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ANALTICA APLICADA AL MEDIO AMBIENTE

LOS DETERGENTES Y EL MEDIO AMBIENTE

QUIMICA ANALITICA DEL MEDI AMBIENT EUETIB- UPC Sonia Manzanares

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LOS DETERGENTES Y EL MEDIO AMBIENTE 0. CONTENIDO.

1. 2.

LA CONTAMINACIN DE LAS AGUAS NATURALES. A QU SE DENOMINA DETERGENTE?.

2.1. El detergente domstico como contaminante ms activo.

3. 4. CLASIFICACIN DE LOS DETERGENTES. DETERMINACIN DE DETERGENTES.

4.1. 4.2. 4.3. 4.4. 4.5. 4.6.

5. 6. 7.

Determinacin de detergentes aninicos en aguas naturales. Determinacin de detergentes catinicos en aguas naturales. Determinacin de detergentes no inicos en aguas naturales. Determinacin de detergentes aninicos en aguas residuales. Determinacin de detergentes catinicos en aguas residuales. Determinacin de detergentes no inicos en aguas residuales.

PRINCIPALES FOCOS DE CONTAMINACIN POR DETERGENTES. PARMETROS INDICATIVOS DE CONTAMINACIN ORGNICA Y BIOLGICA. LA ACCIN NOCIVA DE LOS DETERGENTES.

7.1. 7.2.
8.

Sobre las aguas. Sobre el suelo.

CMO SOLUCIONAR ALGUNOS DE LOS PROBLEMAS QUE PRESENTAN LOS DETERGENTES. QU HACER FRENTE A ESTE TIPO DE CONTAMINACIN.

9.

10. BIBLIOGRAFA.

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1. LA CONTAMINACIN DE LAS AGUAS NATURALES. El agua dulce est concentrada en lagos, lagunas y ros en una proporcin que no llega al 0.5 % del agua total presente en la biosfera. Y una proporcin de esta agua est contaminada por el vertido indiscriminado de residuos generados por la actividad del hombre en centros urbanos, industriales o agrcola-ganaderos. Un curso de agua se considera contaminado o polucionado cuando la composicin o estado de sus aguas es modificada por la actividad del hombre de forma directa o indirecta, de manera que disminuye la facilidad de uso para lo que est destinado en estado natural. Contaminaciones bsicas de las aguas dulces: Contaminacin por sales solubles. Contaminacin de origen natural. Contaminacin qumica: Por detergentes. Por fertilizantes Por sales minerales Por metales pesados Por fenoles Por productos fitosanitarios. Contaminacin orgnica de origen urbano. Contaminacin trmica. Contaminacin por residuos radioactivos.

Nos centraremos en la contaminacin por sustancias orgnicas de sntesis: los detergentes. 2. A QU SE DENOMINA DETERGENTE? Un detergente (del latn detergere: limpiar) es un producto que tiene la capacidad de limpiar. Se caracteriza por poder disminuir la tensin superficial de los lquidos en los que se disuelve. A esta definicin se le han propuesto unas ms generales como la de tensoactivo, surfactif, syndet o tensido. Un surfactif se puede definir como un compuesto qumico que, disuelto o puesto en suspensin en un lquido, es absorbido preferentemente a una interfaz, lo que determina un conjunto de propiedades fisicoqumicas o qumicas de inters prctico. La molcula de un compuesto comporta al menos, un grupo susceptible de asegurar una afinidad hacia las superficies polares, inducir con frecuencia a la solubilizacin en el agua y un radical que tiene poca afinidad con el medio hdrico. Esta estructura permite la modificacin de ciertas propiedades fisicoqumicas a nivel de contacto slido-lquido y la disminucin de tensiones superficiales. Esta accin constituye el factor esencial en las operaciones de limpieza. Los detergentes estn formados por principios activos constituidos por: - agentes de superficie (catinicos, aninicos, no inicos y anfiprticos). - adyuvacentes (polifosfatos, carbonatos, derivados del cido nitrilotriactico), que mejoran la accin detersiva de los tensoactivos y ablandan el agua por formacin de complejos solubles con Ca2+ y Mg2+. - reforzadores (alcalinoamidas, xidos de aminas).

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- aditivos (perboratos secuestrantes, colorantes, perfumes, agentes de blanqueo, inhibidores de corrosin, agentes bactericidas). - cargas (agua, alcohol, sulfato sdico) - enzimas. Un detergente es pues, un compuesto qumico con una estructura bastante compleja que tiene la propiedad de disolverse fcilmente en el agua; y se caracteriza por su capacidad limpiadora, ya que es capaz de arrancar la suciedad. 2.1. EL DETERGENTE DOMSTICO COMO CONTAMINANTE MS ACTIVO: Se podra definir el detergente domstico como una sustancia utilizada en la limpieza por sus propiedades tensoactivas y emulsionantes, puesto que puede solubilizar sustancias insolubles en agua como grasas y aceites. Estos detergentes deben ser eficaces ante un primer grupo de manchas grasas, que determinan su poder detergente; un segundo grupo de manchas protenicas y amilceos, como la sangre, cacao, leche, hierba o almidn, con las que se comprueba su poder enzimtico; y por ltimo, ante las manchas oxidables, como las de caf, t, vino o fruta, con las que se define su poder oxidante. En la composicin de estos detergentes destacan los agentes tensoactivos, los agentes alcalinos, oxidantes y agentes anti-cal. Tambin contienen como agentes limpiadores auxiliares una serie de enzimas. Los agentes tensoactivos son los encargados de aumentar el poder penetrante del agua, con lo que ayudan a que el detergente se introduzca en las fibras de un tejido para proceder a su limpiado. Como agentes alcalinos se encuentran los carbonatos que alcalinizan el agua de lavado y los silicatos que aportan una accin anti-corrosin para las lavadoras. Los perboratos y percarbonatos son los agentes oxidantes por excelencia. Se encargan de blanquear manchas oxidables como las de caf, fruta o vino, por el desprendimiento de oxgeno; pero no se emplean en los detergentes de color, porque hacen que el color pierda brillo. Frecuentemente, se acompaan de agentes activadores para conseguir el desprendimiento del oxgeno a bajas temperaturas. Los agentes anti-cal, tambin llamados secuestrantes, se encargan de reducir la dureza del agua, eliminando el calcio y el magnesio del agua y de las manchas, y as permitir que los tensoactivos sean lo ms eficaces posible. Estos son los fosfatos. En el caso de que los detergentes contengan en su composicin enzimas, las ms usadas son: las proteasas, las amilasas, las lipasas y las celulasas. Las proteasas actan sobre las manchas protenicas como las de sangre, leche o huevo, y suelen estar incluidas en casi todos los detergentes. Las amilasas actan sobre las manchas de almidn. Las lipasas, sobre las manchas grasas. Y las celulasas intervienen en las fibras de algodn. Los productos que tienen una accin anti-bolitas, contienen esta ltima enzima. Los detergentes domsticos adems, contienen colorantes para que la ropa quede ms blanca; estos son los blancos o azulantes pticos. As que durante el lavado a parte de extraer la suciedad, se tie con colorantes pticos. Los componentes txicos de los detergentes son principalmente los surfactantes, los formadores, las estructuras blanqueadoras y los colorantes; las mezclas de estos componentes reaccionan, bien de manera hostil o bien, de forma aditiva. Los ms contaminantes son los surfactantes seguidos de los blancos pticos y los componentes individuales ms nocivos para el medio ambiente incluyen la celulosa de

