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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacuticas


Departamento de Qumica Orgnica y
Fisicoqumica











GUA DE SEMINARIOS

Conceptos Generales. Problemas Resueltos y
Adicionales

QUMICA ORGNICA I





Prof. Gianni Cordano C.
Prof. Carolina Jullian M.
Prof. Sergio Muoz N.
Prof. Jacqueline Pezoa O.



Santiago, Chile.
1
REACCIONES ORGNICAS


1. CONCEPTOS GENERALES

Qumica orgnica: es la qumica de los compuestos del carbono.

Reaccin qumica: una reaccin qumica se produce a nivel de los electrones de
valencia, de modo que los tomos involucrados no se destruyen o desintegran, como
ocurre en las reacciones nucleares, sino que se reorganizan para formar nuevas
estructuras por la formacin de otro tipo de enlaces.

Reaccin de sustitucin: es una reaccin en la cual una especie atacante de
cualquier tipo reemplaza a otra especie del mismo tipo. Por ejemplo:

CH
3
- CH
2
Br + OH CH
3
- CH
2
OH + Br


Reaccin de eliminacin: es una reaccin en la cual un sustrato pierde dos
tomos o grupos. Como consecuencia de esto, aumenta el grado de insaturacin del
sustrato.

+ Br CH
3
- CH
2
Br + OH CH
2
= CH
2
+ H
2
O


Reaccin de adicin: en la mayora de los casos involucra la ganancia de dos
grupos o tomos en cada extremo de un enlace t.

CH
2
= CH
2
+ HBr CH
3
- CH
2
Br


Reaccin de reordenamiento: es una reaccin que involucra un cambio en la
secuencia de los enlaces entre los tomos de una molcula.

CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C CH
3
CH
3
AlCl
3
HCl


Perfil de energa potencial: grfico que relaciona los cambios de energa
potencial en funcin de los cambios de longitud de enlace entre los tomos de
reactantes hasta su transformacin en productos; a travs de la formacin de estados
de transicin y, generalmente de intermediarios.
2
Estado de transicin: en un perfil de energa potencial que relaciona los cambios
de energa potencial a lo largo del trayecto de una reaccin, un estado de transicin se
caracteriza por tener una energa potencial mayor que los estados inmediatamente
adyacentes en ese trayecto; es decir, corresponde a un mximo en dicho perfil. No
posee una estructura definida, por ejemplo:

estado de transicin
+ CH
3
Br OH HO CH
3
Br [ ] CH
3
OH
+ Br


Intermediario: en un perfil de energa potencial que relaciona los cambios de energa
potencial a lo largo del trayecto de una reaccin, es la especie transitoria que existe en
un estado de menor energa que la de los estados inmediatamente adyacentes; es
decir, corresponde a un mnimo de energa. A continuacin se presenta el posible
mecanismo de una reaccin que transcurre con formacin de dos intermediarios.
(5) (4)
(3)
(2)
(1)
OH +
H
2
O
OH
CH
3
CH
2
CHCH
2
NO
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
NO
2
O
O
CH
3
CH
2
CHCH
2
NO
2
CH
3
CH
2
CHO
CH
2
NO
2
lenta
KOH
CH
3
NO
2

(Las especies 2 y 4 son intermediarios de la reaccin).

Carbocatin: tomo de carbono con seis electrones de valencia con carga positiva,
la que puede estar localizada en uno o ms tomos de carbono.

CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2


Estabilidad de carbocationes: un sistema cargado se estabiliza cuando la carga
puede dispersarse en el resto de la molcula. Sustituyentes dadores de electrones,
como los radicales alqulicos, estabilizan a los carbocationes al deslocalizar la carga,
luego un carbocatin es ms estable mientras ms sustituido est. Si es ms estable su
formacin ser ms rpida. Por el contrario, sustituyentes atractores de electrones
tienen el efecto contrario, es decir, disminuyen su estabilidad.

R
1
C
R
2
R
3
R
1
C
R
2
H
R
1
C
H
H
>
>
Carbocatin 3 2 1
Estabilidad


3
Carbanin: es un anin con un nmero par de electrones no compartidos en el que la
carga negativa puede localizarse en uno o ms tomos de carbono.
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2


Radical libre: es una especie no cargada que posee un electrn sin compartir.

CH
3
- CH
2
. .
CH
3
O
..
..


Energa de activacin: corresponde a la diferencia de energa entre la del estado
de transicin de ms alta energa y la de los reactantes que lo originan.


AVANCE DE LA REACCIN
E
N
E
R
G
I
A

Eact


Entalpa de reaccin: es la medicin del cambio del contenido energtico de los
tomos al pasar de reactantes a productos (AH).

Reaccin exotrmica: transformacin qumica acompaada por evolucin y
transferencia de calor desde el sistema hacia los alrededores; es decir, el cambio de
entalpa es negativo.

CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
0 (g)

AH = - 192 kcal/mol

Reaccin endotrmica: transformacin qumica acompaada por absorcin de
calor por el sistema desde los alrededores; es decir, el cambio de entalpa es positivo.

I
2
+ Br
2
2 BrI

AH = + 20 kcal/mol






4
Entropa de reaccin: la entropa de un sistema es la medida de la probabilidad de
libertad molecular relativa de los productos de una reaccin en relacin a la de los
reactantes. Un aumento en el grado de libertad o desorden, resulta en un aumento de la
entropa y AS es positivo, favoreciendo la reaccin.

Velocidad de reaccin: es la medida cuantitativa de la rapidez con que ocurre una
reaccin.

Equilibrio: en una reaccin idealmente reversible, es el estado en el cual la
velocidad de la reaccin en un sentido es igual a la velocidad de la reaccin en el
sentido inverso. No indica la velocidad con que se produce el equilibrio, sino su
posicin; es decir, cunto producto se forma.

5
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Explique brevemente si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas:
a) una reaccin que transcurre a travs de un (1) intermediario tiene un (1)
estado de transicin.
b) cuanto menor sea la energa de activacin, ms rpida ser la reaccin.
c) el ion nitronio es un intermediario, no un estado de transicin.
d) un carbocatin primario es ms estable que uno terciario.
e) en una reaccin de adicin, el cambio de entropa es favorable para la
reaccin.

RESOLUCIN:

a) Falso. Una reaccin que transcurre a travs de la formacin de un
intermediario, debe tener dos estados de transicin. El primero para la
formacin del intermediario y el segundo para transformarlo en producto.
b) Verdadero. La energa de activacin es la mnima cantidad de energa
necesaria para la formacin del estado de transicin. Mientras no se
supere este estado la reaccin no se lleva a cabo, por lo tanto, una
reaccin que tenga un estado de transicin con una energa potencial ms
baja que otra, transcurrir con mayor rapidez.
c) Verdadero. Si el ion nitronio fuera un estado de transicin no tendra una
estructura definida. En las reacciones de nitracin, generalmente en una
mezcla de HNO
3
y H
2
SO
4
, la protonacin del HNO
3
forma una especie
inestable H
2
NO
3
+
que se estabiliza por ruptura de un enlace N O
formndose H
2
O y NO
2
+
. El ion nitronio formado, pese a ser una especie
de alta energa, tiene una estructura definida, llegndose incluso a aislarlo,
como una sal (NO
2
+
ClO
4
-
).
d) Falso. Los carbocationes terciarios son mucho ms estables que los
secundarios y primarios. La estabilidad de estas especies depende de la
dispersin de la carga positiva del carbono, la que es ms eficiente a
medida que existe una mayor cantidad de radicales alqulicos unidos a l.
La dispersin de la carga del carbocatin y la estabilizacin que se
produce puede explicarse por:
1.-el efecto dador de electrones de los grupos alquilos unidos al
carbocatin.
2.-el efecto de hiperconjugacin
e) Falso. Por definicin, la entropa es positiva (favorable para la reaccin) si
aumenta la probabilidad de libertad molecular relativa de los productos de
una reaccin en relacin a la de los reactantes (AS). En una reaccin de
adicin, dos molculas de reactantes se unen formando una sola molcula
de producto, por lo que disminuye la libertad molecular, luego la reaccin
no est favorecida.



6
2. Enumere en orden decreciente de estabilidad, los carbocationes y los
carbaniones que se sealan, justificando brevemente su eleccin mediante
estructuras resonantes.
a) Carbocationes:

CH
2
CH
3
A B C


b) Carbaniones:

A
CH
2
B
CH
3
C


RESOLUCIN:

Ambos tipos de especies tienen una carga localizada en un tomo de carbono y ello las
hace inestables. La estabilizacin de la especie depende del efecto elctrico de los
grupos directamente unidos al carbono cargado.
En los carbocationes, la deslocalizacin de la carga en el resto de la molcula, ya sea
a travs de efectos inductivos y/o mesomricos (resonancia), estabilizar la especie.
Los grupos dadores de electrones tienen esta capacidad ya que, al ceder electrones al
carbocatin, disminuyen su carga, aumentando su estabilidad. Lo contrario sucede si
los grupos unidos al carbocatin son atractores de electrones, porque aumentan la
carga positiva del carbocatin La especie ms estable es la B, porque la carga puede
deslocalizarse a travs de un sistema conjugado.

CH
2 CH
2 CH
2
CH
2

Entre los carbocationes A y C, es ms estable el carbocatin secundario A ya que la
carga se estabiliza por el efecto inductivo dador de electrones de ambos lados del ciclo.
El carbocatin C es el menos estable ya que la carga est localizada en un carbono sin
posibilidad de estabilizarse.
Luego el orden de estabilidad es: B >> A > C
7
Para el caso de los carbaniones, la explicacin es similar, pero inverso. Los grupos
aceptores de electrones, disminuyen su carga, deslocalizando la carga en el resto de la
molcula, aumentando su estabilidad. El carbanin B es el ms estable por la
deslocalizacin de la carga en el sistema conjugado.

CH
2 CH
2 CH
2
CH
2


Entre los carbaniones A y C, el carbanin A es el menos estable porque la densidad
electrnica (carga) est aumentada por el efecto dador de electrones del ciclo, en
cambio el carbanin C no tiene radicales que la desestabilicen.
Luego, el orden de estabilidad es: B > C > A


3. Cul reaccin es ms exotrmica, una con Keq mayor que 1 u otra con Keq
menor que 1, a T y S cte.?

RESOLUCIN:

En una reaccin exotrmica se produce transferencia de calor desde el sistema hacia
los alrededores, es decir, el AH de la reaccin tiene un valor negativo. Este valor se
calcula aplicando las ecuaciones:

AG = AH - TAS y AG = - RT ln K
eq


A las temperaturas normales de reaccin, el valor de AH, suele ser mayor que el de
AS, de modo que, generalmente se considera que AH = AG, por lo que la segunda
expresin se puede escribir AH = - RT ln K
eq


Supongamos que la reaccin se efecta a 20C y el valor de K
eq
sea 2.
AH = -RT ln 2 = -(1,986 cal/K mol) (293 K) (0,693) = - 403,3 cal/mol = - 0,4 kcal/mol

Para un valor de K menor de 1, supongamos 0,05
AH = -RT ln 0,05 =-(1,986 cal/K mol) (293 K) (-3) =+1743,2 cal/mol =+1,74kcal/mol
De los ejemplos anteriores, se concluye que para valores de K
eq
mayores de 1, se
obtiene un valor negativo para AH, lo que significa que la reaccin est favorecida y es
exotrmica, es decir se libera energa hacia los alrededores.

Si el valor de K
eq
es menor que 1, el valor de AH obtenido es positivo lo que significa
que la reaccin es endotrmica, es decir se absorbe energa desde los alrededores y no
est favorecida.



8
4. Si se irradia con luz UV una mezcla gaseosa de un hidrocarburo (por ejemplo,
etano) y un halgeno (por ejemplo Cl
2
) se produce una reaccin rpida entre
ambos. Qu productos se formaran si la irradiacin se suspende al cabo de un
breve perodo de tiempo?

RESOLUCIN:

Esta es una reaccin que transcurre a travs de la formacin de radicales libres por la
accin de la luz ultravioleta Si consideramos las etapas de iniciacin y propagacin:
Cl
2
2 Cl
.
luz UV
CH
3
- CH
3
+ Cl CH
3
- CH
2
+ HCl
.
.
CH
3
- CH
2
+ Cl
2
CH
3
- CH
2
Cl + Cl .
.

En la etapa de iniciacin se forma el radical libre cloro que reacciona con el
hidrocarburo para formar el radical libre del hidrocarburo, l que reacciona con el cloro
molecular (en gran exceso) para formar el halogenuro de alquilo y un radical libre cloro
que repite el proceso.
Si se suspende la irradiacin, contina la misma secuencia de reacciones, pero adems
se van recombinando los radicales libres formados hasta su trmino. De este modo,
adems del halogenuro de alquilo se forman los siguientes productos:
Cl + Cl
Cl
2
CH
3
- CH
2
+ CH
3
- CH
2
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
3
. .
. .

Si la irradiacin con luz ultravioleta no se reinicia, la reaccin de formacin del
halogenuro de alquilo va disminuyendo paulatinamente hasta cesar por completo.


5. Dibuje un diagrama de E potencial vs. Coordenadas de reaccin donde se
represente una reaccin que transcurre en dos etapas, donde la primera es la
determinante de la velocidad; adems, la reaccin es lenta y fuertemente
exotrmica.

RESOLUCIN:
En esta reaccin, en la primera etapa se forma el estado de transicin de mayor
energa y si es una reaccin lenta, el valor de la Eact. es alto.










ET1
ET2
AH
Int.

Coordenadas de reaccin
E

P
o
t
e
n
c
i
a
l

9
6. Qu efecto tiene un aumento de la temperatura del sistema sobre la constante
de equilibrio (K
eq
) de una reaccin?

RESOLUCIN:

En un equilibrio qumico, si la reaccin directa es exotrmica, la reaccin inversa es
endotrmica y viceversa. Cuando se aumenta la temperatura, el equilibrio se desplaza a
favor de la reaccin endotrmica, es decir, favoreciendo la reaccin donde hay
absorcin de energa. Por el contrario, si se disminuye la temperatura, el equilibrio se
desplaza para favorecer la reaccin exotrmica, es decir, hacia la reaccin donde se
libera energa. Como ejemplo, en el equilibrio qumico:

3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g) + 22 kcal


la reaccin de formacin de NH
3
(directa) es exotrmica ya que se liberan 22 Kcal hacia
los alrededores, pero para la reaccin de descomposicin de NH
3
en H
2
y N
2
, (inversa)
se absorben 22 Kcal; es decir, es endotrmica.
Un aumento de la temperatura de este sistema desplazar el equilibrio hacia la
formacin de N
2
y H
2
, es decir se favorece la reaccin endotrmica.


7. Dibuje un diagrama de E potencial vs. Coordenadas de reaccin donde se
represente una reaccin que transcurre en dos etapas, donde la segunda es la
determinante de la velocidad; adems, la reaccin es rpida, exotrmica y el
intermediario es aislable.

RESOLUCIN:

En esta reaccin, en la segunda etapa se forma el estado de transicin de mayor
energa y si es una reaccin rpida, el valor de la Eact. es bajo.

















ET1
ET2
INT
AH
Coordenadas de reaccin

E

P
o
t
e
n
c
i
a
l

10
8. Utilice la informacin de la tabla anexa para calcular el AH de las siguientes
reacciones en fase gaseosa a 25 C:

CH
3
CH
2
OH + HCl
CH
3
CH
2
Cl + H
2
O
a)
b) CH
3
CH
2
H + Br
2


CH
3
CH
2
Br + HBr


RESOLUCIN:

Para los clculos correspondientes hay que considerar que, en cada caso, para la
disociacin de los enlaces hay que suministrar energa a las molculas de reactantes,
pero los productos se forman por la unin de los radicales libres formados, liberndose
energa. El AH de una reaccin determinada resulta del balance energtico
correspondiente.
Para la reaccin a) + 91 + 103 - 81 - 119 = - 6 kcal/mol

Para la reaccin b) + 98 + 46 - 68 - 88 = - 12 kcal/mol


9. Para la formacin del compuesto 5 a partir de 1 y 3, se ha propuesto el siguiente
mecanismo:


a) Dibuje el perfil de energa aproximado para la reaccin, considerando que
la energa de (1) es mayor que la de (5). Indique en este grfico, energas de
activacin, estados de intermediarios y AH de la reaccin.
b) Compare las energas de estabilizacin de (2) y (4).

RESOLUCIN:
a)











ET1
ET2
ET3
(2)
(4)
AH
Coordenadas de reaccin
E
.

P
o
t
e
n
c
i
a
l

11
c) El intermediario (2) es ms estable que el intermediario (4) porque la carga
negativa est estabilizada por el grupo nitro:

N
O
O
CH
2
N
O
O
CH
2



10. En una reaccin de equilibrio catalizada, indique cul es el efecto del
catalizador sobre:
a) la velocidad de la reaccin
b) el equilibrio de las reaccin

RESOLUCIN:

Los catalizadores tienen por funcin disminuir la energa de activacin de una reaccin,
aumentando de este modo la velocidad de la reaccin. El catalizador no se consume,
recuperndose sin cambios al final de la reaccin. En una reaccin de equilibrio, ste se
alcanza en un tiempo menor. Como se alteran igualmente las velocidades de reaccin
directa e inversa, no se afecta la posicin del equilibrio, por lo tanto la constante de
equilibrio K
eq
se mantiene constante.


12
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Para el siguiente diagrama de reaccin, indique:











a) AG para la reaccin. Negativo o positivo?
b) Cuntas etapas tiene la reaccin?
c) Cul es la etapa determinante de la velocidad?
d) Cuntos estados de transicin hay? Selelos.


2. Cul reaccin estara favorecida, una con un valor de AG negativo o una con
un valor de AG positivo?


3. Calcule el valor de la Keq para reacciones con AG = -5 kcal / mol y con
AG = 0 kcal / mol (ambas reacciones a 25 C)


4. Trace un diagrama de energa de reaccin para una reaccin endotrmica que
ocurre en un paso. Indique las partes del diagrama que corresponden a
reactivos, productos, estado de transicin, AG y AG

. AG, es positivo o
negativo? Se forma algn intermediario?


5. Calcule AH para las siguientes reacciones:
+
HI CH
3
CH
2
OH CH
3
I +
b) CH
3
Cl NH
3
+ + CH
3
NH
2
HCl
a) CH
3
CH
2
OCH
3



6. Utilice la informacin de la tabla anexa para calcular AH en las reacciones del
carbono 2 del propano con Cl
2
y Br
2
.

7. Dibuje un diagrama de E potencial vs. coordenadas de reaccin donde se
represente una reaccin que transcurre en dos etapas, donde la primera es la
determinante de la velocidad; adems, la reaccin es lenta y endotrmica.

AVANCE DE LA REACCIN
E
N
E
R
G
I
A
13
8. La solvolisis del cloruro de ter-butilo (A) para formar t-butanol (B) es una reaccin
exotrmica que transcurre a travs del siguiente esquema:


Dibuje un perfil de energa para la reaccin sealando en l, las diferentes
etapas, los estados de transicin y los intermediarios.


9. Un compuesto A reacciona en dos etapas, lenta y endotrmicamente con B, para
formar C + D. Dibuje un diagrama de energa para sta reaccin sabiendo que la
etapa limitante de la velocidad es la segunda. Seale reactante(s), estado(s) de
transicin, intermediario(s), AH, etc.


10. Para la preparacin de cloroformo (CHCI
3
) por reaccin de diclorometano
(CH
2
Cl
2
) y Cl
2
en presencia de luz:
a) Escriba los pasos de Inicio y Propagacin que llevan a la formacin del
producto.
b) Dibuje el perfil de Energa v/s Coordenada de Reaccin slo para el paso
de Propagacin, indicando claramente en l; reactantes, productos,
intermediarios y energa de activacin.
c) Calcule el AH de este paso (Propagacin), indicando si la reaccin es
endo o exotrmica.
Energas de enlace (Kcal / mol): C-H =104; Cl-CI =58; C-Cl = 84; Cl-H =103


11. Para la reaccin exotrmica:


a) Escriba los pasos de propagacin para la formacin del producto.
b) Dibuje el perfil de energa vs. coordenadas de reaccin indicando en l la
posicin de reactantes, productos, estados de transicin, energa de activacin y
entalpa de reaccin.






14



Energa de disociacin de enlace (Kcal / mol)
A B A B
. .
+


Enlace AH Enlace AH Enlace AH
H - H 104
H

112
CH
3
CH
3
88
H F 136 C
2
H
5
CH
3
85
H - Br 88 (CH
3
)
2
CH CH
3
84
H - Cl 103
Cl


97
(CH
3
)
3
C CH
3
81
H - I 71 CH
2
=CH - H 108
Cl - Cl 58 CH
2
=CH - Cl 88
Br - Br 46
Br

82
CH
2
=CH CH
2
- H 87
I - I 36 CH
2
=CH CH
2
- Cl 69
CH
3
- H 104 CH
2
=CH CH
3
97
CH
3
- Cl 84
OH

112
CH
2
=CH CH
2
CH
3
74
CH
3
- Br 70
HC C H

125
CH
3
- I 56 CH
3
C
O
H


86
C
2
H
5
- H 98
CH
2
H


85
HO - H 119
C
2
H
5
- Cl 81 HO - OH 51
C
2
H
5
- Br 68 CH
3
O - H 102
C
2
H
5
- I 53
CH
2
Cl



70
CH
3
S - H 88
CH
3
NH
2
80 C
2
H
5
O - H 103

(CH
3
)
2
CH - H

95
CH
3
C
O
CH
3


77
(CH
3
)
2
CH - Cl 80
CH
3



102
CH
3
CH
2
O CH
3
81
(CH
3
)
2
CH - Br 68 NH
2
- H 103
(CH
3
)
3
C - H 91 H - CN 130
(CH
3
)
3
C - Cl 79
CH
2
CH
3


72
CH
3
NH
2
80
(CH
3
)
3
C -- Br 65 CH
3
- OH 91
(CH
3
)
3
C -- I 50 C
2
H
5
- OH 91









15
EFECTOS ELCTRICOS


1. CONCEPTOS GENERALES

Efecto de sustituyentes: si en una reaccin dada, se reemplaza un tomo
(hidrgeno como referencia) por otro tomo o por un grupo de tomos, se produce un
cambio en la velocidad de la reaccin. Esto resulta fundamentalmente por el efecto
electrnico del sustituyente sobre el centro de reaccin del sistema. El sustituyente
puede ceder electrones, aumentando la densidad electrnica o puede captar electrones,
disminuyendo la densidad electrnica en el centro de reaccin.

Efecto inductivo: es el efecto elctrico que se produce a travs de enlaces o y
depende de la capacidad intrnseca de cualquier sustituyente para ceder o captar
electrones a travs de esos enlaces; es decir, resulta como consecuencia de la
diferencia de electronegatividad entre el sustituyente y el resto de la molcula. A mayor
diferencia de electronegatividad entre dos tomos o grupos de tomos, mayor es su
efecto inductivo con relacin al centro de reaccin del sistema. Se distinguen dos tipos
de sustituyentes:

Sustituyentes dadores de electrones por efecto inductivo:
Se representan como + I y ceden electrones al sistema a travs de enlaces o.
Sustituyentes aceptores de electrones por efecto inductivo:
Se representan como I y atraen electrones del sistema a travs de enlaces o.

Ejemplos:

Grupos + I Grupos - I
O , COO
R (CH
3
, CH
3
-CH
2
, etc) OR(H) NR(H)
2
CN
C
O
R
, NO
2
X
X = halgenos


Efecto mesomrico o de resonancia: efecto elctrico que se produce
exclusivamente a travs de enlaces t en sistemas conjugados y lo ejercen
sustituyentes que pueden ceder o captar electrones a travs del sistema citado.

Sustituyentes dadores de electrones por efecto mesomrico: se representan como
+M, ceden electrones al centro de reaccin a travs de un sistema t conjugado con l y
tienen como caracterstica principal poseer uno o ms pares de electrones no
compartidos en el tomo directamente unido al sistema conjugado.



16
Sustituyentes aceptores de electrones por efecto mesomrico: se representa como
M, captan electrones del centro de reaccin a travs de un sistema t conjugado con l
y su caracterstica principal es la de estar formados por tomos unidos entre s por
enlaces mltiples (dobles o triples), por ejemplo (N=O), en los que el tomo ms alejado
del sistema conjugado (O) es ms electronegativo que el que est unido directamente a
l (N), lo que determina una disminucin de la densidad electrnica alrededor de este
ltimo y consecuentemente, un desplazamiento electrnico del sistema conjugado hacia
el sustituyente.
Ejemplos

Grupos + M Grupos - M



Los sustituyentes ms comunes pertenecen a la categora + I (metilo, etilo, etc.);
- I, - M (nitro, ciano, grupo carbonlo, etc.) y I + M (OR, NR
2
, halgenos).

Si el sustituyente es - I y - M (Ej. -NO
2
, -CN), la densidad electrnica en el centro de
reaccin disminuye de acuerdo a la fuerza del sustituyente y lo contrario ocurre si el
efecto es + I, en cuyo caso la densidad electrnica en el centro de reaccin aumenta.

Una situacin especial se produce cuando un sustituyente presenta efectos contrarios,
vale decir, - I + M (Ej. -Br, -NH
2
, -OCH
3
). En estos casos, el efecto elctrico total
depender del efecto predominante del sustituyente especfico, lo que slo puede
determinarse experimentalmente.
En el caso de los halgenos, el efecto - I es mayor que el + M [- I > + M] y el efecto total
del halgeno ser de atraer electrones, y por lo tanto, de disminuir la densidad
electrnica en el centro de reaccin.
En el caso de los sustituyentes -NR
2
y -OR, el efecto + M es mayor que el - I, [+ M > - I];
por lo tanto, el efecto total del sustituyente es de aumentar la densidad electrnica en el
centro de reaccin. En rigor, no existen sustituyentes neutros + I, + M o + I, - M Algunos
iones como O
-
y COO
-
, presentan estas caractersticas, respectivamente. Se excluye a
los radicales derivados de hidrocarburos como metilo, etilo, etc. los que son + I y tienen
un efecto similar al + M llamado de hiperconjugacin, pero no es un efecto + M
propiamente tal, por no tener pares de electrones sin compartir, como en los grupos OH
y NH
2
.
Equilibrio cido - base: en soluciones diluidas, un cido reacciona con una base
para formar una base conjugada y un cido conjugado respectivamente, producindose,
entre estas especies, un equilibrio que est desplazado hacia la formacin del cido y la
base ms dbil (estable). En el ejemplo general indicado a continuacin, el equilibrio
qumico est desplazado hacia la derecha.

CIDO 1 + BASE 2 BASE CONJUGADA 1 + CIDO CONJUGADO 2
fuerte fuerte
dbil
dbil
Ka

17
Constante de equilibrio en una reaccin cido - base: Para la reaccin
general entre un cido HA y una base B (que puede ser el solvente de la reaccin), se
obtiene la siguiente expresin donde Ka representa la constante de equilibrio:

HA + B
Ka
+
BH A

Ka =
[ ] BH A
[ ]
[ ] [ ]
HA B:

Cuando la base es el solvente no se incluye en el denominador por considerarse de
concentracin constante.

Ecuacin de Henderson - Hasselbach: se deriva de la ecuacin general
anterior entre un cido HA y una base B, obtenindose la expresin:

pKa = pH - log
A
HA


pKa: es el logaritmo negativo de la constante de acidez (Ka) y expresa el grado de
acidez (o basicidad) de un compuesto en un solvente especfico y a una temperatura
dada y se utiliza para evitar el uso de potencias.

Escala de pKa: es un ordenamiento de una gran variedad de compuestos tanto
orgnicos como inorgnicos en funcin de los valores decrecientes de pKa para los
posibles cidos y sus correspondientes bases conjugadas. De este modo se tiene una
medida relativa de la acidez o basicidad de ellos. Mientras mayor sea el valor de pKa
del cido, menor es su poder como cido; mientras mayor sea el valor de pKa de la
base conjugada, mayor es su poder como base.

cidos orgnicos: la acidez y la basicidad no son trminos absolutos, sino
relativos. Segn Brnsted un cido es una especie qumica capaz de ceder protones,
por lo tanto cualquier compuesto con enlaces: C - H; N - H; O - H, etc. es
potencialmente un cido de acuerdo a:

(X = C,N,O)
R X H + B
Ka
R X + BH


En la reaccin general indicada, por accin de la base (B:), se produce la ruptura del
enlace X-H, desplazndose siempre el equilibrio hacia la formacin del cido y la base
ms dbiles (estables). La ruptura del enlace se ver afectada por la naturaleza del
radical o sustituyente R. Si ste es un dador de electrones en su efecto global, al
producirse un desplazamiento de electrones desde l hacia el centro de reaccin
(enlace X-H), aumentar la densidad electrnica en ese enlace, fortalecindolo y
dificultndose de este modo su ruptura. En este caso, la acidez del compuesto se ver
18
disminuida por la accin del sustituyente. Si R es un aceptor de electrones se producir
un desplazamiento electrnico hacia l, disminuyendo la densidad electrnica en el
enlace, debilitndolo y favoreciendo su ruptura. En este caso, la acidez del compuesto
se ver aumentada por la accin del sustituyente.

Los cidos orgnicos ms importantes son:

cidos carboxlicos:
R - COOH + H
2
O R - COO + H
3
O

Fenoles:
OH + H
2
O O + H
3
O

Alcoholes:
OH
+ H
2
O
O +
H
3
O


Los cidos carboxlicos tienen valores de pKa cercanos a 5, los fenoles a 10 y los
alcoholes a 16. Esta diferencia de acidez se debe a la diferencia de estabilidad de los
aniones correspondientes. En los aniones carboxilatos, la carga negativa est dispersa
en dos tomos electronegativos (oxgeno) que tienen una gran capacidad para soportar
una carga negativa; en cambio, en fenoles la estabilizacin es menor por tener slo un
tomo de oxgeno. La estabilizacin por el sistema conjugado de los fenoles radica en
sus tomos de carbono de menor electronegatividad, pero por otra parte, por la
conjugacin se rompe la estructura aromtica lo que aumenta la energa del sistema. La
estabilizacin en los alcoholes slo radica en el tomo de oxgeno, sin tener la
posibilidad de estabilizacin por resonancia.
O
O O


Otros cidos orgnicos: se debe considerar la posibilidad de otras rupturas de
enlaces como N - H y C - H. Son menos frecuentes ya que para ello es necesaria la
accin de bases extremadamente fuertes. Los pKa de estas especies son altos; vale
decir, los cidos son muy dbiles; pero las bases correspondientes son muy fuertes, ya
que las bases conjugadas son muy inestables, por localizarse la carga negativa en un
elemento de electronegatividad cada vez menor en relacin a oxgeno.
Ejemplo:
cido Base pKa
R - NH
2

R - NH

-

35
R - CH
3

R - CH
2
-

49


19
Bases Orgnicas: segn Brnsted, una base es una especie capaz de captar
protones y segn Lewis, de ceder electrones. De acuerdo a esta ltima definicin, una
especie tendr carcter bsico si dispone de pares de electrones que pueda compartir
con especies deficientes en ellos y por lo tanto, abarca a una gran variedad de especies
qumicas principalmente nitrogenadas y oxigenadas, ya sea cargadas negativamente o
neutras, como aminas, alcoholes y en menor grado tioles. Ejemplo:

..
..

En la reaccin general de una base en una solucin acuosa cida:

B: + H
3
O BH + H
2
O

la base (B:), capta un protn del cido (H
3
O
+
) compartiendo su par de electrones. A
mayor densidad electrnica alrededor de un tomo, mayor ser su capacidad para
actuar como una base.

Base cido conjugado pKa
NH
3
NH
4
+
10
CH
3
- NH
2
CH
3
- NH
3
+
10,6
u - NH
2
u - NH
3
+
4,6
p-NO
2
-u - NH
2
p-NO
2
- u - NH
3
+
1,9

Si tomamos como referencia al NH
3,
vemos que, al sustituir un H por un CH
3
(CH
3
-NH
2
),
el pKa aumenta. El CH
3
, (por su efecto +I), est cediendo electrones hacia el N,
aumentando la densidad electrnica en l, permitiendo que el H
+
del cido con el que
reacciona (H
3
O
+
), se coordine mas fcilmente con el N; por ello la basicidad de la
metilamina es mayor que la del amonaco. En cambio, cuando se sustituye el H por un
fenilo (u-NH
2
) o cualquier grupo atractor de electrones, la densidad electrnica
alrededor del N disminuye, por la deslocalizacin del par de electrones no compartidos
hacia el anillo (o hacia un grupo atractor) como se aprecia en el siguiente esquema, por
lo tanto la basicidad es menor:

..
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2




20
La conjugacin del par de electrones del centro de reaccin con un anillo aromtico (u
otro sistema conjugado) puede ser mayor por ejemplo, por la presencia de sustituyentes
aceptores de electrones. En este caso, el efecto elctrico de stos determina una
disminucin de la basicidad cuando la combinacin de los efectos mesomricos e
inductivos de los sustituyentes resulta en un efecto atractor de electrones sobre el
centro de reaccin, por ejemplo cuando el sustituyente es un halgeno (-I > +M).
Si el sustituyente est directamente conjugado con el centro de reaccin, adems del
efecto inductivo se ejerce el efecto mesomrico. En el caso del cloro es +M, por lo que
contrarresta en parte el efecto inductivo l.

Si el sustituyente es -I, -M (por Ej. NO
2
, CN, etc.) y est conjugado con el centro de
reaccin, se ejercen ambos efectos sobre l (NH
2
en el ejemplo anterior).

..
.. ..
NH
2
N
O
O
NH
2
N
NH
2
N
NH
2
N
O O
-
O O
-
O O
-


Si el sustituyente es -I, -M y no est conjugado con el centro de reaccin, su efecto
mesomrico no se ejerce directamente sobre el centro de reaccin por lo que
generalmente no es significativo. Solo se ejerce el efecto inductivo propio del grupo
(mayor que en el caso anterior por estar ms cerca del centro de reaccin).




