I

NDICE GENERAL
1.-

REACCIONES ORGNICAS

Definiciones preliminares
Tipos de reacciones
a-adicin
b-eliminacin
c-sustitucin
d-reordenamiento o trasposicin
Anlisis general de las reacciones qumicas
a-reacciones Homolticas
a.1.- propiedades de los radicales libres
a.2.- tipos de reacciones por radicales libres
b-reacciones Heterolticas
b.1.- electrfilos
b.2.- nuclefilos
Algunos grupos funcionales importantes
Compuestos con ms de un grupo funcional
Equilibrio v/s velocidad en las reacciones qumicas
a-equilibrio de reaccin
b-velocidad de reaccin
b.1.- estados de transicin
b.2.- intermediarios
b.3.- energa de activacin
Problemas

2. -

CIDOS Y BASES
Efectos elctricos inductivo mesomrico
Acidez y basicidad y escala de pKa
Ecuacin de Henderson y Hasselbach
cidos orgnicos
Bases orgnicas
hiperconjugacin
Efecto del solvente sobre la acidez o basicidad

24
1
4
4
4
4
4
5
5
5
6
8
8
8
8
15
16
16
18
21
21
21
22

25

46
25
27
28
30
33
37
37

II
Efectos estricos sobre la acidez o basicidad
Problemas

3. -

ALCANOS
Estructura electrnica del carbono e hibridacin sp3
El enlace C-H
El enlace C-C
Caractersticas fsicas de los enlaces C-C y C-H
Los alcanos, su origen y sus propiedades fsicas
Nomenclatura
En cadena abierta
En ciclos
En biciclos
En espiros
Sntesis de alcanos
a-Conservando la longitud de la cadena
a.1.- hidrogenacin cataltica de alquenos
a.2.- reduccin de halogenuros de alquilo
a.3.-con un reactivo de Grignard
a.4.- reduccin de compuestos carbonlicos
a.4.1-Clemenssen (medio cido)
a.4.2- Wolf-kischner
a.5.- tioacetales (medio neutro)
b-Alargando la longitud de la cadena
b.1.- mtodo de Wurtz
b.2.- mtodo de Kolbe
b.3.- mtodo de Corey-House
Estereoqumica de alcanos (Conformacin)
En alcanos abiertos
En alcanos cclicos
Ciclohexano y anlisis conformacional
a.1.- tipos de hidrgeno en el ciclohexano
Ciclohexanos sustituidos anlisis configuracional
Reacciones de los alcanos
a-Oxidacin
b-Halogenacin
c- Halogenacion de alcanos superiores

38
39

47

74
47
48
48
49
49
50
50
55
57
58
59
59
59
59
59
60
60
60
60
60
60
61
61
62
63
63
64
65
66
68
68
68
69

III
Alcanos frente a diferentes halgenos
Postulado de Hammond

Problemas
4. -

ALQUENOS
La hibridacin sp2
El enlace C=C y C-H en alquenos
Nomenclatura de alquenos
Las reglas C.I.P.
Sntesis de alquenos
1-Por reacciones de eliminacin
1.a-Deshidratacin de alcoholes con cidos
1.a.1-Estabilidad de los carbocationes
1.b-Deshidrohalogenacin de alquenos con bases
1.b.1-Estabilidad de los alquenos (Saitzeff)
2-Por hidrogenacin de alquinos
3-Por reaccin de Wittig
Reacciones de alquenos
1-De adicin
1.a-de H-X (Markovnikov)
1.b-de X2 (X2 = halgenos)
1.c-X2/H2O (halohidrinas)
1.d-H-X con perxidos
2-De hidratacin
2.a-Con cidos fuertes (H2SO4)
2.b-Por oximercuracin-reduccin
2.c-Por hidroboracin-oxidacin
3-Oxidacin
3.a-Con O3 (Zn/H2O) Ozonlisis reductiva
3.b-Con KMnO4 en medio neutro o cido diluido
4-Hidroxilacin
4.a-Con OsO4 (NaHSO3)
4.b-Con KMnO4 en medio alcalino
5-Epoxidacin
5.1-Sntesis de epxidos
5.2-Apertura del anillo epxido
5.2.a-En medio cido

71
71
74

75 1 1 6
75
77
77
81
84
84
84
85
86
86
89
89
90
90
90
91
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94
94
94
95
97
97
98
99
99
99
100
100
101
101

IV
5.2.b-En medio bsico
6-Halogenacin allica
7-Cicloadicin (Diels-Alder)
Problemas

5. -

ALQUINOS
La hibridacin sp
El enlace C-H en los alquinos
El enlace C-C sigma
El enlace C-C pi
Nomenclatura de alquinos
Sntesis de alquinos
1-Por deshidrohalogenacin
1.a-De di-halogenuros vecinales de alquilo
1.b-De di-halogenuros geminales de alquilo
1.c-Por reaccin de un alquiluro y un halogenuro de
alquilo
1.d-Por tratamiento en etapas del acetileno con
diferentes halogenuros de alquilo
Reacciones de alquinos
a-Adicin de H-X, con X= Cl y Br
a.1-Carbocationes no saturados
b-Adicin de X2, con X= Cl y Br
c-Hidratacin
c.1-Con sales de mercurio
c.2-Por hidroboracin-oxidacin (DSMB)
d-Reduccin
d.1-Hidrogenacin cataltica y alta presin
d.2-Con catalizadores selectivos
d.2.1-Lindlar
d.2.2-Li en amonaco
e-Oxidacin
e.1-Con KMnO4 en medio cido
e.2-Con O3 en presencia de Zn metlico
Problemas

