necesitamos determinar primero la concentracin de los reactivos Con la estequiometra y los datos de I podemos calcular la concentracin de cada reactivo
t (s) [C5H5N] 0 230 465 720 1040 1440 1920 2370 .1 .085 .074 .065 .056 .048 .041 .036
(mol/L)
230 465 720 1040 1440 1920 2370 0.015 0.026 0.035 0.044 0.052 0.059 0.064
Para encontrar el orden de reaccin probemos graficar [C5H5N], ln[C5H5 N] y 1/[C5H5N]


Es claro que la grfica de [C5H5N] vs t no es lineal, por tanto la reaccin no es de orden cero

Tambin es claro que a pesar de que al inicio la grfica del logaritmo de la concentracin parece lineal, a partir del tercer punto se nota la desviacin, tampoco es de orden uno.
111
112
La computadora y tu
Aunque existen mtodos computacionales que permiten determinar el orden de la reaccin calculando la pendiente para cada dos puntos Siempre conviene hacer las grficas!
Los datos del inverso de la concentracin si parecen lineales y el ajuste obtenido es excelente, por tanto, la reaccin es de segundo orden
113
114
Mtodo de vidas fraccionales

Este mtodo permite determinar cualitativamente el orden de reaccin, consiste en obtener el primer tiempo de vida media de la reaccin y compararlo con el siguiente
si el primero es mayor que el segundo, la reaccin es de orden cero; si es igual al segundo, la reaccin es de primer orden; si es menor que el segundo, la reaccin es de segundo orden

Esto se puede justificar por que la velocidad depende de la concentracin de uno solo de los reactivos elevada a alguna potencia, es decir que:
t1 "
2
(c )
0 n!1 A
o t1 "
2
[A ]0 n!1
Hemos visto entonces los tiempos de vida media de las reacciones de primer orden sern independientes de la concentracin inicial, en tanto que los de las reacciones de segundo orden sern inversamente proporcionales

Ahora bien, para cualquier mezcla estequiomtrica de reactivos reaccionando para la cual se puede definir un orden de reaccin n, se puede generalizar la expresin de tiempo de vida media:
t1 =
2
Esto dice que para cualquier orden de reaccin diferente que 1, el tiempo de vida media es proporcional a la concentracin inicial elevado a la potencia n-1
2 n!1 ! 1 n-1 k (n ! 1 )[A ]0

Ahora, si le sacamos logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin, obtenemos:
Mtodo de aislamiento o inundacin

Cuando la velocidad de la reaccin depende de ms de un reactivo, los mtodos anteriores son inaplicables, sin embargo al menos en principio es factible arreglar las condiciones de reaccin para que la velocidad dependa nicamente de uno de los reactivos. Para ello debemos poner a todos los reactivos en gran exceso excepto uno, de manera que la velocidad de reaccin depender solamente de dicho reactivo As, s tenemos una ecuacin de velocidad complicada como esta:
ln t 1
Ntese que el primer trmino del lado derecho de la ecuacin es constante de manera que una grfica de: ln t contra ln [A]0 nos da n (el orden de reaccin) reaccin) directamente
2 n!1 ! 1 = ln + (1-n ) ln [A ]0 k (n ! 1 )
r=!
1d" #A$ % = k " A $ & "B $ ' " C $ ( # % # % # % a dt

120
Mtodo de aislamiento o inundacin

Y ponemos a B y C en gran exceso, ([B]Ex y [C]Ex respectivamente) estos dos reactivos permanecern virtualmente sin cambio a lo largo de la reaccin hasta que se acabe A de manera que:
Mtodo de las velocidades iniciales

A este mtodo tambin se le conoce con el de mtodo diferencial. Si la ecuacin de velocidad de una reaccin es tal que: 1 d [A ] ! " #
1d" #A$ % = k " A $& r=! app # % a dt Donde