Si el sustituyente es un grupo dador de electrones, por ejemplo, un sustituyente +I como
un grupo metilo, la basicidad aumenta porque la densidad electrnica en el centro de
reaccin (NH
2
) tambin aumenta. Como era de esperarse, por ejemplo, en cualquier
metilanilina, la basicidad es mayor que en la anilina (pKa = 4,6), observndose que la
basicidad es mayor en la p-metilanilina que en la m-metilanilina. Este hecho
experimental no puede atribuirse slo al efecto inductivo del grupo metilo ya que
debiera ser mayor en la posicin meta (ms cercana) que en la posicin para. En
general, se estima que se produce una superposicin parcial de un orbital de un enlace
o C-H con un orbital t del anillo. De este modo, aumenta la densidad electrnica del
centro de reaccin cuando el radical y el centro de reaccin estn conjugados (en
21
posicin para entre s). A este efecto, similar al efecto mesomrico, se le ha
denominado efecto de hiperconjugacin.



Si los sustituyentes presentes pertenecen a grupos OR o NR
2
, predomina la cesin de
electrones hacia el sistema conjugado, ya que el efecto mesomrico (+M), prima sobre
el inductivo (-I). Sin embargo, la preponderancia del efecto +M se observa slo cuando
el sustituyente est conjugado con el centro de reaccin. En la pmetoxianilina, la
basicidad es mayor que en la anilina por el efecto predominante +M del sustituyente
conjugado con el centro de reaccin; pero en la m-metoxianilina la basicidad es
menor debido principalmente al efecto -I ya que el efecto +M no afecta
significativamente al centro de reaccin por no estar directamente conjugado con el.

Efecto de solventes: para el equilibrio

Ka
A BH
B:
+
+
HA


La fuerza del cido HA no depende slo de su estructura, sino que tambin de la
estabilizacin de los productos de la reaccin (A
-
y BH
+
). El solvente usado en la
reaccin (que corresponde a la base, en cuyo caso se habla de solvolisis), juega un
papel muy importante en la estabilizacin de las especies formadas. As, mientras mas
polar sea el solvente, mayor ser la solvatacin de las especies inicas formadas,
estabilizndolas y por consiguiente, desplazando el equilibrio hacia la formacin de
productos y por ende, aumentando la fuerza del cido.
22
2. EJERCICIOS RESUELTOS

1. Escriba los contribuyentes de resonancia para los iones p-nitrofenolato y
p-metoxifenolato. Cmo influyen los sustituyentes en la acidez de los fenoles?

RESOLUCIN:

O
-
O
N
O
-
O
N
O
-
O
-
*
-
O
O -
-
OCH
3
:
-
OCH
3
O
OCH
3
. .
-
-
O
-
OCH
3
O
-
O
N
O
-
O
-
O
N
O
- *
O
O
N
O
- *


En cada caso el contribuyente de mayor relevancia es el que est marcado con un
asterisco y explica el efecto de los grupos aceptores de electrones (Ej. NO
2
) y dadores
de electrones (Ej. OCH
3
) sobre la acidez de los fenoles. En el primer caso, el grupo
nitro estabiliza la carga negativa del anin fenolato y en el segundo ejemplo el grupo
metoxi lo desestabiliza. Por lo tanto, los grupos aceptores de electrones aumentan la
acidez de los fenoles y los grupos dadores de electrones la disminuyen.


2. 13,9 gramos de p-nitrofenol (pKa = 7,15 y Peso Molecular = 139) se disuelven en
un litro de agua y se ajusta el pH a 8. Cul es la concentracin de la base
conjugada del p-nitrofenol?









23
RESOLUCIN:

13,9 g de p-nitrofenol corresponden a 0,1 moles del compuesto. Si en el equilibrio se
forman x gramos de anin p-nitrofenolato, quedan 0,1 - x moles de fenol.

OH
NO
2
O
NO
2
H
2
O H
3
O + +
-
+
O,1 - X X


Reemplazando en la ecuacin de Henderson Hasselbach:
pH = pK + log |A
-
| / HA
se obtiene 8 = 7,15 + log (x / 0,1 x)
luego x = 0,088 lo que representa aproximadamente un 88 % de disociacin.


3. Asigne a los compuestos A, B, C, D y E los siguientes valores aproximados de
pKa: 8,27; 9,35; 10; 10,21 y 16. Ordene los compuestos segn su acidez
creciente y explique sus diferencias de fuerza cida.

OH OH
OCH
3
OH
NO
2
OH
Br
OH
A B C D E


RESOLUCIN:

Los 4 primeros compuestos son fenoles (pKa aprox. 10) y el ltimo es un alcohol (pKa
aprox. 16). El valor de pKa aproximado para el fenol es 10. Para asignar el valor de pKa
a los tres fenoles sustituidos, es preciso analizar los efectos elctricos de los
sustituyentes correspondientes. Br y NO
2
son atractores de electrones, luego ambos
compuestos tienen valores de pKa menores a 10 y como el grupo nitro es mucho ms
atractor que el bromo, el compuesto de menor pKa (ms cido) es el m-nitrofenol (8,27),
y como el grupo metoxi es un dador de electrones en la posicin para (+M > -I) el pKa
del p-metoxifenol (menos cido) es el mayor (10,21).

El orden creciente de acidez (pKa) es: E(16) < D(10,21) < A(10) < B(9,35) < C(8,27)





24
4. Para los compuestos que se indican, asigne a cada uno de ellos los siguientes
valores de pKa: 4,73; 9,58; 10,50.

c)
b)
CH
3
CH
2
NCH
2
CH
3
CH
3
a) CH
3
CH
2
N CH
2
CH
2
OH
CH
3
NH
2
.. .. ..


RESOLUCIN:

a) 9,58 b) 10,50 c) 4,73
Los tres compuestos son aminas y su basicidad est determinada por la
posibilidad de captar un protn a travs del par de electrones ubicados en el tomo de
N (centro de reaccin). La amina c es aromtica; por lo tanto, es la menos bsica de las
tres, debido a la deslocalizacin (resonancia) de los electrones del N en el anillo,
disminuyendo fuertemente la densidad electrnica sobre el centro de reaccin y por
consiguiente bajando considerablemente su basicidad. La diferencia entre las aminas a
y b es un tomo de oxgeno (en a) que, por ser ms electronegativo que el C, atrae
electrones (efecto inductivo) por lo que disminuye levemente la densidad electrnica
sobre el centro de reaccin.


5. lndique si los pKa de los compuestos que se sealan a continuacin, son
mayores o menores que el de la anilina (pKa = 4,58). De una breve explicacin.
(c) (b) (a)
OCH
3
Br
NH
2
NH
2
NH
2


RESOLUCIN:

Los dos primeros compuestos (a y b) son aminas alifticas; por lo tanto, su basicidad
debe ser mayor que la de la anilina (amina aromtica), siendo b la menos bsica de las
dos por el efecto inductivo atractor de electrones del grupo OCH
3
(-I). El compuesto c
es una amina aromtica, menos bsico que la anilina porque el efecto inductivo
predominante del bromo en posicin para es el -I. Por lo tanto, los pKa de a y b deben
ser mayores que el de la anilina y el de c debe ser menor.




25
6. Si el fenol (A) tiene un pKa =10. Qu valores relativos de pKa espera Ud. para
el 3-nitrofenol (B) y el 4-nitrofenol (C)?

OH
OH
NO
2
OH
NO
2
(A) (B) (C)


RESOLUCIN:

Los valores de pKa de B y C son menores que 10 por el efecto fuertemente atractor del
grupo nitro. El grupo nitro en posicin meta (pKa = 9,3) slo ejerce su efecto inductivo
(-I) sobre el centro de reaccin, en cambio en posicin para hay conjugacin directa del
grupo nitro ejerciendo ambos efectos (-I, -M) y su valor de pKa es menor (7,2).


7. Se dispone de las siguientes bases:

CH
3
COO CH
3
CH
2
O (C
2
H
5
)
2
N CH
3
CH
2
pKa 4,8 16 35 45


Cul(es) de estas bases podr(n) reaccionar significativamente con los
hidrgenos marcados de los siguientes compuestos orgnicos en una reaccin
cido-base?

pKa = 3,6
CH
2
pKa = 34
CH
3
CN pKa = 25

CH
3
C CH
2
O
COOCH
3
pKa = 10,6
NO
2
CH
2
NO
2





26

RESOLUCIN:

Supongamos dos reacciones de equilibrio cido base. En el equilibrio 1, el cido tiene
un valor de pKa menor que 10 y en el equilibrio 2, un valor de pKa mayor. En ambas
reacciones, la base tiene un valor de pKa = 10

Equilibrio 1:
HA B BH A
+ +
-
pKa 5 10 10 5
+
cido base acido base
fuerte fuerte dbil dbil

Equilibrio 2:
+
HA B BH A + +
-
cido base acido base

pKa 25 10 10 25
dbil dbil fuerte fuerte


En el equilibrio 1 el cido y la base fuertes son HA y B respectivamente; es decir, la
reaccin est desplazada hacia la derecha porque B es una base lo suficientemente
fuerte como para captar el protn de HA.
En el equilibrio 2 el cido y la base fuerte son BH
+
y A
-
respectivamente; es decir, la
reaccin est desplazada hacia la izquierda, lo que significa que B es una base dbil.
Estos equilibrios indican que una reaccin cido-base se producir efectivamente
cuando el pKa de la base sea mayor que el pKa del cido.
Por ejemplo, con relacin a los compuestos potencialmente cidos de
pKa = 10,6 y 3,6 slo las bases de pKa 16, 35 y 45 podrn captar el protn del CH
2
de
ambos compuestos. En cambio, el ion acetato slo podr reaccionar efectivamente con
el cido de pKa = 3,6.


8. En cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique:
a) cul es ms bsico?:

CH
3
CH
2
NH
2
o CH
3
OCH
2
NH
2

CH
3
NHCH
3
o CH
3
OCH
3

H
3
C CH
2
NH
2
NH
2
o








27

RESOLUCIN:

CH
3
CH
2
NH
2
o CH
3
OCH
2
NH
2


La primera molcula es ms bsica, porque en la segunda molcula el O atrae
electrones del N; por lo tanto, tiene menor basicidad.

CH
3
NHCH
3
o CH
3
OCH
3


La amina es ms bsica. El tomo de O es ms electronegativo que el de N; por
lo tanto, sus electrones no compartidos estn ms cerca del ncleo y son ms
difciles de coordinar con un protn.

H
3
C CH
2
NH
2
NH
2
o


La segunda molcula es ms bsica. La primera molcula corresponde a una
amina aromtica (NH
2
unido a Csp
2
) en la que el par de electrones se puede
deslocalizar en el anillo y la segunda a una amina aliftica (NH
2
unido a Csp
3
)
donde los electrones al estar separados del sistema aromtico estn localizados
en el centro de reaccin.


b) cul es ms cido?:

cido benzoico o cido m-metilbenzoico
m-nitrofenol o p-metoxifenol
acetona o 2,4-pentanodiona

RESOLUCIN:

El cido benzoico es ms cido que el cido m-metilbenzoico. El grupo metilo cede
electrones dificultando la ruptura del enlace O - H.

El m-nitrofenol es ms cido que el p-metoxifenol. El grupo nitro es aceptor de
electrones (> acidez) y el grupo p-metoxi es un dador de electrones (< acidez).

La 2,4-pentanodiona es ms cida que la acetona. Los hidrgenos del CH
2
son
potencialmente cidos por estar entre 2 grupos carbonilos (aceptores de electrones; >
acidez).

28
9. Dos cidos benzoicos monosustituidos e ismeros A y B, presentan los
siguientes valores de pKa: 4,09 y 4,47 respectivamente. El anlisis elemental de
ambos presenta los siguientes datos: C 63,16% - H 5,26%. Si el peso molecular
de los ismeros es 152, calcule la frmula global molecular, escriba la estructura
ms probable de los ismeros y, sin considerar la isomera orto, asgneles, a
cada uno, el valor de pKa que corresponda, dando una breve explicacin para
esto ltimo.

RESOLUCIN:

El anlisis elemental indica que hay un 31,58% de oxgeno. Dividiendo cada % por su
peso atmico se obtiene la proporcin de estos tres elementos en A (o B). De aqu se
deriva la formula global que es C
8
H
8
O
3
.
Como son cidos benzoicos monosustituidos, el sustituyente ms probable debe ser
metoxi, luego las estructuras de A y B deben ser:

COOH
OCH
3
COOH
OCH
3


Si el ismero A tiene un pKa de 4,09 y el ismero B, un pKa de 4,47, A corresponde al
cido m-metoxibenzoico porque el sustituyente metoxi, en la posicin meta, es un
atractor de electrones (predomina su efecto -I) y B corresponde al cido p-
metoxibenzoico porque el sustituyente metoxi, en la posicin para, es un dador de
electrones (predomina el efecto +M)


10. El pKa de la anilina (A) es de 4,58 y el de la bencilamina (B) es de 9,33.
(D) (C) (B) (A)
NO
2 NO
2
CH
2
NH
2
NH
2
CH
2
NH
2
NH
2


a) en qu caso esperara mayor diferencia en el valor de pKa con relacin al
compuesto no sustituido? En el caso de C con relacin a A o en el de D con
respecto a B?
b) las basicidades y los valores de pKa de C y D sern mayores o menores que A
y B respectivamente? Explique brevemente.



29
RESOLUCIN:

a) En todos los casos el centro de reaccin es un grupo NH
2
. Al comparar C
con A: vemos que en C el grupo nitro est directamente conjugado con
el centro de reaccin, lo que determina que la densidad electrnica sobre
el N del NH
2
disminuye notablemente, por lo que la diferencia de pKa
debe ser grande. En cambio al comparar B con D: vemos que en ste
ltimo el grupo nitro y el centro de reaccin no estn conjugados, porque
estn separados por un grupo CH
2
; luego el efecto del grupo nitro es
menor ya que no hay interaccin directa con el centro de reaccin por lo
que la diferencia de pKa debe ser menor.
b) Por el efecto atractor de electrones del grupo nitro, tanto C como D deben
ser menos bsicos que A y B respectivamente, por lo tanto sus valores de
pKa deben ser menores.


11. Dados los siguientes valores de pKa para los cidos (A) y las bases (B), explique
brevemente, cul es el efecto elctrico de los grupos OCH
3
y SCH
3
, en cada
caso, sobre cada centro de reaccin?
(B) (A)
R R NH
2 OH


R pKa A pKa B
OCH
3
10,21 5,29
SCH
3
9,53 4,40
H 9,95 4,58

RESOLUCIN:

Un sustituyente siempre tendr el mismo efecto elctrico. Sabemos que el grupo
p-metoxi (+M > -I) siempre ejerce un efecto dador de electrones sobre el centro de
reaccin ubicado en la posicin para, cualquiera que sea el centro de reaccin.
El fenol tiene un pKa (=) 10 por lo que el p-metoxifenol debe ser menos cido y as se
refleja en su valor de pKa (10,21). La anilina tiene un pKa = 4,58 por lo que la
p-metoxianilina debe ser ms bsica que la anilina y as se refleja en su valor de pKa
(5,29).
El tiometilfenol tiene un pKa = 9,53. Esto significa que el sustituyente tiometil es un
atractor de electrones en esa posicin (-I > +M), luego es ms cido que el fenol. Por el
mismo razonamiento, la basicidad de la tiometilanilina debe ser menor que la de la
anilina (4,40).





30
12. Complete los siguientes equilibrios, indicando cidos y bases fuertes y dbiles y
hacia donde est desplazado el equilibrio, en cada caso.

pKa 9,53 4,40


RESOLUCIN:

+ +
O NH
3
OH NH
2
SCH
3
SCH
3
SCH
3
-
+
SCH
3

pKa 9,53 4,40 9,53 4,40
cido dbil base dbil base fuerte cido fuerte

El equilibrio est desplazado hacia la formacin del cido y la base ms dbil, luego
est desplazado hacia los reactantes.
31
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Los pKa de algunos cidos carboxlicos (a) y fenoles (b) se indican a
continuacin.
a)
COOH
CH
3
COOH
COOH
Cl
Cl CH
2
COOH
4
,
17

4
,
76

4
,
03

2
,
86

Nota: La variacin de pKa es pequea entre los cidos carboxlicos aromticos y mayor
entre los cidos carboxlicos alifticos.
b)
OH
CN
OH
CN
OH
N
O
O
CH
3
CH
3 CH
3 CH
3
O
O
N
OH
7
,
95

7
,
16

8
,
21

8
,
25

Nota: La variacin de pKa es pequea entre los cianoderivados y mayor entre los
nitroderivados. Observe que el grupo nitro ocupa un gran espacio por la
distribucin de sus tomos.
Explique brevemente estos comportamientos para ambos casos.


2. El pKa del cido n-octanoico (en agua a 25 C) es 4,89 y el del cido
bromoactico es 2,89. Cul es el cido ms fuerte? En cunto se diferencian
sus constantes de disociacin cida Ka?


3. a) Ordene en forma creciente de acidez:
A B C
OH OH
Br
OH

b) Ordene en forma creciente de basicidad:
NH
2
NH
2
NH
2
A B C

32
4. Disponga los siguientes grupos de cidos en orden creciente de acidez, sin
consultar los valores correspondientes de pKa en tablas.

a) CH
3
CH
2
COOH , BrCH
2
COOH , CH
3
COOH
b) benzoico , p-nitrobenzoico y p-metoxibenzoico
c) CH
3
CH
2
OH , CH
3
CH
2
NH
2
, CH
3
CH
2
COOH


5. Los valores de pKa para los compuestos (A) y (B) son 45 y 16, respectivamente.
H H H H
A
B

En una reaccin idealmente de equilibrio entre ambos compuestos y la etilamina,
explique, hacia qu lado est desplazado el equilibrio en cada caso, sabiendo
que el pKa de etilamina es 35.


6. Indique, en cada par de compuestos, cul de ellos tiene el valor de pKa menor?

a) fenol o ciclohexanol b) alcohol benclico o cido benzoico
c) amonaco o anilina d) cido 2-bromopropinico o cido 3-bromopropinico
e) propano o acetileno f) etanol o cloroetanol


7. a) Asigne los valores de pK
a
: 3,60; 4,03; 4,17; y 4,37, a los siguientes cidos
benzoicos:

COOH
CN
COOH
COOH
Br
COOH
CH
3


b) Indique para las especies en equilibrio, los cidos y las bases
correspondientes, y determine, hacia que lado est desplazado el equilibrio.
Justifique brevemente su respuesta.
NH
3
+
NO
2
O
NH
2
+
NO
2
OH

pKa 4,6 8,3
33
8. Ordene los siguientes compuestos en orden ascendente de basicidad y
asgneles a cada uno de ellos los siguientes valores de pKa: (-2,4), (0), (5,3),
(20), y (27).
NH
OCH
3
NH
2 OH
CH
3
C CH
2
O
-
-
CH
3
C
O
NH
2



9. Escriba la estructura de:
a) una anilina ms bsica que la p-metilanilina
b) el cido conjugado del amonaco
c) la base conjugada del metano
d) un cido benzoico sustituido ms cido que el cido p-clorobenzoico.


10. El pH del jugo gstrico estomacal flucta entre 1 y 2, mientras que el del intestino
delgado superior es de alrededor de 8. El pKa de la aspirina (cido
acetilsaliclico) es 3,5 y el del ibuprofeno (cido-2-(-4-isobutilfenil) propinico), es
5,2. Se encontrarn ionizados estos compuestos en ambas regiones? Qu
porcentaje de ionizacin tendrn ambos cidos a pH 4?
CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
C
O
CH
3
COOH
O
Aspirina Ac o-ftlico Ibuprofeno



11. Los cidos dicarboxlicos tienen dos constantes de disociacin. Para el cido
ftlico, el primer grupo cido ioniza con un pKa = 2,98 y el segundo con un
pKa = 5,28. Explique esta diferencia de pKa de ionizacin. Por qu el segundo
grupo carboxilo es mucho menos cido que el primero?

CO
2
H
CO
2
H
CO
2
H
COO
-
-
-
COO
COO
Ka
1
Ka
2



34
12. Compare el valor del pKa para el cido actico en tolueno, en agua y en una
mezcla agua-etanol = 1:1? Explique brevemente.


13. Indique si las siguientes aseveraciones son verdaderas o falsas
a) Un cido carboxlico tiene un pKa mayor que el de su base conjugada.
b) El cido propinico sustituido en el CH
2
, tendr un pKa mayor que el del
cido propinico, si el sustituyente tiene un efecto inductivo I.
c) Un fenol de pKa=8 es dos veces ms cido que un fenol de pKa=10.
d) La anilina es una base ms dbil que el amonaco.


14. Encierre con un crculo los hidrgenos ms cidos de cada uno de los siguientes
compuestos:

CH
2
CH
2
CH
3
H
H
H
H
H H
CH
3
O C
O
CH
2
CH
3
(I) (II) (III)



15. Cul de los grupos OH (I II) presenta el valor ms alto de pKa?

HO O C
O
CH CH OH
(I)
(II)


















35
ALCANOS


1. CONCEPTOS GENERALES

Su frmula general es C
n
H
2n+2
para molculas lineales y C
n
H
2n
para molculas
cclicas. Se describen como hidrocarburos saturados.

ISMEROS: son compuestos que tienen la misma cantidad de tomos y de la misma
especie pero difieren en la forma en que estn dispuestos.

Ejemplo:

C
4
H
10
n- butano CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
isobutano (2-metilpropano) CH
3
CHCH
3
CH
3


GRUPOS ALQUILO: La estructura parcial que queda al extraer un tomo de
hidrgeno de un alcano se denomina GRUPO ALQUILO. stos se nombran
sustituyendo la terminacin ano por ilo (o il dentro de nombres qumicos
especficos).

ESTRUCTURA ESPACIAL: en los alcanos, cada carbono tiene hibridizacin sp
3
.
Los ngulos de enlace H C H son de 109,5 para el metano y levemente superiores
para los dems alcanos. En el etano, longitud del enlace C-C es de 1,54 y la del
enlace C-H es de 1,10 . Cada enlace C H es un enlace o resultante de la
superposicin de un orbital hbrido sp
3
del carbono con un orbital s del hidrgeno. Los
enlaces C C resultan de la superposicin de dos orbitales sp
3
.

enlace
sigma
sp3 - sp3
enlace sigma 1s -sp3
H H
H
H
H
H



H H
H
H
H
H
109,5
A 1,54
1,10

A






36
NOMENCLATURA DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:
Para ello se debe:
1.- Determinar cul es el hidrocarburo principal:
a) Hallar la cadena continua ms larga de tomos de carbonos presente en la molcula
y usar el nombre de esa cadena como nombre de la parte principal.
b) Si hay dos cadenas diferentes con igual longitud, se toma como parte principal la
que tenga la mayor cantidad de ramificaciones.
2.- Numerar los tomos de la cadena principal:
a) Se numera cada carbono en la cadena principal a partir del extremo ms cercano a la
primera ramificacin.
b) Si hay sustituyentes a distancias iguales de ambos extremos de la cadena principal,
el sustituyente de menor numeracin es el citado primero por orden alfabtico.
3.- Identificar y numerar los sustituyentes:
a) Se le asigna un nmero a cada tomo, de acuerdo a su ubicacin dentro de la
cadena principal.
b) Si hay dos sustituyentes en el mismo C, se le asigna el mismo nmero.
4.- Escribir el nombre en una sola palabra
Se usan guiones para separar los diferentes prefijos y comas para separar los nmeros.
Si hay dos o ms sustituyentes diferentes, se citan en orden alfabtico.


NOMENCLATURA DE ALCANOS CCLICOS: se nombran como el alcano
lineal de igual nmero de tomos de carbono, anteponiendo el prefijo ciclo.


NOMENCLATURA DE ALCANOS BICCLICOS:

Se caracterizan por tener dos ciclos con un lado comn. Los
tomos de C que son comunes a ambos ciclos se llaman
CABEZAS DE PUENTE.
: cabezas de puente
C
1

Los biciclos se numeran partiendo desde una cabeza de puente (C
1
) continuando la
numeracin por la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. Luego, se
sigue con el otro puente hasta volver al C
1
. Por ltimo, si los hay, se numeran los
tomos ubicados entre los cabezas de puente. El nombre principal de la molcula
(despus de los sustituyentes) tiene el prefijo BICICLO seguido por los nmeros,
separados por puntos encerrados entre parntesis cuadrado, que corresponde a las
longitudes de los puentes de mayor a menor y, por ltimo, el nombre del alcano
correspondiente.




37
NOMENCLATURA DE ALCANOS ESPIROS:

Se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un tomo de
carbono comn. Este tomo de carbono se llama ESPIRO. El
C
1
es el carbono vecino al carbono espiro y pertenece al
anillo menor. El sentido de la numeracin est dado por la
necesidad de dar a los sustituyentes la menor numeracin.

: C espiro
C
1


Un compuesto espiro se nombra anteponiendo los sustituyentes con sus nmeros de
posicin, seguido por la palabra ESPIRO y en parntesis cuadrado, en orden
creciente, el nmero de tomos de carbonos de ambos puentes.


REACCIONES DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

1) Pirlisis (cracking):

2) Combustin:


3) Halogenacin:

Reactividad: X
2
: Cl
2
> Br
2
H: 3 > 2 > 1 > CH
3
-H

4) Isomerizacin:
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3 AlCl
3
,HCl



SNTESIS DE ALCANOS DE CADENA ABIERTA:

a) Conservando la longitud de la cadena:
a.1. Hidrogenacin cataltica de alquenos:

C C
+
H H C
H
C
H
CATALIZADOR
CATALIZADORES MS UTILIZADOS: Pt, Pd, Ni


ALCANO H
2
+ ALCANOS MENORES + ALQUENOS
400 - 600, con o sin catalizadores
C
n
H
2n+2
+ EXCESO O
2
llama
nCO
2
+ (n+1) H
2
O
C H + X
2
u A
C X + HX
Generalmente una mezcla
38
a.2. Reduccin de halogenuros de alquilo:

R CH
2
X
CH
2
R H
Zn, HCl


a.3. Usando el reactivo de Grignard:

RCH
2
X + Mg RCH
2
MgX
RCH
2
MgX
+
(rvo. de Grignard)
H A
R CH
2
H
+
Mg(A)X
ter anhidro



b) Reduccin de compuestos carbonlicos (C=O)
b.1. Mtodo de Clemmensen (medio cido):

C O +
Zn (Hg)
CH
2
+
ZnCl
2
HCl


b.2. Mtodo de Wolff-Kishner (medio alcalino):
+
C O NH
2
NH
2
NaOH
CH
2 + N
2
+H
2
O


b.3. Mtodo de los Tioacetales (medio neutro):

+ C O
SH
SH
F
3
B
CH
2
C
S
S
+ C
2
H
6
+ NiS
Ni (Raney)



c) Alargando la cadena:
c.1. Mtodo de Wurtz:

RCH
2
X
+ Na RCH
2
CH
2
R +
NaX
2
2 2
(simtrico)


c.2. Mtodo electroltico de Kolbe:

e
RCH
2
COO
RCH
2
COO
RCH
2
COO
RCH
2 +
CO
2
RCH
2
RCH
2
CH
2
R
(simtrico)
2

39
c.3. Mtodo de Corey- House:

RLi + CuI
R
2
CuLi
+
LiI
R X +
Li (exceso)
ter
RLi
+
LiX
R
2
CuLi
+
RX
R R'
+
RCu +
LiX
(asimtrico
o simtrico)




ESTEREOQUMICA: rama de la qumica que se ocupa de los aspectos
tridimensionales de las molculas.


CONFORMACIONES: diferentes representaciones de una molcula generada por
rotacin alrededor de enlaces simples. Cada una de ellas es un confrmero
(rotmero).


CONFORMACIN ALTERNADA: conformacin en donde los enlaces sobre
carbonos adyacentes est lo ms lejos posibles entre s.




CONFORMACIN ECLIPSADA: conformacin en la que todos los enlaces
adyacentes estn lo ms cercano posible. Por ejemplo, los enlaces C-H indicados en la
siguiente estructura.

H
H



CONFORMACIN BOTE: conformacin inestable del ciclohexano. Es una
conformacin eclipsada.


40
CONFORMACIN BOTE TORCIDO (o BOTE GIRADO): conformacin
inestable del ciclohexano. Es ligeramente ms estable que la conformacin bote.




CONFORMACIN SILLA: la conformacin ms estable del ciclohexano. Es una
conformacin alternada.




GAUCHE (SESGADO): trmino que describe la posicin relativa entre s de dos
sustituyentes (X, Y) sobre tomos de carbono adyacentes cuando el ngulo entre sus
enlaces es del orden de 60.

H
H
H
H
Y
X



ENLACE AXIAL: enlaces paralelos entre s en la conformacin silla del ciclohexano
orientado como los seis enlaces arriba y abajo representados en la figura. Cada
posicin axial es gauche a las posiciones ecuatoriales vecinas y anti a las posiciones
axiales vecinas.

enlace axial enlace axial

41
ENLACE ECUATORIAL: posicin de los enlaces orientados aproximadamente
hacia el ecuador de la molcula. Cada posicin ecuatorial es gauche tanto a las
posiciones ecuatoriales como a las axiales vecinas.

enlace ecuatorial enlace ecuatorial



INTERCONVERSIN DEL ANILLO: proceso por el cual una configuracin silla
del ciclohexano se transforma en una conformacin silla, que es su imagen especular.
Todos los sustituyentes ecuatoriales quedan axiales y viceversa. Tambin se llama
inversin del anillo.








INTERACCIN 1,3 DIAXIAL: fuerzas repulsivas entre los sustituyentes axiales
de un mismo lado del anillo del ciclohexano.




PROYECCIN DE NEWMAN: mtodo para describir las conformaciones en el que
la molcula se observa a travs de un enlace C-C. El carbono de adelante se
representa por un punto y el de atrs por un crculo, por ejemplo:






42
TENSIN ANGULAR: la tensin que una molcula posee debido a que sus ngulos
de enlace varan con relacin a sus valores normales.


TENSIN DE TORSIN: disminucin de la estabilidad de una molcula como
resultado de enlaces vecinales eclipsados.


TENSIN ESTRICA (o VAN DER WAALS): desestabilizacin resultante de la
repulsin resultante del acercamiento excesivo entre dos tomos.

43
2. EJERCICIOS RESUELTOS

1. Nombrar los siguientes compuestos, segn IUPAC:

a)

b)

c)

d)


RESOLUCIN:

a) El hidrocarburo principal contiene seis tomos de carbonos: HEXANO.
Se numera a partir del extremo ms cercano al primer sustituyente.
1
2
3
4
5
6

En los carbonos 2 y 4 hay sustituyentes (en
este caso, son iguales): metilo CH
3
.
El nombre completo ser: 2,4-dimetilhexano.

b) El hidrocarburo principal contiene siete tomos de carbonos: HEPTANO.
Se numera a partir del extremo ms cercano al primer sustituyente.
1
2
3
4
5
6
7

En los carbonos 2 y 5 hay sustituyentes (en
este caso, son iguales): metilo CH
3
.
El nombre completo ser: 2,2,5,5-tetrametilheptano.

c) El hidrocarburo principal contiene nueve tomos de carbonos NONANO.
Se numera a partir del extremo ms cercano al primer sustituyente (en este caso
prima el grupo etilo (orden alfabtico).
1
2
3
4
5
6
7
8
9

En los carbonos 3 y 5 poseen etilo
(-CH
2
CH
3
) y en el carbono 7 un metilo
(-CH
3
).
El nombre completo ser: 3,5-dietil-7-metilnonano.

d) El hidrocarburo principal es un cicloalcano: CICLOHEXANO. Posee un
solo sustituyente (propilo); por lo tanto no posee numeracin.
El nombre completo ser: propilciclohexano.







44
2. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:

a) neopentano d) 3-etil-2,4-dimetilheptano
b) 2,3,4,5-tetrametilheptano e) 1,1-dimetilciclopentano
c) 4,5-diisopropilnonano f) 1,4-dimetilciclohexano

RESOLUCIN:

a) El nombre IUPAC es: 2,2-dimetilpropano
C
CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3

d)
1
2
3
4
5
6
7

b)
1
2
3
4
5
6
7

e)
1

c)
1
2
3
4
5
6
7
8
9

f)
1
2 3
4
5 6



3. a) Nombre el siguiente alcano bicclico:


RESOLUCIN:

1.- Los biciclos se numeran partiendo desde una cabeza de puente (C1) cubriendo, en
primer lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente. Luego, se
sigue con el otro puente hasta volver al C1. Por ltimo los puentes entre los cabezas
de puente:
45
8
9
1
2
3
4
5
6
7

2.- Dar nombre a los sustituyentes, respetando la jerarqua creada por la longitud de los
puentes an cuando no hayan sustituyentes en el puente mayor:
1-(1-etilpropil)
3-(3,5-dimetilciclohexil)
7-(1-metilpropil)
3.- El nombre principal de la molcula sera:
3-(3,5-dimetilciclohexil)-1-(1-etilpropil)-- 7-(1-metilpropil) biciclo [4.3.0] nonano


b) Dibuje el siguiente biciclo:
7-ciclohexil-1,8-dimetil-3,5-bis(metiletil)-9-(1-metilpropil)biciclo[4.2.1]nonano

RESOLUCIN:

1
2
3
4
5 6
7
8
9



4. a) Nombre el siguiente alcano espiro:





46
RESOLUCIN:

1.- El C1 es el carbono vecino al C espiro y pertenece al anillo menor. El sentido de la
numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la menor
numeracin.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

2.- Dar nombre a los sustituyentes, respetando la jerarqua creada por la longitud de los
puentes an cuando no hayan sustituyentes en el puente mayor:
2-(3,3-dimetilbutil)
6-ciclohexil
7,9-bis(metiletil)
10,10-dimetil
3.- El nombre principal de la molcula sera:
6-ciclohexil-2-(3,3-dimetilbutil)-10,10-dimetil-7,9-bis(metiletil)espiro[4.6]undecano

b) Dibuje el siguiente espiro: 1-etil-6-propilespiro[3.6]decano

RESOLUCIN:


Sustituyentes en C1 que es un etilo y en C6 que
es un propilo.;la palabra espiro ,[3.6], decano ( n
total de carbonos)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10



5. En la reaccin general de monocloracin por radicales libres del
2-metilpropano, se producen solo dos compuestos: (A) y (B).

