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ELECTROQUÍMICA

Rama de la Quí Química que estudia la interconversió interconversión entre la energí energía elé eléctrica y la energí energía quí química.
Producció Producción de electricidad a partir de reacciones electroquí electroquímicas espontá espontáneas (ΔG<0). (Pila, celda galvá galvánica o voltaica)
Reacciones Químicas

ELECTROQUÍMICA

b) en una celda electroquí electroquímica
Celdas Galvánicas, voltaicas o pilas: almacenan energía eléctrica La energía liberada en las reacciones químicas espontáneas se emplea para producir electricidad Celdas electrolíticas: consumen energía eléctrica Emplean electricidad para llevar a cabo una transformación química no espontánea.

E qca

Electricidad

E elect.

Empleo de corriente eléctrica para producir reacciones electroquímicas no-espontáneas (ΔG>0). (Celda electrolí electrolítica)

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

Reacciones electroquí Reacciones redox electroquímicas Transferencia de electrones OXIDACIÓ OXIDACIÓN REDUCCIÓ REDUCCIÓN

a) Por contacto directo
Barra de Zn en contacto con una solución de CuSO4

9Ganancia de electrones 9 Pérdida de electrones 9El número de oxidación 9 El número de oxidación disminuye. aumenta. Cu(S) Cu+2 + 2eZn(S) – 2eZn+2 Zn(s) + Cu+2 Zn+2 + Cu(s) 9 El agente reductor se oxida 9El agente oxidante se reduce

Reacciones redox
a) Por contacto directo b) en una celda electroquímica Cu2+(ac) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(ac)

ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA

CELDAS GALVÁ GALVÁNICAS, VOLTÁ VOLTÁICAS O PILAS

Caracterí Características generales de las hemiceldas electroquí electroquímicas M Mn+ + neElectrodos --Electrodos (Conductores electrónicos) electrónicos) (Conductores

9Hemiceldas separadas físicamente. 9Transferencia de e- a través del circuito externo. 9Un puente salino o tabique poroso completa el circuito.

- Electrolito Electrolito (Conductor iónico) iónico) (Conductor Semicelda o hemicelda Mn+ + neM

reproducible Ejemplos Pt(s)/H2(1atm)/H+(1M) // Cu2+(1M)/Cu(s) 2 H+ (ac.60x10 -19 Coulomb ¿De qué qué depende la fem o Ecelda? 9 De la naturaleza de los electrodos Eºcel = 1.swf Fuerza electromotriz (fem).1M) // Cu+2(ac. potencial o voltaje de la celda (Ecelda): diferencia de potencial entre los electrodos de una celda.34 V Al conectarlo con otra semicelda: el Eºcelda medido corresponde al potencial estándar del electrodo en cuestión .Eºánodo 0.Eº(H+/H2) Eº(Cu2+/Cu) = 0.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Celda ZnZn-Cu (Pila de Daniell) Galvan5. 1M) + 2 eEº = 0.1M) / Cu ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Potenciales estándar de electrodo No es posible medir el potencial de un electrodo (o hemicelda) individual Electrodo de referencia: Electrodo está estándar de hidró hidrógeno (EEH) Electrodo normal de hidró hidrógeno (ENH) Reversible.0 V H2(g. Se mide en voltios (V) 1V = 1J/C Carga electró electrón = 1. 9 De la temperatura ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Condiciones está estándar: 9 T = 25ºC 9 Disoluciones: C = 1M 9 Gases: P = 1 atm Celda en condiciones estándar Celda está estándar Potencial de la celda Potencial está estándar (Eºcelda) Diagrama de celda Media celda de oxidación Fase en menor estado de oxidación Fase en mayor estado de oxidación Media celda de reducción Fase en Fase en mayor estado menor de oxidación estado de oxidación Límite entre dos fases ÁNODO Límite entre las hemiceldas CÁTODO Eºcelda = Eº Eºcátodo-Eºánodo Para la pila de Daniell Zn / Zn2+(ac.103V Zn(s) Cu2+(ac) + 2eZn(s) + Cu2+(ac) Zn2+(ac) + 2eCu(s) Zn2+(ac) + Cu(s) Hemicelda anódica Hemicelda catódica Reacció Reacción global 9 De la concentración de las especies químicas involucradas. 1 atm) H2(g) + Cu2+(ac) Eºcelda = Eºcátodo.34 V = Eº(Cu2+/Cu) – 0 Cu(s) + 2H+(ac) Eºcelda = Eº(Cu2+/Cu) .