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carboximetilo de sodio, el silicato de sodio, los blancos pticos, el perborato sdico tetrahidratado y los surfactantes. Muchos de estos componentes txicos, sin embargo, contribuyen dbilmente en la toxicidad debida a los detergentes al estar presentes en pequeas concentraciones. Los principales componentes txicos de los detergentes son el silicato sdico y los surfactantes que, junto con los residuos, hacen de los detergentes unos productos txicos. 3. CLASIFICACIN DE LOS DETERGENTES. Se distinguen 4 tipos de detergentes segn la naturaleza del grupo polar hidrfilo y disociacin electroltica: 1. - Detergentes aninicos, que son derivados del petrleo. 2. - Detergentes catinicos, que provienen de la industria textil. 3. - Detergentes no inicos, utilizados en las industrias textil, metalrgica y farmacutica. 4. - Detergentes anflitos, que se ionizan y tienen propiedades como las de los dos primeros grupos. Detergentes aninicos: Este tipo de detergentes representa la gran mayora de los productos utilizados para la limpieza. Los ms difundidos son los de origen petrolfero como los alquilosulfatos, alquisulfonatos y alquilarilsulfatos de cadena lineal o ramificada. Detergentes catinicos: Son aquellos que poseen uno o varios grupos funcionales que, en solucin acuosa, suministran iones cargados positivamente. Estos agentes de superficie son en general los clorhidratos de amina o los derivados de amonio cuaternario. Si poseen propiedades desinfectantes y gemicidas interesantes, se emplean poco como detergentes, pues sirven para el mordentado y gruido de los tejidos. Detergentes no inicos: Estos detergentes estn formados por molculas que contienen grupos hidroxilados hidrfilos y grupos lipfilos; los hidroxilados no se ionizan en solucin. Estn elaborados por fijacin de polmeros de xido de etileno o de propileno sobre las molculas de hidrgeno mvil, de amina, etc. Su utilizacin se desarrolla en la industria textil (tratamiento de lana en bruto y algodn) y de la industria metalrgica (decapado y lubricacin), farmacuticas y de cosmticos. Para el uso domstico, entra hasta una proporcin del 20% en los polvos llamados especiales no espumantes para lavadora y los detersivos para textiles delicados. Detergentes anflitos: Los detergentes anflitos se ionizan segn las condiciones del medio con las caractersticas de un agente de superficie aninico o catinico. 4. DETERMINACIN DE DETERGENTES. 4.1. DETERMINACIN DE DETERGENTES ANINICOS EN AGUAS NATURALES: Los mtodos de terminacin de detergentes aninicos tienen su origen en la formacin de complejos extrables por un disolvente orgnico. El primer mtodo se basa en la determinacin colorimtrica de un complejo detergenteazul de metilano. Y el segundo de los mtodos, utiliza la formacin de un complejo

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detergente-ortofenantrolina cprica, determinado por espectrometra de absorcin atmica del metal. La determinacin colorimtrica no permite determinar ms que los detergentes aninicos que tienen por lo menos 5 tomos de carbono. Es sensible a numerosas interferencias (sulfuros, sulfatos, sustancias orgnicas diversas,...); adems, es susceptible de ser adaptada a determinaciones en flujo continuo. Y la determinacin espectromtrica no es sensible ms que a las materias reductoras como los sulfuros. Es ms sensible que el anterior mtodo, da una mayor precisin y es mucho ms especfico. En ciertos casos, se puede realizar una concentracin previa por absorcin, -caso en el que la cantidad de detergente en solucin es pequea y se procede a una concentracin previa con carbn activo seguida de una elucin en medio alcalino y caliente con bencenometanol; permite extraer aprox. el 95 % del detergente absorbido por el carbn activo-, o por extraccin lquido-lquido. Mtodo colorimtrico. Principio: en solucin acuosa la molcula polar de los detergentes aninicos forma con el azul de metileno (catinico) un complejo soluble en cloroformo, susceptible de una determinacin colorimtrica. Procedimiento: En 2 erlenmeyers de 250 ml se aade sucesivamente: - muestra - agua destilada - 10 ml solucin tampn - 5 ml azul de metileno neutro - 15 ml cloroformo Para cada erlenmeyer se procede a la extraccin, es decir, se agitan lenta y uniformemente durante 2 min con un agitador, evitando la emulsin, y se vierte el contenido en embudos de decantacin; se recogen entonces los extractos clorofrmicos en erlenmeyers que contengan: 100 ml de agua destilada, 5 ml azul de metileno neutro y 1 ml H2SO4. Se tapa para evitar prdida de cloroformo por evaporacin. Agitar durante 1 min. Trasvasar a otros embudos de decantacin y recoger los extractos clorofrmicos en matraces aforados de 25 ml, filtrando sobre un filtro de papel de paso rpido impregnado de cloroformo. Volver a verter en los erlenmeyers correspondientes las fases bsicas y las cidas de cada embudo. Y realizar 2 veces ms las extracciones y lavados con 5 ml de cloroformo. Reunir los extractos en matraces aforados de 25 ml y completar hasta enrase con cloroformo para reemplazar el que se evaporado durante las operaciones. Efectuar las lecturas correspondientes a 650 nm en el espectrmetro. Y obtener los resultados a partir de una recta de calibracin. Observaciones: - la muestra tomada para la determinacin debe contener entre 5 g y 100 g de detergente. - la extraccin se realiza a pH 10.5 para evitar posibles interferencias debidas a las sustancias de origen proteico presentes en las aguas residuales. La coloracin rosa obtenida vira a azul despus de lavar con la solucin cida de azul de metileno. La interferencia del color rosa desaparece. El pH debe ser al principio de 10.5, porque si es muy cido el complejo detergente-azul de metileno no se forma completamente; y si el medio es muy bsico, se forman otros complejos que no se destruyen hasta que no se pasa a medio cido.