CH
3
C
CH
3
CH
3
H 2 + 2 Cl
2
CH
3
C
CH
3
CH
3
Cl
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
H 2 HCl + +
A B
C

a) Explique brevemente cul de los dos intermediarios en la formacin de
(A) y (B) es el ms estable?
b) Considerando solo los pasos de inicio y propagacin, proponga un
mecanismo para la formacin de (A) y, considerando solo la propagacin,
exprese la constante de equilibrio para el mecanismo propuesto.
47
RESOLUCIN:

a) El intermediario responsable de la formacin de A es ms estable ya que
es un radical terciario, muy estable, en cambio el intermediario que forma
B es un radical secundario, ms inestable.
b)

Propagacin:
C
CH
3
H H
3
C
CH
3
+
+
Cl
Cl
+
+
HCl
Cl
2 C
CH
3
Cl H
3
C
CH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
C
CH
3
H
3
C
CH
3
Inicio: Cl
2
2 Cl
h v

C
CH
3
H H
3
C
CH
3
HCl
Cl
2
C
CH
3
Cl H
3
C
CH
3
=
k



6. A partir de 1-bromo-2-metilbutano y cualquier otro compuesto de 1 2 tomos de
carbono necesario, sintetice con buen rendimiento, los siguientes compuestos:

a) 2-metilbutano b) 3,6-dimetiloctano c) 3-metilhexano


RESOLUCIN:

a)
Mg / ter
BrMgCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
H
2
O
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3


Otra alternativa:

CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
3
BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
OH
-
/ EtOH
H
2
C C
CH
3
CH
2
CH
3
H
2
/ Pt



b)
BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
2
Na
(Mtodo de Wurtz)
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3






48
Otra alternativa:

BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
(Mtodo de Corey - House)
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
Li / ter
LiCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CuLi
CuLi(CH
2
CHCH
2
CH
3
)
2
BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3



c)

BrCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
(Mtodo de Corey - House)
Li / ter
LiCH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CuLi
CuLi(CH
2
CHCH
2
CH
3
)
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CHCH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Br



7. La reaccin de RCl con Li en solucin etrea forma RLi, el que reacciona con
H
2
O para formar isopentano. Usando el mtodo de Corey - House, RCl puede
formar 2,7-dimetiloctano. Cul es la estructura de RCl?

RESOLUCIN:

RCl
Li
ter
Corey House
RLi
H
2
O
Cl
Li
ter
Li H
2
O
CuLi
2
Cl
RCl
:
Cl

49
8. Dibuje las estructuras del butano con representaciones de caballete y de
Newman en las siguientes conformaciones.

a) (forma eclipsada) b) (forma alternada) c) (gauche)

RESOLUCIN:

H
H
CH
3
CH
3
H H
H
H
H
H
H H
CH
3
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
H H
H H
H
H
H
H
CH
3
H
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


9. Dibuje un grfico de energa potencial versus ngulo de rotacin (60) de las
conformaciones del 2,3-dibromobutano (entre los carbonos 2 y 3). Seale
adems todos los factores responsables de las diferencias de energas
correspondientes.

RESOLUCIN:

I
H
3
C
H
Br
H
H
3
C
Br

Br
CH
3
H
H
II
CH
3 Br

H
Br
CH
3
H
H
3
C
Br
III

CH
3
Br
H
H
Br H
3
C
IV

Br
CH
3
H
H
H
3
C
Br
V

Br
H
3
C
H
H
Br
VI
CH
3


50
ngulo de rotacin
E
p
o
t
e
n
c
i
a
l
0 60 120 180 240 300 360
I
II
III
IV
V
VI


Las estructuras I, III y V son las conformaciones ms estables, con energa mnima.
La conformacin III tiene los grupos metilo en posicin anti y los tomos de bromo en
posicin gauche, lo que provoca una tensin estrica.
La conformacin V tiene los tomos de bromo en posicin anti y los grupos metilo en
gauche (tensin estrica). Estas conformaciones (III y V) poseen aproximadamente la
misma energa potencial.
La conformacin I tiene los grupos metilos y los tomos de bromo en posicin anti; por
lo tanto, tiene la energa ms baja de las conformaciones.
Las conformaciones II y VI poseen una energa ms alta ya que sus grupos (metilo y
bromo) se encuentran eclipsados.
La estructura IV presenta la mayor energa ya que posee ambos grupos metilo
eclipsados con los dos tomos de bromo provocando una tensin torsional y estrica;
por lo tanto, presenta la energa ms elevada de todas las conformaciones.


10. Dibuje correctamente la estructura de la configuracin ms estable de cada uno
de los siguientes hidrocarburos:

a) cis-1-isopropil-3-metilciclohexano b) trans-1-isopropil-3-metilciclohexano
c) cis-1-terbutil-4-etilciclohexano d) trans-1-terbutil-4-etilciclohexano

RESOLUCIN:

a) cis-1-isopropil-3-metilciclohexano
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
3
C CH(CH
3
)
2
(A) (B)


La conformacin (A) es ms estable que la (B) ya que el grupo isopropilo (voluminoso)
y el grupo metilo se encuentran en posicin ecuatorial. La figura (A) es una
conformacin muy estable comparada con la figura (B) que presenta ambos grupos en
posiciones axiales, presentando interacciones 1,3-diaxiales (tensin estrica).
51
b) trans-1-isopropil-3-metilciclohexano CH(CH
3
)
2
CH
3
CH(CH
3
)
2
H
3
C
(A)
(B)

La conformacin (A) es ms estable que la (B) ya que el grupo isopropilo (voluminoso)
se encuentra en posicin ecuatorial. La figura (A) es una conformacin un poco ms
estable que la figura (B) donde el grupo voluminoso (isopropilo) est en posicin axial
provocando interaccin 1,3-diaxial (tensin estrica).
Si se compara el cis-1-isopropil-3-metilciclohexano con el trans-1-isopropil-3-
metilciclohexano vemos que el ismero cis es ms estable que el trans ya que
ambos grupos se encuentra en posicin ecuatorial.

c) cis-1-terbutil-4-etilciclohexano
C
2
H
5
C(CH
3
)
3
C(CH
3
)
3
H
5
C
2
(A)
(B)


La conformacin (A) es ms estable que la (B) ya que el grupo terbutilo (voluminoso)
se encuentra en posicin ecuatorial. La figura (A) es una conformacin un poco ms
estable que la figura (B) donde el grupo voluminoso (terbutilo) est en posicin axial
provocando interaccin 1,3-diaxial (tensin estrica).

d) trans-1-terbutil-4-etilciclohexano
(A) (B)
H
5
C
2
C(CH
3
)
3
C
2
H
5
C(CH
3
)
3


La conformacin (A) es ms estable que la (B) ya que tanto grupo terbutilo
(voluminoso) como el etilo se encuentran en posicin ecuatorial. La figura (A) es una
conformacin muy estable comparada con la figura (B) que presenta ambos grupos en
posiciones axiales, presentando interacciones 1,3-diaxiales (tensin estrica).
Si se compara el cis-1-terbutil-4-etilciclohexano con el trans-1-terbutil-4-
etilciclohexano vemos que el ismero trans es ms estable que el cis ya que ambos
grupos se encuentra en posicin ecuatorial.




52
3. EJERCICIOS ADICIONALES:

1. Nombrar, segn IUPAC, los siguientes compuestos:
a)

d)

b)

e)

c)

f)



2. Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos.
a)

c)

b)

d)



3. La bromacin y la cloracin del metano son reacciones exotrmicas, pero, a
igualdad de condiciones, la bromacin transcurre a menor velocidad. Explique
este hecho experimental en funcin de los factores que afectan a la velocidad,
suponiendo que la etapa que controla la velocidad es:
.
CH
3
+
HX CH
4
+
.
X

53
4. Indique las diferentes combinaciones de RX y RX (Mtodo de Corey-House), que
pueden utilizarse para sintetizar 3-etilhexano.


5. Formule las ecuaciones correspondientes a las siguientes reacciones, indicando
los productos obtenidos:
a) 2-bromo-2-metilpropano + Mg / ter anhidro b) el producto obtenido en (a) + H
2
O
c) el producto obtenido en (a) + D
2
O .


6. Utilizando mtodos diferentes en la sntesis de cada uno de los compuestos, A
y B, haga los esquemas de sntesis correspondientes a partir de reactivos
orgnicos de menor nmero de tomos de carbono, y cualquier otro reactivo
inorgnico necesario. (Excluya el mtodo de Wurtz para la sntesis de estos
compuestos.)
"B"
"A"
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2



7. A partir de halogenuros de alquilo o cidos carboxlicos de no ms de seis
tomos de carbono, sugiera un mtodo de sntesis para la preparacin de los
siguientes alcanos:

a) 3-metilbutilciclopentano b) 2,5-dimetilhexano
Emplee mtodos de sntesis distintos para (a) y (b)


8. Utilizando halogenuros de alquilo de no ms de 5 tomos de carbono y los
reactivos necesarios, sintetice:

a) 3-metilpentano b) 2,4-dimetilheptano c) butilciclobutano


9. Usando reactivos orgnicos e inorgnicos adecuados, haga un esquema para
obtener:

a) 2-metilpentano a partir de cloruro de isobutilo b) 1,2-bis-(4-metilciclohexil)-etano


10. Construya un diagrama cualitativo de energa potencial para la rotacin en 60
alrededor del enlace entre los carbonos C
2
y C
3
del 1,2-diclorobutano. Cul
conformacin se esperara que fuera ms estable? Indique las conformaciones
gauche y anti del 1,2-diclorobutano.

54
11. Dibuje un grfico de E potencial vs. ngulo de rotacin de las conformaciones del
2,3-dimetilbutano (considerando el enlace entre los carbonos 2 y 3) y seale
todos los factores responsables de dichas diferencias de energa.


12. Usando la proyeccin de Newman o caballete, dibuje adecuadamente un anillo
de ciclohexano en la conformacin silla e identifique todas las posiciones como
axiales o ecuatoriales.


13. a) Explique brevemente la tensin del anillo (tensin angular) en el
ciclopropano, en trminos de la geometra y la superposicin de orbitales.
b) Qu factor, adems del ngulo de tensin, contribuye a la tensin total
del anillo del ciclopropano?


14. Dibuje correctamente la estructura de los siguientes compuestos:

a) cis- 1,2-dibromociclopentano b) cido trans-1,3-ciclopentanodicarboxlico
c) trans- 1,2-dimetilciclopropano d) cido cis-1,3-ciclobutanodicarboxlico


15. Justificando brevemente su eleccin, responda si es verdadera o falsa cada una
de las siguientes aseveraciones:
a) En la halogenacin del isobutano, el bromo es muy selectivo y en
condiciones adecuadas, se obtiene mayoritariamente el 2-bromo-2-
metilpropano.
b) La funcin de un catalizador es reducir la energa de activacin de una
reaccin; por lo tanto, afecta el cambio neto de la energa total del
proceso.
c) Para obtener el 2,2,5-trimetilheptano con buenos rendimientos por el
mtodo de Corey - House, se sintetiza de la siguiente manera:
Br
Li Li CuLi
CuLi
2
Br
2,2,5-trimetilheptano

d) En la conformacin gauche, la diferencia de energa se debe a que los
grupos voluminosos estn muy cercanos entre s provocando una tensin
denominada tensin estrica.
e) El ciclobutano tiene mayor tensin angular que el ciclopropano, pero
menor tensin torsional por su mayor cantidad de hidrgenos en el anillo.
Para alivianar esas tensiones, este anillo se flexiona ligeramente
provocando una disminucin de las tensiones angulares y un aumento de
la tensin torsional.
f) Si se compara el cis-1-isopropil-3-metilciclohexano con el trans-1-
isopropil-3-metilciclohexano, se observa que el ismero trans es ms
estable que el cis ya que ambos grupos se encuentran en posicin
ecuatorial.
55
16. Para la obtencin de cloroformo (CHCl
3
) por reaccin de diclorometano (CH
2
Cl
2
)
y cloro (Cl
2
) en presencia de luz.
a) Escriba los pasos de propagacin que llevan a la formacin del producto.
b) Dibuje el perfil de energa vs coordenada de reaccin para esta etapa,
indicando claramente: reactantes, productos, intermediario, estado de
transicin, energa de activacin y calor de reaccin.
c) Calcule el H de la etapa de propagacin indicando si la reaccin es endo
o exotrmica.

E enlace (kcal/mol): C-H = 104; Cl-Cl = 58; C-Cl = 84; Cl-H = 103.





































56
ALQUENOS


1. CONCEPTOS GENERALES

Alqueno: es un hidrocarburo con al menos un par de tomos de carbono adyacentes
con hibridacin sp
2
constituyndose en una unidad estructural y funcional.

Enlace t: es un tipo de enlace que se produce cuando los electrones ocupan un
orbital t formado por la superposicin de dos orbitales p paralelos en tomos de
carbono vecinos.

ESTRUCTURA ESPACIAL: en los alquenos, cada carbono del doble enlace tiene
hibridizacin sp
2
. Aproximadamente, los ngulos de enlace H C H son de 120.
Cada enlace C H es un enlace o resultante de la superposicin de un orbital hbrido
sp
2
del carbono con un orbital s del hidrgeno. El doble enlace est formado por un
enlace o que resulta de la superposicin de dos orbitales sp
2
y un enlace t formado pr
la superposicin de dos orbitales p sin hibridizar, paralelos entre si y perpendiculares a
los 5 enlaces o involucrados en el doble enlace. El enlace t adicional hace que un
doble enlace sea ms corto y de mayor energa

H
H
H
enlace sigma
sp2 - sp2
enlace pi
orbital 2py
enlace sigma 1s - sp2
H


A 1,09
1,34
118
121
H H
H H


Funcionalidad: es una caracterstica estructural de una especie molecular que la
asocia a una reactividad que le es caracterstica.

Nomenclatura: hay dos tipos, una asociada a la posicin y nmero de dobles
enlaces (IUPAC), y la otra asociada a la distribucin espacial de los tomos
directamente unidos a los carbonos sp
2
del alqueno (CIP).

Estereoismero cis o Z (de zusammen, juntos): es aquel alqueno en el que los
sustituyentes de mayor prioridad estn al mismo lado del doble enlace. Figura(A).


57
Estereoismero trans o E (de entgegen, opuesto): es aquel alqueno en el que los
sustituyentes de mayor prioridad estn en lados opuestos del doble enlace. Figura (B).



Sustitucin en alquenos: si un alqueno presenta slo un sustituyente unido a uno
de los carbonos sp
2
del doble enlace, se denomina alqueno monosustituido; si tiene dos
sustituyentes, se llama alqueno disustituido, etc.

Estabilidad de alquenos: un ismero cis (Z) es menos estable que su ismero
trans (E). Por otra parte, un alqueno es ms estable mientras ms sustituido est. Por
ejemplo, en la hidrogenacin cataltica de los tres alquenos que se presentan a
continuacin, para originar 2-metilbutano, se observa que a mayor sustitucin, mayor
estabilidad del alqueno.

H
3
C
H
3
C
H
3
C
CH
3
H
CH
3
CH
2 H
H
H
H
H
CH
CH
3
H
3
C
CH
3
CH CH
2
CH
3
CH
3
H
2



Regla de Saytzeff: en una reaccin de eliminacin donde se pueden producir varios
alquenos, generalmente se produce en mayor cantidad el alqueno ms sustituido (ms
estable), llamado tambin producto Saytzeff.

Orientacin Hofmann En una reaccin de eliminacin, la formacin del producto
menos sustituido se dice que transcurre con orientacin Hofmann.

58
EtO
t-BuO
EtOH
t-BuOH
CH
3
CH
2
CH CH CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
2
CH
2
CHBr CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH CH2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
+
+
70 % 30 %
27 % 73 %
Producto Saitzeff Producto Hofmann


Reordenamiento de carbocationes: en una sntesis de alquenos por
deshidratacin de alcoholes en medio cido, se forman carbocationes intermediarios
que pueden reordenarse a otros ms estables.

H
3
C C
CH
3
CH
3
C
CH
3
H
H
CH
3
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
H
CH
3
CH
3
CH
3
C H
3
C C
carbocatin 2 reordenamiento carbocatin 3


Reacciones de alquenos:
Ozonolisis reductiva: reaccin de ruptura de un doble enlace por adicin de
ozono y tratamiento posterior con cinc y agua.

R
1
C
C
R
2
R
3
H
O
3
C C
O
O
O
R
1
R
2
R
3
H
R
1
R
2
O O
C C
O
R
3
H
R
1
R
2
O O
C C
O
R
3
H
Zn / H
2
O
C
R
1
R
2
O
+ O C
R
3
H
+ Zn(OH)
2
CETONA ALDEHDO


Ozonolisis oxidativa: reaccin de ruptura de un doble enlace por adicin de
ozono en presencia de un oxidante como KMnO
4
. La reaccin es similar a la ozonolisis
reductiva, pero, si se forman aldehdos, se oxidan rpidamente a cidos carboxlicos por
la accin del oxidante presente.

C O
R
H
KMnO
4
R
O C
OH
cido
carboxlico
Aldehido


59
REACCIONES DE ADICIN:
Regla de Markovnikov: esta regla estipula que, cuando se adiciona una
molcula polar A
+
B
-
a un enlace mltiple, A
+
se adiciona al carbono menos sustituido,
vale decir al que contiene ms hidrgenos. (El reactivo y el dipolo deben ser
asimtricos).

Reaccin de adicin Anti: reaccin en la que los dos componentes de un
reactivo X Y se adicionan sobre lados opuestos de un alqueno.

+ X
H H
C C C
H H
C Y
R R R
R
X
Y


Reaccin de adicin Syn: en esta reaccin, las dos partes del reactivo X Y se
adicionan por el mismo lado del plano del doble enlace.

+ X
H H
C C C
H H
C Y
R R R
R
X Y


Reaccin de adicin de HBr, HCl o HI: segn la regla de Markovnikov, un
reactivo asimtrico debe adicionarse al doble enlace de modo que el H
+
se adiciona al
carbono menos sustituido y el Br (Cl, I) al ms sustituido, por ejemplo:

CH
3
CH CH
2
+ HBr CH
3
CHBr CH
3


Reaccin de adicin de HBr en presencia de perxidos: esta reaccin
de adicin transcurre a travs de la formacin de radicales libres, obtenindose un
producto en el que se observa una adicin anti Markovnikov.

CH
3
CH CH
2
+ HBr CH
3
perxidos
CH
2
CH
2
Br


Reaccin de hidrogenacin cataltica: los alquenos reaccionan con
hidrgeno (H
2
) en presencia de un catalizador (Pt, Pd) para originar alcanos, a travs de
una reaccin syn.

CH
3
CH
3
H
2
, Pt
25 C
CH
3
CH
3
H
H

60
Reaccin de adicin de halgenos (Br
2
, Cl
2
): esta reaccin es un ejemplo
de adicin anti.

CCl
4
Br
2
Br
Br
H
H
H
H


Reaccin de formacin de halohidrinas: en esta reaccin, el halgeno (X
2
)
acta en presencia de agua. Es una adicin anti y en el producto de la reaccin se
observa una adicin neta de HO X.

+ X
2
+ H
2
O
HO
X
+ X
2
+ H
2
O


Hidroboracin-oxidacin: es un conjunto de reacciones consistentes en la
adicin syn de los enlaces B H de diborano (1/2 B
2
H
6
) a un doble enlace, seguido de
la oxidacin del organoborano formado, obtenindose un alcohol como producto final. El
producto neto es la adicin anti Markovnikov de agua al doble enlace.

3 R CH = CH
2
BH
3 H
2
O
2
NaOH
3 R CH
2
CH
2
OH
H
3
BO
3


Oximercuracin-demercuracin: en esta reaccin un alqueno es tratado con
acetato mercrico en tetrahidrofurano acuoso y posteriormente, el producto formado se
reduce con borohidruro de sodio convirtindose en un alcohol. La adicin de los
elementos del agua al doble enlace ocurre segn la regla de Markovnikov. Es una
reaccin regioselectiva y no se observan reordenamientos de la cadena
hidrocarbonada.

RCH CH
2
Hg(OAc)
2
H
2
O
THF
RCHOHCH
3
1)
2)
NaBH
4
/






61
Epoxidacin: es la transformacin de un alqueno en un epxido (llamado tambin
oxirano) cuando es tratado con un peroxicido.

R
1
C
H
C
R
2
H
C
O
O
H
CH
3
O
H
R
2
H R
1
O
C
C
+
CH
3
H
C
O
O
EPXIDO


Hidroxilacin syn: reaccin en la cual un alqueno es transformado en un diol
vecinal por la accin de KMnO
4
OsO
4
. Ambos grupos hidroxilos se adicionan por el
mismo lado del plano del alqueno, formndose un diol cis.

KMnO
4
OH
H
O
H
O
Mn
H H
O O
OH OH
H
2
O


Hidroxilacin anti: reaccin en la cual un alqueno es transformado en un diol
vecinal por la hidrlisis de epxidos. Ambos grupos hidroxilos se adicionan por lados
contrarios en relacin al plano del alqueno, formndose un diol trans.

O
H
H
H
3
O
H
2
O
OH
H
H
OH












62
REACCIONES DE SNTESIS:
Deshidrohalogenacin: esta reaccin se realiza usando un halogenuro de
alquilo como sustrato y una base fuerte (alcxidos) a temperaturas generalmente
elevadas.

R CHBr CH
2
R'
CH
3
O
CH
3
OH R CH CH R' + + Br


Deshidratacin de alcoholes: cuando es catalizada por cidos, se observa que
los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido que los secundarios y stos ms rpido
que los primarios, por la formacin de carbocationes como intermediarios.

R C
OH
R'
CH
R''
R'''
H
+ R
R'
R''
R'''
R'''
R''
R'
R
+
- H
2
O



Reaccin concertada: es una reaccin en la que todas las rupturas y
formaciones de enlaces ocurren simultneamente; por tanto, es una reaccin sin
intermediarios ya que ocurre en una sola etapa.

Dienos conjugados: se refiere a un sistema donde se alternan enlaces simples y
dobles. En la estructura conjugada ms simple (1,3-butadieno) hay orbitales p en cuatro
tomos consecutivos, de modo que hay deslocalizacin de los electrones en todo el
sistema conjugado, disminuyendo su energa. Por esta razn los dienos conjugados son
ms estables que los dienos aislados, en los que al menos un carbono con hibridizacin
sp
3
asla los dobles enlaces, impidiendo la deslocalizacin de electrones.

Dienfilo: especie que reacciona con un dieno.

Reaccin de Diels y Alder: es una reaccin concertada donde se produce la
sntesis de anillos de 6 tomos por la adicin de un sistema conjugado de
4 electrones t (dieno) a un sistema 2 t (dienfilo). En la reaccin estndar, el
1,3-butadieno (dieno) reacciona con eteno (dienfilo) para formar un ciclohexeno.
(aducto cclico).

+
dieno dienfilo reordenamiento
electrnico
aducto

63
Esta reaccin es estereoespecfica, ya que se conserva la estereoqumica del dieno y
del dienfilo. La adicin del dienfilo al dieno es syn
Cuando un dieno conjugado como el ciclopentadieno reacciona con un dienfilo
sustituido se pueden producir dos ismeros configuracionales.

Ismeros configuracionales exo y endo: si en el producto de la reaccin de
Diels y Alder, el dienfilo queda ubicado al mismo lado del puente ms corto, se dice
que el compuesto tiene la configuracin exo; en cambio , si queda ubicado en el lado
opuesto al puente ms corto, se dice que el producto tiene la configuracin endo.

O
O
O
+
O
O
O
H
H
O
O
O
H
H
+
Ismero endo Ismero exo



Reacciones de alquenos con NBS o Br
2
/ UV: el uso de estos reactivos
permite la bromacin de carbonos conjugados con dobles enlaces en sistemas allicos o
benclicos. El producto de la reaccin puede provenir del reordenamiento del
intermediario formado inicialmente. Ejemplos:

a) bromacin benclica:

CH
2
Br +
N
O
O
H
CH
3
+
N
O
O
Br
NBS
(PhCOO)
2
CCl
4



b) bromacin allica:

N
O
O
Br
NBS
(PhCOO)
2
CCl
4
CH
3
CH
2
CH CH
2
+
CH
2
CH CH
3
CH
Br
+
CH
3
CH CH CH
2
Br
(E y Z)




64
Los alquenos (E) y (Z) resultan del reordenamiento del radical libre inicial:

CH
3
CH
2
CH CH
2
CH
3
CH CH CH
2
CH
2
CH
3
CH CH
CH
2
CH CH
3 CH
3
CHBr
CH CH CH
2
Br
Br
Br
2 Br
2
+ Br + Br


Reaccin de Wittig: mtodo verstil que permite obtener alquenos asimtricos a
travs de la reaccin de un compuesto carbonlico con un iluro de fsforo.

(Ph)
3
P CH R
O C R
1
R
2
(Ph)
3
P O +
C
C
H
R
R
1
R
2


Iluro: molcula neutra que puede representarse por una estructura resonante en la que
un tomo de carbono cargado negativamente est unido directamente a un
heterotomo, habitualmente fsforo, cargado positivamente, por ejemplo:

(Ph)
3
P C
R
R'
(Ph)
3
P C
R
R'
iluro


Betana: en la reaccin de Wittig, es un intermediario dipolar con carga positiva en un
tomo de fsforo y negativa en un tomo de oxgeno, que pierde una molcula de xido
de trifenilfosfina para originar un alqueno. Se puede formar una mezcla de ismeros E-Z
lo que depende de la estructura de los reactantes.

O = C
R
1
R
2
(Ph)
3
P - CH - R
C
R
1
R
2
(Ph)
3
P - CH - R
O
(Ph)
3
P - CH - R
R
1
R
2
O C
R
1
R
2
R
2
R
1
H
R
R
+ (Ph)
3
P=O
+
H betana


65
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Asigne nombres I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos:
i)
a) H
2
C CH CH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
CH
3
b) H
3
C CH
2
CH C CH
3
CH
3
c)H
3
C CH CH CH
CH
3
CH CH
CH
3
CH
3
CH


RESOLUCIN:

a) 3,5,5-trimetil-1-hexeno
b) 2-metil-2-penteno
c) 4,7-dimetil-2,5-octadieno

ii)


RESOLUCIN:

a) 4,7-dimetil-3-propil-1,4,7-decatrieno
b) 3-(1-ciclopentenil)-2-metil-2,4,6-octatrieno


2. Disponga los componentes de cada grupo de sustituyentes en orden de prioridad
segn las reglas de Cahn, Ingold y Prelog:

, OH
, H
Cl
,
a) CH
3
b)
CH
3
CH
3
CH
2 CH CH
2 CH
2
OH
, , ,
c)
COOH , CH
2
OH
,
C N , CH
2
NH
2
d)
CH
2
CH
3 C CH C N CH
2
OCH
3
,
,
,


RESOLUCIN:
Mayor Prioridad Menor prioridad
a Cl OH CH
3
H
b CH
2
OH CH=CH
2
CH
3
-CH
2
CH
3

c COOH CH
2
OH C N

CH
2
-NH
2

d CH
2
-O-CH
3
C N

C CH

CH
2
-CH
3




66
3. Escriba el nombre correcto, segn IUPAC, para los siguientes compuestos:

Br
Cl
a) b)


RESOLUCIN:

a) 5-(2,3-dimetil-3-butenil)-10-metil-4-(3-metil-2-butenilidn)-8-(1-metilpropil)-
10-(1-propenil)biciclo[4.3.1]-2,7-decadieno
b) 1-bromo-8-cloro-9-(1-metiletilidn)-2-(2-metil-2-propenil)-7-(1,3-
pentadienil)espiro[4.5]-2,6-decadieno.


4. a) Dibuje todos los alquenos disustituidos de frmula global C
7
H
14

b) Asgneles nombres solamente a los que posean isomera E y Z.

RESOLUCIN:
a
1
)
a) b) c) d)


b
1
) Slo a posee isomera E, Z .En el ejemplo: (E)-4,4-dimetil-2-penteno.

a
2
)
e) f) g) h) i)


b
2
) Slo e posee isomera E, Z. En el ejemplo: (E)-3,4-dimetil-2-penteno.




67
5. Los terpenos son constituyentes principales de los aceites esenciales aislados de
plantas y se usan en las industrias de alimentos y cosmtica por su sabor y
aroma. Por ejemplo:


-pineno limoneno mirceno
(pino) (limn) (laurel)
Qu productos se forman, en cada caso, por ozonlisis reductiva?

RESOLUCIN:

O

+ H C
O
H
O
3
Zn, H
3
O

+
O
3
Zn, H
3
O
O
CH
3
CH
3
H
O
O
O
H
H C
O
H
+ 2
+
CH
3
O
3
Zn, H
3
O
CH
3
O
O
O
H
CH
3
H
O
C H



6. Un mol de un hidrocarburo (A) C
8
H
14
, reacciona con:
a) 1 mol de hidrgeno en presencia de Pt (Reduccin de Adams) para
producir C
8
H
16
.
b) Por ozonlisis tanto reductiva como oxidativa da como producto solo
2,7-octanodiona. Dibuje la estructura de (A).

RESOLUCIN:

a) La frmula global corresponde a un alquino, un dieno o a un alqueno
cclico. Como reacciona slo con 1 mol de hidrgeno, A slo tiene un doble
enlace y debe ser alqueno cclico.
68



b)

Si
(nico producto)
O
3
A
A
es
Zn, H
3
O
O
O



7. Prediga los productos de las siguientes reacciones, indicando tanto la
regioqumica como la estereoqumica cuando sea apropiado.

?
?
d)
c)
H
KMnO
4
NaBH
4
2
.
Hg(OAc)
2
,H
2
O 1
.
?
?
CH
3
b)
a)
H
2
O
2
, OH 2
.
BH
3
1
.
Zn, H
3
O 2
.
O
3
1
.
CH
3
CH
3
H


RESOLUCIN:

a)
CH
3
H
1
. O
3
2
. Zn, H
2
O
O
CH
3
O
H
Ozonolisis reductiva de dobles enlaces no terminales, con formacin
de aldehidos y/o cetonas

b)
H
2
O
2
OH
3
CH
3
BH
3
(B
2
H
6
)
3
B
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
OH
H
CH
3
H

La hidroboracin es una adicin syn con regioqumica anti Markovnikov.

69
c)
Ruptura oxidativa de dobles enlaces, Formacin de
de cetonas si el carbono oxidado no presenta hidrgeno,
cidos carboxlicos si tiene uno y CO
2
si es un CH
2
.
KMnO
4
H
+
COOH
COOH

Por ejemplo:
KMnO
4
H
3
O
+
CH
2
= CH - CH
2
- CH = C
CH
3
CH
3
CO
2
COOH
CH
2
COOH
O = C
CH
3
CH
3
CO
2
+
COOH
CH
2
COOH
+ O = C
CH
3
CH3


d)
CH
3
Hg OAc
H
2
O
CH
3
Hg(OAc)
2

HgOAc
CH
3
OH
NaBH
4
CH
3
OH

Este es un mtodo importante para la sntesis de alcoholes a nivel de laboratorio. La
reaccin sigue regioqumica tipo Markovnikov.

8. Cmo podran realizarse las siguientes transformaciones? Indique los reactivos
apropiados.
OH
H
H
H
OH
H
OH
OH
A
B
H
H

70
RESOLUCIN:

En ambos casos se trata de reacciones de hidroxilacin. En la reaccin del ciclopenteno
con el reactivo A se forma un diol cis, por lo tanto A puede ser una solucin alcalina
acuosa de KMnO
4
o una solucin de OsO
4
en piridina.
Si el ciclopenteno forma un diol trans al reaccionar con B, la reaccin debe haber
transcurrido por la hidrlisis de un epxido formado previamente por reaccin del
ciclopenteno con un peroxicido.

OH
H
H
H
OH
H
OH
OH
A
B
H
H
( OsO
4
, Py)
1.- R CO
3
H
2.- H
2
O
KMnO
4
, NaOH



9. Indique la estructura de los alquenos que generan los productos que se indican
por ruptura oxidativa por calentamiento con KMnO
4
en solucin cida.

a) CH
3
CH
2
COOH + CO
2
b) (CH
3
)
2
C = O + CH
3
CH
2
CH
2
COOH
c) O + CO
2


RESOLUCIN:

En la ruptura oxidativa de un doble enlace, si un carbono del doble enlace est unido a
dos hidrgenos se forma CO
2
; si est unido a un solo hidrgeno se forma un cido
carboxlico y si slo est unido a carbonos, se forma una cetona. Por lo tanto, los
alquenos correspondientes son:
CH
3
CH
3
C CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
a)
b)
c)
CH
2

71

10. Considerando en cada caso los mecanismos correspondientes, desarrolle las
reacciones de HBr gaseoso y seco y HBr en presencia de perxidos con:
a) propeno y b) 1-fenilpropeno

RESOLUCIN:

Reaccin con HBr gaseoso y seco:

HBr
gas, seco
2-bromopropano
gas, seco
HBr
1-bromo-1-fenilpropano

El HBr gaseoso y seco reacciona con los alquenos a travs de un mecanismo inico. En
cada caso el intermediario de la reaccin es el carbocatin ms estable que puede
formarse por la protonacin del doble enlace. El carbocatin formado reacciona con el
nuclefilo (Br
-
) para dar los productos indicados.
HBr
gas, seco
secundario
secundario y benclico


Reaccin con HBr en presencia de perxidos:

HBr
HBr
perxidos
perxidos
1-bromopropano
2-bromo-1-fenilpropano

El HBr reacciona con los perxidos para formar un radical libre bromo que reacciona
con el alqueno correspondiente generando, en cada caso, el radical libre ms estable.
Este reacciona con HBr para dar los productos correspondientes y formando
nuevamente un radical libre bromo que reacciona con otra molcula de alqueno en una
fase de propagacin de acuerdo al esquema:

72
secundario
perxidos
secundario y benclico
Br
Br
HBr Br
.
.
Br

Br
Br
Br
Br
HBr
+ Br
.



11. Escriba las estructuras y los nombres de los diferentes alquenos que se pueden
formar cuando el 2,4-dimetil-3-hexanol se trata con H
2
SO
4
concentrado. Explique
el mecanismo de formacin de ellos (No olvide la isomera E Z).

RESOLUCIN:

OH
H
2
SO
4
CH
3
H H
H
H
CH
3
H H
CH
3
H
CH
3
(A) (B)
(C)

H
H
CH
3
H
CH
3
+
+ +
(i) (ii)
(iii) (iv) (v)
(B)
(C)




(i): 2,4-dimetil-1-hexeno
(ii): 2,4-dimetil-2-hexeno
(iii): 2,4-dimetil-3-hexeno
(iv): 2-etil-4-metil-1-
penteno
(v): 3,5-dimetil-2-hexeno.