Ya hemos dicho que a estas reacciones se les llama de seudo orden
r=$
a dt
= k [A ] [B ] [C ]
kapp = k ! "B # $Ex ! "C # $Ex
&
entonces la velocidad inicial (por unidad de volumen) ser:
$ 1 d [A ] % ! " # r0 = ' & ( = k [A ]0 [B ]0 [C ]0 ) a dt *t = 0


Si ahora medimos r0 a diferentes concentraciones iniciales de cada reactivo, es factible obtener los valores de k, , y . Ahora bien, para simplificar el problema, conviene variar las concentraciones de los diferentes reactivos por separado de uno en uno La concentracin de las dems especies puede mantenerse constante o en exceso.

Para determinar los rdenes de reaccin y la constante, se debe hacer lo siguiente: Primeramente [B]0 y [C]0 se mantienen constantes y [A]0 se hace variar de manera que la ecuacin anterior se convierte en: Si ahora sacamos logaritmo en ambos lados:
r0 = kapp ! "A# $
%
0
log 10 r0 = ! log 10 [A ]0 + log 10 kapp

124

donde:
Mtodos experimentales
La determinacin de las velocidades de reacci reaccin por medio de los mtodos analticos convencionales (reacciones qumicas, titulaciones etc.) reduce sustancialmente el marco temporal de la cintica Es decir dado que estos mtodos usualmente conllevan tiempos muy largos para elaborarlos, las reacciones que ocurren en un tiempo menor que el necesario para analizarlas no se pueden medir Es evidente entonces que las mediciones cinticas deben hacerse por medio de mtodos ms rpidos que los analticos convencionales
kapp = k [B ]0 [C ]0
"
De manera que una grfica de log10 r0 contra log10 [A]0 nos deber dar una recta cuya pendiente es De la misma manera si se mantienen A y C constantes y se hace variar [B]0 podremos obtener Finalmente se obtendr haciendo variar [C]0 y manteniendo constante A y B Una vez que se han determinado , y , su sustitucin directa en la ecuacin general nos permitir obtener k
126
Si consideramos que en esencia un cambio qumico puede describirse as:
Entonces, para poder determinar si una sustancia se ha formado o se ha destruido, generalmente debemos medir su concentracin. Para ello debemos emplear alguno de los mtodos analticos disponibles. En general podemos dividir los procedimientos analticos en dos grandes categoras:
Qumicos Fsicos
Los mtodos qumicos implican la determinacin directa de la concentracin de uno o varios de los reactivos o productos por medio de algn procedimiento gravimtrico o volumtrico. Es claro que una restriccin muy importante para cualquier mtodo de anlisis es que debe ser rpido en comparacin a la reaccin estudiada. O en todo caso si el mtodo es lento, entonces es necesario detener o congelar a la reaccin por medio de un cambio sbito (aadir un inhibidor, disminuir la temperatura o quitar uno de los reactivos) Por otro lado, los mtodos fsicos son aquellos que miden alguna propiedad fsica de la mezcla de reaccin, siempre y cuando esta cambie conforme la reaccin proceda
Cmo se determina la concentracin?
130
Qumicos:
Ventajas:
Fsicos
Ventajas:
Permiten medir la propiedad mientras avanza la reaccin son rpidos no requieren muestreo no son destructivos Son automatizables Dan la concentracin de la sustancia indirectamente. debe caracterizarse perfectamente la reaccin
Desventajas: Tipos:
dan el valor absoluto de la concentracin El mtodo analtico normalmente no es ms rpido que la reaccin. Los mtodos clsicos de anlisis gravimtrico y volumtrico. Se emplean las ecuaciones que llevamos desarrolladas tal cual
Ecuaciones:
Desventajas:
De lo anterior se infiere que a pesar de las desventajas, el empleo de los mtodos fsicos es mucho ms conveniente para hacer mediciones cinticas. Ser entonces necesario encontrar las ecuaciones que correlacionen las propiedades fsicas que se pueden medir con la concentracin y despus emplearlas en las ecuaciones de velocidad que llevamos estudiadas
Fsicos
Tipos:
Ecuaciones:
Presin, Dilatometra, pticos, Elctricos, Otros Se emplean las ecuaciones modificadas