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Mtodo de la absorcin atmica. Principio: los detergentes aninicos se asocian con la ortofenantrolina cprica que es extrable con la metil-isobutilcetona en la que el Cu se determina por espectrometra de absorcin atmica. Procedimiento: En un embudo de decantacin disolver 30 g de NaCl en un litro de agua a analizar limpia. Acidificar a pH 2 con 10 ml de HCl N. Introducir, agitando ligeramente, 10 ml de solucin de sulfato de ortofenantrolina cprica 0.025 M. Esperar 5 min. Aadir 25 ml y despus 18 ml de metil-isobutilcetona. Agitar vivamente el embudo de decantacin. Dejar que decante durante 5 min y despus de la separacin, pasar el disolvente a un segundo embudo de decantacin de 100 ml. Efectuar una nueva extraccin de la parte acuosa con 25 ml de meti-lisobutilcetona. Dejar que decante otros 5 min. Separar el disolvente y juntarlo con la primera fraccin. Trasvasar a un matraz aforado y completar a 50 ml con metilisobutilcetona. Nebulizar la solucin en una llama de aire-acetileno lo ms oxidante posible, intercalando fracciones de metil-isobutilcetona despus de cada muestra. Efectuar las lecturas en el espectrmetro a 324.7 nm. Observaciones: - el lmite de deteccin es de 10 g/l. - los sulfuros deben eliminarse por oxidacin aadiendo algunos ml de H2O2 antes de la acidificacin de la muestra. 4.2. DETERMINACIN DE DETERGENTES CATINICOS EN AGUAS NATURALES: Principio: los amonios cuaternarios en medio alcalino dan, con ciertos disolventes aninicos, combinaciones extrables con disolventes orgnicos. La coloracin roja obtenida es susceptible de una determinacin espectromtrica. Procedimiento: Introducir en un embudo de decantacin de 125 ml, 50 ml de agua a analizar. A continuacin, se introduce sucesivamente en embudos de decantacin: - agua destilada - 0.5 ml solucin de heliantina - 1 ml leja de sosa al 50 % - 20 ml cloroformo Efectuar las lecturas en el espectrmetro a 508 nm. Y obtener los resultados a partir de la curva de calibracin. Observaciones: - normalmente, este tipo de detergentes no se encuentra en las aguas, porque los detergentes aninicos se encargan de precipitarlos y son poco utilizados con relacin a las otras clases de detergentes. 4.3. DETERMINACIN DE DETERGENTES NO INICOS EN AGUAS NATURALES: No hay un mtodo especfico para determinar la totalidad de los detergentes no inicos. El mtodo que se describe determina aquellos detergentes de tipo alquilfenoles o alcoholes etoxilados que presenten cadenas de 6 a 30 grupos de xidos de etileno. Se aplica para contenidos de detergente comprendidos entre 0.020 y 200 mg/l.

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Principio: los agentes de superficie no inicos se hacen precipitar con tetrayodobismuto de bario (reactivo de Draggendorf). Despus de la separacin y disolucin del precipitado, la medida potenciomtrica del bismuto presente permite determinar el contenido de agentes de superficie ni inicos. Procedimiento: Llenar el frasco lavador hasta los 2/3 con acetato de etilo. Conectar el aparato de extraccin. Hacer llegar una corriente gaseosa (nitrgeno o aire). Introducir sucesivamente en la columna: 100ml de agua destilada, la muestra que contenga entre 0.020 y 0.200 mg de detergente no inico, 5 g de bicarbonato sdico y 200 g de NaCl. Completar hasta la llave de paso superior con agua destilada. Hacer burbujear el gas para disolver el cloruro sdico. Detener la corriente gaseosa cuando la disolucin est completa. Verter en la fase acuosa 200 ml de acetato de etilo. Restablecer la corriente gaseosa, regular el caudal a 100 l/h controlndolo si es posible con un caudalmetro y evitando toda turbulencia. Procurar que las fases queden bien separadas y que no se forme ninguna emulsin. Al cabo de 5 min, cortar la corriente del gas; extraer la fase orgnica e introducirla en un vaso de precipitados. Lavar con 50 ml de acetato de etilo la parte superior del extractor, juntarlos con el extracto. Filtrar con un papel de filtro de textura floja. Concentrar a 30 ml en un evaporador de vaco. Verter el concentrado en un vaso de precipitados de 250 ml, lavar el evaporador con 50 ml de acetato de etilo y juntarlos al contenido del vaso. Poner el vaso de precipitados en bao mara bajo campana y evaporar a sequedad barriendo la superficie con una ligera corriente de aire. Tratar el residuo con 5 ml de metanol, agitar, aadir 40 ml de agua y de 3 a 5 gotas de prpura bromocresol. Agitar con un agitador magntico e introducir el HCl, gota a gota, hasta viraje al amarillo. Aadir 30 ml de reactivo de precipitacin, mantener la agitacin; el precipitado se forma de 10 a 15 min despus. Dejar en reposo durante 15 min. Filtrar sobre un crisol filtrante vertiendo pequeas cantidades y llevando a sequedad antes de cada adicin. Cuando se ha filtrado todo el lquido, introducir en el crisol el imn. Interrumpir el vaco y lavar el vaso con unos 10 o 15 ml de cido actico. Verterlo sobre el filtro 5 veces. Aprovechar el vaso de precipitados que se utilizar para la filtracin. Lavar de nuevo el precipitado con cido actico empleando de 60 a 80 ml. Utilizar en total de 150 a 200 ml de cido actico. Colocar el crisol filtrante mediante una alargadera de vidrio sobre un matraz aforado de 250 ml; cambiar la junta de goma para evitar errores debidos a los aportes de reactivo de precipitacin. Disolver el precipitado 3 veces con 10 ml cada vez de solucin caliente (80 C) de tartrato amnico. Recoger la solucin en el vaso de precipitacin cuyas paredes se habrn lavado con 20 ml de esta misma solucin para disolver el precipitado que ha quedado adherido. Lavar el material empleado con agua, juntndola a la solucin en el vaso de precipitacin. El volumen as recuperado es del orden de 150 a 200 ml. Agitar con un agitador magntico, aadir algunas gotas de prpura de bromocresol y hacer virar hasta color gris violeta (pH 5.7) por adicin de solucin de amonaco. Aadir 10 ml de solucin tampn. Sumergir el electrodo. Efectuar la medida potenciomtrica con la solucin de pirrolidina ditiocarbamato sdico a razn de 1 ml/min. Y trazar la curva de potencial.