12. Cules compuestos carbonlicos e iluros de fsforo podran usarse para
sintetizar 1-fenil-1-propeno?



73
RESOLUCIN:

La estructura del compuesto a sintetizar es:



Luego, el doble enlace a formar proviene de la reaccin de Wittig entre:
a) benzaldehdo y el iluro de fsforo proveniente del bromuro de etilo
b) acetaldehdo y el iluro de fsforo proveniente del bromuro de bencilo.

Se resolver slo el caso a).
a) Formacin del iluro:
(Ph)
3
P: + CH
3
CH
2
Br (Ph)
3
P - CH - CH
3
BuLi

(Ph)
3
P - CH - CH
3
+ C
O
H
(Ph)
3
P
CH
3
CH CH
O
(Ph)
3
P
CH
3
CH CH
O
(Ph)
3
P O + CH
3
CH CH



13. Escriba las estructuras de los aductos endo y exo resultantes de la reaccin
entre ciclopentadieno y acrilato de metilo (CH
2
= CH CO
2
CH
3
).

RESOLUCIN:

+
Ismero endo Ismero exo

H
H
H
H
H
H
CO
2
CH
3
CH
CH
2
+
CO
2
CH
3 CO
2
CH
3






74
14. Escriba la estructura del dieno y del dienfilo que reaccionan para formar el
siguiente compuesto:
O


RESOLUCIN:

O
+
CH
3
C
C
C
CH
3
O





























75
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Dibuje las estructuras que corresponden a los siguientes nombres I.U.P.A.C.:

a) 2-metil-1,5-hexadieno b) 3-etil-2,2-dimetil-3-hepteno
c) 2,3,3-trimetil-1,4,6-octatrieno d) 3,4-diisopropil-2,5-dimetil-3-hexeno


2. Asigne la configuracin E, Z a los siguientes alquenos:

a) b)
OCH
2
CH
3
ClCH
2
CH
2
OH CH
3
OCH
2
O
CH
2
NH
2
CH C
Br



3. Escriba el nombre correcto de las siguientes estructuras:

a)
-
-

b)
(B) (A)
CH
2
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
H
3
C
CH
3


c) Escriba la estructura correspondiente a:
i) 2-(4-metilpentil)biciclo[3.2.1]-6-octeno
ii) 1-etenil-4-etilidenciclohexeno








76
4. o-Pineno y |-pineno, ismeros y componentes principales de la esencia de
trementina, tienen las siguientes estructuras:
H
3
C
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

o-pineno |-pineno
Nmbrelos segn I.U.P.A.C. Escriba la estructura de los productos obtenidos por
hidroboracin de estos dos compuestos.
Qu productos se forman al oxidar o y |-pineno respectivamente con KMnO
4
en
medio cido? Escriba sus estructuras.


5. Al tratar el 3,3-dimetil-2-butanol con H
2
SO
4
se forman 2 productos:
2,3-dimetil-1-buteno y 2,3-dimetil-2-buteno (producto principal).
Escriba un esquema de reaccin que de cuenta de la formacin de ambos
productos.


6. Dado el siguiente esquema de reaccin:

D
E F

Desarrolle un esquema de sntesis de 1, 4, 4-trimetil-1,5-ciclohexadieno (E) a
partir de 3, 3, q6-trimetilciclohexeno (D). (E) tratado con 1-nitropropeno forma F.
Indique estructura y nombre de F.


7. Qu alquenos se forman a partir de los siguientes pares de compuestos iluro -
carbonilo?

a) butanona y CH
3
CH
2
CH
2
CH=P(C
6
H
5
)
3

b) acetofenona y (C
6
H
5
)
3
P=CH
2

c) benzaldehdo y C
6
H
5
-CH=P(C
6
H
5
)
3

d) ciclohexanona y (C
6
H
5
)
3
P=C(CH
3
)
2

No considere la estereoqumica de los alquenos formados.


8. Al hacer reaccionar el iluro (Ph)
3
P = CH

CH
3
con 3-ciclohexenona, se obtiene
(A). Escriba su estructura. Al tratar (A) con O
3
/ Zn, (CH
3
COOH, diluido) se
obtiene mas de un producto, Dibuje sus estructuras. Nombre (A) segn las reglas
de I.U.P.A.C.




77
9. A partir de 1-penteno, como nico reactivo orgnico, y cualquier otro reactivo
inorgnico necesario, haga un esquema de sntesis para transformarlo en
3-metil-5-propilciclohexeno mediante la reaccin de Diels y Alder. Qu otro
producto se puede formar?


10. Haga un esquema de sntesis para obtener (F), a partir de bromociclohexano,
CH
3
CH
2
CHO y cualquier otro reactivo orgnico e inorgnico necesario, utilizando
en alguna de las etapas, la reaccin de Wittig y en otra, una bromacin allica.

CHCH
2
CH
3
(F)

Escriba la estructura correcta de los productos obtenidos al tratar (F) con KMnO
4
en medio cido.


11. Complete el siguiente esquema de sntesis:

CH
2
= C
CH
3
CH
3
(A)
O
+ (A) CH CH CH3
CH3

Indique los reactivos usados y las condiciones de las reacciones.


12. Proponga un esquema de sntesis para las siguientes transformaciones:

OH
(X)
CH
3
CHCH
2
CH
3 C
CH
3
O
C

Escriba las estructuras de los productos de la reaccin de (X) con O
3
/ Zn
(CH
3
COOH) y con KMnO
4
/ H
3
O
+
.





78
13. Qu combinaciones de dieno y dienfilo conducirn a los siguientes productos,
segn la reaccin de cicloadicin de Diels-Alder? (En el dieno o en el dienfilo
pueden haber heterotomos)

d)
g) f) e)
c) b)
a)
O
NH
O
O
H
3
C
H
3
C
O
O
H
H
O
CH
3
OCH
3
O
CO
2
C
2
H
5
CO
2
C
2
H
5
CH
3
CO
2
CH
3
CN
CN



14. Prediga los productos de cada una de las siguientes reacciones de
Diels-Alder. Indique la configuracin cuando sea apropiado.

CH
2
CHCH CHCH
3
+ C
6
H
5
CH CHNO
2
+
(CN)
2
C C(CN)
2
CHO
+
CH
2
CHCH CH
2
CH
2
CH
2
+ HC CCO
2
C
2
H
5
a)
b)
c)
d)



15. Complete el siguiente esquema de reaccin escribiendo las estructuras (A), (B) y
(C), dndole su nombre respectivo segn las reglas de I.U.P.A.C.

C (CH
3
)
3
NBS
(A)
KOH
Etanol
(B)
CH
3
C C NO
2
(C)






79
16. A y B son dos ismeros de Peso Molecular = 84 y cuyo anlisis elemental indica:
C = 85,71% e H = 14,29%. Al tratarlos, separadamente, con HCI, A reacciona
formando un solo producto de adicin, en cambio B no reacciona. Escriba
estructuras para A y B que den cuenta de estas determinaciones
experimentales.


17. Para sintetizar 2,7-dimetil-4-octeno por el mtodo de Wittig, solo se dispone de
3-metil-1-butino y cualquier otro reactivo necesario. Haga un esquema de esta
reaccin de sntesis.


18. Proponga un esquema para la sntesis de 5,6-dietil-1-metilbiciclo|2.2.1|-2-
hepteno a partir de 4-metilciclopenteno, un aldehdo de tres tomos de C, un
derivado halogenado y cualquier otro reactivo necesario.































80
ALQUINOS


1. CONCEPTOS GENERALES

Son hidrocarburos de cadena abierta que se caracterizan por tener uno o ms enlaces
triples carbono - carbono. Frmula molecular: C
n
H
2n-2
.

ESTRUCTURA ESPACIAL. en los alquinos, cada carbono tiene hibridizacin sp.
Los ngulos de enlace H C H son de 180. Cada enlace C H es un enlace o
resultante de la superposicin de un orbital hbrido sp del carbono con un orbital s del
hidrgeno. El doble enlace est formado por un enlace o que resulta de la
superposicin de dos orbitales sp
2
y dos enlaces t, cada uno de ellos formado pr la
superposicin de dos orbitales p sin hibridizar, paralelos entre si y perpendiculares a los
enlaces o involucrados en el triple enlace. Los enlaces t adicionales hacen que un triple
enlace sea an ms corto y de mayor energa que un doble enlace.

H
enlaces pi
enlace sigma sp-sp
H
orbital 2py
orbital 2pz
enlace sigma1s - sp


A 1,06
1,20
180
H C C H



NOMENCLATURA:
En compuestos que contengan slo enlaces triples se nombran reemplazando la
terminacin ano del hidrocarburo saturado correspondiente por la terminacin ino,
dando la menor numeracin al triple enlace.
En compuestos que contengan enlaces dobles y triples se nombran reemplazando la
terminacin ano del hidrocarburo saturado correspondiente por la terminacin en-ino.
La numeracin de una cadena de un en-ino siempre parte del extremo ms cercano al
primer enlace mltiple, ya sea doble o triple.










81
PREPARACIN:

1. Alquilacin de acetileno y de alquinos terminales

R C C H C C R + NH
2
+ NH
3
alquino amiduro alquiluro amonaco
alquiluro
R'CH
2
X RC CCH
2
R'
X + +
halogenuro de
alquilo primario
alquino halogenuro
RC C





2. Deshidrohalogenacin doble de dihalogenuros geminales

R C C R' + 2 X
R C C
H
H
X
X
R' + 2 NH
2


3. Deshidrohalogenacin doble de dihaluros vecinales

R C C
H H
X X
R' + 2 NH
2
R C C R' + 2 X


REACCIONES:
1. Adicin de HX (X = Cl o Br)
a) en ausencia de perxidos
La regioqumica de la adicin sigue la regla de Markovnikov. Se encuentra en el
producto la estereoqumica E (trans) de H y X.

R C C H C C R + NH
2
+ NH
3
alquino amiduro alquiluro amonaco
alquiluro
R' CH
2
X RC C CH
2
R' X + +
halogenuro de
alquilo primario
alquino halogenuro
RC C



CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
HBr
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
Br
CH
H
HBr
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C
Br
C H
H
1-hexino (E)-2-bromo-1-hexeno 2,2-dibromohexano
Br
H

82

b) en presencia de perxidos
En estas condiciones, el HBr se adiciona al alquino por un mecanismo por radicales
libres. Se observa una regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov.






2. Adicin de X
2
(X = Cl, Br)
La adicin de un equivalente de Cl
2
o Br
2
da un dihaloalqueno E (trans). La adicin de
un segundo equivalente del halgeno origina un derivado tetrahalogenado.









3. Hidratacin de alquinos:


Presenta una regioqumica tipo Markovnikov. El OH se une al C ms sustituido y el H
al C menos sustituido.

Segn la estructura del alquino, se obtendr una cetona o una mezcla de cetonas.

a) Alquino monosustituido:



b) Alquino disustituido:









RC CH R C CH
3
O
metilcetona
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
2
OH
H
2
O
HgSO
4
/ H
2
SO
4
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
3
O
1-hexino enol
2-hexanona (78%)
RC CR'
R = R'
R C
O
CH
2
R'
R C
O
CH
2
R' RCH
2
C
O
R' +
nico producto
mezcla
R = R' /
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
HBr
perxi dos
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CHBr
1-hexino
1-bromo-1-hexeno
RC CR' C C
R
X
X
R'
C R
X
X
C R'
X
X
alquino
(E) - dihaloalqueno
tetrahaloalcano
X
2
X
2
CCl
4
CCl
4
83
4. Hidroboracin oxidacin:
Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H al
triple enlace C-C, con la regioqumica anti Markovnikov esperada.











Si el triple enlace es interno, se puede producir una cetona o una mezcla de ellas.

Si R R:


+
RC CR'
disiamilborano
H2O2 / NaOH
1
2
RC
O
CH2R' RCH
2
C
O
R'
MEZCLA DE CETONAS


Si R = R:




Si el alquino es terminal se forma un aldehido









5. Reduccin de alquinos:

En presencia de platino, nquel o rodio finamente dividido, se adicionan dos moles de H
2

al triple enlace para dar un alcano.









CH
3
(CH
2
)
5
C CH
disiamilborano
THF
C C
H
CH
3
(CH
2
)
5
BR
2
H
H
2
O
2
NaOH
C C
H
CH
3
(CH
2
)
5
OH
H
C
H
CH
3
(CH
2
)
5
H
C
O
H
enol
1-octino
octanal (70%)
RC CR'
disiamilborano
NaOH H
2
O
2
/
1
2
RC
O
CH
2
R'
CETONA NICA
RC CH
disiamilborano
NaOH H
2
O
2
/
1
2
RCH
2
C H
O
ALDEHDO
RC CR'
+
2 H
2
Pt, Pd, Ni Rh
RCH
2
CH
2
R'
84
5.1. Hidrogenacin con el catalizador de Lindlar

Los alquenos son intermediarios en la hidrogenacin de alquinos a alcanos. Los
alquinos se transforman en alquenos Z (cis) mediante el reactivo de Lindlar, por
reaccin con un equivalente de H
2
, mediante una adicin syn al triple enlace.









5.2. Hidrogenacin con un metal (Li, Na, K) en amonaco lquido
La caracterstica de la reduccin metal / amonaco es que convierte a los alquinos en
alquenos E (trans).









6. Ruptura oxidativa:
Alquino interno:






Alquino terminal:

O
3
/ H
3
O
+

KMnO
4
/ A
R C
O
OH + CO
2 R C C H


(Z) - 5 - deceno (96%)
C C
H H
(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
H
2
Li ndl ar
5-decino
CH
3
(CH
2
)
3
C C(CH
2
)
3
CH
3
CH
3
(CH
2
)
3
C C(CH
2
)
3
CH
3
C C
CH
3
(CH
2
)
3
H
(CH
2
)
3
CH
3
H
5-decino
Li / NH
3
(E) -5 - deceno (78%)
RC CR'
O
3
/ H
3
O
+

KMnO
4
/ A
R C
O
OH +
R' C
O
OH
85
2. PROBLEMAS RESUELTOS:

1. Asigne nombres I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos:

a)

e)

b)

f)

c)

g)

d)

h)


RESOLUCIN:

a) Se elige la cadena que posea el triple enlace (cadena
principal). En este caso posee 6 tomos de carbono:
HEXINO. Se tiene que indicar la ubicacin del triple
enlace. Se comienza a numerar por el extremo ms
prximo al triple enlace. Adems, hay que tener en
cuenta, que los sustituyentes deben tener la menor
numeracin.
El nombre completo ser: 2-metil-3-hexino.


1
2
3
4
5
6


b) La cadena principal (que contiene los triples enlaces)
tiene ocho tomos de carbono: OCTINO. Pero posee dos
triples enlaces; por lo tanto, hay que indicar la ubicacin
de dichos enlaces e incluir el prefijo numrico que indique
cuantas veces est repetido el triple enlace.
El nombre completo ser: 2,5-octadiino.


1
2
3
4
5
6
7
8

c) Este compuesto presenta 1 enlace doble y 1 triple;
luego se nombra como un en-ino. El doble enlace est
ms prximo a uno de los extremos de la cadena
principal (C
2
) y por ello, se le da la menor numeracin. En
este caso, la cadena principal posee siete tomos de
carbono: HEPT.; el triple se ubica en el C
4
y adems
presenta dos sustituyentes metilo en los carbonos 3 y 6.
El nombre completo ser: 3,6-dimetil-2-hepten-4-ino.





1
2
3
4
5
6
7

86
d) Este compuesto tambin enlaces dobles y triples;
luego es un -en-ino. El triple enlace est ms cerca del
extremo de la cadena que el doble enlace, por lo tanto, el
triple enlace poseer la menor numeracin. La cadena
principal deber contener la mayor cantidad de dobles y
triples enlaces. En este caso, la cadena principal posee
once tomos de carbono: UNDEC.; el triple enlace est
en el C
1
y adems, posee otro en el C
5
. Hay dobles
enlaces en los carbonos 3 y 10. Adems, hay tres
sustituyentes: en el C
3
un metilo; en el C
4
: un etinil y en el
C
10
,

otro metilo
El nombre completo ser: 4-etinil-3,10-dimetil-3,10-
undecadien-1,5-diino.




1
2
3 4
5 6
7
8
9
10
11

e) Esta molcula posee dos triples enlaces (diino) y los
sustituyentes estn localizados en el C
3
. La cadena
principal posee cinco tomos de carbono: PENT.
El nombre completo ser: 3,3-dimetil-1,4-pentadiino.

1
4
5
2
3

f) Este compuestos posee dobles y triple enlaces (dien -
ino); Los enlaces doble y triple estn a la misma distancia
de los extremos de la cadena principal; luego el doble
enlace es el que tiene la menor numeracin. La cadena
principal posee seis tomos de carbono: HEX.
El nombre completo ser: 1,3-hexadien-5-ino.


1
2
3
4
5
6

g) Este compuestos posee solo un triple enlace, la
cadena principal posee nueve tomos de carbono:
NON.. Posee sustituyentes en los carbonos: 3 (etilo); 6
(etilo) y 7 (metilo).
El nombre completo ser: 3,6-dietil-7-metil-4-nonino.

1
2
3
4
5
6
7
8
9

h) Este compuesto posee enlaces dobles y triples; la
cadena principal debe contener la mayor cantidad de
enlaces mltiples La cadena principal posee once tomos
de carbono: UNDEC.. En el C
4
posee un sustituyente
que contiene un doble enlace (2-propenil).
El nombre completo ser: 4-(2-propenil)-3,5,8-
undecatrien-1,10-diino.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11




2. Escriba las estructuras de los siguientes compuestos:

a) 3,3-dimetil-4-octino c) 3-etil-5-metil-1,6,8-decatrieno
b) 3,5-heptadien-1-ino d) 3-cloro-4,4-dimetil-1-nonen-6-ino


87
RESOLUCIN:

a)
1
2
3
4
5
6 8
7

c)
1
2
3
4
6
5
7
8
9
10

b)
1
2
3
4
5
6
7

d)
Cl
1
2
3
4
5
6
7
8
9



3. a) Escriba el nombre del siguiente compuesto, segn las reglas I.U.P.A.C.
(Considere la configuracin de los enlaces dobles).

H
H
H
H
H
H
H
CH
3


b) Nombre el siguiente compuesto segn I.U.P.A.C.:

C = C
H
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
C
HC
C C H H
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH = CH
2


RESOLUCIN:

a) La cadena principal posee trece tomos de carbono: TRIDEC. En los
carbonos 1, 3 y 11 presenta dobles enlaces y en los carbonos 5, 7 y 9, triples
enlaces. El C1 no presenta isomera E, Z y los carbonos 3 y 11 tienen la
configuracin E.
El nombre completo ser: (3E, 11E)-1, 3, 11-tridecatrien-5, 7, 9-triino.
88
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
CH
3


b) La cadena que posee la mayor cantidad de mltiples enlaces posee siete
tomos de carbono: HEPT En los carbonos 1 y 3 posee dobles enlaces, con
configuracin E para el carbono 3, y un triple enlace en el carbono 6. En el
carbono 5 posee dos sustituyentes complejos iguales (1-metilpropil) y en el
carbono 3 hay un grupo butilo.
El nombre completo ser (3E)-3-butil-5,5-bis(1-metilpropil)-1,3-heptadien-6-
ino.


4. Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) 3-metil-6,6-bis(1-metilpropil)-1-decen-8-ino b) 5-(2-metilpentil)-1-hepten-3,6-diino

RESOLUCIN:

a)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

b)
1
2
3
4
5
6
7



6. Prediga los productos de las siguientes reacciones:

H H
H
exceso H
2
, Pd / C
A
H
2
/ Lindlar
B


RESOLUCIN:
En una reduccin cataltica de enlaces mltiples con H
2
, Pd / C, no hay distincin entre
enlaces dobles y triples, y como hay un exceso de H
2
, se reducen ambos enlaces
mltiples. En cambio, en la reduccin con el reactivo de Lindlar, el alquino se transforma
en un alqueno Z y el alqueno presente no se ve afectado. Pero en este caso, se formar
un alqueno terminal que no posee configuracin E-Z. El anillo aromtico no se ve
afectado por estos reductores.

89
A

butilbenceno.
B
H H
H
H
H

(1E)-1-fenil-1,3-butadieno.


6. Haga un esquema de la reaccin de sntesis del hexanal a partir de 1-hexino.

RESOLUCIN:

disiamilborano
THF
H
R
2
B
H
H
2
O
2
NaOH
H
H
HO
H
O
H
H
HO




7. A partir de acetileno y de compuestos orgnicos de hasta dos tomos de
carbono, sintetice los siguientes compuestos:

a) 2,3- pentanodiol b) cis-3-hexeno c) 1,4-dibromo-3-cloro-2-butanol

RESOLUCIN:

Para realizar un problema sinttico, lo primero que debe hacerse es un estudio
retrosinttico. Es decir, a partir del producto que se debe sintetizar se irn estudiando
los posibles precursores, hasta llegar al reactante. Despus se elabora el verdadero
esquema sinttico, estableciendo los pasos de sntesis necesarios con los reactivos y
condiciones adecuados.

a)

OH
OH
HC CH
Retrosntesis:



90
El precursor de un diol es un alqueno y, como la estereoqumica del diol no se
especifica, el alqueno puede tratarse con: a) KMnO
4
en fro b) OsO
4
para obtener el
diol syn. O bien, en primer lugar, el alqueno puede epoxidarse con un percido y luego
tratar el epxido con agua en medio cido, para dar el diol trans. El precursor de un
alqueno puede ser un alquino. La reduccin del alquino con el catalizador de Lindlar
(adicin syn) o con Li / NH
3
(reduccin trans) permite su transformacin en un alqueno.
Un alquino puede obtenerse a partir de otro alquino terminal por alquilacin del ion
acetiluro correspondiente.

HC CH
1) NaNH
2
2) EtBr
1) NaNH
2
2) MeBr
Li / NH
3
CO
3
H Cl
CH
2
Cl
2
O
H
2
O / H
+
OH
OH
Sntesis:


b)
H H
Retrosntesis:
HC CH


El precursor del alqueno es el alquino correspondiente. Como el alqueno es cis, la
reduccin del alquino debe proceder por medio de una adicin syn de H
2
. El precursor
del 3-hexino es el acetileno, por alquilacin doble del acetileno.

H
2
/ Lindlar
H H
Sntesis:
HC CH
1) NaNH
2
2) EtBr
H
1) NaNH
2
2) EtBr








91
c)
Br
Br
OH
Cl
Retrosntesis:
Br
Br
Br
Br
HC CH


La introduccin de los cuatro grupos funcionales en posicin 1, 2, 3 y 4 requiere de un
precursor donde los cuatro carbonos sean reactivos. ste es el 1,3-butadieno, en el que
se debe proceder a una adicin 1,4 (conjugada) de Br
2
para obtener el 1,4-dibromo-2-
buteno, que por adicin de cloro en agua, dar el producto final. El 1,3-butadieno puede
obtenerse por eliminacin de dos molculas de HBr a partir del 2,3-dibromobutano. ste
se puede obtener fcilmente por adicin de Br
2
al 2-buteno, que se obtiene por
reduccin parcial del 2-butino. El 2-butino se puede obtener por doble metilacin del
acetileno.

HC CH
Br
Br
Sntesis:
t- BuOK
t-BuOH
Br
Br
Cl
2
/ H
2
O Br
Br
OH
Cl
Br
2
CCl
4
Br
2

CCl
4
H
2
/ Lindlar
H
CH
3 CH
3
H
2) MeBr
1) NaNH
2 1) NaNH
2
2) MeBr
(o Li/NH
3
,
baja t)



8. El alquiluro de sodio del 1-butino reacciona con un halogenuro de alquilo (A),
para producir un nuevo acetileno simtrico (B) el cual al ser tratado con HgSO
4

en medio cido (H
2
SO
4
) produce una cetona (C) como nico producto de
reaccin. Haga un esquema de sntesis de esta reaccin dibujando las
estructuras de (A), (B) y (C).








92
RESOLUCIN:

1
2
3
4 Na
(A) (B)
alquino simtrico
(C)
NaNH
2
/ NH
3
NaNH
2
/ NH
3
Na
CH
3
CH
2
Br
H
2
O / H
2
SO
4
, HgSO
4
H
2
O / H
2
SO
4
, HgSO
4
OH
OH
+
O
3-hexanona



9. Se somete un mol de un hidrocarburo de frmula global molecular C
12
H
18
, a
ozonolisis con hidrlisis posterior, obtenindose 2 moles de cido actico y un
mol de un cido dicarboxlico de frmula global molecular C
8
H
14
O
4
. Proponga
una posible estructura para el hidrocarburo y el cido dicarboxlico obtenido que
den cuenta de la reaccin.

RESOLUCIN:

OH
O
HO
O
C
8
H
14
O
4
cido dicarboxlico
H
O
cido actico
H
O
cido actico
hidrocarburo
C
12
H
18



16. a) A partir de 2-bromo propano como nico compuesto orgnico y los
reactivos necesarios, sintetice el compuesto (A):

CH
3
C C CH
2
CH CH
2
(A)


93
RESOLUCIN:

El compuesto a sintetizar tiene 6 tomos de carbono y el 2-bromo propano, 3, por lo que
se debe usar un mtodo de sntesis en el que se unan dos fragmentos de 3 tomos de
carbono, por ejemplo:

CH
3
C C CH
2
CH CH
2 CH
3
C C + BrCH
2
CH CH
2
(I) (II)


Obtencin de (I):

CH
3
C C CH
3
CHBr CH
2
Br
NaNH
2
Br
2
CCl
4
NH
3
CH
3
CH CH
2


Obtencin de (II):

CH CH
2
BrCH
2
NBS
CH CH
2
CH
3
KOH
Etanol
CH
3
CHBr CH
3


b) Qu productos se obtienen por ozonolisis oxidativa de (A)?(1 punto).

CH
3
C C CH
2
CH CH
2
(A)
O
3
, KMnO
4
CH
3
COOH
COOH CH
2
COOH
CO
2
1
1
2
2 3
3 4
4 5
5
6
6


El carbono 1 de (A) se oxida a CO
2
y los carbonos 2, 4 y 5 a COOH.

c) Escriba la estructura y el nombre IUPAC de slo uno de los compuestos
obtenidos cuando se hace reaccionar (A) con 1,3-pentadieno (2 puntos).

Se trata de una reaccin de Diels y Alder. La reaccin puede ocurrir entre el dieno
(1,3-pentadieno) y el doble enlace o el triple enlace del dienfilo (A). Como el dienfilo
no posee grupos atractores de electrones conjugados con el enlace mltiple, se pueden
dar varias posibilidades de reaccin, entre ellas:

94
Posibilidad 1

1,3-dimetil-2-(2-propenil)-1,4-ciclohexadieno

Posibilidad 2

1,6-dimetil-2-(2-propenil)-1,4-ciclohexadieno

Posibilidad 3

5-(2-butinil)-3-metilciclohexeno

Posibilidad 4

1-(2-butinil)-6-metilciclohexeno
95
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Los siguientes nombres son incorrectos. Dibuje las estructuras y nmbrelas
correctamente:

a) 1-etil-5,5-dimetil-1-hexino b) 2,5,5-trimetil-6-heptino
c) 3-metilhept-5-en-1-ino d) 2-isopropil-5-metil-7-octino
e) 3-hexen-5-ino f) 5-etinil-1-metilciclohexano


2. Los dos hidrocarburos siguientes se han aislado de diversos vegetales de la
familia del girasol. Nmbrelos conforme a las reglas de la I.U.P.A.C.

a) CH
3
CH CHC CC CCH CHCH CHCH CH
2
(todo trans)

b) CH
3
C CC CC CC CC CCH CH
2



3. Determine si los siguientes estereoismeros son E Z

(A) (B)
O
N
NH
2
HN
O
OH
O
H
H
2
N



4. a) Dibuje la estructura que corresponde a:

i) 3-propil-4-metil-5-nonen-1,7-diino ii) 5-propiliden-7-etilbiciclo[2.2.1]-2-hepteno
b) Escriba el nombre correcto para el compuesto:




5. Proponga un nombre para el compuesto (A), incluyendo la configuracin E o Z
cuando sea necesario.

(A)


96
6. a) Nombre el compuesto G:

"G"
H
3
C
H
CH
3
CH
2
C CH


b) Desarrolle un esquema de la sntesis de G a partir de:

i) Un derivado halogenado con menor nmero de tomos de carbono
ii) Un derivado halogenado con igual nmero de tomos de carbono.


7. Usando como materiales de partida acetileno y cualquier halogenuro de alquilo
con cuatro tomos de carbono o menos, indique cmo podran sintetizarse los
siguientes compuestos.

a)

d)
O

b)

e)
O
H

c)

f)




8. Utilizando como material de partida acetileno, cualquier halogenuro de alquilo
con cuatro tomos de carbono o menos; y cualquier reactivo inorgnico
necesario, sintetice:

a) octano b) 3-hexanona c) hexanal


9. A partir de acetileno y compuestos de hasta dos tomos de carbono, sintetice los
siguientes compuestos:

a) 1,3-hexadieno b) 1,4-hexadieno c) 1-hexanol



97
10. La hormona atrayente sexual (feromona) emitida por la mosca comn es un
alqueno simple llamado muscaluro. Proponga una va de sntesis para esta
sustancia a partir de acetileno y los halogenuros de alquilo necesarios.

Muscaluro
(Z) CH
3
(CH
2
)
7
CH CH(CH
2
)
12
CH
3



17. Qu productos se forman por ozonolisis, seguida por tratamiento con Zn y
agua, del cicloaducto proveniente de la reaccin equimolar de
2-metil-1,3-butadieno con 2-butinal? Desarrolle las reacciones involucradas.

2 - butinal
CH
3
C CCHO



12. Utilizando como nica fuente de carbono bromometilciclopentano y aldehdo
frmico, proponga y desarrolle un esquema de sntesis para la obtencin de:

a) 1 ,4-diciclopentil-1- butino b) 1,3-diciclopentil-1-propino


13. A partir de etilbenceno, 3,3-dimetil-1-butino y cualquier otro reactivo necesario,
sintetice y nombre adecuadamente el compuesto A:

(A)
CH
3
CH
3
CH
3
C C C CH CH



14. Sintetice el 3-etinilciclohexeno a partir de de acetileno y un derivado halogenado
(A) derivado del ciclohexeno.


15. Usando como reactivo de partida al 3-metil-1-pentino, cmo podra sintetizar los
siguientes compuestos?

a) 2-bromo-2-cloro-3-metilpentano b) cido 2-metilbutanoico c) 1-bromo-3-metilpentano




98
16. A partir de acetileno y cualquier otro reactivo adecuado, sintetice:

a) 1-hexino b) 2-hexino c) 3-hexino


17. A partir de benceno o fenilacetileno, acetileno y cualquier reactivo necesario,
sintetice 1-fenil-4-hexen-1-ino.


18. Indique, explicando muy brevemente en cada caso, si las siguientes
aseveraciones son verdaderas o falsas:
a. Al tratar el 2-hexino con el catalizador de Lindlar se forma exclusivamente
(E)-2 hexeno.
b. Al tratar la sal sdica del 1-butino con bromuro de butilo se forma un alquino
simtrico.
c. La reaccin del 1-hexino con disiamilborano da como nico producto
1-hexanol.
d. Al tratar el 1-hexino primero con NaNH
2
/NH
3
y despus con CH
3
Br, se
obtiene 2-heptino como nico producto.
e. La ruptura oxidativa de un alquino X con KMnO
4
da como nico producto
CH
3
COOH, luego el alquino X solo puede ser 2-butino.
f. Dos moles de la sal sdica del acetileno pueden reaccionar entre s para
dar 1,3-butadiino.

99
AROMTICOS


1. CONCEPTOS GENERALES

Aromaticidad: es un conjunto de caractersticas fsicas y qumicas asociadas a una
estructura cclica plana conjugada que le confiere una gran estabilidad.

Resonancia: ocurre cuando se puede escribir ms de una estructura electrnica de
Lewis para una molcula dada. Cada una de ellas es una estructura resonante y
contribuye a la estructura real de la molcula. El conjunto de ellas constituye un hbrido
en resonancia.

Benceno: compuesto aromtico representativo de la familia qumica de los
compuestos aromticos. Es una molcula cclica de 6 tomos de carbono, plana y
simtrica. Cada tomo de carbono tiene hibridacin sp
2
y

un orbital p perpendicular al
plano del anillo con un electrn cada uno. Estos orbitales interaccionan entre s para
formar un sistema t. Como todos los enlaces C C son de igual longitud, se representa
como un hbrido en resonancia entre dos estructuras con dobles enlaces conjugados o
con un circulo interior.


Regla de Hckel: es una regla emprica que establece que los sistemas cclicos
planos con dobles enlaces conjugados que poseen (4n+2) electrones t (n = 0, 1, 2,
etc.), son aromticos y por ello, de gran estabilidad.

Anuleno: Corresponde a cualquier hidrocarburo monocclico que posee un sistema de
dobles enlaces conjugados. Puede ser aromtico si cumple con la regla de. Hckel.

Nivel energtico basal: segn Hckel, todas las molculas aromticas poseen este
nivel de energa cuando n =0. El resto de los niveles (orbitales moleculares) enlazantes
(n = 1, 2, etc.), que son degenerados, tambin estn ocupados con un par de electrones
de espn opuesto. En el benceno todos los orbitales enlazantes estn llenos y todos los
electrones tienen sus espines pareados. No hay electrones en los orbitales anti
enlazantes. Esto determina la alta estabilidad del benceno y de los compuestos
aromticos en general.
100
E
nivel base
niveles de energa del sistema
electrnico pi del benceno


Coplanaridad: condicin necesaria para que una molcula cclica sea aromtica. La
deslocalizacin electrnica es mxima si todos los orbitales p de la molcula son
paralelos entre s.

H
H
H
H
H H
orbital p
enlace sigma
sp2 - sp2
enlace sigma
1s -sp2



H H
H
H H
H
1,09 A
120
1,40 A



Ion aromtico: Una molcula inica cclica es aromtica siempre que cumpla con la
regla de Hckel, tenga un orbital p en cada tomo del ciclo y sea plana.

H
H
- H
H
ciclopentadieno
anin
ciclopentadienilo
(4n + 2) = 4
(4n + 2) = 6
n = 1/2, no plano
n = 1, plano









101
No son aromticos

H H
ciclobutadieno cicloheptatrieno ciclooctatetraeno

catin ciclopentadienilo anin ciclopropenilo anin cicloheptatrienilo


Compuestos aromticos no bencenoides: son compuestos que tienen una
alta energa de estabilizacin, pese a no tener anillos bencnicos, por ejemplo el
azuleno. La estructura resonante sealada da cuenta de su aromaticidad por estar
formada por dos ciclos inicos que cumplen con la regla de Hckel.