134
Los requisitos que deben cumplir las propiedades fsicas para poder ser un criterio del avance de la reaccin son los siguientes:
La propiedad () medida sea apreciablemente diferente en los reactivos y los productos La propiedad () debe poderse medir El cambio en la propiedad () debe poderse detectar El cambio en la propiedad () debe ser proporcional al cambio en la concentracin.
Estas propiedades se cumplen para una serie de propiedades fsicas que se detallan a continuacin:
Conductividad elctrica Densidad ptica Rotacin de la luz polarizada Presin de los gases ndice de refraccin Volumen especfico Presin de vapor Viscosidad
135
136
Evidentemente todas estas propiedades dejan de comportarse linealmente en alguna regin del intervalo de concentracin. Es obvio que una de las variables que debe controlarse especialmente ser el intervalo de concentraciones donde se trabaja. Considerando lo anterior se puede derivar una ecuacin general que relaciona una cantidad fsica con la concentracin, siempre y cuando exista una relacin lineal. El caso ms sencillo es aquel donde la propiedad nicamente depende de la concentracin de uno de los reactivos o uno de los productos.
En este caso, si la propiedad es proporcional a la concentracin de X (uno de los reactivos o de los productos):
entonces, se puede observar el cambio en la propiedad () respecto al tiempo y dicho cambio ser proporcional al cambio en la concentracin (X) y entonces en esta situacin tan simple se puede sencillamente sustituir () por (X) As en el caso de una reaccin de primer orden se puede hacer esto:
!=" [X ]
Si ln
[X] [# ] = ! kt " ln = ! kt [X]0 [ # ]0

138
Pero ahora, recordemos que las ecuaciones integradas de velocidad se pueden escribir as:
Orden cero:
Viendo estas ecuaciones podemos llegar a dos conclusiones importantes: Primero, las grficas de estas ecuaciones pueden hacerse con las razones de las concentraciones en vez de tener que usar las propias concentraciones. Segundo, las reacciones de primer orden o las de seudo primer orden pueden evaluarse sin siquiera conocer la concentracin absoluta En tanto que en el caso de las reacciones de orden cero y dos, si requieren conocer en algn momento del proceso la concentracin absoluta.
"A$ ln # % = ! kt " #A$ %0 Orden dos: ! c0 "A# $0 = 1 + c 0 kt o = 1+ ! "A# $ 0 kt c ! A# " $ sbado, 14 agosto 2010 Ecuaciones de velocidad ln c = ! kt o c0
Orden uno:
c k = 1! t o c0 c0
" #A$ % = 1! k t " " #A$ %0 #A$ %0
139
140
Vamos a suponer que queremos estudiar un proceso donde queremos medir una reaccin donde tenemos un reactivo A y un producto B que tienen una propiedad que podemos medir y es proporcional a la concentracin de las especies en la mezcla. Es decir: Es necesario entonces que:
Si hacemos que las condiciones iniciales sean:
t = 0, cA = c0 y A
! c0 A = c A + cB = cB
cB = 0
Cuando la reaccin ha terminado (t = ) el balance de masa dice: Si ahora aplicamos la ecuacin de proporcionalidad a cada reactivo en estas condiciones tendremos que al inicio de la reaccin:
!X = "X # $X % &
Es decir la constante de proporcionalidad de la propiedad debe ser diferente para cada especie
! A " !B
!0 = "Ac0 A
142
Y al final: Mientras que en cualquier tiempo t durante el transcurso de la reaccin:
" ! " = #B cB
Que pasa si reactivos y productos contribuyen a los cambios de la propiedad? Supongamos ahora que tenemos una reaccin sencilla como esta: A sd B La ecuacin integrada de esta reaccin es:
! A # = ! A # e (% kt ) o " $ " $0 & !A# ) " $+ ln ( = % kt ( !A# + " $ ' 0*
! t = " A c A + "B cB
La combinacin algebraica de estas ecuaciones nos lleva a una expresin que las relaciona con la concentracin:
c A "t # " ! " ! # "t = = c0 " # " "! # "0 A 0 !