→ 2 I2 I2 (s) + 4 e→4 I- E0 = 0. el valor de E no cambia Fuerza reductora I2 (s) + 2 e.05 V Zn/Zn2+(1M) // H+(1M)/ H2(1atm)/Pt(s) Zn(s) + 2H+(ac) Zn2+(ac) + H2 (g) H2 Zn Al Li Eºcelda = Eº(H+/H2) .53V E0 = 0.Eº(Zn2+/Zn) Eº(Zn2+/Zn) = -0. Cada electrodo puede actuar como cátodo o como ánodo. ánodo: Ni cátodo:Ni.76V ELECTROQUÍMICA Tabla de potenciales normales de reducció reducción ELEMENTO F2 Ag Cu SEMIRREACCIÓN F2 + 2eAg+ + eCu2+ + 2e2H+ + eZn2+ + 2eAl3+ + 3eLi+ + e- 2FAg Cu H2 Zn Al Li Eº(REDUCCIÓ (REDUCCIÓN) + 2.53V Fuerza oxidante 9 E es una magnitud termodinámica.87 V + 0.66 V -3.34V Ni2+/Ni0 E0 = -0.76 V = 0 .0 V -0. tanto en una celda como por contacto directo de los reactivos.80 V + 0. Si cambian los coeficientes estequiométricos de una hemirreacción.Eº(Zn2+/Zn) 0. Ejemplo: Cu2+/Cu0 E0 = +0.34 V 0. 9 Las hemirreacciones son reversibles. Ered =.76 V cátodo:Cu.1.ELECTROQUÍMICA Eº(celda) = 0.76 V ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Potenciales estándar de reducción a 25º C 9 E es una propiedad intensiva. en condiciones estandard. Si se invierte el sentido de la reacción cambia el signo. ánodo: Zn Potenciales estándar de reducción a 25º C . de acuerdo a la naturaleza del otro electrodo involucrado.E oxid ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA 9 La tabla de potenciales permite predecir si una reacción redox será espontánea.26V Zn2+/Zn0 E0 = -0.76 V .