Compuestos aromticos heterocclicos: algunos compuestos heterocclicos
tienen caractersticas de aromticos. Slo deben cumplir con las mismas condiciones
descritas para los compuestos carbocclicos, es decir, deben ser ciclos con dobles
enlaces conjugados, con un orbital p en cada tomo, paralelos entre s y con (4n+2)
electrones t. Los heterotomos ms comunes en los compuestos heterocclicos son N,
O y S. Ejemplos: piridina, pirrol, furano y tiofeno.

N
..
N
H
:
S
O
Piridina Pirrol Furano Tiofeno
.
.
.
.
.
. .
.





102
Sustitucin orto: Trmino que describe una disustitucin en las posiciones 1,2 en
un anillo bencnico. Se simboliza con la letra o como prefijo.

G
S
orto


Sustitucin meta: Trmino que describe una disustitucin en las posiciones 1,3 en
un anillo bencnico. Se simboliza con la letra m como prefijo.

G
S
meta


Sustitucin para: Trmino que describe una disustitucin en las posiciones 1,4 en
un anillo bencnico. Se simboliza con la letra p como prefijo.

G
S
para


Polisustitucin: trmino que indica que, en un compuesto aromtico, hay ms de
dos sustituyentes en el anillo. Al nombrarlo, se numeran los carbonos del ciclo en un
sentido tal que los sustituyentes tengan la menor numeracin posible, respetando la
precedencia de los grupos funcionales.

OH
NO
2
NH
2
NH
2
Cl
H
3
C
4-amino-2-nitrofenol 3-cloro-5-metilanilina
no 4-hidroxi-3-nitroanilina no 3-amino-5-clorotolueno

103
Sustitucin electroflica aromtica: es una reaccin que transcurre en
dos etapas en las que un reactivo electroflico sustituye un hidrgeno de una molcula
aromtica. La primera etapa es endotrmica con formacin de un complejo o, con una
considerable energa de activacin, lo que la hace lenta. La formacin de este complejo
va precedida por el estado de transicin de mxima energa en esta reaccin en dos
etapas.
E
H H
E
H
E E
H
H
E
complejo o


El hbrido en resonancia reacciona con la base presente para regenerar el anillo
aromtico estable, en una reaccin exotrmica rpida.

H
E
B:
E
+ BH


Orientacin en una sustitucin electroflica aromtica: en un anillo
bencnico sustituido, una nueva sustitucin electroflica se produce en una posicin
especfica, determinada por el efecto elctrico del sustituyente presente. En general, los
sustituyentes +M orientan la sustitucin electroflica, preferentemente a las posiciones
orto (2) y para (4) y los M, a la posicin meta (3) con relacin a su ubicacin (1). Los
sustituyentes alquilo orientan la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.


Grupo activador: sustituyente que posee un efecto elctrico neto dador de
electrones. Esta reaccin se produce mejor en anillos aromticos con alta densidad
electrnica, luego los grupos activadores aceleran la velocidad de sustitucin
electroflica aromtica.

Grupo desactivador: sustituyente que posee un efecto elctrico neto aceptor de
electrones, por lo que disminuye la velocidad de reaccin de sustitucin electroflica.
Orienta preferentemente la sustitucin a la posicin meta (3) con relacin a su propia
ubicacin, a excepcin de los halgenos que, pese a ser desactivadores, orientan la
sustitucin electroflica a las posiciones orto y para.

Reacciones de sustitucin electroflica aromtica
Nitracin: reaccin en la que un grupo nitro (-NO
2
) sustituye a un hidrgeno de un
anillo aromtico. El electrfilo atacante es el in nitronio (NO
2
+
), que se forma in situ,
generalmente en una mezcla de cido ntrico con cido sulfrico.

104
Sulfonacin: reaccin en la que un grupo sulfnico (-SO
3
H) reemplaza un hidrgeno
del anillo aromtico. Se cree que la especie atacante es SO
3
libre o combinado.
Habitualmente se genera a partir de H
2
SO
4
concentrado o fumante.

Halogenacin: reaccin en la cual un halgeno, con la ayuda de un catalizador
generalmente Fe o FeX
3
, sustituye a un tomo de hidrgeno en un anillo aromtico.
(X=halgeno).

Reaccin de alquilacin de Friedel y Crafts: sustitucin electroflica en la que
un halogenuro de alquilo (tambin puede ser un alcohol o un alqueno, en medio cido),
en presencia de un catalizador, generalmente AlCl
3
,

reacciona con un anillo aromtico,
generalmente derivados del benceno, reemplazando un hidrgeno por un radical alquilo
formndose un nuevo enlace carbono - carbono.

R
+ HCl
R H
X
AlCl
3
R R AlCl
3
X
XAlCl
3
R AlCl
3
X + AlCl
3
lenta rpida


Grupo acilo: grupo alquilo unido a un grupo carbonilo.

O
C
R


Halogenuro de acilo o halogenuro de cido: grupo acilo unido a un tomo de
halgeno.

R
C
O
X X = halgeno


Ion acilio: grupo acilo con carga positiva.

R C O






105
Reaccin de acilacin de Friedel y Crafts: es una reaccin similar a la de
alquilacin, en la que se introduce un grupo acilo en una molcula aromtica formando
una alquil aril cetona. Esta reaccin tambin necesita de un cido de Lewis como
catalizador, generalmente AlCl
3
.

+ C
O
R
CH
3
AlCl
3
+ XAlCl
3 R C
O
+
X
C
O
R
XAlCl
3
H
+ HX + AlCl
3
lenta rpida
C O
CH
3
C
O


Sales de diazonio: se obtienen por tratamiento de aminas aromticas con una
solucin acuosa de nitrito de sodio en cido clorhdrico a baja temperatura (5 C). Estas
sales, generalmente son inestables a temperaturas mayores, por lo que deben usarse
en solucin acuosa. La mayora de ellas son explosivas al estado slido, a excepcin de
algunos fluoruros. Son intermediarios importantes en la sntesis de numerosos
compuestos aromticos.

NH
2
NaNO
2
/ HCl
5 C
N
2
Cl
sal de diazonio


Retrosntesis: es el anlisis de una sntesis, a partir del producto de la reaccin,
deduciendo cada una de las etapas anteriores hasta llegar a los reactantes.
106
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Asigne nombre I.U.P.A.C. a los siguientes compuestos aromticos:

a) b) c) d)
CO
2
H
Br
Br
CH
3
Cl
e) f) g) h)
OH
NO
2
O
2
N
NO
2
I
NO
2
NO
2
NH
2
CH
3
CN
OCH
3


RESOLUCIN:

a) 5-fenil-2-metilheptano.
b) cido 3-bromobenzoico cido m-bromobenzoico.
c) 2-bromotolueno u o-bromotolueno.
d) 2-cloro-1,4-dietilbenceno.
e) 2,4-dinitroyodobenceno.
f) 4-metilanilina p-toluidina.
g) 2,4,6-trinitrofenol (cido pcrico).
h) 2-metoxibenzonitrilo u o-metoxibenzonitrilo.


2. Proponga estructuras para los bencenos sustituidos que satisfacen las siguientes
descripciones:
a) C
8
H
10
; forma un solo producto C
8
H
9
Br por monosustitucin aromtica con bromo.
b C
8
H
10
; forma dos productos C
8
H
9
Br por monosustitucin aromtica con bromo.
c) C
8
H
10
; forma tres productos C
8
H
9
Br por monosustitucin aromtica con bromo.
d) C
10
H
14
; forma dos productos C
10
H
13
Cl por monosustitucin aromtica con cloro
(2 posibilidades).

RESOLUCIN:

a) b) c) d
1
) d
2
)

107
3. a) De acuerdo a la regla de Hckel, todos los ciclos que posean (4n + 2)
electrones t conjugados son aromticos. Una excepcin a esta regla es el
llamado |10|-anuleno.


|10|- anuleno

b) El pireno tiene 16 electrones t, sin embargo es un compuesto con carcter
aromtico.

Pireno

De una explicacin para estas observaciones.

RESOLUCIN:

a) Para que un compuesto sea aromtico no solo debe cumplir con la regla
de Hckel, sino que adems debe tener dobles enlaces conjugados, y
necesariamente debe ser plano para la superposicin de los orbitales p paralelos
entre si, logrndose de esta manera la deslocalizacin de los electrones t en
ellos.
En el caso del |10|-anuleno, los orbitales p no estn paralelos por la repulsin de
los H de los carbonos centrales, por lo tanto los 10 electrones t no estn
deslocalizados, haciendo que la molcula pierda la coplanaridad y con ello la
estabilidad propia de los compuestos aromticos.

H
H
H
H
H
H H
H
H
H



108
b) La regla de Hckel indica que todo monociclo de (4n + 2) electrones t
puede ser aromtico. El pireno cumple con esta norma si se considera solamente
el sistema conjugado de la periferia, sin considerar el doble enlace central.
De esta manera el ciclo externo equivale al |14|-anuleno que presenta
caractersticas aromticas.


4. Ordene los siguientes iones en funcin de su estabilidad. Explique brevemente
sobre la base del concepto de aromaticidad.

CH
3 CH
3
1

2

3

4
CH
3
CH
3


RESOLUCIN:

La estabilidad de iones cclicos se relaciona con su aromaticidad por la regla de Hckel,
que seala que todo monociclo que contenga (4n + 2) electrones t conjugados es
aromtico y por lo tanto, es un sistema de alta estabilidad.
El anlisis de los cuatro iones indica que los iones 1 y 3 contienen 6 electrones t
conjugados lo que concuerda con la ecuacin de Hckel, por lo tanto son los iones mas
estables; en cambio el ion 2 tiene 4 electrones t y el ion 4 tiene 8 electrones t, lo que
determina la mayor estabilidad de los iones 1 y 3.
Por otra parte, para estas estructuras, los iones con carga positiva son ms estables
que aquellos con carga negativa por estar estabilizados por el grupo CH
3
. Lo inverso
sucede con los iones de carga negativa, por lo que la estabilidad comparada de estos
iones es:
3 > 1 >> 2 > 4


5. a) Ordene los siguientes compuestos, segn su mayor o menor facilidad para
reaccionar con un electrfilo, por ejemplo, ion nitronio (NO
2
+
).

a)
N
e)
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
d)
c) b)
CH
3
CH
3
N
N N
CH
3
C
C
C
CH
2
CH
3


109
RESOLUCIN:

Considerando el benceno como referencia (d, no sustituido), podemos clasificar los
sustituyentes de los dems compuestos como dadores o aceptores de electrones en
relacin al H. El grupo dimetilamino es un grupo fuertemente dador de electrones, los
grupos metilo y etilo, dadores dbiles y el grupo ciano es un poderoso atractor de
electrones, por lo tanto, el orden descendente de reaccin con un electrfilo es:
c) > e) > d) > a) > b)

b) Para los siguientes compuestos, indique donde se producira
principalmente una monosustitucin electroflica ( ).

CH
3
COOH
b) c)
d)
CH
2
CH
3
e)
a)
COCH3
CO
2
CH
3 Cl
NO
2
CH
3
CH
3


RESOLUCIN:

CH
3
COOH
b) c)
d)
CH
2
CH
3
e)
a)
COCH3
CO
2
CH
3 Cl
NO
2
CH
3
CH
3



6. En una reaccin de Friedel y Crafts, un halogenuro de alquilo reacciona, en
presencia de AlCl
3
,

con un compuesto aromtico adecuado para formar el
alquilderivado correspondiente a travs de la formacin de un carbocatin
intermedio.
Formule un mecanismo para la reaccin de benceno con cloruro de n-butilo.

RESOLUCIN:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
AlCl
4
- +
reord.
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+

CH
3
CH
2
CH CH
3
+
+ CH
CH
3
CH
2
CH
3
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
(A)
(B)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+

110
El mecanismo de la reaccin indica que se forma, en primer lugar, un carbocatin
primario que, por su gran inestabilidad, se reordena a uno de mayor estabilidad. En este
caso, puede reordenarse slo a un carbocatin secundario. Como hay formacin de dos
carbocationes, se producen dos compuestos, predominando aquel que proviene del
carbocatin ms estable, es decir (B).
Si el halogenuro de alquilo inicial hubiese sido 2-clorobutano, al reaccionar con AlCl
3
se
habra formado slo el carbocatin secundario correspondiente, el que no se reordena a
carbocatin primario; por lo tanto el nico producto de esta reaccin sera (B).


7. Si en la reaccin anterior se hubiese utilizado 1-buteno o 1-butanol, en medio
cido, en lugar del 1-clorobutano, se habran formado los mismos productos?

RESOLUCIN:

CH
3
CH
2
CH CH
2
H
+
CH
3
CH
2
CHCH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ H
2
O
+
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2
+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
2

+
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
reord.
+
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3


El anlisis de estas reacciones nos dice que los productos que se forman dependen de
los carbocationes intermediarios que se originen en cada caso.
En medio cido, el alqueno formar el carbocatin ms estable. Por ello, se formar
exclusivamente el producto que derive de l; en cambio, en el caso de un alcohol, al
reaccionar con el medio cido, se forma inicialmente el carbocatin determinado por la
ubicacin del grupo OH; como el carbocatin formado es primario, se reordenar a su
forma ms estable (carbocatin secundario), dando una mezcla de productos.






111
8. La velocidad de adicin de HCl a los alquenos vara de acuerdo al carbocatin
intermediario formado; de acuerdo con esto, cul de los siguientes alquenos
reacciona ms rpido con Cl?

N
CH
3
CH
3
C
O
CH
3
..
A) B)


RESOLUCIN:

A)
B)
H
+
H
+
N
CH
3
CH
3
..
C
O
CH
3
..
CH
3
CH
3
N
CH
3
C
O

Suponiendo que se produce slo adicin de H
+
al doble enlace, el carbocatin generado
en A) est estabilizado por el fuerte efecto mesomrico (+M > -I) del grupo
dimetilamino. El par de electrones del sustituyente dimetilamino est directamente
conjugado con el carbocatin formado, de modo que la carga positiva del carbocatin
se dispersa en todo el sistema conjugado, disminuyendo as su energa.
El carbocatin generado en B) est desestabilizado por los efectos inductivo y
mesomrico (-I, -M) del grupo carbonilo del sustituyente, que impiden la deslocalizacin
de la carga, aumentando la energa del sistema.
En base a estas consideraciones, el alqueno A) es el que reacciona ms rpido con
HCl.


9. El pka del m-acetilfenol es 9,19 y el el pKa del fenol, en las mismas condiciones
experimentales, es 9,98. Indique si el acetilbenceno ser ms o menos reactivo
que el benceno hacia una sustitucin electroflica aromtica. Explique
brevemente.

-
OH
C
O
CH
3
m acetilfenol





112
RESOLUCIN:

De los valores de pKa se deduce que el m-acetilfenol es ms cido que el fenol, luego
el grupo acetilo es un grupo atractor de electrones, que disminuye la densidad
electrnica en el anillo bencnico y por ello la sustitucin electroflica aromtica ser
ms fcil en el benceno que en el acetilbenceno.


10. Dados los siguientes valores de pKa para los cidos (A) y las bases (B), explique
para cada caso, cul es el efecto elctrico de los sustituyentes OCH
3
y SCH
3

sobre el respectivo centro de reaccin?

(B) (A)
R NH
2
R OH

R pKa (A) pKa (B)
OCH
3
10,21 5,29
SCH
3
9,53 4,40
H 9,95 4,58

RESOLUCIN:

Si se compara el pKa del fenol (R = H) con el de sus derivados se observa que en el
caso (A) el grupo OCH
3
disminuye la acidez por el efecto + M que supera al I, pero
si el sustituyente es SCH
3
, la acidez aumenta, por lo que se puede inferir que su efecto
inductivo (- I) supera al mesomrico (+ M).
Esto se confirma al analizar los valores de pKa de las anilinas sustituidas. Siendo el pka
de la anilina de 4,58 se observa que cuando el sustituyente es OCH
3
su basicidad
aumenta por el efecto dador de electrones del grupo, pero cuando el sustituyente es
SCH
3,
la basicidad disminuye por el efecto atractor de electrones del grupo.


11. Cules de los siguientes halogenuros de alquilo se esperara que reaccionaran
con benceno por la reaccin de Friedel y Crafts sin reordenamiento? Explique
adecuadamente en base al mecanismo de reordenamiento de carbocationes.

Cl
e)
a) CH
3
CH
2
Cl b) CH
3
CH
2
CH
Cl
CH
3 c) CH
3
CH
2
CH
2
Cl
d) H
3
C C
CH
3
CH
3
CH
2
Cl



113
RESOLUCIN:

Las reacciones de Friedel y Crafts transcurren a travs de la formacin de un
carbocatin. Los carbocationes que pueden formarse son:

CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C CH
2
a
b c d
CH
3
CH
3
e


se aprecia que se pueden reordenar slo c y d de acuerdo a:


CH
3
CH
2
CH CH
2
H
CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
3
C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
C
CH
3
CH
2
CH
3


En el primer caso se reordena un carbocatin primario a uno secundario por migracin
de un H
-
y en el segundo, un carbocatin primario a uno terciario por migracin de un
CH
3
-
.


12. Cuando se trata el alcohol allico (CH
2
=CH-CH
2
OH) con HF en presencia de
benceno se forman dos productos: 3-fenil-1-propeno y 1,2-difenilpropano.
Explique adecuadamente la formacin de ambos productos.

RESOLUCIN:

HF
H
2
O +
CH
2
CH CH
2
OH CH
2
CH
2
CH
2
OH
2
CH
2
CH CH
2

+ H CH
2
CH CH
2
CH
2
CH CH
2
3-fenil-1-propeno
+

3-fenil-1-propeno
CH
2
CH CH
2
HF
CH
2
CH CH
3

114
CH
3
CH CH
2
CH
2
CH CH
3
+ + H



13. Cmo podran sintetizarse los siguientes compuestos a partir de benceno o
tolueno y cualquier otro reactivo? Suponga que es posible separar los ismeros
orto y para.

a) cido p-nitrobenzoico e) 2-bromo-4-nitrotolueno
b) m-cloroacetofenona f) 2-bromo-4-nitroanilina
c) fenilacetileno g) 4-bromo-2-nitroanilina
d) 1-(p-bromofenil)-1-buteno h) 2-feniletanol

RESOLUCIN:

Estas sntesis se analizarn de acuerdo al criterio de retrosntesis, en el cual el primer
compuesto a considerar es el producto y, se supone que la sntesis total involucra
varias etapas. De este modo, siempre se debe empezar analizando la sntesis del
producto a partir del compuesto que lo origina directamente (x), para lo que es
indispensable conocer las reacciones que permitan su obtencin. Despus se analiza la
sntesis de (x) y as sucesivamente, hasta que se llegue a un compuesto de fcil
sntesis a partir del reactivo de partida.

Por ejemplo, en la sntesis a), el anlisis correspondiente revela que el cido
p-nitrobenzoico no puede obtenerse por nitracin del cido benzoico ya que el grupo
COOH orienta la nitracin a la posicin meta y tampoco puede obtenerse a partir del
nitrobenceno por la misma y otras consideraciones. En el producto ambos grupos
presentes son orientadores a la posicin meta, luego el compuesto que le da origen,
inicialmente debi tener un sustituyente orientador de la nitracin a la posicin para y
que, posteriormente, se transform en un sustituyente orientador a la posicin meta, por
ejemplo un grupo CH
3
el que despus se oxid a COOH. Luego, el compuesto
involucrado en la etapa inmediatamente anterior a la obtencin del cido p-
nitrobenzoico, puede ser un p-nitroalquil derivado, por ejemplo, el p-nitrotolueno.












115
a)
NO
2
COOH
NO
2
CH
3
H
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3
KMnO
4


b)
C
CH
3
O
Cl
O
CH
3
C
Cl
2
FeCl
3
CH
3
COCl
AlCl
3


c)
CH C
Br
2
CCl
4
CHBr CH
2
Br
CH CH
2
KOH
Etanol
CHBr CH
3
CHBr CH
3
NBS
CCl
4
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
(exceso)
1.- 2 NaNH
2
/NH
3
2.- H
2
O


d)
O
KOH
Etanol
Br
CH CH CH
2
CH
3
NBS
CCl
4
Br
2
FeBr
3
Zn(Hg) / HCl
CH
3
CH
2
CH
2
COCl
AlCl
3
Br
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3 CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br
CHBrCH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
C
CH
2
CH
2
CH
3





116
e)
CH
3
Br
NO
2
Br
2
Fe
CH
3
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CH
3


f)
H
3
O
calor
NH
2
Br
NO
2 NO
2
Br
NH
CO CH
3
Br
2
FeBr
3
CO CH
3
NH
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
CO CH
3
NH
O
O
O
NH
2
Fe
HCl
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4


g)
H
3
O
calor
HNO
3
H
2
SO
4
Br
CO CH
3
NH
Br
2
FeBr
3
NH
2
Br
NO
2 NO
2
NH
CO CH
3
Br

Adems se obtiene 4-bromo-3-nitroacetanilida en menor proporcin porque
el grupo acetilamino es un orientador orto-para con fuerte activacin de esas
posiciones; en cambio los halgenos orientan a las mismas posiciones pero
con desactivacin del anillo.
O
O
O
CO CH
3
NH
NH
2
Fe
HCl
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2


117
h)
CH
2
CH
2
OH
1. BH
3
2. H
2
O
2
, OH
CH CH
2

KOH
Etanol
CHBrCH
3
NBS
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
(exceso)
CH
2
CH

CH CH
2
PO
3
2. BuLi / THF
1.
3.- HCHO
CH
2
Br
NBS
CH
3



14. Analice las siguientes reacciones e indique los errores en cada una de ellas.
Fundamente brevemente sus respuestas.

NO
2
CH
3
CH
2
Br
AlCl
3
NO
2
CH
3
Br
2
UV
CH
3
NO
2
Br
a)
CH
2
CH
2

1. CH
3
COCl / AlCl
3
2. CH
3
COCl / AlCl
3
CO CH
3
CO CH
3
b)

c)
O
2. BuLi /THF 1. PO
3
Br

CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Br
1. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Br / AlCl
3
2. Br
2
/ FeBr
3
d)


118
RESOLUCIN:

a) i) La reaccin de Friedel y Crafts no se produce en anillos
fuertemente desactivados (por ejemplo, por el grupo NO
2
).
ii) La reaccin de Br
2
/UV es anloga a la del NBS; es decir, la
halogenacin se produce por sustitucin de H ubicados en C o a dobles enlaces;
en este caso en el CH
2
.
b) La reaccin de acilacin de Friedel y Crafts slo puede hacerse una sola
vez, ya que el anillo queda desactivado para una segunda acilacin.
c) En el producto de la reaccin de Wittig, el doble enlace queda entre el
carbono unido al halgeno del halogenuro de alquilo y el carbono carbonlico de
la cetona; luego, el producto de la reaccin debe ser:

d) En la primera reaccin, se produce un reordenamiento del carbocatin
primario inicial y en la segunda reaccin se formara el p-bromoderivado
correspondiente.
1.
CH
CH
3
CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
2
CH
3
2.
Br



15. A partir de etilbenceno como nica fuente de carbono y los reactivos necesarios,
proponga y desarrolle esquemas de sntesis para la obtencin de:

a) 1,4-difenil-1-butino. b) 1-fenil-2-buteno.

RESOLUCIN:
a)
C C CH
2
CH
2
C C +
C C CHBr CH
2
Br
NH
2
/ NH
3
Br
2
CCl
4
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
3
NBS
CCl
4
CH
2
CH
HBr
perxidos
CH
2
CH
2
Br
CH
2
CHBr
BrCH
2
KOH
Etanol
CH CH
2

b)
+ CH
3
CHO
Reaccin
de Wittig
CH
2
CH CH CH
3
CH
2
CH
2
Br


119
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Los siguientes compuestos presentan carcter aromtico y gran momento
dipolar. Escriba estructuras contribuyentes para cada caso que avalen estas
caractersticas.
A B



2. Explique brevemente cmo la regla de Hckel predice que el pirrol y la piridina
son aromticos, en cambio el ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no lo son.

N
N
H
Pirrol Piridina Ciclobutadieno Ciclooctatetraeno
.
.
..



3. a) Un compuesto aromtico(A), de frmula global C
9
H
12
, reacciona con un
alqueno (B), en medio cido, para formar 1,4diisopropilbenceno. Identifique A y
B.

(A) C
9
H
12
+ B


b) Compare la reactividad relativa de los siguientes compuestos: para la
monobromacin del anillo aromtico.

C N
CH
3
CH
3 NO
2
C(CH
3
)
3
(A)
(B) (C)


c) En los mismos compuestos, escriba la estructura del producto principal de
la monobromacin de cada uno de ellos.


120
4. En que posicin del anillo bencnico se esperara que ocurriera una sustitucin
electroflica en cada una de las siguientes sustancias?

c) b)
a)
NO
2
Cl
NH
2
Br
OCH
3
Br



5. Indique, y explique brevemente, cul(es) de los siguientes compuestos
presentan carcter aromtico?

_
_
D) C)
B)
A)


6. Disponga los compuestos de cada grupo en orden de reactividad hacia la
sustitucin electroflica aromtica:

a) nitrobenceno, fenol, tolueno, benceno.
b) fenol, benceno, clorobenceno, cido benzoico.
c) benceno, bromobenceno, benzaldehdo, anilina.


7. Ordene los siguientes compuestos segn su mayor o menor facilidad para
reaccionar con un reactivo electroflico.
a) b) c) d)
e)
N
H
3
C CH
3
C
H
O
CH
2
CH
3
Cl
N CH
3
CH
3
H
3
C



8. El pKa del cido p-ciclopropilbenzoico es 4,45. Ser el ciclopropilbenceno ms
o menos reactivo que el benceno hacia la bromacin electroflica? Explique.
(pKa acido benzoico = 4,2)







121
9. Explique los valores de pKa que se indican para la ionizacin de los siguientes
fenoles en agua a 25 C.

pKa R2 R1
a)
b)
Cl OCH
3

OCH
3
Cl
9,2
9,7
R
2
R
1
OH



10. Sintetice 1-fenil-1,3-butadieno a partir de benceno y cualquier otro reactivo
necesario.


11. A partir de un compuesto aromtico monosustituido y cualquier otro reactivo
necesario, sintetice:

CH
2
NO
2 Br



12. Se desea sintetizar el 3-(2-bromoetil)bromobenceno (D) para lo que se propone
la siguiente secuencia de reacciones:

(D)
Br Br Br
C CH
3
O
CH
3
CCl
O
AlCl
3
Br
CH
2
CH
3
Zn / HCl
CH
2
CH
2
Br
NBS

a) Indique y explique brevemente los errores y / o las dificultades
experimentales de cada etapa de esta secuencia.
b) Sintetice el compuesto (D) a partir de un derivado bencnico
monosustituido.


13. A partir de tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice:

H
2
N CH
2
Br CH CH



122
14. Dado el compuesto (A):

CH
Br
CH CH
3
(A)

Sintetcelo a partir de benceno y cualquier otro reactivo necesario


15. A partir de benceno o tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice
1, 1, 2-trifeniletileno.


16. Se desea sintetizar el 1-fenil-2-propanol (A) para lo cual se propone la siguiente
secuencia de sntesis:

CH
3
Br
2
FeBr
3
CH
2
Br
(Ph)
3
P; CH
3
CH
2
Br
Butil Li
CH = CH CH
3
H
2
O
CH
2
CH
OH
CH
3
(A)

a) Analice esta secuencia indicando brevemente, los errores de esta
proposicin de sntesis.
b) Proponga un esquema apropiado para sintetizar (A) a partir de benceno o
tolueno y cualquier otro reactivo necesario


17. Complete el siguiente esquema de sntesis:

Br
AlCl
3
H Br
OH
(C)
(D)
(E)
(A)
(B)
O
3
Zn
H
3
O



123
18. A partir de tolueno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice
3-fenil-1-propanol.


19. A partir de benceno, propeno y cualquier otro reactivo necesario, sintetice
2-metil-4-fenil-2-penteno


20. A partir de benceno o tolueno y los reactivos necesarios sintetice:

a) 1-(m-bromofenil)-2-propanol
b) cido 4-(2-feniletil) benzoico
c) 3-fenil-2-metil-1-propanol

124
ESPECTROSCOPA


1. CONCEPTOS GENERALES

Espectroscopa: es un fenmeno de interaccin de una molcula con una onda
electromagntica que provoca una transicin entre dos estados de diferente energa. Al volver a
su estado basal, la molcula emite una radiacin, la cual es detectada. Del tipo de radiacin
absorbida, depender el tipo de espectroscopa que se este estudiando.

AE = hv: la frecuencia de la energa absorbida, se relaciona con la energa de transicin entre
un estado inicial y uno final, que corresponde a la constante de Planck, h multiplicada por la
frecuencia, v.

Vibracin de tensin: modo de vibracin de dos tomos en el enlace, equivalente a un
resorte.

Vibracin de torsin: modo de vibracin de dos tomos, en el plano o fuera de l.

Sobretonos: ocurren al doble de la frecuencia de la vibracin fundamental (2v) y son de
baja intensidad.

Bandas de combinacin: son de baja intensidad y ocurren cuando las bandas
fundamentales v
1
, v
2
se acoplan para dar bandas a (v
1
+ v
2
) y (v
1
v
2
).

Bandas de acoplamiento: ocurre cuando grupos funcionales similares estn muy
cercanos y tienen absorciones fundamentales intensas.

Apantallar: a mayor cantidad de electrones circulantes, mayor ser la proteccin del tomo
de hidrgeno. Para que se produzca la condicin de resonancia ser necesario aplicar un
campo magntico mayor.

Desapantallar: cuando un tomo altamente electronegativo aleja los electrones de sus
vecinos y el tomo de hidrgeno se ve entonces desprotegido.

Desplazamiento qumico (o): es la posicin del espectro de RMN en la que ocurre la
resonancia de cada ncleo situado en un entorno molecular especfico.

Integracin: corresponde al rea bajo la curva e indica la cantidad de hidrgenos
equivalentes.

Multiplicidad: los tomos de hidrgeno se ven influenciados por los tomos de hidrgeno
adyacentes, generando pequeos campos magnticos los cuales se podrn sumar o restar al
campo experimentado por los protones, provocando lo que se conoce como desdoblamiento.
Este desdoblamiento de las seales se denomina acoplamiento y se produce slo entre
hidrgenos adyacentes el cual sigue la regla n+1, con n = al numero de hidrgenos adyacentes.
125
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Proponga estructuras para compuestos que satisfagan las siguientes
descripciones:
a) C
5
H
8
, con absorciones en el IR a 3300 y 2150 cm
-1
.
b) C
4
H
8
O, con una intensa absorcin en 1715 cm
-1
.

RESOLUCIN:

a) Como la frmula molecular slo tiene carbono e hidrgeno, no se puede
pensar en un alcohol o una amina. La seal que corresponde a 3300cm
-1

corresponde a la tensin C-H correspondiente a un carbono sp, lo cual es
corroborado por la seal en 2150 cm
-1
que corresponde a la tensin CC. Por
otro lado, el triple enlace es terminal al observarse la banda de tension C-H.
Entonces, las posibles estructuras son:

H
3
C
C
CH
H
3
C
C
CH
CH
3


b) La seal en 1715cm
-1
indica claramente la presencia de un grupo
carbonilo. Dada la formula molecular, la nica estructura es:






2. Analice el siguiente espectro IR. Indique posicin de la seal, intensidad y tipo de
vibracin. Cules son las caractersticas estructurales que surgen del anlisis?

















O
126
RESOLUCIN:














- Se observa la presencia de la funcin amina, por la seal entre 3100-3400 cm
-1

moderadamente intensa, que corresponde a una amina aliftica primaria, ya que
muestra dos picos bien definidos que corresponden a los stretching N-H
simtrico y antisimtrico.
- Entre 1600 y 1700 cm
-1
se observan dos seales intensas que corresponden a
las bandas I y II de amida. Una corresponde al stretching del carbonilo y la otra
corresponde al bending del N-H.
- Por otra parte se observan seales a menos de 3000cm
-1
, moderadamente
intensas que corresponden a stretching C-H sp
3
.
- Alrededor de 1430 cm
-1
, hay una seal medianamente intensa que corresponde
al bending C-H de cadenas alqulicas.
Por lo tanto, el espectro corresponde a una amida aliftica, ya que no se observa
la presencia de compuestos aromticos.


3. Analice el siguiente espectro IR. Indique posicin de la seal, intensidad y tipo de
vibracin. Cules son las caractersticas estructurales que surgen del anlisis?

















amina
Tensin C-H de Csp
3

Banda I y II de la
amida
Torsin C-H
127
RESOLUCIN

- Alrededor de 1730 cm
-1
est la seal caracterstica de un grupo carbonilo.
- Las seales que se observan a menos de 3000cm
-1
corresponde al stretching
C-H sp
3
.
- Tambin se observan dos seales a 1375 y 1475 cm
-1
que son caractersticas de
un grupo isopropilo.
- Se observa claramente la vibracin stretching de C-C-O a 1050 cm
-1
, como
tambin la seal un poco mas ancha de C-C(=O)-O a 1200 cm
-1
.
Por lo tanto el espectro corresponde a un ster aliftico, donde uno de los grupos R
corresponde al grupo isopropilo.


4. De las siguientes estructuras, A y B, asigne a cada una de ellas, sus frecuencias
fundamentales ms importantes (al menos 5 bandas) en el IR y diga tres
diferencias que tiene cada una de ellas para su identificacin.

O
O
CH
3
H
O
OH
A B


RESOLUCIN:

COMPUESTO A
3050cm
-1
C-H tensin aromtico
1500cm
-1
C=C tensin aromtico
1730cm
-1
C=O tensin carbonilo de un
ster
1200cm
-1
C-O tensin
750cm
-1
y 700cm
-1
C-H fuera del plano del
aromtico (mono sustitucin)
2900cm
-1
tension C-H de CH
3

1450 y 1374cm
-1
torsin de CH
3

COMPUESTO B
3050cm
-1
C-H tensin aromtico
1500cm
-1
C=C tensin aromtico
1740cm
-1
C=O tensin carbonilo de
aldehdo
2850 y 2750cm
-1
tensin C-H de aldehdo
3400cm
-1
banda ancha tension O-H
1200cm
-1
C-O tensin
750cm
-1
C-H fuera del plano del aromtico
(sustitucin orto)

DIFERENCIAS

B tiene seal de tensin O-H
B tiene sustitucin orto, dos bandas
B tiene tensin C-H del aldehdo, caracterstico (dos bandas)
A tiene seal de aromtico monosustituido ( 750 y 700cm
-1
)
A tiene torsin de CH
3
, a 1450 y 1375cm
-1

A tiene seales de tension C-H a 2850cm
-1
.