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Aparato de extraccin de detergentes no inicos. Observaciones: - los agentes de superficie aninicos no interfieren hasta contenidos 10 veces superiores a los de los no inicos. - los catinicos se determinan al mismo tiempo, pero pueden eliminarse con resinas intercambiadoras de iones. 4.4. DETERMINACIN DE DETERGENTES ANINICOS EN AGUAS RESIDUALES: Idem aguas naturales. 4.5. DETERMINACIN DE DETERGENTES CATINICOS EN AGUAS RESIDUALES: Principio: los detergentes catinicos dan en medio cido con el alizarn sulfonato sdico un complejo coloreado amarillo, extractible con cloroformo y susceptible de una determinacin espectromtrica. Procedimiento: Introducir en un embudo de decantacin de 125 ml, 30 ml de muestra e introducir sucesivamente: - solucin patrn de 0.1 g/l - agua destilada - solucin de HCl - solucin de alizarina - cloroformo y agitar enrgicamente 3 veces durante 30 segundos en cada ocasin. Dejar que se separe en dos fases y recoger la fase orgnica. Realizar a 400 nm las lecturas correspondientes en el espectrmetro. Finalmente, obtener una curva de calibrado.

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Observaciones: - en las aguas residuales, se producen complejaciones de los agentes tensoactivos aninicos con los catinicos, de los que una fraccin escapa a la determinacin. - este mtodo puede utilizarse adems, para las aguas dulces, de mar y para el estudio de la biodegradabilidad de los agentes de superficie catinicos. 4.6. DETERMINACIN DE DETERGENTES NO INICOS EN AGUAS RESIDUALES: Mtodo colorimtrico del reactivo yodo-yoduro. Principio: los agentes de superficie no inicos forman con una solucin yodo-yodurada un complejo coloreado, susceptible de una determinacin espectromtrica. Procedimiento: aadir a 10 ml de muestra 0.25 ml de solucin yodo-yodurada. Esperar 5 min y despus efectuar la lectura a 500 nm en el espectrmetro Observaciones: - mtodo especfico de detergentes no inicos. 5. PRINCIPALES FOCOS DE CONTAMINACIN POR DETERGENTES. El origen de los detergentes en los cursos de aguas se debe a tres focos principales: La industria. Las aglomeraciones urbanas. La agricultura y la ganadera.

La industria contribuye en la contaminacin de las aguas dulces con el vertido desproporcionado e incorrecto de aguas de limpiado. Las aglomeraciones urbanas producen grandes cantidades de aguas residuales o aguas negras, que tambin afectan a la contaminacin de las aguas dulces. Al igual que el sector agrcola-ganadero. Tanto en la industria, en los centros urbanos o en la agricultura-ganadera se realizan actividades de limpieza bien sea de planta, de lavado de la ropa o bien, de la limpieza de un establo, por ejemplo. Y para dichas actividades son necesarios los detergentes. El hombre es el causante de generar una serie de residuos en las que intervienen los detergentes, que dan lugar a la contaminacin de las aguas dulces. Hay que tener en cuenta que los efectos nocivos contra el medio ambiente dependen tanto del receptor o curso de agua, de la poca o/y de la cantidad de aplicacin. 6. PARMETROS INDICATIVOS DE CONTAMINACIN ORGNICA Y BIOLGICA. La composicin natural de las aguas depende de cuatro factores: La presencia de materia orgnica en disolucin o suspensin. La concentracin de oxgeno disuelto. La concentracin de dixido de carbono disuelto. Los procesos qumicos que ocurren durante la circulacin del agua: procesos redox, cido-base y complejacin, que definen la composicin qumica del agua.

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Debe tenerse en cuenta ante esto que, el agua de los ros y torrentes es el vehculo principal de transporte de los contaminantes; y como consecuencia, estos cuatro factores se ven afectados por la presencia de los detergentes. Tanto la actividad natural como humana contribuyen a la contaminacin orgnica de las aguas naturales. Y para poder determinarla, hay una serie de parmetros que indican el grado de contaminacin: TOC (Total Organic Carbon), DQO (Chemical Oxygen Demand) y DBO (Biological Oxygen Demand). Demanda bioqumica de oxgeno (DBO):

Mide la cantidad de oxgeno consumido en la eliminacin de materia orgnica del agua, mediante procesos biolgicos aerbicos. En general, se refiere al oxgeno consumido en 5 das, (DBO)5, y se mide en ppm de oxgeno. Estima el oxgeno gastado en la descomposicin biolgica de una muestra y es la simulacin del proceso microbiano de autopurificacin. La reaccin que tiene lugar en la descomposicin de los materiales biodegradables o contaminantes carbonceos (sustancias similares a los azcares), que corresponden al 60-70 % es: C6 H12 O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O Las aguas subterrneas suelen contener menos de 1 ppm. Un contenido mayor es indicativo de contaminacin. En aguas superficiales el contenido es muy variable. Y en aguas residuales domsticas se sita entre 100 y 350 ppm. Un ro se clasificar segn su nivel de (DBO)5 en: CLASIFICACIN Muy limpio Limpio Bastante limpio Dudoso Sucio (DBO)5 a 20 C en ppm 1 2 3 5 5

Demanda qumica de oxgeno (DQO):

Mide la capacidad de consumo de un oxidante qumico (dicromato o permanganato) por las materias oxidables contenidas en agua, y se expresa en ppm de oxgeno. Da una idea del contenido orgnico total de un residuo, sea o no biodegradable. Indica el contenido de materia orgnica oxidada y otras sustancias reductoras como Fe2+ o NH4+. Las aguas no contaminadas tienen valores de entre 1-5 ppm, o algo superiores. En aguas residuales domsticas suele ser de entre 250 y 600 ppm. La relacin DBO/DQO constituye una gua para la proporcin de materia orgnica presente y que es biodegradable. Es indicativa de la biodegradabilidad de la materia contaminante. En aguas residuales, si se obtienen valores inferiores para dicha relacin a 0.2 ppm, se interpreta como vertido de sustancias inorgnicas; mientras que si los valores superan 0.6 ppm, el vertido ser en este caso orgnico.