74V Ag+/Ag = 0. Δvelec =-n. ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Ejemplos Calcular fem estándar de las reacciones que se establecen entre los siguientes pares: Eºred y Eºred Al+3/Al = -1.Eºred.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Cu en contacto con una solución de AgNO3 Cu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s) Comportamiento de los metales frente a los ácidos 9 Metales con potenciales de electrodo estándar de reducción negativos desplazarán al H2(g) de sus disoluciones ácidas (ácidos no oxidantes) Oxidación: Reducción: Global: M(s) 2H+(ac) M2+(ac) + 2e+ 2eH2(g) M2+(ac) + H2(g) Al en contacto con una solución de CuSO4 2Al(s) + 3Cu2+(ac) 2Al3+(ac) + 3Cu(s) Cu en contacto con solución de Zn(NO3)2 Cu(s) + Zn2+(ac) No hay reacción M(s) + 2H+(ac) Eºcelda = Eº (H+/H2) – Eº(M2+/M) > 0 Eº (H+/H2) = 0 y Eº(M2+/M) < 0 9El agente oxidante es el H+ ELECTROQUÍMICA Celda Cu-Ag ELECTROQUÍMICA 9 Algunos metales que no reaccionan con hidrácidos.46V IMPORTANTE! Los valores de Eº no se ven afectados por los cambios de estequiometría de la reacción .8 V ¿Cómo calculamos el Eº de la celda? Cátodo(+) Ánodo(-) Eºcelda = Eºcátodo.(ac) + 4H+ (ac) Buen agente oxidante en medio ácido (Cátodo) 2[Ag+(ac) + eCu(s) + 2Ag+(ac) Cu2+(ac) + 2 Ag(s) Eºcel= (0.34V Eº(Ag+/Ag) = +0.F.0. En una celda electroquímica : ΔG = w max = welec = .34)V = +0.66V Eºred Cr+3/Cr = .485 C/mol ∴Δ Δ G==-nFE nFE ∴ G Ecelda celda ΔG < 0 Reacción espontánea E>0 ΔG > 0 Reacción no espontánea E<0 .Eºánodo Empleamos potenciales estándar de reducción Eºcelda = Eºred. catodo .transferidos en la reacción carga eléctrica por mol de eF = 96.q.80V Eºred Fe2+/Fe = .96V Eº(Ag+/Ag) = 0.45V ¿Cuál es el significado del valor de E? Termodinámica Relació Relación entre Ecelda y ΔG ΔG = wmax Proceso espontáneo: ΔG < 0. anodo (Ánodo) Cu(s) Cu2+(ac) + 2eAg (s)] Eº(Cu2+/Cu) = +0. por ejemplo HNO3 : 3(Ag(s) NO3(ac) + 4H+ (ac) + 3eAg+(ac) + e-) NO(g) +2 H2O 3 Ag+(ac) + NO(g) + 2 H2O Eº(NO3-/NO) = 0.0. reaccionan con ácidos que contienen un anión que es mejor agente oxidante que el H+.Ecelda Nº de e.80 – 0.80V 3 Ag (s) + NO3.

log K K R P nF Q K > 1 Eº > 0 Q = 1 K = 1 Eº = 0 Q = 1 1 R = P Si Q = 1 Ecelda = Eºcelda K < 1 Eº < 0 Q = 1 K P R -n.303 R.059 V 0. se puede determinar la concentración de algunas de las especies involucradas. voltios Para una celda estándar Ejemplo: en la pila de Daniell Zn(s) + Cu2+(ac) Relación entre Eºcelda y K ΔGº = -RT ln K ΔGº = -nFEºcelda ΔGº = -2.2 (96.31VC/Kmol Δ Gº ==.059 V º log Q E celda = E celda − n K º = E celda 2 .nF Eº ce lda Relación entre ΔGº. log K nF Eºcelda Positivo 0 Negativo ΔGº Negativo 0 Positivo K >1 =1 <1 Reacció Reacción en condiciones está estándar Espontánea Equilibrio No espontánea 9Si E y Eº se conocen.nFE nFE Δ G Ecelda celda Unidades: Joule = moles de e-(coulomb/ mol e-).Eºcelda + 2.T logQ nF ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA º Ecelda = Ecelda − .T.303.059V ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Dependencia del potencial de la celda (Ecelda) con las concentraciones.Ecelda = -n.R .303 . 96.T. 3 .212.F.T log K nF R = 8.R 30 -2. Si T = 298K 0 .R.T.10V – 0.F.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA J = C.1 V = .nFE nFEº Δ Gº Eºcelda celda log K = n.log Q) nF Si Q = 1: Ecelda = 2.R.V C = J/V V = J/C Δ G ==.T ( log K .1.R.303.1 V.059V log [Zn2+] 2 [Cu2+] .F.303 RT log Q Dividiendo ambos miembros por (-nF) obtenemos: Ecuació Ecuación de Nernst º Ecelda = Ecelda − 2. ¿Cómo calcular Ecelda en condiciones nono-está estándar? ΔG = ΔGº + RT ln Q ΔG = ΔGº + 2.303 R. K y Eº Eºcelda 2.3 KJ º E celda Cuando T = 25º 25ºC = 298K el té término: 2.31 J/K.303 R.303 R.T K = 10 n.Eº n.T log Q nF Eºcelda = 2.303.Eºcelda 2.1.2.T Cu(s) + Zn2+(ac) Eº = 1.Eºcelda Q= [Productos] [Reactivos] Ecelda = Eºcelda .R.500 (J/V).T .mol = 8.1 V = . = logK n n.log K .T/F = 0.R.T log K nF 1 Ecelda = 2.E0 celda 2.R.303.212.log K Eºcelda = 2.nFEºcelda = -2.F.Ecelda ΔGº = -n.F.T logQ nF º= ΔG lo g . ΔG º= Indica la variación del potencial de la celda (Ecelda) con las concentraciones de la misma y con T. Ejemplo: Pila de Daniell E = 1.T .059V. n =2 ΔGº = .2. E 0 celda K = 10 0.303 RT log Q ΔG = -n.500 C).F.300 J = = .303.303 R.303 R.F.303.