128
5. Cmo podra distinguir, utilizando la espectroscopia IR, entre los siguientes
pares de ismeros?
a) (CH
3
)
3
N y CH
3
CH
2
NHCH
3

b) CH
3
COCH
3
y CH
2
=CHCH
2
OH
c) CH
3
COCH
3
y CH
3
CH
2
CHO

RESOLUCIN:

a) Al comparar una amina terciaria con una secundaria, la vibracin de
tensin N-H ayuda a diferenciar ambas estructuras.
b) El grupo carbonilo de una cetona (alrededor de 1720cm
-1
) se diferencia de
un doble enlace de un alqueno (1640cm
-1
), siendo la seal del OH la ms
caracterstica, tensin del OH ,observndose una banda ancha alrededor de
3400cm
-1
.
c) A pesar que el grupo carbonilo de una cetona se diferencia levemente del
grupo carbonilo de un aldehdo, 1720 y 1730cm
-1
respectivamente, lo que
realimente los diferencia es la tensin C-H del aldehdo (bandas caractersticas a
2800 y 2700cm
-1
).


6. Se presentan tres espectros IR, los cuales corresponden a alcohol benclico,
bencilamina y cido fenilactico.
Identifique cada uno de ellos indicando las vibraciones ms importantes.


129



RESOLUCIN

El espectro A, presenta, alrededor de 1720cm
-1
, la banda intensa caracterstica de los
carbonilos y adems, se observa la banda stretching de O-H, banda ancha no muy
intensa que se extiende desde los 2500 a los 3300 cm
-1
, caracterstica de los cidos
carboxlicos. En 1200 cm
-1
se observa la banda de torsin del C-O. Las bandas que se
observan a 700 cm
-1
y a 760 cm
-1
, corresponden a torsiones de aromtico fuera del
plano que indican una monosustitucin del anillo aromtico.

El espectro B, presenta una seal ancha e intensa desde los 3200 cm
-1
a los
3500 cm
-1
, caracterstica de los alcoholes. Se observa una seal de baja intensidad a
2900cm
-1
correspondiente a tensin C-H de alcanos y seales a 3050 cm
-1
que
corresponden a la tensin C-H de compuestos aromticos. En 1500 cm
-1
se observa la
seal de tensin C=C de compuesto aromtico y a 1020 cm
-1
, la seal correspondiente
a la tensin C-O de alcohol primario.

El espectro C, presenta una seal ancha y pequea a 3300 cm
-1
, y 2 picos que
corresponden a una amina primaria. Adems se observan seales de tensin C-H a
3050 cm
-1
que corresponden a aromtico y seales a 2900 cm
-1
que corresponden a la
tensin C-H de alcanos. A 690 y 730 cm
-1
se observan las torsiones fuera del plano de
aromtico que indican una monosustitucin en anillo aromtico.
130
7. Cmo se podra distinguir entre los siguientes pares de ismeros, mediante la
espectroscopia
1
H-RMN?
a) CH
3
CCl
3
y ClCH
2
CHCl
2

b) CH
3
CH
2
CH
2
OH y (CH
3
)
2
CHOH

c) y


d)
CH
2
CHO C CH
3
O


RESOLUCIN:

a) La diferencia entre ambos espectros es que claramente el CH
3
CCl
3
tiene
un slo tipo de hidrgeno, que corresponde a un metilo. Como no tiene ms
hidrgenos, la multiplicidad corresponde a un singulete y el desplazamiento est
aproximadamente en 2 ppm. Por otra parte, el ClCH
2
CHCl
2
tiene dos tipos de
hidrgenos. El metino (CH) tiene dos tomos de cloro, por lo tanto se encuentra
ms desapantallado que el metileno (CH
2
). Adems, la multiplicidad del metino,
como tiene al metileno adyacente, corresponde a un triplete con integracin 1 y
se encuentra en 5 ppm, aproximadamente. El metileno est unido a un cloro y al
metino, entonces su multiplicidad ser un doblete, integracin 2H y est menos
desapantallado, aproximadamente a 3,5 ppm.
b) Ambos son alcoholes, donde el grupo R corresponde a isopropilo y
propilo. Estos dos compuestos se diferencian en el patrn de sus multiplicidades.
El isopropilo se caracteriza por tener una seal, alrededor de 1 ppm, que
corresponde a un doblete e integra para 6H junto con un multiplete con
integracin 1 que corresponde al metino. El propilo tiene un triplete que integra
para 3H y aparece a 1 ppm que corresponde al metilo. Luego, aparece un
multiplete que integra para 2H y se encuentra, aproximadamente, a 2 ppm y
finalmente el metileno que, como est unido al OH, se encuentra desapantallado
por efecto del oxgeno y aparece a 3,5 ppm, siendo un triplete con integracin
2H.

c) Aqu podemos diferenciarlos perfectamente, uno es un ster, con un grupo
etilo y un metilo. El grupo etilo tiene un patrn caracterstico, un triplete con
integracin 3H y un cuarteto con integracin 2H. El grupo etilo esta unido a el
oxigeno, entonces el metileno se encuentra desapantallado. Por otra parte, el
metilo unido al carbonilo, tiene un desplazamiento qumico de 2.0 ppm con
integracin 3H y es un singulete, pues no tiene ningn hidrgeno adyacente. El
otro compuesto es un aldehdo, que se reconoce porque el protn del CHO se
encuentra desapantallado a 9 ppm. Este compuesto tambin tiene un grupo etilo,
pero como solo se encuentra adyacente a un grupo carbonilo, no se encuentra
tan desplazado como el metileno anterior, que est unido a oxgeno. Tiene el
CH
3
C
O
O CH
2
CH
3
CH
2
C
O
H CH
3
131
mismo patrn, es decir un triplete con integracin 3H y un cuarteto con
integracin 2H.

d) Este par de compuestos presentan las funciones aldehdo y cetona,
siendo ambos aromticos. Por ello, ambos tendrn en la zona de 7 ppm, seales
correspondientes a los cinco protones del anillo. El protn del aldehdo es
caracterstico y aparece a 10 ppm, lo que identifica claramente el compuesto.
Este tambin se identifica por el singulete con integracin 2H, que corresponde al
metileno que se encuentra entre el grupo carbonilo y el anillo aromtico, el cual
debe aparecer alrededor de 3 ppm. La cetona, adems de las seales de
aromtico en la zona de 7 ppm, slo presenta un singulete, que integra para 3H,
que corresponde al metilo y que resuena alrededor de 3.1 ppm.


8. Asigne a cada espectro
1
H-RMN una de las estructuras de la siguiente lista de
compuestos.
Justifique brevemente su eleccin.



CH
2
CH
2
O C
O
CH
3
O CH
2
CH
3
Br
C CH
3
CH
3
O
CH
3
CH
2
CH
2 NO
2
CH
3
CH
2
OCH
CH
3
CH
3
CH
2
O C
O
CH
3
CH
3
I II III
IV
V VI



















8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0
A
132






































RESOLUCIN:

En el espectro A, se distinguen un triplete, un singulete y un cuarteto, con
integraciones 3:3:2. El triplete y cuarteto son caractersticos de un grupo etilo, el cual se
encuentra muy desapantallado. El singulete corresponde a un CH
3
levemente
desapantallado, tal vez por efecto de un grupo carbonilo. Entonces, este espectro
correspondera a la estructura III.


7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
C
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
B
9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
D
133
En el espectro B, nuevamente se distingue el patrn triplete (3) y cuarteto (2) que
corresponde a un grupo etilo, donde el metileno nuevamente se encuentra
desapantallado por efecto de un oxigeno (4ppm). Adems, en 7ppm, en la zona de los
aromticos, hay 2 dobletes con integracin 2H que corresponden a 4 protones
aromticos. El anillo aromtico est disustituido, en posicin para. Por lo tanto la
estructura es la estructura I.
En el espectro C, hay un triplete con integracin 3H, un multiplete con integracin 2H y
un triplete con integracin 2H muy desapantallado. Este patrn triplete multiplete
triplete es caracterstico del grupo propilo, el cual se encuentra unido a un grupo
electronegativo, por lo tanto corresponde a la estructura VI.
Por ultimo, el espectro D, es un compuesto aromtico, disustituido en posicin para.
Uno de los sustituyentes es un metilo unido directamente al aromtico, mientras que el
otro tambin es un metilo pero unido a un carbonilo (por el desplazamiento). Por lo
tanto, corresponde a la estructura V.


9. A cual de las siguientes estructuras corresponde el espectro de RMN dado?
Justifique indicando cada seal con su respectivo desplazamiento qumico y
multiplicidad.

CH
2
CH
2
Br O C CH
3
O
CH
2
C CH
2
CH
3
CH
2
C
Br
CH
2
CH
2
N
CH
2
CH
3
A
B C



8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
0
5
10
2
2
2
2
3


RESOLUCIN:

A o = 1.8 se observa un singulete, a o o = 4.3 un triplete, a o = 7.3 un
doblete y por ltimo a o = 7.5 un doblete.
Las seales en 7ppm indican que el compuesto es aromtico y disustituido en posicin
para. Luego los dos tripletes corresponden a dos CH
2
unidos entre si, donde uno de
ellos tiene un grupo electronegativo adyacente. Por ultimo, el metilo se encuentra
levemente desapantallado, por efecto del grupo carbonilo. Entonces, corresponde a la
estructura B.
134
10. Dado el siguiente compuesto A,

C CH
2
O
H
CH
2
O CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
3

Dibuje el espectro de
1
H-RMN tomando en cuenta su desplazamiento qumico
(o), integracin y multiplicidad.

RESOLUCIN:

Este compuesto tiene 7 tipos diferentes de hidrgenos.
H1: 9 protones equivalentes debido al grupo terbutilo. Como los tres metilos estn
unidos a un carbono cuaternario sin hidrgenos, la seal corresponde a un singulete
que integra para 9H y su seal aparecer a 1ppm.
H2: metileno unido al terbutilo y al oxgeno. Como no tiene hidrgenos adyacentes,
entonces la seal corresponder a un singulete, con integracin 2H y el oxigeno
desapantallar al metileno desplazando su seal a 3,3 ppm aproximadamente.
H3: metileno unido al oxgeno y a otro metileno. Esta seal corresponde a un triplete,
debido a que tiene 2 hidrgenos adyacentes. Su seal aparecer cercana a la anterior
aproximadamente a 3,5 ppm e integrar para 2H.
H4: metileno unido al benceno y a otro metileno. Esta seal tiene una multiplicidad de
triplete ya que tiene 2 hidrgenos adyacentes, los del metileno (H3). Por efecto del
grupo aromtico, su desplazamiento estar en 2,5 ppm y su integracin ser de 2H.
Hb Ha
Hb Ha
CH
2
C
O
H

El anillo aromtico tiene 2 tipos de hidrgenos diferentes:
Ha: que corresponden a los cercanos al grupo metileno, y ambos ven a los hidrgenos
Hb: por lo tanto ser un doblete, que integra para 2H, pues son dos hidrgenos
equivalentes y se observarn a 7,2 ppm.
Mientras que los hidrgenos Hb, estarn ms desapantallados debido a la presencia del
carbonilo, y tambin, vern al los hidrgenos Ha por lo que sern un doblete que
integrar para 2H y aparecer a 7,8 ppm.
Por ltimo el hidrgeno H5, que corresponde al del aldehdo que aparece alrededor de
10 ppm y como no tiene ningn H adyacente su multiplicidad corresponde a un
singulete con integracin de 1H.








135
11. Se tienen dos steres isomricos, A y B, que se quieren identificar uno del otro.
Qu tcnica espectroscpica utilizara para su identificacin y como sera el espectro de
cada uno de ellos.
CH C
CH
3
CH
3
O
O
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
C O CH
CH
3
CH
3
O
A B


RESOLUCIN:
Debido a que ambos compuestos tienen los mismos grupos funcionales, isopropilo y
ster, no se pueden distinguir por IR.
Por ello la tcnica adecuada es
1
H-RMN.
Ambos ismeros tienen el grupo isopropilo y el grupo etilo y por
1
H-RMN dan el mismo
patrn de multiplicidad e integracin. Pero la diferencia radica en que en el ismero A,
tiene el oxgeno del ster unido al grupo etilo, mientras que en el ismero B el oxgeno
del ster est unido al grupo isopropilo. Entonces, el espectro
1
H-RMN de compuesto
A, tendr el metileno ms desapantallado a 3,4ppm que el del compuesto B que se
encuentra 2,4 ppm. Por otra parte, el metino (CH) del compuesto B se encuentra ms
desapantallado que el metino del compuesto A. Esto es suficiente para identificar cada
uno de los compuestos.


12. En una prctica de laboratorio se hizo una reaccin de Wittig con metoxiacetona,
segn la siguiente reaccin:

O
O O

Circunstancialmente se confundieron los productos con los de una reaccin de
reduccin del mismo sustrato con borohidruro de sodio.

O
O O
OH

a) Que diferencias observara en los espectros de IR para reconocer cada
uno de los productos.
b) Describa los espectros de protones tanto de la metoxiacetona como de
ambos productos, en base a desplazamiento qumico, integracin y multiplicidad.

RESOLUCIN:

a) En la reaccin de Wittig, el producto es un alqueno, el cual tiene sus
vibraciones caractersticas. Se deben observar las bandas de tensin C-H que
aparecen en la zona de los 3100 cm
-1
. Junto con esto debe aparecer la banda de
tensin C=C alrededor de 1650 cm
-1
.
(C6H5)3P
+
-CH3 Br
NaBH4
136
Con borohidruro de sodio, el producto que se obtiene es un alcohol. La banda
caracterstica de la funcin alcohol es ancha y se encuentra alrededor de 3400
cm
-1
.

b) metoxiacetona singulete (3) ~3.5ppm
singulete (2) ~2.5ppm
singulete (3) ~2.3ppm

producto I: 2 dobletes (2) ~5.5ppm
singulete (3) ~3.5ppm
singulete (2) ~2.5ppm
singulete (3) ~2.1ppm

producto II: singulete (3) ~3.5ppm
doblete (2) ~2.5ppm
sexteto (1) ~2.2 ppm
doblete (3) ~1.5 ppm
El protn del OH no se acopla con los otros hidrgenos, pues al ser tan lbil, se
intercambia con D del solvente (D2O) y por ende no se observa.


13. Un compuesto de frmula molecular C
6
H
12
O, presenta las siguientes seales en
el espectro IR. Una seal ancha en la zona de 3200-3600 cm
-1
y una seal de
intensidad media a 1660 cm
-1
.
El espectro de
1
H-RMN de 300MHz se muestra a continuacin.
A partir del anlisis de estos datos, proponga una estructura que sea consistente
con los datos entregados.
Indique claramente a que hidrgeno corresponde cada seal del espectro.
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
0
5
10


RESOLUCIN:

El IR nos indica la presencia de un alcohol (OH) y de un doble enlace; es decir, un
alqueno. Lo cual se observa claramente en el
1
H-RMN a 4.7 ppm (>C=CH
2
). A 3.6 ppm
hay un triplete con integracin 2H que indica un CH
2
desapantallado unido a otro CH
2
.
2s
2t
2t
2q
3s
1s
137
La seal en 2.5, relativamente ancha, corresponde al protn del alcohol. Hay otro
triplete con integracin 2H y a campo alto, un quinteto con integracin 2H. Estos
corresponden a CH
2
-CH
2
-CH
2
-OH.
Luego en 1.7 ppm se encuentra un metilo aislado, que debe estar unido al alqueno CH
3
-
C=CH
2
. Entonces la molcula es:





14. Un compuesto de frmula molecular C
9
H
18
O
2
, presenta los siguientes espectros
de IR e
1
H-RMN. A partir del anlisis de ellos, proponga una estructura que sea
consistente con todos estos datos. (Justifique tanto por IR como por RMN la
dilucidacin de la estructura).


































H
2
C
C CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
OH
s = singulete, d = doblete, t = triplete, c = cuarteto, m = multiplete
1.80 1.70 1.60 1.50
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
Ampliacin
6 d
3 t
2 c
2 m
1 m 2 t 2 t
4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
5
10
15
20
138
RESOLUCIN:

Del espectro de IR, se deduce que el compuesto tiene un grupo carbonilo a 1740cm
-1

aproximadamente. La seal que se observa a 1180cm
-1
, corresponde de un ster. O-
C=O.
El compuesto no es aromtico, ya que slo se observan las vibraciones de torsin C-H
a 2950cm
-1
correspondientes a cadenas alifticas.
En el espectro
1
H-RMN, a campo alto el doblete con integracin 6H corresponde a dos
metilos equivalentes unidos a un metino (CH). La nica seal que integra para 1H es un
multiplete que se encuentra a 1.8 ppm. En la ampliacin se distingue que el multiplete
tiene 9 seales, lo cual indica que tiene 8 hidrgenos, de los cuales 6 son los dos
metilos. Por lo tanto, el metino tiene por un lado dos metilos y por el otro un metileno. A
su vez, ningn metileno corresponde a un doblete; por lo tanto, ese metileno debe
tener otro CH
2
adyacente.





Entonces, la multiplicidad del metileno, unido a un CH y a un CH
2,
ser un cuarteto, que
corresponde a la seal en 1.58 ppm. A su vez este estara unido a otro CH
2
que sera el
que se encuentra muy desapantallado por efecto del oxigeno. Por otra parte el metilo a
0.9 ppm, por ser un triplete, est unido a un CH
2
(quintuplete a 1.65 ppm), que a su vez
esta unido a otro CH
2
(triplete a 2.3 ppm) un poco desapantallado por efecto del
carbonilo.





Entonces, las estructuras del espectro dado podran corresponder a:

C
O
O CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
O C CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
3
CH
3
O


En este caso, es difcil poder determinar a cual de los dos lados se encuentra el
oxigeno, por lo tanto ambas estructuras se pueden considerar correctas.









CH
3
CH
CH
3
CH
2
C
O
O CH
2
CH
2
CH
3
139
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Prediga el espectro de
1
H-RMN de la siguiente molcula indicando
desplazamiento qumico, integracin y multiplicidad. Junto con esto prediga las
bandas mas importantes en el espectro IR (al menos 6).
O
O
CN



2. Explique porque la frecuencia de vibracin del enlace CC aparece a mayor
frecuencia que la del C=C (2250cm
-1
y 1600cm
-1
respectivamente).
Indique que informacin obtiene en un espectro de
1
H-RMN del desplazamiento
qumico, la integracin y la multiplicidad.


3. A continuacin se dan las caractersticas espectroscpicas y la formula global de
varios compuestos. Proponga estructuras consistentes en cada uno de los
conjuntos de datos.

Frmula
1
H RMN Integracin IR cm
-1

C
3
H
7
Br Doblete 1.71ppm
Septeto 4,55 ppm
6
1

C
7
H
8
O Singulete 2.43 ppm
Singulete 4.58 ppm
Multiplete 7.28 ppm
1
2
5
Absorcin ancha entre 3200 y
3600
C
15
H
14
O Singulete 2.2 ppm
Singulete 5.08 ppm
Multiplete 7.25 ppm
3
1
10
Absorcin intensa alrededor
de 1720
C
4
H
7
BrO
2
Triplete 1.08 ppm
Multiplete 2.07 ppm
Triplete 4.23 ppm
Singulete 10.97 ppm
3
2
1
1
Absorcin ancha entre los
2500 y 3000.
Absorcin alrededor 1700
C
4
H
8
O
3
Triplete 1.27 ppm
Singulete 4.13 ppm
Cuarteto 3.66 ppm
Singulete 10.95 ppm
3
2
2
1
Absorcin ancha entre los
2500 y 3000
C
8
H
9
Br Doblete 2.0 ppm
Cuarteto 5.15 ppm
Multiplote 7.35 ppm
3
1
5







140
4. Dados los siguientes compuestos, A, B y C.

CH
3
C
CH
3
CH
3
C CH
3
O
CH
3
CH
2
C
O
CH
CH
3
CH
3
A B C
CH
3
N
CH
3
CH
2
O C
O
CH
3
Dibuje sus espectros de protones tomando en cuenta, desplazamiento qumico,
multiplicidad e integracin.


5. Un compuesto de peso molecular PM = 134, presenta los siguientes espectros
de IR e
1
H-RMN.
A partir del anlisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos. (Justifique brevemente como lleg a esta estructura).







8 7 6 5 4 3 2 1
0
5
10
2
2
3
3
141
6. Un compuesto A de frmula molecular C
10
H
12
., tiene el siguiente espectro de
1
H-RMN de 300 MHz.
Determine la estructura del compuesto justificando cada una de sus seales.














NOTA: s corresponde a singulete y m a multiplete

7. Un compuesto de frmula general C
6
H
10
O, presenta en el IR una absorcin
intensa a los 1725 cm
-1
y una menos intensa a los 1640 cm
-1
.
El espectro de protones a 300 MHz es el siguiente:

NOTA: s = singulete; d = doblete; t = triplete; m = multiplete
a) Deduzca a partir de los datos espectroscpicos la estructura del
compuesto, dibujando la estructura y relacionndola con cada seal del espectro
de
1
H-RMN.

b) Proponga la estructura de un ismero del compuesto. Dibuje el espectro
del ismero propuesto e incluya desplazamiento qumico, multiplicidad e
integracin de cada uno de los protones del ismero.


8. Cul de las cuatro estructuras siguientes corresponde al espectro IR dado?
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
0
5
10
3
3
3
2
1
m
m s
s
s
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
1
2
3
3
d
s
t
m
d
142
O
O
OH O
O H
O
O
OH
A
B C
D

Justifique su eleccin indicando posicin de la seal e intensidad.


9. Un compuesto de frmula molecular C
10
H
12
O, presenta los siguientes espectros
de IR y de
1
H-RMN.
A partir del anlisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique por IR y RMN cmo lleg a la estructura).

143
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
0
5
10
1
1
2
2
6
s
d d
m
d



10. Un compuesto de frmula molecular C
9
H
16
O, presenta en el espectro IR, un par
de seales intensas a 1725 cm
-1
y a 1640 cm
-1
y otras seales medianamente
intensas a 1450 , 1370 , 1385, 920 y 990 cm
-1
.
El espectro de
1
H-RMN de 500 MHz es el siguiente.
A partir del anlisis de estos datos, proponga una estructura para el compuesto,
justificando su eleccin.
















Los valores de las integrales y multiplicidad son las siguientes: 6(d); 2(c); 1(m);
2(t); 2(d); 2(m) y 1(m).










6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
5
10
15
6
2
1
2
2
2
1
144
11. Cul de las cuatro estructuras siguientes corresponde al espectro IR dado?

O
H
NO
2
O
NH
2
NH
2
O
O
NH
2
A
B
C D

Justifique su eleccin indicando posicin de la seal e intensidad.



12. Un compuesto de frmula molecular C
10
H
12
O
2
, tiene los siguientes espectros de
IR e
1
H-RMN. De una estructura consistente con los datos entregados,
justificando su eleccin.










8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
5
10
1m
6d
3m
2m
145
13. Un compuesto de frmula molecular C
9
H
10
O
2
, presenta los siguientes espectros
de IR e
1
H-RMN.
A partir del anlisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique tanto por IR y RMN la deduccin de la estructura).











s = singulete, d = doblete, t = triplete y c cuarteto


14. Un compuesto de frmula molecular C
9
H
7
NO
2
, presenta en el espectro IR una
banda ancha entre los 3600 y los 2900 cm
-1
, una seal medianamente intensa a
2250 cm
-1
y una seal intensa a 1700 cm
-1
.
El espectro de
1
H-RMN es el siguiente. En base a los datos entregados,
proponga una estructura que sea consistente con la informacin dada.
JUSTIFIQUE.
10 9 8 7 6 5 4 3
0
1
2
3
4
5
6
7
8

s = singulete, d = doblete, t = triplete
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
0
5
10
1
2 2
2
3
s d d c
t
1 d
1 s
1 s
1 t
1 d
2 s
146
15. Para cada uno de los siguientes ismeros A-D, indique si es posible diferenciar
cada uno de ellos por
1
H-RMN.

Cl CH
2
C
CH
3
CH CH
3
A
Br
CH
3
Cl CH
2
CH
CH
3
C CH
3
B
CH
3
Br
Cl CH
2
C
CH
3
CH CH
3
C
Br CH
3
Cl CH
2
CH C CH
3
D
Br
CH
3
CH
3

Para justificar su respuesta dibuje sus espectros indicando desplazamiento
qumico (o), multiplicidad e integracin.


16. A cul de los siguientes compuestos A, B, C, corresponden los espectros de
protones e infrarrojos dados?
Justifique su eleccin indicando las seales ms representativas.
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH CH CH
2
CH
2
OH CH
3
CH C CH
2
CH
3
OH
A B C

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

1s
1s
1s
3s
2t
2t
147
17. A cul de los siguientes compuestos A, B, C, corresponden los espectros de
protones e infrarrojos dados?
Justifique su eleccin indicando las seales ms representativas.

O CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
C
O CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
CH
3
CH
3
A B C


8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
5
10
15






2d
2d
2c
1se
pt.
3t
6d
148
18. Un compuesto A de frmula molecular C
9
H
16
O
4
presenta los siguientes espectros
IR y
1
H-RMN respectivamente.
Analice cuidadosamente ambos espectros y proponga una estructura para A.
En el caso del espectro de
1
H-RMN, indique la correspondencia entre los
protones de la estructura y cada una de las seales del espectro. En el espectro
IR, indique las seales mas representativas.

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
5
10
15














4
1 2
6
3
149
19. Un compuesto de frmula molecular C
12
H
15
N, tiene los siguientes espectros de
IR y de
1
H-RMN.
Determine la estructura del compuesto en base a los datos espectroscpicos
entregados. En el caso del espectro de
1
H-RMN, indique la correspondencia
entre los protones de la estructura y cada una de las seales del espectro.




























7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
0
5
10
15
1s
1d
1
d
2s
1m
3s
6d
150
20. Un compuesto de frmula molecular C
6
H
12
O, presenta en el espectro IR una
seal ancha en la zona de 3200-3600 cm
-1
y una seal de intensidad media a
1660 cm
-1
.
El espectro de
1
H-RMN de 300MHz se muestra a continuacin.
A partir del anlisis de estos datos, proponga una estructura que sea consistente
con los datos entregados.
Indique claramente a que hidrgeno corresponde cada seal del espectro.
5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
0
5
10

s = singulete, t = triplete, q = quinteto


21. Un compuesto de frmula molecular C
10
H
12
O
2
, presenta los siguientes espectros
de IR y de
1
H-RMN.
A partir del anlisis de ellos, proponga una estructura que sea consistente con
todos estos datos.
(Justifique tanto por IR y RMN la deduccin de esta estructura)


























s = singulete, d = doblete, t = triplete y c = cuarteto
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
5
10
5
2
2
3
t
c
s
s
2s
2t
2t
2q
3s
1s
151
ESTEREOQUMICA

1. CONCEPTOS GENERALES

Luz polarizada en un plano: un haz de luz ordinaria est compuesto por ondas
electromagnticas de diferentes longitudes de onda, que vibran en infinitos planos
perpendiculares a la direccin de su propagacin. Cuando la luz se hace pasar a travs
de un filtro adecuado, se obtiene una luz monocromtica (de la misma longitud de
onda), pero an vibrando en todos los planos. Cuando la luz monocromtica se hace
pasar por una sustancia especial (polarizador), emerge vibrando en un solo plano. Se
dice que esta luz est polarizada en un plano.

Sustancia pticamente activa: se denominan as a todas las sustancias que
desvan el plano de la luz polarizada.

Polarmetro: es un instrumento que permite medir la magnitud de la desviacin de la
luz polarizada en un plano.

Rotacin observada: es la desviacin de la luz polarizada en un plano producida
por una determinada concentracin de una sustancia quiral en un solvente especfico y
a una determinada temperatura.

Rotacin especfica: es una constante para cada compuesto quiral y corresponde
a la rotacin observada de un compuesto quiral, en un solvente determinado, definida
por la expresin:
o | |
t
D
=
o obs
[ c ] [ l ]


En la que t es la temperatura, c es la concentracin en gramos / mL, l es el largo de la
cubeta en dm y o
obs
es la rotacin observada a una concentracin dada c y en una
cubeta de largo l. Ejemplo. La rotacin especfica del (S)-2-butanol, a 25 C y usando
la lnea D de una lmpara de Na que equivale a 589,6 nm es de + 13,25. Este valor es
especfico para el (S)-2-butanol, pero la rotacin observada de una solucin del mismo
compuesto depende de la concentracin y del largo de la cubeta. As, para una solucin
de (S)-2-butanol cuya concentracin es de 0,06 g / mL, la rotacin observada medida
en una cubeta de 5 cm ser aproximadamente de 0,4.

Molcula pticamente activa (dextrgira): es una sustancia pticamente
activa que desva el plano de la luz polarizada en un polarmetro hacia la derecha con
respecto al observador.

Molcula pticamente activa (levgira): es una sustancia pticamente activa
que desva el plano de la luz polarizada en un polarmetro hacia la izquierda con
respecto al observador.

152
Quiralidad: el trmino quiralidad se usa para indicar la propiedad de aquellas
molculas que no son superponibles con sus imgenes especulares tal como la relacin
entre las manos derecha e izquierda.

Centro estereognico: las molculas quirales poseen por lo menos un tomo de
carbono tetradrico unido a cuatro sustituyentes diferentes llamado tomo de carbono
asimtrico, centro asimtrico, tomo de carbono quiral, centro quiral o centro
estereognico

Configuracin: implica el ordenamiento espacial especfico de los tomos de una
molcula.

Nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog: es una nomenclatura convencional
adoptada para establecer la configuracin de un centro estereognico. Primero se
asignan prioridades a los cuatro tomos unidos a l, de mayor a menor nmero
atmico. Luego se observa a travs del enlace entre el centro estereognico y el tomo
de menor prioridad. Se ordenan los tres tomos restantes en orden descendente de
prioridad. Si el orden observado para ellos tiene el sentido del movimiento de los
punteros de un reloj, se dice que el centro estereognico tiene configuracin R. Si es en
sentido contrario, se dice que tiene configuracin S.

Configuracin absoluta: la configuracin de un centro quiral es absoluta cuando
se especifica el ordenamiento espacial de los sustituyentes de acuerdo a la
nomenclatura de Cahn, Ingold y Prelog (R S). En los ejemplos siguientes, la primera
molcula tiene la configuracin absoluta (R) y la otra tiene la configuracin absoluta (S).
NH
2
Br
CH
3
H
H
Br
CH
3
NH
2
configuracin R configuracin S

1
2
3
4
1
2
3
4



Configuracin relativa: cuando dos molculas pueden nterconvertirse
qumicamente sin ruptura de enlaces en el centro quiral (estereognico) se dice que
tienen la misma configuracin relativa, independiente de la rotacin especfica y de las
configuraciones absolutas R y S.
Ejemplo:

H
COOH
OH
CH
3 CH
3
OH
H
COOCH
3
H
CH
3
OH
Acido (S) - (+) - lctico (S) - (-) - lactato de metilo

153
En la esterificacin del (S) -(+)-cido lctico, no se altera la configuracin del centro
estereognico, sin embargo, hay un cambio en la rotacin especfica.
Por otra parte, esta reaccin es demostrativa de que no existe relacin entre la
configuracin absoluta (R S) y la rotacin especfica (+) (-).

Plano de simetra: corresponde al plano que bisecta una molcula de tal modo que
cada tomo de un lado del plano, cuando se refleja en l, encuentra un tomo
equivalente (indistinguible) en el otro lado del plano. Ejemplos, una molcula de agua
tiene un plano de simetra que pasa por el tomo de oxgeno. El 1,4-dimetilbenceno
tiene un plano de simetra que pasa entre los carbonos 1 y 4 incluyendo los grupos
metilos.

Proyeccin de Fischer: es la representacin convencional en un plano de la
relacin tridimensional de molculas quirales. Por ejemplo, la reaccin de esterificacin
del cido (S) - (+) lctico, indicada en un concepto anterior,

H
COOH
OH
CH
3 CH
3
OH
H
COOCH
3
Acido (S) - (+) - lctico (S) - (-) - lactato de metilo
H
CH
3
OH


se puede representar de la siguiente forma:

H
H
3
C COOCH
3
OH
H
H
3
C COOH
OH
H
CH
3
OH



Enantimeros: ocurren en pares de molculas que tienen entre s la relacin de
imgenes especulares no superponibles. Por ejemplo, (S)-2-bromobutano y (R)-2-
bromobutano son enantimeros y cada uno de ellos es quiral.

Br
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
Br
CH
3
CH
2
CH
3
(R)- 2-bromobutano (S)-2-bromobutano



154
Diasteremeros: son aquellos estereoismeros que, teniendo ms de 1 centro
estereognico, presentan actividad ptica, pero no son enantimeros ya que se
diferencian, por lo menos, en la configuracin de un centro estereognico y por lo tanto
no son imgenes especulares. Por ejemplo, los cidos (2R, 3S)- y (2S, 3S) tartricos.

COOH
COOH
OH
OH
H
H H
H
OH
COOH
COOH
HO
S
S
R
S


Mezcla racmica: es una mezcla equimolar de enantimeros, luego no presenta
actividad ptica. Por ejemplo, una mezcla exacta de 50% (R) 2-bromobutano y 50%
(S) -2-bromobutano.

Br
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
Br
CH
3
CH
2
CH
3
Mezcla de 50 % (R)- 2-bromobutano + 50 % (S)-2-bromobutano


Compuestos meso: se indica que un compuesto es un estereoismero meso
cuando, a pesar de contener centros estereognicos, no posee actividad ptica por
tener un plano de simetra interno. Como consecuencia de ello, la molcula es aquiral,
por ejemplo:

COOH
COOH
OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
R R'
CH
3
CH
3
H
H
OH
OH
H
H
CH
2
OH
CH
2
OH
HO
HO

En estos tres compuestos, se observa un plano de simetra que divide la molcula en
dos partes que son imgenes especulares entre s.
155
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Escriba adecuadamente algunas estructuras de molculas quirales que
satisfagan las siguientes descripciones:

a) un alquino, C
7
H
12
b) una amina, C
6
H
15
N
c) un alqueno, C
7
H
14
d) un alcano, C
7
H
16


RESOLUCIN:

b)
c)
d)
a)
NH
2
NH
2
N
H



2. Asigne configuracin R S a los centros quirales de las siguientes molculas.
Indique la relacin estereoqumica entre ellas, vale decir, si son enantimeros,
diasteremeros o representaciones de la misma molcula. Explique su
respuesta.