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Si se obtienen valores elevados de DBO y DQO, esto querr decir que hay un alto contenido de materia orgnica en disolucin, por lo que habr un gran consumo de oxgeno y un consecuente empobrecimiento de los niveles de oxgeno en las aguas. Aqu ya se encuentra uno de los principales problemas que representan los detergentes en las aguas naturales, ya que afectan a la oxigenacin del agua, dificultando la existencia de los organismos vivos que habitan el medio acutico. La poca en la que se agrava esta situacin se corresponde al verano o perodos de estiaje, cuando hay altas temperaturas. Y las zonas del ro que se ven ms afectadas son los remansos, los estanques y aquellas zonas en las que el agua lleve poca velocidad. Carbn orgnico total (COT): Permite la determinacin de materia orgnica en un residuo rpidamente y requiere una pequea cantidad de muestra, dando una lectura instrumental del resultado. Se trata de inyectar pocos microlitros de muestra en un tubo que contenga un catalizador y se mantiene a 900 C. El anhdrido ca rbnico que se produce por la oxidacin de cualquier materia carboncea presente se detesta por un analizador IR. Todo el C orgnico se oxida pues a CO2. 7. LA ACCIN NOCIVA DE LOS DETERGENTES. 7.1. SOBRE LAS AGUAS: Los detergentes contaminan las aguas de ros, arroyos y lagos. No slo son ligeramente txicos, sino que presentan problemas de formacin de espumas y pueden interferir los procesos de floculacin y coagulacin y afectar a la oxigenacin del agua. Los detergentes inhiben las oxidaciones biolgicas y qumicas que se producen en el seno de las aguas naturales, produciendo una pronunciada contaminacin al bajar los niveles de DBO; es decir, modifican uno de los factores que determinan la composicin de las aguas. Esto se debe a que en presencia de los detergentes, las bacterias se rodean de una pelcula que las asla del medio y dejan de actuar, impidiendo los procesos de autodepuracin del agua. En la mayora de las ocasiones la autodepuracin que se lleva a cabo de manera natural con la colaboracin de las plantas y el propio terreno de las orillas, no es suficiente y se van acumulando una serie de residuos que dan lugar a la contaminacin. En los lechos bacterianos y lodos activados de las estaciones depuradoras, ejercen su accin inhibidora y de nuevo se perjudica el proceso de depuracin. Al emplearse grandes cantidades de perborato sdico en su fabricacin, producen un incremento progresivo de boro de las aguas superficiales. Tambin, hacen aparecer una pelcula aislante superficial que impide la absorcin de oxgeno por parte del curso del agua a partir de la atmsfera. Los detergentes llegan a la superficie de los ros debido a su baja densidad y por su cualidad de tensoactivos, impiden el contacto aire-agua; con lo que se colabora al decremento de los niveles de oxgeno en el agua. Por ejemplo, para la carpa son necesarios niveles de (DBO)5 < 10 mg/l y niveles de DQO < 40 mg/l; y un agua que est contaminada no podr mantener los niveles ptimos para la supervivencia de esta especie si no se produce la reoxigenacin del curso de agua.

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Se ha descrito que un detergente contiene tensoactivos, pues bien, algunos de estos tensoactivos causan espumas permanentes sobre la superficie de las aguas de los ros. Estas espumas impiden la transferencia de oxgeno de la atmsfera al agua y son la causa de la alteracin de la calidad del agua y la vida acutica. La formacin de espumas dificulta y paraliza los procesos de depuracin artificial o natural, debido a que aparecen protenas, partculas slidas, sales minerales,... A la formacin de espumas contribuyen tambin el pH, la temperatura y los contenidos de Ca2+ y Mg2+ del agua. En los ros, los contenidos lmite de ABS (componente que se tratar posteriormente) que provocan la aparicin de espumas pueden ser del orden de 0.3 a 1 mg/l. En el agua destilada, por ejemplo, son necesarios 5 mg/l de ABS para provocar la aparicin de espumas poco abundantes e inestables, mientras que en un agua que contenga 5 mg/l de Mg2+ son suficientes 0.5 mg/l de ABS. Y aunque producen un sabor desagradable de las aguas, no son txicos para bacterias, algas, ictiofauna y otros organismos del curso del agua si la concentracin de los detergentes no supera los 3 mg/l. An as, los agentes activos de superficie que forman los detergentes favorecen la acumulacin de fenoles y otras sustancias olorosas en la carne de los peces. Y algunos organismos se podran ver perturbados con concentraciones superiores a 100 g/l. La toxicidad de los detergentes para los animales depende de la especie y el individuo. Y en lo referido a los peces que puedan habitar los cursos de los ros, varios autores como LECLERC, DEULAMINCK y otros, confeccionaron tablas de dosis letales mnimas en las que a 18-23 C oscilan los 6 -7 mg/l. Pero la contaminacin del agua se debe principalmente a los nutrientes, en exceso por la presencia de fosfatos (proceso de eutrofizacin) y a las aguas residuales urbanas por el uso de detergentes domsticos. La presencia de compuestos de fsforo en un afluente contamina la corriente de agua que los recibe. Y los detergentes, tanto de uso domstico como industrial, contienen fosfatos. Los fosfatos hacen que el agua se ablande y que las partculas de suciedad no vuelvan a depositarse. As que, el mayor problema que presentan los detergentes para el medio ambiente es la presencia de los llamados formadores, compuestos qumicos que tienen por misin enlazarse con los iones responsables de la dureza del agua y aumentar al mismo tiempo el pH del medio, con el fin de aumentar la efectividad del detergente. El formador ms habitual de los detergentes son los polifosfatos. Los polifosfatos o fostatos condensados utilizados en los detergentes se consideran como polmeros de condensacin del fosfato e incluyen formas P2O74-, P3O105-, y P3O93-. Estos estn sustituidos por uniones polimricas entre distintos grupos PO43-, siendo los oxgenos con carga negativa los que se unan directamente al catin metlico responsable de la dureza del agua (Ca2+, Mg2+).