9 Se libera Cl2 en el anódo. El proceso se denomina electró electrólisis Proceso espontáneo Eº > 0 Pila de Daniell: Zn(s) + Cu2+(ac) Cu(s) + Zn2+(ac) Eºcelda = + 1.059V 8 log[H+] 5 5 [MnO4-] pH = -log [H+] EMn+2/MnO4.059V log [Mn+2] 5 [MnO4-][H+]8 EMn+2/MnO4. 9 En la vecindad del mismo la solución se vuelve básica.103 V ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Electró Electrólisis de NaCl fundido Electró Electrólisis de NaCl acuoso (concentració (concentración moderada) Ánodo (+) Cátodo (-) Celda de Downs → Na+ OHCl2 H2 9 Se libera H2 en el cátodo. como subproducto Reacciones posibles: Cl- H+ Ánodo: Cátodo: 2Cl2 (Na+ + e2 Cl.059V log [Mn+2] + 0.= Eº – 0.-E EZn E celda cu Zn 2+] 2+ Ecelda==Eº Eºcu––Eº EºZn––0.36 V Eº = 1.0.2.0.1M) + 2eCu(s) Cu2+ (ac.8ºC 2Cl2H2O(l) . 9 Se forma NaOH. 1M) Cu2+ (ac.059V log 1 2 [Cu2+] EZn = EºZn – 0.1.059V log 1 2 [Zn2+] Ecelda==E Ecu. 1M) + 2eCu2+ (ac.23 V e- PF(NaCl) = 801ºC PF(Na) = 97.71 V 2OH. 0.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA La ecuación de Nernst se puede aplicar a un electrodo o hemicelda Cu2+(ac) + 2eCu(s) Zn(s) Zn2+(ac) + 2eZn(s) + Cu2+(ac) ECu = EºCu – 0.103 V (Eº<0) Ánodo: Cátodo: Global: Cu(s) Cu2+ (ac.103 V eCátodo (-) Ánodo (+) Proceso no espontáneo: Cu(s) + Zn2+(ac) Zn(s) + Cu2+(ac) EºZn––Eº EºCu Eºcelda==Eº Eº celda Zn Cu Eºcelda = . 0.059V log [Mn+2] .059Vlog log[Zn [Zn E ] celda cu Zn 2+] 2+ [Cu 22 [Cu ] Dependencia del la fem con el pH MnO4.– 0.059V 0.+ 2 Na+ Cl2(g) + 2 eNa(liq)) Cl2(g) + Na(liq) Cátodo: Anódo: Na+ + Na(s) Eº = .+ 8H+ + 5eMn+2 + 4H2O Zn2+(ac) + Cu(s) ECu↑ si [Cu2+]↑ Ered EZn↑ si [Zn2+]↑ Ecelda↑ si [Cu2+]↑ Ecelda↓ si [Zn2+]↑ EMn+2/MnO4.059V 8 pH 5 [MnO4-] 5 Eºcelda Eº celda ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Celdas de Concentració Concentración CELDAS ELECTROLÍ ELECTROLÍTICAS Utilizan energía eléctrica para producir reacciones químicas no espontáneas.= EºMn+2/MnO4.+ H2(g) Eº = .= Eº – 0.83 V 2H2O(l) + 2 eCl2(g) + 2 eO2(g) + 4 H+(ac) + 4eEº = 1.1M) Se invierte el sentido de circulación de los eVoltaje de la bateria V > 1.