Si esta misma expresin se pone en trminos de B

Hay que considerar que: [A]+[B]=[A]0 =[B] y [B]0=0 y sustituir:
" [B ] # = ! kt 1! [B ] = [A ]0 (1 ! e ! kt ) o ln $ % $ [A ]0 % & ' Ahora bien si consideramos que A y B representan la contribucin de cada componente a la propiedad observada y cambian a lo largo del experimento Y que M es constante y representa la contribucin de los componentes inertes de la reaccin.
Entonces si medimos al tiempo = t:
! t = ! A + !B + !M
! X = " X [X ]
y tomando en cuenta que para cada especie: Podemos sustituir en la ecuacin anterior y obtenendremos:
" t = # A [A ]0 e(! kt ) + #B [A ]0 1 ! e(! kt ) + "M

Ahora bien, sabemos que la lectura inicial es: Y tambin sabemos que la lectura final es:
La ecuacin anterior nos permite determinar la velocidad de reaccin si podemos medir el cambio de una propiedad fsica de una mezcla de reaccin. Esto se puede generalizar para cualquier reaccin as: aA + bB + cC sd zZ donde Z incluye a todos los productos Entonces si es la propiedad que vamos a medir, en cualquier momento t ser igual a la suma de todas las contribuciones de cada especie en la disolucin:
! 0 = " A [A ]0 + !M
" ! = #B [A ]0 + "M
Si ahora hacemos un poco de lgebra llegaremos a esta expresin:
(#t " # ! ) = e " kt (# 0 " # ! )
$ # " #! o ln & t ( #0 " #!

% ' = " kt )
147
! t = ! A + !B + ! C + ! Z + !M
148
Donde el ltimo trmino es la contribucin del medio y es constante mientras que los otros varan con la concentracin as: Donde es una constante de proporcionalidad. Si la concentracin inicial de los reactivos es: [A]0, [B]0 y [C]0 y el grado de avance de la reaccin es x, entonces al tiempo t: Y a t=0:
!t = " A # $A % &0 ' ax + "B # $B % &0 ' bx + " C # $C % &0 ' cx + " Z zx + !M
En tanto que al final de la reaccin: b [A ]0 # c [A ]0 # " " " z [A ]0 # $ ! = $ M + % B ' [B ]0 & ( + %C ' [C ]0 & (+%Z ' ( a * a * ) ) ) a * Siempre y cuando el reactivo limitante sea A Ahora bien, al restar 0 de (valores inicial y final de la propiedad medida) obtenemos:
" z [A ]0 # " b [A ]0 # " c [A ]0 # $ ! % $ 0 = &Z ' ( % & A [A ]0 % &B ' ( % &C ' ( ) a * ) a * ) a *
!Y = "Y # $Y % &
) (
0
) (
0
!0 = "A # $A % & + "B # $B % & + "C # $C % & + !M

0
y restando 0 de t obtenemos
! t " ! 0 = #Z zx " # A ax " #B bx " #C cx

o lo que es lo mismo: y y adems:
Combinando estas ecuaciones llegamos a estas dos relaciones que se usan muy a menudo en cintica:
! t " ! 0 = x#$
( $A & + % '0 !" # !t = * ./ *a # x) , Donde se define as:

$ %A & '0 !" # !0 = () a
"t # " 0 ax = " ! # " 0 [A ]0

y
!" = " z # z $ " A # a $ " B # b $ " C # c

[A ]0 "! # "0 = " ! # " t [A ]0 # ax

Haciendo maromas equivalentes, es posible expresar ([B]0-bx) y ([C]0-cx) en trminos de la variable medida y el resultado es de la forma: ! "B # $0 %& ' %0 ! ! "A # $0 "B # $0 = ! # ! # B B a " $0 " $0 ' bx % & ' %0 ' %t ' %0 b ! "A # $0 Evidentemente esta expresin se puede simplificar considerablemente si usamos ! "B # $0 b concentraciones equivalentes de los = ! # A reactivos de manera que: " $0 a
Lo anterior es aplicable en todos los casos si la reaccin llega a completarse Entonces las tres ecuaciones de velocidad ms importantes expresadas en trminos de una propiedad medida que nos indica el avance de la reaccin sern: Primer orden: d [A ] ! = k [A ] A sd B Cuya expresin en trminos de la propiedad es:
) (
dt
ln
"t # " ! = # kt "0 # "!

153
154
Segundo orden un reactivo: 2A sd B Cuya ecuacin ecuacin de velocidad es: d "A$ 2 ! # % = k" A$ # % dt Tiene esta expresin en trminos de una propiedad:
0
Segundo orden dos reactivos: A + B sd P d Cuya ley de velocidad es: !
!t = !0 " k # $A % & t !t " ! '

)
155
y en trminos de la propiedad: ( !A # % !B# + !B# " $0 " $0 & 0 % & ' " $ # ! # ln * 1 + = ln 0 % ! "A $0 % "B$0 kt !A # !A # * & % & t ' , " $0 " $0 ) Para usar estas expresiones, se necesita tener un valor exacto de pues el mnimo error generar grficas que muestran curvatura sistemtica hacia el final de la reaccin
dt
[A ] = k
[A ][B ]
156
Cunto tiempo se debe invertir en seguir una reaccin para obtener un valor apropiado de ? La respuesta se puede visualizar al expresarla en trminos del nmero de periodos de vida media t/t donde t t es el tiempo que uno ha decidido que es el tiempo que debe esperar. En una reaccin de segundo orden, cada periodo de vida media es el doble que el anterior. Al comparar con las de primer orden tenemos:
99% 3.32 9.0 %completado 99.9% 99.99% 6.64 9.97 99.9 999.0
t/t t/t
Es claro de esta comparacin, que la velocidad de cambio en una reaccin de segundo orden es tan lento hacia el final de la reaccin que resulta a veces muy tediosa la espera, aunque sea para el 99% De manera que conviene tener un mtodo alternativo para obtener .
El problema de la lectura final

Supongamos que tenemos los siguientes datos: Los datos son de absorbancia y vamos a emplear varias de las ecuaciones as que !buzos

El mnimo de absorbancia es:
t = 850 s, Abs = 0.387
160

Entonces ya podemos calcular:

Bueno, pero podemos ajustar una recta a la parte lineal:
ln
"t # " ! = # kt "0 # "!
Chin!
Pero no pasa por cero! Y adems perdemos muchos puntos

Y si cambiamos Abs a un valor menor?:
Clculo de la lectura final

El problema de la lectura final puede presentarse debido a varias causas, entre ellas: Debido a que el tiempo requerido es excesivo O por que hay reacciones secundarias asociadas O por otras causas Para el caso de las reacciones de primer orden es relativamente sencillo solucionarlo, existen dos mtodos que resuelven el problema satisfactoriamente Mtodo de Guggenheim Mtodo de Kezdy-Swinbourne
Sigue sin pasar por cero!
163
164
El mtodo de Guggenheim
En este mtodo se consideran un conjunto de datos medidos a partir del tiempo (t) Y luego otro conjunto equivalente obtenidos ms tarde a partir del tiempo (t + ) El valor de la propiedad medida para cada tiempo t es:
El mtodo de Guggenheim
En el mtodo de Guggenheim las dos ecuaciones se restan una de otra:
! t " ! t + # = ! 0 " ! $ 1 " e " k# e " kt