OOO O PO PO PO O O OEl fsforo adems, es uno de los elementos nutrientes cuyo exceso en el medio acutico puede originar problemas de eutrofizacin: provoca la presencia desbordada algas, porque
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los fosfatos abonan las aguas de tal forma que las algas crecen sin control; se consume un exceso de oxgeno disuelto; y finalmente, la vida acutica sufre gravemente, dando lugar a la muerte de los peces y toda especie que necesite de un nivel de oxgeno mnimo. Y aunque el exceso de nutrientes como fosfatos y nitratos est limitado por el dixido de carbono, que en combinacin con la temperatura forma un factor determinante en el dominio de las algas, el ritmo natural de stas se ve modificado. Los detergentes resultan nocivos en el desarrollo de las formas de plancton propio de las aguas dulces. Y esto se ve afectado an ms durante la poca primaveral. La proporcin de polifosfatos en los detergentes no es muy elevada (6 %), pero el alto consumo de estos productos puede originar serios problemas en las aguas naturales. Se estima que los detergentes y productos de limpieza en general dan lugar al 20-25 % de los fosfatos existentes en el medio ambiente; el resto proviene de vertidos directos de la industria, de la lixiviacin de los fertilizantes aplicados al suelo y de los excrementos animales. Las aguas residuales urbanas no pueden quedar al margen, ya que los detergentes forman parte de stas. Y as se puede observar una vez ms la influencia de los detergentes de uso domstico. Ms de un 70 % de los detergentes consumidos son sintticos y contienen un surfactante que disminuye la tensin superficial del agua, cuya frmula molecular consiste en una cadena hidrocarbonada (parte hidrfoba) con un grupo polar como sustituyente (parte hidrfila). Y por variar la tensin superficial al disolverse, la presencia de detergentes dificulta la sedimentacin primaria. Aunque como surfactante habitual se halla el dodecilbenceno sulfonato de sodio, que es un surfactante biodegradable (durante el ciclo de lavado se degrada un 95 %).

Estructura del dodecilbenceno sulfonato de sodio. Deben tenerse en cuenta las sustancias complejantes como el EDTA, NTA o los citratos presentes en los vertidos que se hacen con detergentes, puesto que pueden llegar a disolver precipitados que contengan elementos metlicos txicos y vayan a parar a los sedimetos o lechos de ros. Estas sustancias interfieren en los procesos de depuracin de las aguas residuales al dificultar la eliminacin de metales pesados. Adems, las aguas residuales procedentes de la industria sanitaria causan tambin graves problemas en las aguas dulces. Se usan detergentes no inicos y stos contienen numerosos elementos metlicos como cobre, plomo o cadmio que producen efectos secundarios en el desarrollo de las carpas, principalmente. Y tambin, se ha observado que en los sedimentos que se distribuyen en ros y lagos se encuentran dos componentes ismeros de los detergentes no inicos: ABS (Alkyl Benzene Sulfonate) y LAS (Liniar Alkyl Sulfonate). Antes de 1965, el agente tensoactivo presente en los detergentes sintticos eran los sulfonatos de alquilobenceno (ABS), pero con la entrada de la legislacin del 65, ste se sustituy por el LAS, que resulta biodegradable. El LAS se caracteriza por tener un grupo

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hidrfilo y un grupo hidrfobo, se utiliza tanto en los detergentes de uso domstico como industrial y es el surfactante sinttico ms utilizado. Pero slo se degrada en condiciones aerbicas. Se puede encontrar tanto en el agua como en el suelo, y tiene una vida media de entre 1 y 3 semanas en concentraciones de 1mg LAS/kg detergente y 5 mg LAS/kg detergente. Pero en la realidad, en las aguas residuales se encuentra en concentraciones mayores, por lo que su degradacin no se lleva a cabo y resulta un componente txico y contaminante. Se ha comprobado que el LAS es un componente nocivo para el crecimiento y desarrollo de las carpas. Hoy en da, la mayora de detergentes son biodegradables y los mismos organismos del agua se encargan de degradar sus compuestos qumicos, pero hay algunos detergentes que necesitan hasta 150 aos para biodegradarse. Los detergentes son agentes activos de superficie que se emplean cada vez ms, tanto para usos industriales como domsticos; y como consecuencia, su concentracin aumenta constantemente en las aguas superficiales. Los microorganismos presentes en los cursos de agua y en las estaciones de depuracin son susceptibles de degradar a los agentes de superficie, pero la biodegradabilidad es muy variable. Los alquilbenceno sulfonatos de cadena ramificada (productos duros) son extremadamente resistentes y no se destruyen prcticamente cuando se diluyen en las aguas de los ros. En cambio, los alquilsulfatos y los alquilbenceno sulfonatos de cadena recta (productos espumantes) son sensibles a la degradacin biolgica y participan en la disminucin de la concentracin de oxgeno disuelto en las aguas superficiales, segn los procesos de autodepuracin. En general, la biodegradabilidad est relacionada al grado de ramificacin de la cadena alquil y a su longitud. Un compuesto es tanto menos degradable cuanto ms ramificado est y cuanto menor sea el nmero de carbonos de la cadena. La biodegradacin se traduce pues, en un ataque de la molcula en una extremidad de la cadena, con la formacin de una funcin alcohol y una cida, acortndose la cadena a continuacin y progresivamente por oxidacin; se abre el ncleo; y finalmente se degrada. 7.2. SOBRE EL SUELO: Despus de haber visto cmo influye la presencia de detergentes en la contaminacin de las aguas dulces por vertido directo: formacin de espumas, inhibicin de los procesos redox, disminucin de los niveles de oxgeno, proliferacin de algas y procesos de eutrofizacin, formacin de pelculas aislantes superficiales, perturbacin del proceso de autodepuracin de las aguas, toxicidad,... Existe la contaminacin del suelo. Esta contaminacin parece no tener mayor relevancia, pero de una forma indirecta tambin contribuye a la contaminacin de las aguas. Los detergentes discurren hasta los cursos de agua por el suelo, de manera que ste tambin se ve afectado. Y segn la hora y da de la semana, se presentan distintas concentraciones de detergentes. Si la industria y los centros urbanos proceden al vertido directo de aguas residuales sobre las naturales, las actividades agrcola-ganaderas en cambio, utilizan cantidades notables de detergentes que se unen a los purines y agua de lluvia, que son agregados al suelo por riego y as, por vertido indirecto a las aguas naturales. Los detergentes provocan alteraciones en los suelos modificando su permeabilidad. La presencia de detergentes en las aguas produce menor caudal a travs de filtros de permeabilidad menores a 5 105 m/seg y aumenta el caudal si el filtro tiene una permeabilidad superior a 104 m/seg.