0.+ Zn2+ . productos y electrolito pasan a través de la celda Celda de hidrógeno Zn(s) 2 MnO2(s) + H2O + 2e2 MnO2(s) + Zn + 2H2O Pila seca o celda de Leclanché Leclanché Ánodo: Zn Cátodo: C (grafito) Electrolito: NH4Cl Emax= 1.19V.059 log No se desprende O2 [Na+] Na+/Naº O2/H20 Cl2/Cl- Na+/Naº Electró Electrólisis del agua 2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e- Na+/Naº 0 H20/H2 (ánodo) Menor voltaje a aplicar 2(2H2O(l) + 2 e6 H2O 2OH.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Eº (V) Cl2/Cl- Reacciones de la celda: Anódo: 2Cle2Cl.059 log [Cl-]2 2 [Cl2] ENa = -2. se invierte el sentido por paso de corriente → recargables Acumulador de Pb Baterías de flujo o celdas de combustible: los reactivos.→ Cu ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Baterí Baterías Primarias: La reacción es irreversible → se agotan Pila seca Pila alcalina Pila de botón Secundarias: Reacciones reversibles.36 V O2/H20 Eº = .71 + 0. Ocurre la reacción que requiere menor voltaje El O2 presenta un sobrepotencial Ecelda ≠ Eºcelda ECl = 1.36 .83 V Para bajas concentraciones de NaCl Soluciones diluídas ECl aumenta y supera a EO Se desprende O2 O2/H20 Cl2/Cl- 0 H20/H2 Eºcelda = Ec – Ea = -0.36V = -2.0.83 V Cátodo: 2H2O + 2 0 H20/H2 -0.+ 2H2O Cl2(g) + 2 e2OH+ H2(g) Cl2(g) + H2(g) Eº = 1.+ H2(g) ) (cátodo) O2 + 2H2 + 4 H+ + 4OH2 H2O O2 + 2H2 Para altas concentraciones de NaCl ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Electró Electrólisis del agua Purificació Purificación electrolí electrolítica del cobre Fuente de corriente Cátodo: Cu puro Ánodo: Cu impuro Reacción Anódica: Cu → Cu2+ + 2e- Reacción Catódica: Cu2+ + 2e.55V Zn2+ + 2eMn2O3(s) + 2OHMn2O3(s) + 2OH.83V –1.

05V Batería de 12V.ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA El electrolito es ácido NH4+ + OHZn2+ + 2NH3 + 2 ClNH3 + H2O [Zn(NH3)2]Cl2 ↓ Ánodo: Cátodo: Pila de Botón Zn + 2OHAg2O + H2O + 2eZn + Ag2O ZnO + H2O + 2e2Ag + 2OHZnO + 2Ag 9Reactivos y productos sólidos 9Permite un diseño pequeño Ecelda=1. Pila alcalina Electrolito: NaOH o KOH 9 El Zn no se disuelve tan fácilmente en medio alcalino.83V Celda de hidró hidrógeno Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 . 9 El amoniaco se adsorbe en los electrodos y modifica la corriente.Celdas en serie Cátodo: PbO2 Eº O2/H2O = 1. 9 La batería mantiene su voltaje ELECTROQUÍMICA ELECTROQUÍMICA Acumulador de plomo Batería secundaria utilizada en los automóviles Ánodo: Pb Electolito: H2SO4 A: Pb(s) + SO4= C: PbO2 (s) + descarga carga 4H+ + SO4= + 2ePbSO4 (s) + 2ePbSO4 (s) + 2H2O 2PbSO4 (s) + 2H2O Ecelda= 2.8V 9 Se acumulan productos.23V Eº H2O/H2 = -0.