Al examinar esta ecuacin nos damos cuenta que todas las cantidades de la derecha excepto la ltima son independientes del tiempo Una grfica de t - t + contra el tiempo es lineal y su pendiente es k
)(
# t = (# 0 ! # " )e ! kt + # "
En tanto que los medidos ms tarde es:
$ t + " = ($ 0 ! $ # )e ! k (t + ") + $ #
166
Mtodo de Kezdy-Swinbourne
En este mtodo, tambin se consideran un conjunto de datos medidos a partir del tiempo (t) y otro equivalente obtenido ms tarde a partir del tiempo (t + ) Pero ahora las dos ecuaciones se dividen:
Una grfica de t contra t + ser lineal y tendr una pendiente igual a e-k De manera que la pendiente se puede calcular usando el valor de escogido Dado que en el punto final t = t + = la interseccin de la recta de los datos con la recta de 45 nos da el valor de Aunque estos mtodos sirven para calcular k, en general conviene ms emplearlos para estimar y despus usar este valor en la ecuacin completa
Si despejamos t
$t ! $ # = e ! k" $t +" ! $ #
Ahora el primer trmino en el lado derecho de la ecuacin es independiente del tiempo

$ t = $ # (e ! k" ! 1 )+ $ t + " e ! k"
168
A continuacin un ejemplo del mtodo de Kezdy-Swinbourne con los mismos datos que antes
Antes que nada escogemos = 400
169
170
Ahora graficamos el primer conjunto contra el segundo:
Ahora ajustamos una recta a estos datos:
171
172
Ahora ponemos la recta A(t)=A(t+)
Ahora calculamos la constante y la Absorbancia final:
173
174
Finalmente con este valor de Abs calculamos y graficamos: " #"
ln "0 # "!
t !
Mtodo de Epenson
Un mtodo equivalente al de Kezdy-Swinbourne pero aplicable a las reacciones de segundo orden Fue desarrollado por Espenson y sirve para las reacciones de segundo orden de un solo componente y para las de dos componentes siempre y cuando las concentraciones de ambos reactivos sean equivalentes La ecuacin bsica de la que partimos es: Si ahora escribimos una expresin similar para un tiempo ms tarde:
= # kt
Ahora si pasa por cero Y adems usamos todos los puntos

" t = " 0 # k [A ]0 t + (" t # " ! )
# t + ! = # 0 $ k [A ]0 (t + ! ) + (# t + ! $ # " )
176
Mtodo de Epenson
Al restar la segunda expresin de la primera y rearreglamos el resultado, obtenemos esta expresin:
Mtodo de Epenson
Para ilustrar este mtodo usaremos los datos de la reaccin redox entre el Pu(VI) y el U(IV) Que tiene la siguiente ecuacin de velocidad: Los datos son espectrofotomtricos y tienen esta cara:
d "Pu(VI)$ % = k "Pu(VI)$ "U(IV)$ ! # # %# % dt
# t $ # t + ! = k [A ]0 { !# t + ! $ t (# t $ # t + ! )}$ k [A ]0 !# "
Dado que el ltimo trmino de la ecuacin es independiente del tiempo, al graficar t-t+ contra t+-t(t-t+), podemos evaluar k. Esta grfica debe ser lineal con una pendiente igual a k[A]0
178
Mtodo de Epenson
En un experimento con concentraciones equivalentes Donde la estequiometra de la reaccin es 2:1 , es decir ([Pu(IV)]0=2[U(IV)]0) De manera que podemos transformar la ecuacin de velocidad a esta forma equivalente:
Mtodo de Epenson
Con estos datos y despus de procesarlos se obtiene la siguiente grfica:
La concentracin inicial es de Pu es 1.803 x 10-4 y la de U es 0.902x10-4