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Si la granulacin del suelo es fina, la superficie de depsito del detergente ser mayor, dificultando el paso de lquido. Pero si la granulacin del suelo es tal que los espacios son suficientemente grandes, el lquido puede penetrar por gravedad; mientras que si son pequeos, el factor dominante es la capilaridad y la penetracin menor. Los fenmenos de filtracin sern causa determinante en la contaminacin del suelo y posterior del agua, donde la permeabilidad juega un papel fundamental. Los detergentes que provienen de la ganadera del lavado de establos, por ejemplo, pueden ser arrastrados por aguas de escorrenta superficial, y acabar en los cursos de agua natural o/y acuferos, pasando por el suelo y ejerciendo los siguientes efectos: modifican las caractersticas fsicas y la porosidad del suelo, as que los detergentes menos biodegradables pasan a los acuferos y tambin modifican las propiedades de los pozos; probablemente, si hay una granja prxima a un pozo natural y se extrae una muestra, esta agua tendr un alto nivel de fosfatos y surfactantes, consecuencia del uso de detergentes en la limpieza de la granja; alteran las caractersticas de la microflora y microfauna de las aguas que los arrastran. Y en consecuencia, modifican los procesos de infiltracin; y adems de crear problemas de formacin de espumas, tambin inhiben los procesos de oxidacin superficiales.

8. CMO SOLUCIONAR ALGUNOS DE LOS PROBLEMAS QUE PRESENTAN LOS DETERGENTES. Los detergentes tienden a plantear problemas de formacin de espumas que pueden corregirse mediante la eliminacin de stas por medios mecnicos, como la lluvia, el riego a baja presin, vibraciones acsticas, por medios qumicos con antiespumantes o simplemente utilizando detergentes nada o poco espumosos. Como ya se ha descrito, uno de los efectos que tienen los detergentes sobre nuestras aguas son las espumas, y, se conocen antiespumantes como el queroseno, siliconas, contra-foams o espumas tensoactivas de carga opuesta que podran incluirse en las frmulas de estos y evitar as la contaminacin que conlleva la formacin de espumas. Una posible alternativa a los polifosfatos son las zeolitas. Algunos fabricantes ya han renunciado a estos compuestos por su efecto contaminante de ros y lagos y los han sustituido por las zeolitas. Las zeolitas son un mineral derivado de la arcilla, insoluble en el agua, que la ablanda sin causar la reduccin de oxgeno motivada por el aumento desorbitado de flora acutica, que resulta muy perjudicial para peces y otras especies que viven en el medio hdrico; as que no producen trastornos en los animales de lagos y ros. La zeolita A es en concreto la clase de zeolita utilizada. Es un aluminosilicato de sodio hidratado que se encuentra en la naturaleza con cierta abundancia. La proporcin Si:Al que se encuentra en este tipo de zeolita es de 2:1, mientras que en el agua est en 22 % en peso.

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Estructura de la zeolita A. La zeolita A forma una red cbica con 6 caras, en las que en cada una de ellas se encuentra un poro que conduce a una cavidad central. La existencia de estas cavidades confiere a la zeolita de las propiedades adecuadas para actuar como sustituto de los fosfatos en detergentes. Las zeolitas, gracias a la presencia de los poros en los cristales, presentan un gran poder intercambiador de iones. Tienen la propiedad de intercambiar los cationes que mantienen la neutralidad del sistema. Intercambian iones Na+ por iones Ca2+ y Mg2+ disueltos en agua. As, para aguas con dureza 120 mg/l en iones Ca2+ y Mg2+ en proporcin Ca:Mg de 2:1 y una temperatura elevada aproximada de 40 C, slo es necesaria la presencia de un 0,06 % de zeolita para eliminar el 98 % de Ca2+ durante el primer minuto del ciclo de lavado. Por el contrario, la zeolita no es tan efectiva para disminuir los niveles de Mg, aunque al cabo de 10 minutos de lavado, se elimina el 50 % de iones Mg2+. Tradicionalmente, existan dos sustancias que eliminaban los componentes solubles: los tripolifosfatos o TPF y el carbonato sdico; pero los TPF tenan efectos nocivos sobre los ros y lagos y el carbonato era poco eficiente para eliminar el Mg2+ presente en el agua. Comparando la zeolita A con los TPF y carbonatos en la eliminacin de Ca2+ de los fosfatos, se obtiene el siguiente grfico:

Velocidad de eliminacin de Ca en aguas de lavado.

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Y en el siguiente grfico, se observa la cantidad de Ca2+ y Mg2+ residuales al cabo de 10 minutos de operacin en funcin de la cantidad de zeolita A.

