Universidad Autnoma de Nuevo Len

Facultad de Ciencias Qumicas

Licenciado en Qumica Industrial

Resumen: Reacciones Sigmatrpicas

Equipo #4 Iris Alessandra Alans Leal Olga Estefany Gutirrez Garza Jimena Lin Gonzlez Lucero Cenit Puente Lira Matrcula: 1474806 Matrcula: 1505539 Matrcula: 1452826 Matrcula: 1459015

San Nicols de los Garza, Nuevo Len, a 23 de Mayo del 2013.

Reacciones sigmatrpicas
Las reacciones sigmatrpicas son reacciones en las que un enlace , flaqueado por uno o dos sistemas , emigra a lo largo del sistema o sistemas . Estos son algunos ejemplos: 1. Migracin allica 1,3

2. Migraciones 1,5

3. Transposicin de Cope

4.

Transposicin de Claisen de los teres fenil allicos

a) Reacciones sigmatrpicas en las que el reactivo y el estado de transicin son pares En la figura 1, los dos sistemas conjugados interaccionan simultneamente en el estado de transicin, tanto a travs de rs como de tu, dando lugar a un sistema conjugado cclico, cuya estabilidad depender de su carcter aromtico.

1.Sistemas conjugados "rs" y "tu"

El estado de transicin correspondiente a este tipo de reacciones es anlogo al de una reaccin de cicloadicin. La nica diferencia es que en la reaccin sigmatrpica, tanto R como S, son impares, a diferencia de que en las reacciones de cicloadicin, son pares. La migracin en cis recibe el nombre de suprafacial, mientras que la migracin en trans se denomina antarafacial. b) Transposiciones allicas 1,3 Para la factibilidad de una reaccin de este tipo, la emigracin del grupo R tiene que producirse de tal forma que el estado de transicin sea aromtico. Por motivos geomtricos, la reaccin no puede ocurrir entre los lados opuestos de la molcula, la nica posibilidad es que el grupo que emigra se una a los extremos del sistema allico mediante lbulos de signo distinto:

Si el grupo que emigra es quiral, la reaccin transcurrir con inversin de la configuracin (transposicin de Berson):

c) Migraciones 1,5 y 1,7 de hidrgeno Las migraciones 1,5 de hidrgeno se producen de forma suprafacial cis-cis sin inversin de la configuracin:

Considerando que el orbital 1s del hidrgeno es muy pequeo, los orbitales atmicos de los 2 atmos de carbono terminales son ms grandes no pueden interaccionar con l en el estado de transicin sin recubrirse a su vez entre ellos. Los desplazamientos sigmatrpicos 1,5 son suprafaciales. Como un ejemplo esta la ruptura del enlace sigma del anillo del ciclopropano va seguida de la unin al carbono contiguo, mediante un giro por el exterior del anillo de 6 miembros (movimiento mximo del enlace que emigra).

Las migraciones 1,7 de hidrgeno transcurren a travs de estados de transicin armaticos (anti-hckel) de ocho electrones con geometra cis-trans (antarafacial).

Cuando un sistema hexatrieno sufre una migracin de hidrgeno [1,7], el tomo de hidrgeno se mueve de la parte superior del carbono 1 a la parte superior del carbono 7.

d) Transposicin de Cope En la transposicin de Cope el estado de transicin es isoconjugado con el benceno. No todas las transposiciones sigmatrpicas van acompaadas de migraciones de tomos de hidrgeno. Hay un grupo extenso e importante de reacciones que tienen lugar con migracin de tomos de carbono y de un enlace . Un conjunto de reacciones que no pasan a travs de intermedios inicos se conoce como transposiciones de Cope, nombre que deriva de Arthur Cope quien descubri y estudi este tipo de transposiciones.

Las flechas indican que la transposicin de Cope presenta un estado de transicin en el que intervienen seis electrones, dos del enlace que se est rompiendo y cuatro de dos enlaces . Si el hexadieno se numerar asignando como carbono 1 de ambas mitades de la cadena a aquel en el que se produce la rotura del enlace , los nuevos enlaces que se forman aparecern entre los tomos terceros de cada mitad de la cadena. En otras palabras el enlace ha migrado tres tomos por la mitad superior de la molcula y tambin tres tomos por la mitad inferior, por lo cual se le da el nombre de reaccin sigmatrpica [3,3]. e) Transposicin de Claisen

El estado de transicin tipo silla es isoconjugado con el benceno Hckel (aromtico) mientras que el estado de transicin bote es isoconjugado con el biciclohexatrieno (no aromtico). Schmidt demostr que la reaccin transcurre a travs del estado de transicin silla. Cuando la reaccin de transposicin tiene lugar en para, se trata de dos transposiciones consecutivas, una de Claisen y otra de Cope:

Para esta reaccin el tomo de carbono unido inicialmente al oxgeno, no aparecer unido al ncleo en el producto final.

Sin embargo, Schmidt realiz una transposicin de Claisen en para, concertada directa, en el fenil butadienil ter:

La transposicin de Claisen concertada directa en para no tiene lugar porque el estado de transicin sera no aromtico. El estado de transicin es isoconjugado con el hidrocarburo:

f) Reacciones sigmatrpicas en las que el reactivo y el estado de transicin son impares El estado de transicin es isoconjugado con el anin ciclopentadieno, y, en consecuencia de tipo Hckel (aromtico). La reaccin transcurre con estereoqumica cis-cis:

A continuacin se presenta un ejemplo implicando un carbocatin:

El estado de transicin es isoconjugado con el hidrocarburo condensado [benceno+ catin tropilio] y en consecuencia aromtico.

g) Transposicin de Wittig Es una transposicin aninica en la que un ter allico se transforma en un -alil alcxido (alcxido homoallico). Z es un grupo capaz de estabilizar el carbanin.

Ejemplos:

Bibliografa:
Salamanca, C. M. (n.d.). RUA: Principal. RUA: Principal. Retrieved May 19, 2013, from http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/7019/9/LIBRO%203_3.pdf Seyhan Ege, Qumica Orgnica, Estructura y reactividad (Tomo 2) 3 Edicin, Editorial Revert, S.A. Captulo 28 Reacciones concertadas, pg 1331-1333.

http://books.google.com.mx/books?id=a0q3bMk5UrgC&pg=PA1329&dq=Las+migraciones+1,7 +de+hidr%C3%B3geno&hl=es&sa=X&ei=7omdUduSJIbg8wSPoYGwDQ&ved=0CC0Q6AEwAA#v =onepage&q=Las%20migraciones%201%2C7%20de%20hidr%C3%B3geno&f=false