A B C D
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OH
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
OH
OH
C
C
H
3
C
H
H
C
C
H
H CH
3
C
C
H
H
3
C H
C
C
H
H
CH
3
HO






156
RESOLUCIN:

A B C D
OCH
3
OCH
3
OCH
3 OCH
3
OH
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
OH
OH
C
C
H
3
C
H
H
C
C
H
H CH
3
C
C
H
H
3
C H
C
C
H
H
CH
3
HO
S
R
R
R
R
S
S
S


A B C D
A DIAST ENANT DIAST
B DIAST DIAST ENANT
C ENANT DIAST DIAST
D DIAST ENANT DIAST


3. Cules de las siguientes sustancias presentan una forma meso?

a) 2,3-dibromobutano b) 2,3-dibromopentano c) 3,4-dibromohexano

Br
Br
Br
Br
Br
Br
a) b) c)




RESOLUCIN:

Br
Br
Br
Br
Br
Br
a) b) c)


Los tres derivados dibromados tienen dos centros estereognicos pero a) y c) pueden
presentan un plano de simetra cuando un centro estereognico es S y el otro es R. En
este caso son compuestos meso.




157
4. Cules de las siguientes proyecciones de Fischer para la alanina corresponden
al mismo enantimero?
COOH
CH
3
NH
2
H
COOH
NH
2
H H
3
C
H
COOH
CH
3
H
2
N
CH
3
NH
2
H HOOC

A B C D

RESOLUCIN:

Las proyecciones de Fischer A y B corresponden al enantimero (R)
Las proyecciones de Fischer C y D corresponden al enantimero (S)


5. Se presentan a continuacin las estructuras de la hidrocortisona
(glucocorticoide) y del colesterol (el esteroide ms abundante en el ser humano).
Cuntos centros estereognicos tienen cada una de estas molculas?
Cuntos estereoismeros son posibles para cada una de ellas?

HIDROCORTISONA COLESTEROL
H
HO
H
H
H
H
H
CH
3
CH
3
O
O
HO
H
CH
2
OH
OH
CH
3
CH
3
CH
3


RESOLUCIN:

H
CH
3
H
H
CH
3
CH
3
HO
HO
H
OH
CH
2
OH
H
H H
H
H
CH
3
CH
3
O
O

HIDROCORTISONA COLESTEROL
Los centros esteregnicos se indican con . El nmero de estereoismeros posibles
para la hidrocortisona son 2
7
=128 y para el colesterol, 2
8
= 256

158
6. Dibuje frmulas de proyeccin para todos los estereoismeros de los
compuestos a), b) y c (especificando la configuracin R o S en cada caso) e
indicando si presentan actividad ptica. Seale los posibles compuestos meso.
a) 1,2,3,4 - tetrahidroxibutano b) 1 - cloro - 2,3 - dibromobutano c) 2,3,4 -tricloropentano

RESOLUCIN:

a)
CH
2
OH
CH
2
OH
H
H
OH
OH
CH
2
OH
CH
2
OH CH
2
OH
CH
2
OH
H OH
OH
H
CH
2
OH
CH
2
OH
HO
HO
H
H HO H
HO H
R
R R
R S
S
S
S
=
1 2 3

El compuesto 1 es meso (tiene plano de simetra entre los carbonos 2 y 3), por lo tanto
no presenta actividad ptica; en cambio los compuestos 2 y 3 presentan actividad ptica
por ser enantimeros (imgenes especulares no superponibles).

b)
CH
2
Cl
CH
3
H
H
Br
Br Br
Br
H
H
CH
3
CH
2
Cl CH
2
Cl
CH
3
H Br
Br
Br
H
H
CH
3
CH
2
Cl
Br H
1 2 3 4
R
R R
R S S
S S

Los cuatro compuestos presentan actividad ptica. Las molculas 1 y 2 son imgenes
especulares no superponibles y por lo tanto son enantimeros. La misma relacin existe
entre las molculas 3 y 4.
c) Para este compuesto, se pueden escribir 8 combinaciones
CH
3
CH
3
H
H
H Cl
Cl Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H Cl
Cl Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
1 2 3 4
5 6 7 8
Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H Cl
Cl Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl

159
El anlisis de ellas indica que las estructuras 2 y 4 corresponden a la misma molcula y
lo mismo sucede con las molculas 5 y 7. Las estructuras 4 y 5 resultan ser imgenes
especulares no superponibles, es decir son enantimeros y, por lo tanto
separadamente, tienen actividad ptica ya que son molculas quirales. Del mismo
modo, se observa que las estructuras 1 y 8 corresponden a la misma molcula y lo
mismo sucede con las estructuras 3 y 6. Pero, qu relacin hay entre las estructuras 1
y 3 (o entre las estructuras 1 y 6)?

Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3
Cl Cl
CH
3
CH
3
H
H
H Cl
Cl
Cl
4 5 1 3
1
2
3
4
5 5
4
3
2
1
Cl
Cl
Cl H
H
H
CH
3
CH
3

Se observa que no son imgenes especulares y adems las determinaciones
experimentales correspondientes indican que ninguna de las dos presenta actividad
ptica, lo que significa que no son molculas quirales. Esto se debe a que, a pesar
de tener centros estereognicos, un plano de simetra bisecta la molcula en el carbono
3, de modo que la reflexin de la parte superior de la estructura (carbonos 2-1) en el
plano de simetra resulta ser idntica a la parte inferior (carbonos 4-5). Este tomo
tetradrico (carbono 3) se denomina un centro pseudosimtrico.


7. La rotacin especfica del (R)-(-)-2-bromooctano es -36. Cul es la
composicin porcentual de una mezcla de enantimeros del 2-bromooctano cuya
rotacin observada es +18?

RESOLUCIN:

Si la rotacin observada de una mezcla de enantimeros del 2-bromooctano es
dextrgira (+18), se debe a la presencia de un exceso del enantimero (S), ya que el
(S)-2-bromooctano puro desva el plano de la luz polarizada hacia la derecha (+36).
Este exceso corresponde a +18 / +36 = 50%. Luego el 50% restante esta formado por
una mezcla racmica de ambos enantimeros y por lo tanto la composicin
enantiomrica de la mezcla es de 25% de enantimero (R) y 75% del enantimero (S).


8. Deduzca la posible frmula estructural de un alqueno pticamente activo de
frmula C
8
H
16
que reacciona con H
2
para formar un alcano pticamente inactivo
de frmula C
8
H
18
.





160
RESOLUCIN:

Si el alcano resultante carece de actividad ptica, debe tener un plano de simetra. Para
la frmula global indicada, se pueden dibujar las siguientes estructuras:

1 2 3


Como el producto de la reaccin proviene de la hidrogenacin de un alqueno
pticamente activo, se puede descartar el alcano 3, porque el alqueno precursor
necesariamente es pticamente inactivo.
Slo 2 alquenos pticamente activos pueden originar el alcano 1, en cambio, por la
hidrogenacin de slo 1 alqueno pticamente activo se obtendra el alcano 2. Estos
alquenos son, respectivamente.

1
2




9. Nombre el producto que resulta de la adicin Br
2
al ciclopenteno. Es el producto
pticamente activo? Explique.

RESOLUCIN:
Br
Br
Br
H
H
S
S
H
H
Br
2
CCl
4
Br
R
R
S
S
R
R
H
H
Br
Br
Br
Br
H
H
S
S
H
H
Br
Br
Br
H
Br

H
H
R
R
H

161
La adicin de Br
2
a un doble enlace es una adicin anti, producindose una mezcla
equimolar de (1R, 2R)-y (1S, 2S)-1,2-dibromociclopentano, por lo que el producto de la
reaccin no presenta actividad ptica, aunque cada compuesto es pticamente activo
(molcula quiral), ya que no es superponible con su imagen especular.


10. Se sintetiza 1-fenil-2-propanol y luego se determina su rotacin observada,
obtenindose un valor de |o|
25
= +22,4. Si se sabe que el
(R)-1-fenil-2-propanol puro, en las mismas condiciones experimentales, tiene
una rotacin especfica de - 32,2, cul es la pureza ptica del producto de
sntesis?, es decir cul es el porcentaje de cada uno de los enantimeros en el
producto?

RESOLUCIN:

En esta sntesis se obtiene una mezcla de los enantimeros (S) y (R) correspondientes.
Como el (R)-2-fenil-2-propanol puro tiene una rotacin especfica de 32,2, la rotacin
especfica del enantimero (S) puro es de +32,2. Si la rotacin observada es de +
22,4, se produjo un 69,6% de exceso del enantimero (S). El 30,4% restante
corresponde a una mezcla racmica de enantimeros (15,2% R y 15,2% S). El producto
de esta reaccin tiene entonces, un 84,8% (69,6 + 15,2) del enantimero (S) y un
15,2% del enantimero (R).


11. Indique la relacin que existe entre las siguientes proyecciones de Fischer para
el aminocido esencial isoleucina:

Et
Et
Et
Et H
3
C
HO
2
C HO
2
C
H
H H
H
NH
2
CO
2
H NH
2
CO
2
H
H
H
CH
3
NH
2
H
NH
2
CH
3
H CH
3
(Et = grupo etilo)
A B C D


RESOLUCIN:

Las configuraciones de los centros estereognicos de estas estructuras son las
siguientes:

Et
Et
Et
Et H
3
C
HO
2
C HO
2
C
H
H H
H
NH
2
CO
2
H NH
2
CO
2
H
H
H
CH
3
NH
2
H
NH
2
CH
3
H CH
3
A B C D
R R R
S
S
S
R R

162
por lo que:

A B C D
A DIAST IGUAL ENANT
B DIAST DIAST DIAST
C IGUAL DIAST ENANT
D ENANT DIAST ENANT


12. La rotacin especfica |o|
D
de la ecdisona (hormona de la mariposa del gusano
de seda) es de + 62. . Cuando una solucin de 5 mL de ecdisona se coloca en
una celda de 2,0 cm de espesor, se observa una rotacin de +0,025. Calcule los
gramos de ecdisona en la solucin.

RESOLUCIN:

+ 0,025
+ 62 = ---------------------
x / 5 * 0,2

x = 0,01 gramos / 5 mL aprox.


13. Desarrolle, mediante frmulas de proyeccin adecuadas, la sntesis del
(1S, 2R)-1-fenil-2-bromo-2, 3, 3-trimetil-1-butanol (I) a partir de un alqueno A y
cualquier reactivo o compuesto necesario.
a) Indique el nombre y la estructura del alqueno A.
b) Si se forma otro producto dibuje su estructura usando frmula de
proyeccin de caballete. Indique su nombre y la relacin estereoqumica con el
producto pedido.

RESOLUCIN:

En esta reaccin de un alqueno (A) con bromo en presencia de agua, se forma
inicialmente un ion bromonio que experimenta el ataque nucleoflico de una molcula
de agua, principalmente sobre el carbono benclico.

H
CH
3
t-Bu
Br
2
Br
Br
H
H
H
CH
3
t-Bu
Br
2
t-Bu
t-Bu
CH
3
CH
3
Br
H
Ph
HO
t-Bu
CH
3
HO
H
Br
tBu
CH
3
Ph
Ph
Ph
OH
2
OH
2
R
R
S
S
(A)
(A)
(I)
(II)

163
a) Nombre del alqueno (A) = (E)-1-fenil-2, 3, 3-trimetil-1-buteno
b) Se formar tambin el compuesto (II) = (1R, 2S)-1-fenil-2-bromo-2,3,3-
trimetil-1-butanol, que corresponde al enantimero del compuesto (I).


14. Al hacer reaccionar el (4S)-4-bromo-2-penteno con KMnO
4
en medio bsico.
a) Identifique y dibuje la configuracin de cada centro estereognico en los
productos de la reaccin.
b) Cul es la relacin estereoisomrica que hay entre ellos?

RESOLUCIN:

a)
CH
3
H
H
CH
3
H
Br
KMnO
4
HO OH
CH
3
H
H
Br
H
CH
3
CH
3
H
Br
H
H
CH
3
OH
HO
+
R R S
S S
S S
OH

b) Diasteremeros, ya que se mantiene la configuracin del carbono 4.


15. Responda las siguientes aseveraciones como verdadero o falso. En cada caso,
de un ejemplo que justifique su respuesta.
a) Una molcula con un solo centro estereognico siempre es pticamente
activa.
b) Una molcula con dos centros estereognicos siempre es pticamente
activa.
c) Una molcula con tres centros estereognicos siempre es pticamente
activa.
d) Un compuesto que posee tres o ms centros estereognicos puede ser
meso.
e) Dos estereoismeros son enantimeros si no son superponibles.

RESOLUCIN:

a) V: Debe serlo ya que no tiene elementos de simetra.
b) F: Puede tener un plano de simetra, por ejemplo el (2R, 3S).2, 3-
diclorobutano.
c) F: Puede tener un plano de simetra, como el (2R, 4S)-2, 3, 4-
triclorobutano.
d) V: Es el caso anterior.
e) F: Pueden ser diasteremeros, por ejemplo los compuestos ya descritos
en la pregunta 15b.
HO OH
CH
3
H
H
Br
H
CH
3
CH
3
H
Br
H
H
CH
3
OH
HO
R R S
S
S S
.
164
16. Para cada uno de los siguientes pares de compuestos, indique si representan
enantimeros (E), diasteremeros (D), ismeros conformacionales (IC) o la
misma especie molecular (MEM).
1
2
3
4
5
6
H
H
Br
H
CH
3
Br
CH
3
CH
3
H
Br
CH
3
CH
3
Br
H
H
NO
2
Br
NO
2
CH
3
H
Br
Br
H
H
OH
H
H
CH
3
OH
H
H
H
CH
3
CH
3
H CH
3
Cl
CH
3
Cl
H
H
Br
Br
CH
3
H
H
Br
Br
Br
H
Br
H
Br
H
Br
Br


RESOLUCIN:

Primer compuesto Segundo compuesto Relacin
1 R , S S , S Diastermeros
2 R S Enantimeros
3 R S Enantimeros
4 2S , 5S 2R , 5R Enantimeros
5 2R , 3S (meso) 2R, 3R Diasteremeros
6 S S Iguales




165
17. Los epxidos son anillos altamente tensionados. Cuando se tratan con una
solucin acuosa de un cido mineral, el anillo se abre. Qu productos se forman
cuando se trata:
a) (E)-2-buteno y b) (Z)-2-buteno con un peroxicido y posterior hidrlisis en
medio cido?

RESOLUCIN:

a)
O
CH
3
H H
3
C
H
H CH
3
CH
3
H
CH
3
COOOH
+
H
H
3
C
H
CH
3
O

O
CH
3
H H
3
C
H
H
H
3
C
H
CH
3
O
1 2
1
2
HO
CH
3
H
OH
H
CH
3
OH
H
CH
3
HO
H
CH
3
HO
H
CH
3
OH
CH
3
H
OH H
CH
3
HO
CH
3
H
R
R
R
R
S
S
S
S
H
H
H
2
O H
2
O
H
2
O H
2
O

Se obtiene un solo producto, el (2R, 3S)-2,3-dihidroxibutano (meso).

b)
O
CH
3
H
H
3
C
H
H
H
3
C
H
CH
3
O
1 2
1
2
HO
CH
3
H
OH
H
CH
3
OH
H
CH
3
HO
H
CH
3
HO
H
CH
3
OH
CH
3
H
OH H
CH
3
HO
CH
3
H
R
R
R
R
S
S
S
S
H
H
H
2
O H
2
O
H
2
O H
2
O

Se forma una mezcla equimolar de enantimeros.


166
18. Complete el siguiente diagrama indicando las configuraciones de los centros
estereognicos de cada compuesto (A, B, C y F) y coloque en los cuadrados la
relacin estereoisomrica entre ellos.
Enantimeros = E , Diasteremeros = D ; Iguales = I.

C F
B F
A F
F
CH
3
Br
Br
H
H
Cl
Br
CH
3
H
Cl
H
Br
CH
3
H Br
Cl
CH
3
H Br
A
B
C
A B
A C
B C
Br
Br
H
Cl
H


RESOLUCIN:

Asignacin de configuraciones absolutas y relaciones estereoqumicas
C F
B F
A F
F
CH
3
Br
Br
H
H
Cl
Br
CH
3
H
Cl
H
Br
CH
3
H Br
Cl
CH
3
H Br
A
B
C
A B
A C
B C
Br
Br
H
Cl
H
S
R
R
R
S
S
S
S
I
D
E
E
D
D


167
19. Dibuje y nombre adecuadamente las estructuras de los estereoismeros
obtenidos por la hidratacin del (4S)-1,4-dimetilciclohexeno a travs de la
reaccin de hidroboracin.

RESOLUCIN:

CH
3
CH
3
H
2. 3 H
2
O
2
OH
H
CH
3
CH
3
H
OH
H
H
H
OH
H
S
S
S
R
R
S
S
CH
3
CH
3
1. 3 BH
3
,
(A) (B)

La adicin de los tomos de cada enlace B H de las molculas de BH
3
al doble enlace
es syn, es decir, se realiza por el mismo lado del plano del doble enlace. Como el B se
ubica en el tomo de C menos sustituido del doble enlace, el producto final de la
reaccin es el alcohol producido por una adicin anti Markovnikov de una molcula de
agua a un doble enlace.
Los productos obtenidos son:
(A) (1R, 2R, 5S) 2,5-dimetilciclohexanol y
(B) (1S, 2S, 5S) 2,5-dimetilciclohexanol















168
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Cuando reacciona el (Z, 5S)-5-bromo- 3,5-dimetil-3-hepteno con HBr gaseoso y
seco se forman dos productos. Explique si ellos pueden presentar actividad
ptica. Qu relacin estereoqumica hay entre ellos?

2. Qu productos se forman cuando reacciona el (E, 5R)-5-bromo- 3,5-dimetil-3-
hepteno con HBr gaseoso y seco? Explique si los productos formados tienen o
no actividad ptica. Qu relacin estereoqumica hay entre ellos y con los
compuestos formados en el problema 1?

3. Qu relacin estereoqumica tienen los productos que se forman cuando se
adiciona Br
2
al (E)-2-penteno?

4. Nombre adecuadamente el compuesto A e indique su relacin estereoqumica
(enantimero, diasteremero, etc.) con las estructuras de Fischer B, C y D

) (
Et es el grupo CH
2
CH
3
(D)
(C) (B)
(A)
Br
Br
HO
HO
Et
H
3
C
OH
Br
H CH
3
Br
Et Et
CH
3
OH
H
OH
OH
Et
H
OH
H OH CH
3



5. lndique la configuracin de los centros estereognicos del compuesto:
H
3
C
H
CH
3
H
H
CH
3
O



6. lndique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas y d una breve
explicacin en cada caso:
a) Dos molculas que son imgenes especulares siempre son enantimeros.
b) Dos molculas que son imgenes especulares pueden ser diasteremeros.
c) Un compuesto pticamente activo y levgiro debe tener al menos un
carbono asimtrico con configuracin S.
d) Todas las molculas que poseen centros quirales carecen de planos de
simetra.


169
e) Una mezcla que contiene un 60% de (R)-2-butanol y un 40% de
(S)-2-butanol rotar el plano de la luz polarizada en el mismo sentido que el
(R)-2-butanol.
f) Si un compuesto pticamente activo es dextrorrotatorio, su diasteremero
necesariamente debe ser Ievorrotatorio.


7. Indique si los carbonos del compuesto I sealados como 2, 3 y 4 y los
carbonos del compuesto II como a, b y c presentan quiralidad. Especifique
cuando corresponda, la configuracin R o S.
Son ambos compuestos pticamente activos? Explique brevemente.

) )
II I
4 c
b
a
3
2
HO HO
H
CHO
NH
2
CH
3
H
CH
2
OH
H
H
H
CO
2
H
OH
H
OH
CO
2
H



8. Se sintetiza 1-fenil-2-propanol y luego se determina su rotacin ptica,
observndose un valor de |o|
25
= +12,4. Si se sabe que el (R)-1-fenil-2-propanol
puro, en las mismas condiciones experimentales, tiene una rotacin especfica
de - 32,2, cul es la pureza ptica del producto de sntesis?, es decir cul es
el porcentaje de cada uno de los enantimeros en el producto de sntesis?


9. Indique la relacin estereoqumica entre los compuestos A, B, C y D.
(E = enantimeros , D = diasteremeros , I = iguales , N = ninguna relacin )

CHO
NO
2
H
H
H
H
3
C
Cl
COOH
CHO
O
2
N H
H
H
H
3
C
Cl
COOH
CHO
O
2
N
H
H
H
H
3
C
Cl
COOH
CHO
NO
2
H
H
H
CH
3
Cl
COOH
A B C D









170
10. Asigne configuracin R o S a los centros quirales de A, B y C. Indique su relacin
estereoqumica, vale decir si son enantimeros, diasteremeros o
representaciones de la misma molcula. Explique brevemente su respuesta.

Ph =
C
Ph
CH H
Br
H
Cl
C
Ph H
Cl
Br H Ph H
Br Cl
H
A B C
C CH
3
C CH



11. Bromo (cloro yodo) en solucin acuosa reacciona con alquenos a travs de una
adicin anti para dar halohidrinas vecinales. Escriba las estructuras y los
nombres de los compuestos que se producen en la reaccin del
1-metilciclohexeno con bromo acuoso.


12. Dadas las siguientes estructuras de Fischer:

CH
3
COOH
COOH CH
3
Br H H Br Br H H Br
H Br H Br H Br H Br
COOH CH
3
CH
3
COOH
A B C D


Complete las siguientes afirmaciones
a) La estructura...... y la...... son iguales
b) La estructura D y la...... son enantimeros
c) La estructura B y la...... son diasteremeros
d) La estructura...... tiene la configuracin 2R, 3S.


13. Indique la relacin estereoisomrica entre cada par de compuestos en base a la
asignacin de la configuracin de los centros quirales correspondientes:

A) H
H
OH
OH

171
H
CH
3
O
Br Br
H
C)
C N
H
C
H
N
CH
3
O
Br
Br
B)
H
H
Br
NO
2
H
Br
Br
H
CH
3
NO
2
Br
CH
3

D)
COOH
COOH
NH
2
NH
2
CH
3
H
Cl
H
H
Cl H
CH
3
E)
H
H
H
H
CH
3 CH
3
CH
3
CH
3
Br
Br
Br
Br
CH
3
CH
3

CH
3
CH
3

CH
3
H
NO
2
H
Br
HO
Br
NO
2
H
OH
H
CH
3
(F)



14. Qu producto se formar al hacer reaccionar, separadamente, los ismeros (Z)
y (E) del compuesto (A) con Br
2
en CCl
4
? Explique la formacin de los productos
respectivos (no olvide la estereoqumica de la reaccin de adicin). Nombre
adecuadamente los productos.

CH CH CH
3
(A)








172
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Y DE ELIMINACIN


1. CONCEPTOS GENERALES

Reacciones de sustitucin nucleoflica: en este tipo de reacciones se produce
el reemplazo de un nuclefilo por otro; en un tomo de carbono deficiente en
electrones, por la accin inductiva de un tomo o grupo de mayor electronegatividad,
por ejemplo:

OH + CH
3
CH
2
Cl CH
3
CH
2
OH + Cl

donde el nuclefilo fuerte OH
-
sustituye al nuclefilo dbil Cl
-
.. El ataque nucleoflico se
produce por la deficiencia electrnica del carbono del CH
2
provocada

por el efecto
inductivo (-I) del halgeno.

Cintica de las reacciones de sustitucin: es una medida de la relacin entre
la velocidad de una reaccin y la concentracin de los reactivos participantes.

Reacciones de sustitucin nucleoflica bimolecular (S
N
2): se denomina
as porque la velocidad de la reaccin depende de la concentracin de ambos reactivos
participantes, nuclefilo y sustrato (v = k [RX] [Nu]).

Mecanismo: por su cintica, en el estado de transicin, deben participar
ambas especies reactantes. Como estas reacciones transcurren siempre con inversin
de la configuracin, Hughes e Ingold (1937) propusieron un mecanismo en el que se
produce, simultneamente, el ataque del nuclefilo y el desplazamiento del grupo
saliente (OH
-
y Cl
-
, respectivamente, en el ejemplo anterior). El ataque del nuclefilo se
produce por el lado contrario y en un ngulo de 180 en relacin al enlace entre el
carbono que experimenta el ataque y el grupo saliente. En el sustrato quiral que se
indica a continuacin, que posee una configuracin determinada, el carbono que
experimenta el ataque nucleoflico tiene hibridacin sp
3;
en el estado de transicin pasa
a hibridacin sp
2
, donde a, b y c se ubican en un plano, separados entre s por ngulos
de 120. El nuclefilo (Nu) y el grupo saliente (GS) estn en una posicin perpendicular
a los grupos a, b y c. En el producto se recupera la hibridacin sp
3
, pero con la
configuracin opuesta.

Nu
Nu
a
b
c
GS
a
b
c
+ GS GS Nu
a
b c

De este modo se explica que el producto resulte con inversin de la configuracin
quiral.
173
Efectos estricos: dado que el ataque del nuclefilo sobre el sustrato se produce por el
lado contrario a la ubicacin del grupo saliente, el volumen de los tres grupos
adyacentes determina la factibilidad de la reaccin. Grupos muy voluminosos dificultan
y a veces impiden el ataque del nuclefilo. Por ello, este tipo de reaccin es muy
sensible a cualquier grado de impedimento estrico para el ataque del nuclefilo. En la
figura siguiente se representan los ataques de un nuclefilo sobre el carbono o de
halogenuros de alquilo primarios, secundarios y terciarios:

CH
3
CH
3
H
Br
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
Br
CH
3
O
CH
3
H
Br
CH
3
O
H
RX 1 RX 2 RX 3


Por este motivo, la reaccin S
N
2 se produce de preferencia en sustratos primarios.
Esta reaccin no solo es sensible al impedimento estrico al ataque del nuclefilo sobre
el carbono que porta el grupo saliente, sino que tambin lo es si el aumento de volumen
est en carbonos adyacentes al carbono o (carbonos |).

Sustratos: en el esquema anterior se puede observar que el ataque de un
nuclefilo dado (CH
3
O
-
) est favorecido en los sustratos primarios y que, a medida que
aumenta la sustitucin sobre el carbono que experimenta el ataque nucleoflico, se hace
ms difcil la reaccin. Por ello la reaccin est mucho menos favorecida en sustratos
secundarios y especialmente en los sustratos terciarios.

Nuclefilo atacante: un nuclefilo corresponde a un ion cargado negativamente
o a una molcula polar con 1 o 2 pares de electrones no compartidos por lo que puede
atacar a un carbono con deficiencia electrnica. De acuerdo al esquema mostrado
anteriormente, a mayor tamao del nuclefilo, ms difcil es el ataque sobre el centro de
reaccin por el impedimento estrico involucrado.

Grupo saliente: como el grupo saliente es desplazado generalmente con carga
negativa, el mejor grupo saliente ser aquel que sea estable como anin, es decir, el
grupo que estabilice mejor la carga. Las bases dbiles son los aniones ms estables,
porque derivan de cidos fuertes.
Efecto del solvente: un solvente polar prtico (H
2
O) tiene una gran capacidad
para dispersar (estabilizar) una carga localizada en un tomo, por ejemplo, en el
oxgeno de un ion hidrxido. Esto se produce por los enlaces de hidrgeno entre el
solvente polar prtico y la carga del nuclefilo. Solventes de menor polaridad no son de
eleccin por problemas de solubilidad del nuclefilo.
Se ha determinado experimentalmente que solventes polares aprticos (Ej. DMF,
DMSO, que no ceden protones al medio) slo son eficaces en la estabilizacin del
174
catin del nuclefilo. Por esta caracterstica, solubilizan muchos nuclefilos (sales) y
aumentan el poder nucleoflico del anin al aumentar su energa en relacin a la del
estado de transicin y con ello disminuyen la energa de activacin de la reaccin.
Por estas razones, en una reaccin S
N
2, la velocidad de reaccin aumenta
considerablemente si se realiza en un solvente polar aprtico en relacin con la misma
reaccin realizada en un solvente polar prtico, por ejemplo agua.

Reacciones de sustitucin nucleofilica unimolecular (S
N
1): se denomina
as porque la velocidad de la reaccin depende slo de la concentracin de un reactivo,
especficamente del sustrato (v = k [RX]).

Mecanismo: los estudios cinticos indican que la velocidad de la reaccin depende
slo de la concentracin del sustrato (RX). Como la velocidad de una reaccin est
determinada por la etapa lenta, esta reaccin se desarrolla en dos etapas. En la etapa
lenta (formacin del estado de transicin de la reaccin), participa el halogenuro de
alquilo y en una etapa rpida, el nuclefilo.
A diferencia de las reacciones S
N
2, los sustratos terciarios tratados con nuclefilos no
bsicos en solventes polares como agua, reaccionan significativamente ms rpido que
los sustratos secundarios o primarios.
Por otra parte, cuando halogenuros de alquilo quirales se hacen reaccionar con
nuclefilos no bsicos en solventes polares como agua, el producto de la reaccin es
una mezcla racmica o de escasa actividad ptica.
La expresin cintica de este tipo de reacciones, la reactividad de los distintos tipos de
halogenuros de alquilo y los resultados obtenidos con sustratos quirales han llevado a
postular que la reaccin transcurre a travs de un carbocatin intermediario.

RX 1 RX 2 RX 3
CH
3
H
Br
CH
3
CH
3
Br
H
H
CH
3
CH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
3
CH
3
H
H
H
CH
3
CH
3
CH
3

La formacin de un carbocatin terciario est favorecida notoriamente sobre la
formacin de carbocationes secundarios y primarios, lo que explica la mayor reactividad
de los halogenuros terciarios. El esquema del mecanismo descrito es consecuente con
las observaciones experimentales ya que la formacin de un carbocatin, por la ruptura
del enlace entre el carbono y el halgeno debe ser la etapa lenta de la reaccin y
determina la velocidad de la misma. Si el carbocatin proviene de un halogenuro de
alquilo quiral, el producto de su reaccin con un nuclefilo poco bsico, debe ser un
producto racmico.
175
Br
H
CH
3
CH
2
CH
3
H CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
H
OH
HO
H
CH
3
CH
2
CH
3
(R)
(S)
H
2
O


Sin embargo, muy pocas veces el resultado de este tipo de reacciones es una
racemizacin completa. El producto de la reaccin casi siempre presenta un pequeo
exceso del producto de inversin de la configuracin. Este resultado, se ha explicado,
segn el siguiente esquema, por la formacin de una especie denominada par inico.

H
CH
3
Nu Nu
Br
CH
2
CH
3
H CH
3
CH
2
CH
3
Br
H
CH
3
CH
2
CH
3
Nu
Ataque
posible
Ataque
impedido
par inico
carbocatin
libre
CH
2
CH
3
CH
3
H
Nu Nu
H
CH
3
CH
2
CH
3
Nu
H
CH
3
CH
2
CH
3
Inversin Racemizacin
V
1
V
2
V
3


Inicialmente, en el halogenuro de alquilo se empieza a disociar el enlace entre el
carbono quiral y el halgeno, formndose una especie (par inico) en la que el carbono
queda levemente deficiente en electrones. Un nuclefilo presente puede atacar este
carbono pero, por el impedimento estrico que provoca el halgeno que an no se
ha separado totalmente, slo puede hacerlo por el lado opuesto. El resultado de este
ataque resulta slo en el producto de inversin. Mientras ms rpido es la
transformacin en carbocatin libre (V
1
), mayor es la formacin de producto racmico
(V
3
). En caso contrario, predomina la transformacin del par inico en el producto de
inversin (V
2
).

176
Efectos estricos: la formacin de un carbocatin es la etapa determinante en las
reacciones S
N
1. En este tipo de reacciones, el efecto estrico no es de importancia
porque, en la etapa determinante de la velocidad, el carbono que experimenta la
sustitucin, pasa de sp
3
a sp
2
, es decir, de una estructura tetradrica a otra plana,
producindose, en todos los casos, una disminucin apreciable en la resistencia
estrica al ataque posterior del nuclefilo.

Sustratos: debido a la diferente estabilidad de los carbocationes, la reaccin S
N
1 se
produce principalmente en halogenuros de alquilo terciarios. Tambin puede ocurrir en
halogenuros de alquilo secundarios e incluso primarios que generen carbocationes
estables como los halogenuros allicos y benclicos.

CH CH R CH
2
R CH CH CH
2
R CH CH CH
2
X


En el caso anterior, al formarse el carbocatin primario, tiende a estabilizarse
transformndose en otro carbocatin ms estable. Como la carga positiva est
conjugada con el doble enlace, se forma otro carbocatin en el que la carga positiva
est estabilizada por deslocalizacin.
Lo mismo sucede con los halogenuros de alquilo de tipo benclicos:

CH
2
CH
2
Br CH
2
CH
2
etc.

Si el carbocatin allico o benclico es secundario, la estabilidad de los carbocationes
formados aumenta notablemente.

Nuclefilo atacante: este tipo de reacciones procede en dos etapas, de las cuales la
etapa determinante de la velocidad involucra solamente al sustrato, vale decir, el
nuclefilo atacante no altera la velocidad de reaccin por intervenir en una etapa rpida.
Un nuclefilo fuerte generalmente es una base fuerte, por ello es conveniente utilizar
nuclefilos dbiles y de baja basicidad para evitar principalmente las reacciones de
eliminacin que competiran con la sustitucin. Los nuclefilos ms utilizados en las
reacciones S
N
1 son agua, etanol o mezclas de ellos. En este caso se habla de
solvolisis. Otros nuclefilos dbiles no bsicos son los halogenuros (a excepcin del
yoduro) y el ion acetato.

Grupo saliente: como se sabe, en la etapa determinante de la velocidad, para formar el
carbocatin intermediario, se produce la ruptura del enlace entre un carbono y un grupo
saliente, por lo tanto la velocidad de este paso aumentar de acuerdo a la estabilidad
del grupo saliente. De este modo, al igual que en la reaccin S
N
2, a mayor estabilidad
del grupo saliente, mayor velocidad de reaccin.