A pesar de que el poder detergente de un producto que contenga zeolita en relacin a otro que contenga fosfato es ligeramente superior, que la capacidad de absorcin de la zeolita es tres veces superior a la del fosfato y que las zeolitas se eliminan fcilmente en los procesos convencionales de tratamiento de aguas, debe tenerse en cuenta que es un producto caro. Quizs, los fabricantes rechacen sta alternativa al valorar la relacin efectividad-coste. Otra desventaja que presentan ante los fosfatos es que no poseen propiedades dispersantes. Y al tener en cuenta que la zeolita tiene una menor capacidad de mantener un pH alcalino, se decanten por seguir usando fosfatos. Tambin se pueden dar una serie de soluciones a largo y corto plazo. Soluciones a largo plazo: Se podran crear embalses con los que se dara un efecto de decantacin, se producira el aumento de la superficie expuesta al aire y aumentara la reoxigenacin, teniendo en cuenta los procesos de eutrofizacin. Se podran canalizar los cauces de los ros para intentar impedir procesos de sedimentacin y fermentacin, permitiendo la absorcin de oxgeno. Y se podran realizar trasvases con los que se conseguira la dilucin de la contaminacin y la aportacin de oxgeno disuelto. Soluciones a corto plazo: Se podra proceder a la aireacin artificial regando con agua la superficie, inyectando aire comprimido u oxgeno puro. Se podra realizar la limpieza artificial del cauce. Y se podran aadir oxidantes como el permanganato potsico, que oxidara la materia orgnica y reducira el DBO del cauce.

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9. QU HACER FRENTE A ESTE TIPO DE CONTAMINACIN. Para eliminar los detergentes que aparecen de las aguas usadas, existen una serie de mtodos: 1.- Oxidacin con catalizadores como el sulfato de Cu o Mn. 2.- Precipitacin por agentes catinicos formando complejos. 3.- Eliminacin mediante coagulantes. 4.- Adsorcin sobre carbn activo o Al, por ejemplo. 5.- Eliminacin por emulsin. 6.- Eliminacin mediante hongos y bacterias. 7.- Eliminacin por intercambiadores inicos. Aunque el hombre podra evitar en gran medida la contaminacin por detergentes. Posiblemente, si el vertido de residuos fuese controlado con una mayor eficacia, se evitaran procesos de eutrofizacin y muerte de nuestros ros; y no observaramos al contemplarlos cmo un rastro de espumas ahoga la poca vida que en ellos existe. Bastara con no usar aquellos que contengan fosfatos. Quizs de esta manera se presionara tanto a los fabricantes como al Ministerio de Medio Ambiente a adoptar medidas. Por una parte, los fabricantes tendran que sustituir los fosfatos por zeolitas si no quisieran perder el ritmo de beneficios ante aquellos que ya comercializan con ellas; y por otra, se podra llegar a expedir alguna ley que prohibiera explcitamente la produccin de detergentes con fosfatos. Si se iniciara una campaa contra este tipo de contaminacin que concienciara a la poblacin, probablemente, se acabara mirando la etiqueta del envase y se rechazaran aquellos detergentes con altos niveles de fosfatos. Adems, los medios de comunicacin nos bombardean con productos que, cada vez ms, usan blanqueadores pticos, sin tener en cuenta que stos tambin resultan txicos para nuestro entorno. Realmente, no limpian ms nuestras ropas, sino que las tien de blanco. Aqu se muestra una tabla en la que se establecen los % de los componentes de los detergentes en polvo: COMPONENTES DETERGENTES EN POLVO. Tensoactivos PRODUCTOS MS COMUNES.

Coadyuvantes Agentes antirredeposicin Inhibidores corrosin Enzimas Blanqueantes

Alquilbencenosulfonato (LAS) Alcohol graso etoxilado. Tripolifosfato, Policarboxilato, EDTA, Citratos. Carboximetilcelulosa. Silicato sdico. Proteasas, Amilasas. Perborato, Persulfato.

10 20

25 40 12 5 10 0.1 1 <1
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Antiespumantes Perfumes Carga

Silicona.

05 <1

Sulfato sdico.

5 45

Y a continuacin, una tabla comparativa de los 8 detergentes domsticos ms comunes para lavadora:

DETERGENTES EN POLVO PARA LAVADORA DIXAN Energa Azul 3 242 15 13 1.1 1.1 ELENA WIPP MICO ARIE LUZIL Automtic PROGR SKIP LOR L Oro Accin a ESS 3 211 12 18 0.8 No 2.5 305 17 13 No No 3 252 14 12 1.1 1.4 3 265 14 22 1.3 1.7 3 213 14 13 0.7 No 3 251 13 13 1.3 0.9

COLON Efecto Leja Contenido Neto (Kg) Precio (Ptas/kg) Composicin Tensoactivos Totales (%) Carbonato Sdico (%) Oxigeno activo (%) Activador (%TAED) 3 244 13 13 1.4 1.0

Agente anti-cal(%) Fosfatos 13 Zeolitas 22 Enzimas Dosis utilizada (grs de detergente) Numero de lavados totales Coste de un lavado (Ptas) Resultados del lavado a 30 C Presencia 320 9 81 Presencia 350 8 91

Fosfatos 13 Zeolita Zeolitas Zeolita Fosfatos Fosfato s 18 19 s 13 12 s 12 Presenc Presencia Presenc Presenci Presenc Presencia ia ia a ia 310 10 63 200 12 64 225 13 58 225 13 61 250 12 53 250 12 63

Manchas de grasa Muy Bueno Manchas protenicas y amilceas Muy Bueno

Bueno Aceptable

Muy Bueno

Bueno

Muy Bueno

Muy Muy Bueno Bueno

Muy Bueno Muy Bueno

Aceptable Bueno Malo Bueno

Aceptabl Muy Bueno e Bueno Muy Bueno Muy Bueno

Manchas oxidables Muy Bueno Muy Bueno Aceptable Global Muy Bueno Bueno Bueno

Muy Aceptabl Muy Bueno e Bueno Muy Muy Bueno Bueno Bueno

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Resistencia al desgaste Incrustaciones Efecto sobre los colores

Muy Bueno Muy Bueno Muy Bueno Muy Bueno Muy Bueno Bueno Muy Bueno Bueno Muy Bueno Bueno

Bueno

Muy Bueno Muy Bueno Muy Aceptabl Bueno Bueno Bueno e

Muy Muy Bueno Bueno Muy Bueno Bueno

Muy Bueno Muy Bueno Bueno

10. BIBLIOGRAFA. Anlisis de aguas. Aguas naturales, aguas residuales, aguas de mar. J.RODIER. Ed. Omega; 1990. Contaminacin e Ingeniera Ambiental. Contaminacin de aguas. J.L.BUENO, H.SASTRE, A.G.LAVIN. Ed. FICYT; 1997. Contaminacin e Ingeniera Ambiental. Principios generales contaminantes. J.L.BUENO, H.SASTRE, A.G.LAVIN. Ed. FICYT; 1997. y actividades

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