Celdas Galvnicas y Electrolticas

Reacciones de xido-reduccin
Reacciones en las cuales una o ms de las sustancias intervinientes modifica su estado de oxidacin. Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s) Oxidacin: Zn(s) Zn2+ (ac) + 2 e-

Reduccin: Cu+2 (ac)+ 2 e- Cu (s)

Reacciones rdox espontneas

Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s)

Celdas galvnicas,voltaicas o pilas

Interruptor Voltmetro Zn (nodo)

Cu (ctodo)

Cationes Aniones

Celdas galvnicas, voltaicas o pilas

Funcionan espontneamente. Utiliza una reaccin qumica para realizar trabajo elctrico. Funcionamiento: ej. pila Zn(s) /Zn+2 (a M) // Cu+2(b M) /Cu (s) nodo (-): Oxidacin: Zn(s) Zn2+(ac) + 2e Ctodo (+): Reduccin: Cu2+ (ac) + 2e- Cu(s) Puente salino o tapn poroso: flujo de iones. Los electrones se mueven a travs del circuito externo desde el lugar de la oxidacin (nodo) hacia el sitio de la reduccin (ctodo).

Celdas galvnicas, voltaicas o pilas

1) Zn(s) + Cu+2(ac) Zn2+(ac) + Cu(s) 2) Zn(s) + 2 Ag+(ac) Zn2+(ac) + 2 Ag(s) 3) Cu(s) + 2 Ag+(ac) Cu+2(ac) + 2 Ag(s) Tendencia a reducirse
Soluciones de igual concentracin (p.ej.: 1 M)

Zn+2 < Cu+2 < Ag+

Fuerza impulsora
El flujo de electrones desde el nodo hacia el ctodo es espontneo en una pila. Los electrones fluyen desde el punto de mayor hacia el de menor potencial elctrico.

Fuerza Electromotriz (FEM)

Diferencia de potencial (E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial elctrico por unidad de carga, y se mide en Volts (V). Un voltio es la diferencia de potencial elctrico necesaria para impartir un joule de energa a una carga de un coulomb:

1J 1V = 1C

Fuerza Electromotriz (FEM)

Diferencia de potencial (E) o Fuerza electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial elctrico por unidad de carga (voltios).
Zn + Cu+2 Zn2+ + Cu La FEM es la fuerza impulsora de la reaccin,

resultante de las distintas tendencias para que ocurra la reduccin en cada electrodos (Ered). E (celda) = E(red. ctodo) E(red. nodo)

Fuerza Electromotriz estndard

FEM (E): * naturaleza de reactivos y productos * concentracin * temperatura FEM estndar (E): reactivos y productos se hallan a concentracin 1 M (o P= 1 atm si son gases), a 25C. E = E(red. ct.)- E(red. n.)

Potencial de reduccin estndar

Es el potencial de reduccin de una especie qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H+ (ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm) E(red)= 0 V

Potencial de reduccin estndar

Interruptor Voltmetro Zn (nodo) H2 (g) (1 atm)

Hemicelda de Prueba

Electrodo Estndar de Hidrgeno [H+]= 1 M

E = E (red. ct.)- E (red. n.)

Clculo de Potencial de reduccin estndar (Ered.)

Zn(s) + 2 H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

E = Ered(ctodo) - Ered(nodo)
0,76 V = 0 V - Ered (Zn+2/Zn) Ered(Zn+2/Zn ) = -0,76 V Zn+2(aq) + 2e- Zn(s) Ered. = -0,76 V

Potencial de reduccin estndar

Es el potencial de reduccin de una especie qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H+ (ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm) E(red)= 0 V

Se arma una pila, con la hemicelda de inters frente al electrodo estndar de Hidrgeno. Se determina quin acta como ctodo y quin como nodo; se mide E de la pila.

E = E (red. ct.)- E (red. n.)

Potenciales de reduccin estndar

Aumenta la tendencia a reducirse Ered (V; 25C) Hemirreaccin

Clculo de Epila
a) Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu (s) Ereduccin (V) nodo: Zn(s) Zn2+(ac)+ 2 e- 0,76 0,34

Ctodo: Cu+2(ac)+2 e- Cu(s)

E = 0,34 V (-0,76 V)= 1,10 V

b) Zn2+(ac) + Cu(s) Zn(s) + Cu+2(ac) E = -1,10 V

Efecto de la concentracin de reactivos y productos sobre la FEM Co(s) + Ni+2 Co+2 + Ni(s)
[Ni+2] (M) 1 3 0,01 [Co+2] (M) 1 1 1 E= 0,03 V

Direccin reaccin

Efecto de la concentracin: Ecuacin de Nernst

G = G + RT ln Q

G = nFE

nFE = nFE + RT ln Q
RT E = E ln Q nF
Si T= 25 C

0,059 E = E log Q n

Relacin entre E(pila) y Energa Libre G = -n F E

Constante de Faraday

Si E > 0, G < 0 Si E < 0 , G > 0

espontneo no-espontneo

Ecuacin de Nernst:clculo de constantes de equilibrio

0,059 E = E log Q n
En el equilibrio:

Q = K eq ; E = 0

0,059 0 = E log K eq n

K eq = 10

nE 0 , 059

Pilas de Concentracin
Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias, pero en diferentes concentraciones. Ej.: Ni(s) / Ni+2(d) (10-3 M) // Ni+2(c) (1,0 M) / Ni(s)
nodo: Ctodo: Ni Ni+2(c) + 2 e-

Ni+2(d) + 2 e Ni
+2 d +2 c

Ni+2(c) Ni+2 (d)

0,059 0,059 Ni E = E log Q = 0 log 2 Ni n

= 0,088V

Electrodos de referencia
Hidrgeno:

2H+(aq, 1M) + 2e- H2 (g, 1 atm) (E= 0 V) Calomel: Hg2Cl2(s) + 2 e- 2 Hg(l) + 2 ClSaturado (E= 0,242 V) 1 M KCl (E= 0,280 V) 0,1 M KCl (E= 0,334 V) Plata/Cloruro de Plata (E= 0,222) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

Pilas - Celdas electrolticas

Zn(s) + Cu+2 (ac) Zn2+ (ac) + Cu(s) E= 1,10 V

Zn2+(ac) + Cu (s) Zn(s) + Cu+2 (ac)

E= -1,10 V

Reaccin no-espontnea (condiciones estndar)

Celdas electrolticas
Se aplica un potencial elctrico externo y se fuerza a que ocurra una reaccin redox noespontnea. La reduccin ocurre en el ctodo y la oxidacin en el nodo (igual que en las pilas). En las celdas electrolticas el ctodo es negativo y el nodo es positivo (al revs que en las pilas).

Obtencin de metales activos mediante electrlisis de slidos fundidos

Ejemplo: descomposicin de NaCl fundido. C: A: 2 Na+(l) + 2e- 2Na(l) 2 Cl- (l) Cl2(g) + 2eEred= -2,71 V Ered= 1,36 V E = - 4,07 V

2Na+(l)+ 2Cl-(l) 2Na(l)+ Cl2(g)

Electrlisis de NaCl fundido

E > 4,07 V
Fuente

nodo

Ctodo

NaCl fundido

Posibles usos de celdas electrolticas

Obtencin de metales activos a partir de sales fundidas. Refinacin electroltica de metales : Al, Cu, Ni, etc. Plateado o niquelado electroltico.

Fuente

Solucin NiSO4

Ctodo

nodo Ni

Placa Ni (o pieza a niquelar)

Leyes de Faraday
1. La masa de un elemento transformada en una electrlisis es independiente de la composicin qumica del electrolito, siempre que el estado de oxidacin del elemento sea el mismo (ej: CuSO4, Cu(NO3)2). 2. Las masas de distintos elementos transformadas en un mismo circuito electroltico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes qumicos. 3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circul en la celda. Equivalente electroqumico

m=ExQ

Aspectos cuantitativos de celdas electrolticas m=ExQ

P.eq. = E x F
Equivalente electroqumico

Q=ixt

Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para depositar o desprender un equivalente qumico de cualquier sustancia.

1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de 1mol de electrones.

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) E = Ered(ctodo) - Ered(node) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. Los electrodos estn separados entre s por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. La batera de un auto est formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

Acumulador de Plomo-cido Sulfrico

PbO2(s) + Pb(s) + 2SO42-(aq) + 4H+(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) E = Ered(ctodo) - Ered(node) = (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V. Los electrodos estn separados entre s por espaciadores de fibra de vidrio o madera, para evitar que se toquen directamente. La batera de un auto est formada por seis de estas celdas conectadas en serie (12Volts).

Pilas Comunes
nodo: Zn Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Ctodo: MnO2, NH4Cl y pasta de C: 2NH4+(aq) + 2MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + 2H2O(l) Tiene una varilla central de grafito que acta como ctodo (inerte).

Pilas Alcalinas
Se reemplaza NH4Cl por KOH. nodo: Gel conteniendo Zn en polvo.: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Ctodo: reduccin de MnO2.

Pila Alcalina

Celdas de Combustible
Se produce electricidad a partir de la reaccin electroqumica de un combustible. En las misiones Apolo, la fuente primaria de electricidad era una celda de combustible H2O2. Ctodo: reduccin de oxgeno: 2H2O(l) + O2(g) + 4e- 4OH-(aq) nodo: oxidacin de hidrgeno: 2H2(g) + 4OH-(aq) 4H2O(l) + 4e-

Celdas de combustible

Corrosin del Hierro

Ered(Fe2+) < Ered(O2) Ctodo: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l). nodo: Fe(s) Fe2+(aq) + 2e-. El proceso es favorecido por la presencia de agua y sales. Fe2+ formado inicialmente es oxidado luego a Fe3+, que forma el xido o herrumbre Fe2O3.xH2O(s). La oxidacin ocurre en el sitio con la mayor concentracin de O2.

Corrosin del hierro

Prevencin de la corrosin del Hierro

Cobertura con una pintura o con otro metal. El Hierro Galvanizado est cubierto con una capa delgada de Zinc. Zinc protege al Fe, porque tiene menor potencial de reduccin: Zn2+(aq) +2e- Zn(s), Ered = -0.76 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0.44 V

Proteccin catdica

Proteccin catdica

Se usa un nodo de sacrificio: p.ej. : Magnesio Mg2+(aq) +2e- Mg(s), Ered = -2.37 V Fe2+(aq) + 2e- Fe(s), Ered = -0.44 V