177
Efecto del solvente: un halogenuro de alquilo, es un compuesto que posee un enlace
polar entre carbono y halgeno, debido a la diferencia de electronegatividad entre ellos.
A medida que procede la reaccin, el enlace se empieza a romper con la formacin de
un estado de alta energa llamado estado de transicin, en el que hay mayor formacin
de cargas que en el sustrato. La reaccin contina hasta producirse la ruptura total del
enlace, formndose un carbocatin que es una especie intermediaria con carga
positiva. Si la reaccin se realiza en un solvente polar, tanto el estado de transicin
como el carbocatin formado, son estabilizados por el solvente polar por la mayor carga
de ambos en relacin al halogenuro reactante, disminuyendo su energa. De acuerdo
al postulado de Hammond, la estabilizacin de un estado de transicin aumenta la
velocidad de reaccin correspondiente, porque se produce una disminucin de la
energa de activacin del sistema.
Solventes polares como el agua y, en menor medida, alcoholes como metanol, y etanol,
tienen la capacidad de estabilizar iones por solvatacin, es decir, rodean al carbocatin,
y dispersan su carga a travs de los pares de electrones no compartidos de los tomos
de oxgeno.
Una mayor polaridad del medio se obtiene usando agua pura como solvente. Sin
embargo, para aumentar la solubilidad de los reactantes, es habitual el uso de mezclas
de agua y alcohol, lo que disminuye significativamente la polaridad del sistema y, por
consiguiente la velocidad de la reaccin.
A medida que la polaridad de un solvente disminuye, el efecto de estabilizacin del
estado de transicin disminuye, por lo que una reaccin S
N
1 es muy lenta o no se
produce si la polaridad del solvente es muy baja, por ejemplo con solventes como CCl
4
,
teres, hidrocarburos, etc.

Reacciones de eliminacin: es un tipo de reacciones en las que un sustrato (por
ejemplo, un halogenuro de alquilo) sufre la prdida de dos grupos o tomos,
formndose un alqueno.

Reacciones de eliminacin 1,2 |: en este tipo de reacciones, la eliminacin se
produce en tomos de carbono adyacentes. En el producto de la reaccin se forma un
enlace t entre los tomos de carbono adyacentes en los que originalmente estaban los
tomos o grupos que se eliminan.

Reacciones de eliminacin bimolecular: llamada tambin reaccin E2, es una
reaccin de eliminacin que, a menudo, se produce en competencia con la reaccin de
sustitucin nucleoflica bimolecular (S
N
2). En este tipo de reacciones, se produce la
eliminacin de una especie por accin de una base, por ejemplo:

OH + CH
3
CH
2
Cl CH
2
CH
2
+ H
2
O + Cl

donde el nuclefilo (OH
-
) acta como una base.

Mecanismo: al igual que la reaccin S
N
2, la reaccin E2 es una reaccin en una
etapa; es decir, es una eliminacin concertada (1 etapa) en la que, simultneamente, se
produce el ataque de una base sobre un hidrgeno y la ruptura del enlace que une el
carbono adyacente con el grupo saliente (generalmente un halgeno).
178
La velocidad de la reaccin depende de las concentraciones del sustrato y de la base
atacante (v = k [RX] [Base]) lo que significa que en el estado de transicin de la
reaccin participan ambas especies.
Los carbonos involucrados, el hidrgeno atacado por la base y el grupo saliente se
ubican en el mismo plano, pero en una posicin opuesta, constituyendo una
configuracin geomtrica anti periplanar. Esta ubicacin de los tomos se puede
lograr por rotacin alrededor del enlace simple, que posteriormente se transformar en
enlace doble.

H
C
C
X
R
R'
R''
R'''
B
Estado de transicin
C
C
R
R'
R''
R'''
B
H
X
R
R''
R' R'''
+ BH + X

Como resultado de la reaccin se produce un alqueno cuya configuracin queda
definida por la del sustrato. En el ejemplo anterior, slo se produce el alqueno indicado,
debido a que, en el estado de transicin, los radicales R y R estn ubicados al mismo
lado del plano y, por lo tanto quedarn al mismo lado en el alqueno resultante.

Regioqumica: cuando se somete un halogenuro de alquilo asimtrico, sin
ramificaciones, a la accin de una base fuerte (eliminacin E2), generalmente el
alqueno que predomina es el ms sustituido (producto Saytzeff). Por ejemplo:
1 3
2 - buteno 1 - buteno
CH
3
CH
2
CHBr CH
3
CH
3
CH CH CH
3
+ CH
3
CH
2
CH CH
2
EtO
EtOH
80 % 20 %
2


La base puede atacar a los hidrgenos ubicados en los carbonos 1 y 3, formando
1-buteno y 2-buteno, respectivamente. Como el alqueno ms estable es el ms
sustituido, se forma principalmente 2-buteno. Sin embargo, como el ataque de la base
es sensible al impedimento estrico, a medida que aumenta este factor, mayor es la
formacin del alqueno menos sustituido (producto Hofmann), por ejemplo:

70 % 30 %
+
EtO
EtOH
CH
3
CH C
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
1
3
CH
3
CH
2
C
Br
CH
3
CH
3
2

En esta reaccin de eliminacin, se observa que aumenta la formacin del alqueno
menos sustituido. Esto se debe a que el ataque de la base sobre cualquiera de los
hidrgenos del carbono 3 est un poco ms impedido debido a la presencia de un grupo
CH
3
en el carbono 2.
179
A medida que aumenta el tamao de los grupos vecinos a los carbonos que sern
atacados por la base, mayor ser el porcentaje del alqueno menos sustituido.
1 3
CH
3
CH
2
C
Br
CH
3
CH
3
2
B:
B:
2
CH
3
CH
3
Br
C CH
2
CH
3
3 1
B:
:B
Ataque ms impedido Ataque menos impedido


Cuando el ataque de la base est muy impedido, el alqueno menos sustituido es el que
se forma en mayor proporcin. Esto puede deberse a varios factores, entre ellos:
1. Tamao del grupo saliente. A mayor tamao del grupo saliente, mayor es la
formacin del alqueno menos sustituido.
2. Ramificaciones en el carbono .
3. Tamao de la base. A mayor tamao de la base, mayor dificultad para el ataque
sobre el hidrgeno situado en el carbono ms sustituido para dar el alqueno ms
sustituido.
La estereoqumica de las reacciones E2 es importante ya que el alqueno producido en
la reaccin tiene una configuracin definida y por ello, en muchos casos, es posible la
obtencin de un alqueno especfico. Por ejemplo, al tratar el (2R, 3R) 2-bromo-2,3-
difenilbutano con una base fuerte en las condiciones experimentales adecuadas que
permitan una eliminacin E2, el producto principal formado es el (Z) 2,3-difenil-2-
buteno.
Br
CH
3
H
CH
3
:B
CH
3
CH
3
(2R, 3R) - 2-bromo-2,3-difenilbutano (Z) - 2,3 - difenil - 2 - buteno


En esta reaccin, tambin podra producirse la eliminacin de HBr entre el bromo y un
hidrgeno del CH
3
vecino. En este caso se formara, en pequea cantidad, el
(R)-2,3-difenil-1-buteno. Para minimizar la formacin de este producto es aconsejable el
uso de una base fuerte y pequea. Por el contrario, si se desea obtener el alqueno
menos sustituido indicado, se debera usar una base fuerte y voluminosa, como se
esquematiza a continuacin:
180
(2R, 3R) - 2-bromo-2,3-difenilbutano (R) - 2,3 - difenil - 1 - buteno
Br
H
CH
3
:B
CH
2
C
CH
3
H
CH
2
H
+ BH + Br


Reacciones de eliminacin E2 en ciclohexanos: ya que esta reaccin slo
puede ocurrir si el halgeno y el hidrgeno que van a eliminarse estn ubicados en
lados opuestos, y dado que en los ciclohexanos no hay libre rotacin de sus enlaces
carbono carbono, esta eliminacin slo puede ocurrir si ambos tomos estn ubicados
en tomos de carbono vecinos y en la conformacin diaxial. La eliminacin no puede
ocurrir si los tomos a eliminarse estn en posiciones ecuatoriales.

CH
3
Br
H
B
+ BH + Br
:


Si el halgeno esta en la conformacin diaxial con dos hidrgenos, la eliminacin puede
ocurrir en ambas direcciones. En el ejemplo siguiente, se forman dos alquenos cclicos
con preponderancia del alqueno ms sustituido.
B:
+
Br
H
H
3
C
H
3
C
H
CH
3
alqueno menos sustituido alqueno ms sustituido


Reacciones de eliminacin unimolecular: llamadas tambin reacciones E1,
son de menor importancia en sntesis. Se producen en pequea cantidad, en
competencia con la reaccin S
N
1 y no son regioespecficas.
El alqueno resultante de estas reacciones, deriva de la prdida de un protn del
carbocatin formado por la disociacin del halogenuro de alquilo en un solvente polar.
181
R
R'
R''
R'''
X
R
R'
CHR''R'''
R R'
CHR''R'''


Se forman en menor cantidad porque la base utilizada, que generalmente es el medio
(agua, etanol, etc.), es una base dbil y por lo tanto, no tiene la fuerza necesaria para
romper un enlace C-H y formar un alqueno.
Siempre se producen en competencia con la reaccin S
N
1 y la velocidad de reaccin
slo es dependiente de la concentracin del halogenuro de alquilo
(v = k [RX]).
No son regioespecficas porque, una vez formado el carbocatin, no hay ninguna
condicin geomtrica para la formacin del alqueno. El doble enlace puede formarse
por la prdida de cualquier protn vecino e incluso se observa a menudo una
competencia entre alquenos (Z) y (E) en la eliminacin.

Br
CH
3
CH
3
CH
2
CH
CH
3
CH
3
CH
3 CH
2
CH
3
CH
CH
3
CH
3

CH
3 CH
2
CH
3
C
CH
3 CH
3
CH
CH
3 CH
3
H
2
C CH
2
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
CH
3
CH
3 CH
3
CH
3
CH
CH
3
H
CH
3
+
(Z)
+
(E)
+

Generalmente, las reacciones E1, por la posible formacin de mezclas de alquenos, no
tienen la importancia de la reaccin E2 en sntesis.


Competencia entre sustitucin y eliminacin: en halogenuros de alquilo
primarios predomina la reaccin de sustitucin (S
N
2) cuando el nuclefilo es fuerte y no
muy voluminoso. A medida que el nuclefilo fuerte va aumentando en tamao, se
empieza a favorecer la eliminacin (E2).

En halogenuros de alquilo secundarios, por los problemas estricos involucrados,
generalmente predomina la eliminacin (E2) cuando reaccionan con nuclefilos fuertes
que, a la vez, son bases fuertes. Si el nuclefilo es dbil y, a la vez, es base dbil,
predomina la sustitucin (S
N
1).
182
En halogenuros de alquilo terciarios que reaccionan con nuclefilos fuertes que, a la
vez, son bases fuertes, predomina la eliminacin (E2) por el gran impedimento estrico
para la sustitucin. Con nuclefilos dbiles y no bsicos, como agua o etanol (solvolisis)
predomina la sustitucin (S
N
1), ya que siempre se necesita una base fuerte para la
eliminacin correspondiente.


Condiciones experimentales para las reacciones de sustitucin y eliminacin:
SN1 SN2 E1 E2
RX 1 No ocurre Favorecido No ocurre
Slo con
bases fuertes
y voluminosas
RX 2
En solvolisis
con solventes
polares
Con buenos
nuclefilos (no
bsicos) y
solventes
polares
aprticos
En solvolisis
con solventes
polares
Favorecido
con bases
fuertes
RX 3
Favorecido con
nuclefilos
poco bsicos y
solventes
polares
No ocurre En solvlisis
Muy
favorecido con
bases fuertes
Nuclefilo
Dbil (Agua o
etanol)
Fuerte (RO
-
,
CN
-
)
----- -----
[Nuclefilo]
Baja o
solvolisis
Alta ----- -----
Base ----- -----
Fuerza
variable,
generalmente
dbil
Fuerte (RO
-
,
OH
-
)
[Base] ----- -----
Inversamente
proporcional a
su fuerza
Alta
Solvente Muy polar
Poco polar o
polar aprtico
Poco polar
(ROH)
Poco polar
Temperatura Moderada Moderada Alta Alta
Grupo
saliente
Todas las reacciones estn favorecidas por un buen grupo
saliente








183
2. PROBLEMAS RESUELTOS

1. Cul reactivo de cada uno de los siguientes pares reaccionar ms rpido en
una reaccin S
N
2 con in hidrxido?

a) CH
3
Br o CH
3
I b) CH
3
CH
2
I en etanol o dimetilsulfxido
c) (CH
3
)
3
CCl o CH
3
Cl d) CH
3
CH
2
CH
2
Br o H
2
C=CHCH
2
Br

RESOLUCIN:

a) CH
3
I, por ser el yoduro un mejor grupo saliente.
b) En dimetilsulfxido, porque los solventes polares aprticos aumentan el
poder nucleoflico de la especie atacante (OH
-
).
c) CH
3
Cl, porque tiene menor impedimento estrico para el ataque del OH
-
.
d) H
2
C=CHCH
2
Br, porque el estado de transicin de la reaccin est
estabilizado por el sistema t adyacente.

H
2
C
OH
OH
Br
- Br
C
Br
H
H
C H
H
C
H
C
H
H
C
C
H
H
H
C
H
OH
C
H
H



2. Qu efecto se esperara que tuvieran los siguientes cambios sobre la velocidad
de reaccin de soluciones de 1-bromobutano 1M y NaCN 1M?

a) Las concentraciones de NaCN y de 1-bromobutano se reducen a la mitad.
b) Las concentraciones de NaCN y 1-bromobutano se duplican.

RESOLUCIN:

a) Como v = k[RX][CN], la velocidad de reaccin es 4 veces ms lenta.
b) Por el mismo motivo, la velocidad de reaccin aumenta 4 veces.


3. Ordene los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad S
N
2 con
etxido de sodio en etanol.

a) 1-bromo-3-fenilpropano b) 2-bromo-1-fenilpropano c) 1-yodo-3-fenilpropano






184
RESOLUCIN:

Las estructuras de estos tres halogenuros indican que a) y c) son halogenuros primarios
y b) es un halogenuro secundario.
CH
2
CH
2
CH
2
Br CH
2
CH
2
CH
2

CH
2
CHBr CH
3 I a) b) c)
y como las reacciones S
N
2 son sensibles al impedimento estrico, el halogenuro
secundario b ser el menos reactivo. Los halogenuros a y c presentan el mismo grado
de impedimento estrico al ataque del nuclefilo, sin embargo, c es ms reactivo que a
porque el ion yoduro es mejor grupo saliente que el ion bromuro.


4. Indique qu reactivo de cada par es ms nuclefilo frente a CH
3
Br en EtOH.

a) b)

NH NH
2



CN
O
OCH
3
O



c)
Cl I

d)
CN CH
3
O


RESOLUCIN:

a)
NH
O O CH
3 b)
c)
I d) CN

a) Siempre es ms nuclefilo un tomo cargado negativamente que el mismo
tomo neutro.
b) El grupo metoxi tiene un efecto +M > -I, por lo tanto aumenta la densidad
electrnica en el oxgeno.
c) Una explicacin de la diferencia en el poder nucleoflico de una especie se
basa en la diferente solvatacin de los nuclefilos En solventes polares,
especialmente en solventes prticos como el agua o etanol, un ion pequeo
(cloruro, bromuro) est ms solvatado que uno de mayor tamao, es decir est
rodeado de mayor cantidad de molculas de solvente, las que actan como una
barrera que dificultan la interaccin del nuclefilo con el sustrato. Por ello, en
185
solventes polares prticos (donde solvente y nuclefilo estn unidos por enlaces
de hidrgeno), el orden de nucleofilicidad observado es I
-
> Br
-
> Cl

-
> F
-
.
Por la misma razn, los nuclefilos azufrados son mejores nuclefilos que sus
anlogos oxigenados, lo que tambin se observa al comparar nuclefilos
fosforados y nitrogenados.
Se ha sugerido tambin que a medida que se desciende en un grupo de la Tabla
Peridica, los tomos correspondientes son ms nuclefilos debido a su mayor
polarizabilidad; es decir, los electrones de valencia al estar ms alejados del
ncleo estn ms disponibles para atacar un centro de baja densidad electrnica.
d) El ion cianuro es un nuclefilo muy efectivo, ya que su carga negativa est
distribuida sobre dos tomos polarizables. De hecho es un nuclefilo muy fuerte.


5. Explique las diferentes velocidades relativas de reaccin S
N
1 para los siguientes
bromuros de bencilo.

CH
2
Br
OCH
3


CH
2
Br
CH
2
Br
NO
2
>> >>


RESOLUCIN:

En halogenuros de bencilo, la reaccin transcurre a travs de la formacin de un
carbocatin, y est determinada por la velocidad de formacin de este intermediario
(lenta). La estructura de un carbocatin determina la velocidad de su formacin y su
estabilidad depende de la posibilidad de deslocalizacin de la carga positiva en el resto
de la estructura. La presencia de sustituyentes dadores de electrones permite que la
carga se disperse en mayor cantidad de tomos, disminuyendo la energa del
carbocatin; por el contrario, sustituyentes aceptores de electrones aumentan la energa
del carbocatin al ejercer un efecto contrario.
En los ejemplos indicados, en relacin a un compuesto no sustituido, la velocidad de
reaccin S
N
1 es mayor cuando el anillo presenta un sustituyente dador de electrones
(OCH
3
) y menor cuando el sustituyente presente es atractor de electrones (NO
2
).

CH
2
(lenta)
R R
CH
2
Br



186
6. Disponga cada grupo de compuestos en orden de reactividad S
N
1.

a) (CH
3
)
3
CCl, CH
3
CH
2
CH
2
Cl, CH
3
CH
2
CHClCH
3

b) CH
3
CH
2
CH
2
OCH
3
, CH
3
CH
2
CH
2
OTos, CH
3
CH
2
CH
2
Br

RESOLUCIN:

a) (CH
3
)
3
CCl es el ms reactivo, ya que por ser un halogenuro de alquilo terciario
forma carbocationes mucho ms estables que los secundarios
(CH
3
CH
2
CHClCH
3
) y estos ms que los primarios (CH
3
CH
2
CH
2
Cl).
b) En los tres casos el carbocatin que se puede formar es CH
3
CH
2
CH
2
+
, luego su
velocidad de formacin depender de la estabilidad del grupo saliente. El mejor
grupo saliente es el tosilato (OTos
-
), luego el Br
-
y finalmente el grupo OCH
3
-
.
Los dos primeros son muy buenos grupos salientes, en cambio el grupo metoxi
no es desplazado en una reaccin de sustitucin.
La reactividad relativa de estos tres grupos como grupos salientes es
aproximadamente 60.000: 10.000 : ~0


7. Ordene los compuestos de las series a y b de acuerdo a su velocidad relativa
S
N
1:
Serie a)
CH
3
Br
Br
NO
2
Br
CH
3
A
B C


RESOLUCIN:

Los carbocationes formados en cada caso son benclicos, por lo tanto y de acuerdo a lo
indicado anteriormente el orden de reactividad S
N
1 es: B > C > A.

Serie b)
CH
3
Br
Br
H
Br
H
CH
3
H
Br
CH
3
1 2 3 4


RESOLUCIN:

Los carbocationes formados en este caso son alifticos, por lo que su estabilidad ser:
3 > 2 > 1
Sin embargo, una caracterstica de los carbocationes es que son planos, por lo tanto,
el compuesto 2, por su estructura rgida, no puede formar un carbocatin, luego la
reactividad S
N
1 es:
1 (carbocatin 3) > 3 (carbocatin 2) > 4 (carbocatin 1) > 2
187
8. Dada la siguiente reaccin:

55%
45%
C
B A
+
HO
H
2
O
HO OH
H
CH
3
CH
3
H H
CH
3
Br

a) Nombre adecuadamente A, B y C.
b) Explique el resultado obtenido.
c) Si en A hubiese un grupo p-metoxifenil en lugar del grupo fenilo, se
formara alrededor de un 48% de B y 52% de C. Por qu?

RESOLUCIN:

a) A: (S)-1-bromo-1-feniletano. B: (S)-1-feniletanol. C: (R)-1-feniletanol.
b) Dado que el reactante es un halogenuro de tipo benclico y el medio de la
reaccin es polar (H
2
O) est favorecido el mecanismo S
N
1. Sin embargo, la
presencia de un nuclefilo fuerte como el OH
-
permite suponer que parte de la
reaccin transcurre por el mecanismo S
N
2. Si el mecanismo de la reaccin fuera
slo S
N
1, el producto obtenido correspondera a una mezcla de 50% B y 50% C,
es decir, una mezcla racmica, pero la mayor proporcin del producto de
inversin de la configuracin, indica que parte de la reaccin se debe a un
ataque nucleoflico tipo S
N
2. En la mayora de las reacciones donde est
favorecido el mecanismo S
N
1, se observan resultados similares, es decir, no se
obtiene una mezcla equimolar de enantimeros, sino una mezcla en la que
predomina el producto de inversin de la configuracin, lo que hace suponer que,
parte de la reaccin, transcurre por el mecanismo S
N
2.
c) Se ha propuesto que la formacin del carbocatin pasa por la formacin
de un par inico intermedio. El ataque de cualquier nuclefilo sobre esta especie,
slo puede realizarse por el lado contrario a la posicin del anin en formacin,
obtenindose un producto que presenta una configuracin absoluta invertida con
relacin al halogenuro inicial. Mientras mayor sea la velocidad con que se
transforma este par inico en el carbocatin correspondiente, mayor es la
proporcin de mezcla racmica en el producto.

Br
a
b
c
Br
Nu
a
b
c
a
c
b
Nu
a
b
c
Nu a
b
c c
b
a Nu
v
1
v
2
v
3

188
Como en la molcula hay un grupo p-metoxifenil, el carbocatin que se forma
est ms estabilizado, debido a la presencia del grupo metoxi (dador de
electrones, (+M > -I)); luego, se favorece la racemizacin, aumentando de 90%
cuando el grupo es fenilo, a 96% con el grupo p-metoxifenil.

9. Para los siguientes halogenuros de alquilo, discuta brevemente su reaccin con
H
2
O y con OH
-
, indicando para cada caso, condiciones experimentales,
mecanismo ms probable y productos que se forman (si los hay).

a) 2-cloro-3-metilbutano b) 2-cloro-2-fenilpropano
c) 1 -clorobutano d) 1-cloro-2,3-dimetilbiciclo|2.2.2|octano

RESOLUCIN:

a) Este compuesto, es un halogenuro de alquilo secundario. Como posee un
grupo metilo en el carbono adyacente al carbono centro de reaccin, hay un
cierto grado de impedimento estrico para el ataque de un nuclefilo (OH
-
, S
N
2),
pero se puede producir una reaccin de eliminacin (E2) ya que el ion OH
-
es
una base fuerte. Una reaccin S
N
1 con H
2
O es poco probable ya que los
halogenuros de alquilo secundario no forman carbocationes con facilidad.
b) Por ser un halogenuro de alquilo terciario, puede reaccionar con H
2
O a
travs del mecanismo S
N
1 a travs de un carbocatin terciario (benclico) muy
estable formando el alcohol terciario correspondiente. Si el nuclefilo es OH
-
, la
reaccin ms probable es de eliminacin (E2), formando un alqueno (2-
fenilpropeno).
c) Este halogenuro de alquilo primario no presenta grandes problemas
estricos, por lo que puede reaccionar con OH

-
, para formar alcohol butlico en
gran porcentaje; pero como, a la vez, el nuclefilo es una base fuerte, se produce
un pequeo porcentaje de 1-buteno. Es poco probable la reaccin con H
2
O por la
casi nula probabilidad de formacin de carbocationes.
d) Este compuesto no es reactivo por ningn mecanismo de sustitucin o
eliminacin debido a que el halgeno se encuentra en carbono muy impedido
para el ataque de un nuclefilo. Aunque el halogenuro de alquilo es terciario, no
se puede formar el carbocatin porque el biciclo es una estructura rgida que no
permite que se forme un intermediario plano en esa posicin y la eliminacin de
HCl no est favorecida porque tampoco es posible que se forme un doble enlace
en esa posicin (estructura plana) por la rigidez del sistema . (ver problema 7,
Serie b, compuesto 2, pgina 186)


10. Ordene los siguientes halogenuros en orden creciente de reactividad E1;
justificando su respuesta.

a) 1-cloropentano b) 2-cloropentano
c) 2-cloro-2-metilbutano d) 3-cloro-3-metil-1-buteno
189
RESOLUCIN:

La eliminacin E1 acompaa a la sustitucin S
N
1, por lo tanto se ver favorecida en
sustratos que formen carbocationes estables, luego el orden creciente de reactividad E1
es: a) < b) < c) < d)


11. Indique los productos que se forman al tratar los siguientes compuestos con
KOH en etanol, a travs del mecanismo E2.

a) (1R,2R)-1-cloro-2-etilciclohexano b) (1S,2S)-1-cloro-2-etilciclohexano

RESOLUCIN:

a)
H
Cl
Et
H
H
H
Base
fuerte
H
H
Et
H
3-(R)-etilciclohexeno

b)
H
Cl
Et
H
Et
H
H
H
H
H
Base
fuerte
3-(S)-etilciclohexeno


En ambos casos la eliminacin se produce, por la accin de una base fuerte (OH
-
,
CH
3
O
-
), segn el estado de transicin E2, donde el halgeno y el H vecino deben
ubicarse en una conformacin anti di axial. En ambos casos, el alqueno formado es el
menos estable (menos sustituido).










190
12. Qu productos se formaran por tratamiento de los compuestos de la pregunta
anterior con una base adecuada, si la eliminacin transcurre por el mecanismo
E1?

H
Cl
Et
H
H
H
Base dbil
(Ej. H
2
O)
H
H
H
Et
H
Et
H
H
Cl
Et
(Ej. H
2
O)
Base dbil
(principal)
Et
H
H


RESOLUCIN:

En este caso, una eliminacin E1 se producira por la accin de una base dbil,
habitualmente el mismo solvente (H
2
O, etanol o mezclas de ellos). En este medio
(polar) se favorece la formacin de un carbocatin, el que posteriormente se estabiliza
formando el alqueno ms estable. En ambos casos, el producto mayoritario es el mismo
alqueno (el ms sustituido).


13. Cmo puede explicarse el hecho de que el cis-1-bromo-4-t-butilciclohexano
reacciona ms rpido que el trans-1-bromo-4-t-butilciclohexano en condiciones
de eliminacin E2?

H
H
H
H
H
H
H
H H
trans cis
Br
Br


RESOLUCIN:

En las conformaciones correspondientes se observa que en la forma trans hay
interacciones 1,3 entre el grupo terbutilo y los H 2 y 6 que genera una tensin estrica
(2,7 kcal por cada interaccin 1,3 entre terbutilo e H) que no se produce en la forma cis
(prcticamente 0 kcal para las interacciones 1,3 entre H e H).






191
14. El 1-cloro-1,2-difeniletano puede experimentar una reaccin de eliminacin E2
para formar el (E)- o el (Z)-1,2-difeniletileno (estilbeno). Trace las proyecciones
de Newman de las conformaciones del reactante que conducen a estos
compuestos. Examine estas dos conformaciones y sugiera una razn por el
cual el producto predominante es el alqueno (E).

RESOLUCIN:

H
Ph
(A) (B)
Cl
H
H
H
Ph
Ph
Cl
Ph
Ph
H
H
H
KOH
Etanol
KOH
Etanol
H Ph
Ph
H
H
Ph
(Z) (E)


La conformacin (A) est desfavorecida por la repulsin estrica de los grupos fenilos
ubicados al mismo lado, por lo tanto, el producto principal ser aquel producido a travs
de la conformacin (B).
192
3. PROBLEMAS ADICIONALES

1. Dibuje, mediante frmulas de proyeccin adecuadas los posibles
estereoismeros del 2-bromo-1-etil-3-metilciclohexano, manteniendo en todos la
configuracin del carbono 2. Analice para cada caso, la factibilidad de reacciones
S
N
2 y E2 con etxido de sodio en etanol. Nombre los posibles productos de cada
reaccin y d una breve explicacin que justifique su respuesta.


2. La hidrlisis de cloruro de t-butilo produce alrededor de un 80% de t-butanol
(2-metil-2-propanol) y un 20% de 2-metilpropeno. Si la hidrlisis se realiza sobre
yoduro de t-butilo, se obtienen los mismos productos y en la misma
proporcin, pero vara la velocidad de reaccin. Explique por qu.


3. Explique el efecto, sobre las velocidades de reaccin S
N
2 y S
N
1, de:
a) polaridad del solvente b) grupo saliente
c) nuclefilo atacante d) estructura del sustrato


4. Cuando se trata el (R)-3-bromo-1-buteno (A) con metxido de sodio (CH
3
O
-

Na
+
)
en metanol, se produce (S)-3-metoxi-1-buteno (B). Al tratar (A) solo con metanol,
se produce (E) y (Z)-1-metoxi-2-buteno y una mezcla racmica de 3-metoxi-1-
buteno Explique los resultados de ambas reacciones basndose en los
mecanismos S
N
1 y S
N
2.


5. Escriba la estructura y el nombre del halogenuro de alquilo que, por una
eliminacin bimolecular, origina como producto principal (Z)-2,3-difenilbuteno.


6. Explique los siguientes resultados experimentales en trminos de los
mecanismos S
N
1, S
N
2, E1 o E2:
a) Al hidrolizar el (S)-4-bromo-5-metil-2-hexeno se forma, entre otros
productos, el 2-metil-4-hexen-2-ol.
b) El ion yoduro reacciona con el 1-bromopropano mucho ms rpido que
con el 2-bromopropano.


7. Si el 3-bromo-1-fenilbutano se hace reaccionar, separadamente, con metxido de
sodio en metanol y con terbutxido de sodio en terbutanol, qu tipo de
reaccin(es) se esperara en cada caso?




193
8. i) Si se hace reaccionar 2-clorobutano, en un solvente polar aprtico
(dimetilformamida, dimetilsulfxido, acetonitrilo, etc.) con un buen nuclefilo, que
a la vez es base dbil, la(s) reaccin(es) ms probable(s) es(son):
a) S
N
1 y S
N
2 b) S
N
2 c) S
N
2+ E2 d) S
N
1 + E1

ii) Si el 2-clorobutano reacciona, en un solvente polar prtico (agua, etanol)
con un nuclefilo dbil, que a la vez es base dbil, la(s) reaccin(es) ms
probable(s) es(son):
a) S
N
1 y S
N
2 b) S
N
2 c) S
N
2+ E2 d) S
N
1 + E1

iii) Si se hace reaccionar 2-cloro-2-metilpropano en un solvente polar prtico con
un nuclefilo fuerte que a la vez es base fuerte, la(s) reaccin(es) ms
probable(s) es(son):
a) S
N
1 b) S
N
2 c) E1 d) E2


9. a) Por eliminacin E2 de un bromuro de alquilo (A), se obtuvo como producto
principal el (E)-3,4-dimetil-3-hexeno, no el ismero (Z). Dibuje y nombre
adecuadamente la posible estructura del compuesto (A).
b) Qu productos se obtendran si el compuesto (A) se somete a hidrlisis?
Dibuje sus estructuras.
c) En la reaccin de hidrlisis, qu alquenos podran formarse? Dibuje sus
estructuras, nmbrelas y ordnelos en orden decreciente de estabilidad.


10. Analice, en cada caso, la factibilidad de los mecanismos de sustitucin y/o
eliminacin involucrados e indique los posibles productos de reaccin:

a) CH
3
CH
2
Br + NaCN en CH
3
CH
2
OH
b) CH
3
CH
2
Br + NaCN en DMF
c) 2-bromo-3-metilbutano en etanol
d) 2-bromo-3-metilbutano en acetona


11. Nombre los productos que pueden formarse en la siguiente reaccin E2: Cul
de ellos es el predominante?
?
CH
3
CH
2
OH
CH
3
CH
2
O
CH
3
CH
3
D
Br
H
H



194
12. Cuando un halogenuro de alquilo se trata con un nuclefilo, que acta
simultneamente como base, se obtienen productos de sustitucin (S) y de
eliminacin (E). Cuando se trata, separadamente, el 2-bromo propano (A) y el
2-bromo-2-metilpropano (B) a 55 C con etanol seco y con etxido de sodio 2N,
se obtienen los siguientes resultados expresados como un cuociente E / S.
Explique brevemente.



195





AGRADECIMIENTOS





Los autores agradecen al Sr. Decano, al Sr. Vicedecano, al Director del
Departamento de Qumica Orgnica, a la Biblioteca y a la Comisin de
Proyectos Docentes de la Escuela de Pregrado de la Facultad de Ciencias
Qumicas y Farmacuticas, por el apoyo brindado durante el desarrollo y la
aplicacin de este proyecto.

196




















Esta publicacin docente se inscribi el 12 de Octubre de 2005,
con el registro N 150.486, en la Direccin de Bibliotecas, Archivos y
Museos para obtener la propiedad intelectual a favor de la Universidad de
Chile, Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacuticas.


















197
INDICE

REACCIONES ORGNICAS

1. Conceptos Generales 1
2. Problemas Resueltos 5
3. Problemas Adicionales 12


EFECTOS ELCTRICOS

1. Conceptos Generales 15
2. Problemas Resueltos 22
3. Problemas Adicionales 31


ALCANOS

1. Conceptos Generales 35
2. Problemas Resueltos 43
3. Problemas Adicionales 52


ALQUENOS

1. Conceptos Generales 56
2. Problemas Resueltos 65
3. Problemas Adicionales 75


ALQUINOS

1. Conceptos Generales 80
2. Problemas Resueltos 85
3. Problemas Adicionales 95


AROMTICOS

1. Conceptos Generales 99
2. Problemas Resueltos 106
3. Problemas Adicionales 119


198
ESPECTROSCOPA

1. Conceptos Generales 124
2. Problemas Resueltos 125
3. Problemas Adicionales 139


ESTEREOQUMICA

1. Conceptos Generales 151
2. Problemas Resueltos 155
3. Problemas Adicionales 168


SUSTITUCIN NUCLEOFLICA Y ELIMINACIN EN CARBONO
SATURADO

1. Conceptos Generales 172
2. Problemas Resueltos 183
3. Problemas Adicionales 192