d "Pu(IV)$ % = k "U(VI)$ 2 ! # % dt 2#
Mtodo de Epenson
A esta grfica le ajustamos una recta
Mtodo de Epenson
Y la lnea de ajuste nos da los siguientes parmetros: La pendiente es 0.00456 0.0001 Con estos datos calculamos la constante: 2 " pendiente 2 " 0.00456s !1 L k= = = 50.6 1.2 !4 1.802 " 10 mol L mol s [A]0 Y la intercepcin = -0.016 0.006 Que nos da una lectura final (Abs ) de 0.00584 0.0005 0.016
" k [A]0 #$ ! = "0.016

k [A]0 #
"! =
= 0.00584
181
182
Mtodo de Epenson
Con esta lectura final podemos procesar los datos originales Para ello empleamos la ecuacin de segundo orden re-arreglada as:
Mtodo de Epenson
Datos procesados y la lnea de ajuste
1 %t & %0 = kt % & % ! # A t " $ '

0
Este proceso nos da una constante de 49.24 0.04 L / mol s


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Ecuaciones de velocidad simples

2011-1 Rafael Moreno Esparza

cambio en una cantidad fsica intervalo de tiempo

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

17.9 17.8 17.9 18.0 17.8 17.9 17.9

19.0 21.2 23.5 25.7 27.9 30.2 24.6

Velocidad de una reaccin

sbado, 14 agosto 2010

Velocidad de una reaccin

Velocidad de una reaccin

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

En esta ecuacin nA, nP y nQ son la cantidad de sustancia que hay de A, P y Q respectivamente

1 d nA 1 d nB 1 d nP 1 d nQ d! " =" =!= = =!= a dt b dt p dt q dt dt

La ley de accin de masas

La ley de accin de masas

La ley de accin de masas

sbado, 14 agosto 2010

La ley de accin de masas

La ley de accin de masas

CH3-COOC2H5 + OH- sd CH3-COO- + C2H5-OH

aunque el imidazol no aparece en la ecuacin estequiomtrica balanceada:

CH3-COOC2H5 + H2O ssd CH3-COO- + C2H5-OH

sbado, 14 agosto 2010

La ley de accin de masas

La ley de accin de masas

sbado, 14 agosto 2010

Ecuaciones de velocidad empricas

Reaccin H2 + I2 qwe 2HI

1 d [HBr ] k f ! [H2 ][Br2 ] 2 = [HBr ] 2 dt 1 + kr [Br2 ]

! OCl- " d ! Cl- " $! #I " $ r = # $ = kf # dt ! " # OH $

1d" #A$ % = 1 d" #P $ % = k " A $ & "B $ ' " C $ ( ! # % # % # % a dt p dt

d " CH3 CO $ % = k " CH CO $ " OH- $ 2 r=! # f # 3 2 % %# dt

Ecuaciones de velocidad empricas

Ecuaciones de velocidad integradas

Reacciones de orden cero

sbado, 14 agosto 2010

Reacciones de orden cero

Reacciones de primer orden

sbado, 14 agosto 2010

Reacciones de primer orden

Reacciones de primer orden

! A# ln " $ = % k & t ! " A# $0

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

Reacciones de primer orden

= % k & dt 0 ! # ! # A % B " $0 " $ nos da: & "B$ ) # %+ ( ln 1 ! = !k , t ( "A$ + ' # %0 *

% ' = !k ( t ' &

"c ! x% A ' = !k ( t ln $ 0 $ c ' # A0 &

& ! A# % x ) " $0 + = %k , t ln ( ( ! A# + ' " $0 *

Reacciones de primer orden

Reacciones de primer orden

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

sustituyendo CA por CA/2 y t por t1/2:

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

sbado, 14 agosto 2010

Reacciones de segundo orden

Reacciones de segundo orden

sbado, 14 agosto 2010