102
102
105
109

1 1 7 1 29
117
118
118
118
119
120
120
120
120
121
121
121
122
122
123
124
125
125
126
126
126
127
127
128
128
128
129

6. -

HIDROCARBUROS AROMTICOS
Introduccin
Representacin del benceno
Otras estructuras aromticas
a.1-Algunos compuestos aromticos heterocclicos
Aromaticidad y orbitales moleculares
b.1-Regla de Hckel o (4n+2)
b.2-La coplanaridad estructural y aromaticidad
b.3-Compuestos aromticos inicos
b.4-Compuestos anti-aromticos
Nomenclatura de compuestos aromticos
c.1-Compuestos disustituidos ( Orto, Meta y Para )
c.2-Polisustituidos
Reacciones qumicas del benceno
La sustitucin electroflica
Mecanismo de las reacciones de sustitucin y la
monosustitucin aromtica
a-Nitracin y el ion nitronio
b-Halogenacin y el electrfilo X+
c-Sulfonacin y el electrfilo SO3
d-Alquilacin de Friedel y Crafts
Limitaciones de la Alquilacin de Friedel y Crafts
e-Acilacin de Friedel y Crafts
Sntesis de alquilbencenos por reduccin de carbonilos
Reaccines de transformacin de sustituyentes
1-Introduccin de una cadena lateral en el anillo
1.a-Con un halogenuro de alquilo
1.b-Con anhdridos de cido
1.c-Con halogenuros de cido
2-Algunas transformaciones en la cadena lateral
2.a-Bromacin benclica
2.b-Formacin del doble enlace
2.c-Transformaciones sobre el doble enlace
2.c.1-Oxidacin a aldehido ( O3 / Zn )
2.c.2-Oxidacin a cido ( KMnO4 / H+ )
2.d-Los hidrgenos benclicos y la oxidacin
3-Obtencin de un dihalogenuro vecinal
4-Obtencin de una amina aromtica por reduccin

1 30 1 98
130
131
131
132
133
133
133
134
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140
141
141
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150
151
153
154
154
154
155
155
156
156
156
157
157
157
158
159
160

VI
5-Las sales de diazonio en sntesis aromtica.
Disustitucin electroflica aromtica
Criterios de orientacin en el benceno disustituido
Algunos ejemplos de sntesis de compuestos aromticos
polisustituidos
La retrosntesis
Problemas

7. -

ESTEREOQUMICA

161
162
170
178
190
193

1 99 246

Introduccin

199

Los estereoismeros:
a-Conformacionales
b-Configuracionales
Tridimensionalidad de las molculas
Representacin de tipo:
1.-Cua
2.-Caballete
3.-Newman
4.-Fischer
Enantimeros y quiralidad
Configuracin
a. Centro de simetra
b. Plano de simetra
c. Imagen especular
Nomenclatura de estereoismeros
Reglas de nomenclatura
Configuracin R y S
Transformacin de cua a Fischer
Reglas nemotcnicas simples en la estereoqumica de los
compuestos cclicos
Propiedades de los enantimeros
Los estereoismeros y la luz polarizada
a. Rotacin observada
b. Rotacin especfica
Mezcla racmica
Clculo porcentual de una mezcla de enantimeros

199
199
201
202
202
203
203
203
204
204
204
204
205
209
210
212
212
214
219
219
220
221
222
224

VII

8. -

Molculas con varios centros estereognicos

Los compuestos meso
El experimento de Pasteur
Generacin de centros estereognicos
Resolucin experimental de mezclas racmicas
Configuracin absoluta y relativa
Problemas

225
227
227
233
237
239
239

DERIVADOS HALOGENADOS

247 279

Introduccin
Reacciones de los halogenuros de alquilo
Factores que afectan estas reacciones
a.1.-La sustitucin
a.1.1-La estructura del sustrato en SN2
a.1.2-El mecanismo SN2
a.1.3-La estructura del sustrato en SN1
a.1.4-El mecanismo SN1
a.2-La eliminacin
a.2.1-La estructura del sustrato en E1
a.2.2- El mecanismo E1
a.2.3-La estructura del sustrato en E2
a.2.4-El mecanismo E2
b.-Los nuclefilos
c.-El solvente
c.1-Estructura de las molculas de solvente
c.2-Solventes prticos y aprticos
d.-El grupo saliente
e.-La temperatura
e.1-Control cintico y termodinmico de una reaccin
Condiciones que favorecen a un determinado mecanismo
En los halogenuros primarios
En los halogenuros secundarios
En los halogenuros terciarios
Problemas

247
247
248
248
248
249
254
254
258
258
259
260
261
264
265
266
269
269
270
271
271
272
274
276

VIII

9. -

1 0. -

ESPECTROSCOPA DE 1 HRMN

280 322

Introduccin
Teora bsica
El espn
El espectrmetro de HRMN
El desplazamiento qumico y:
a-Efecto diamagntico
b-Efecto paramagntico
c-Efecto anisotrpico
La equivalencia entre protones
Como se generan las absorciones
Patrones de referencia
Tabla de desplazamientos qumicos
Multiplicidad de las seales
El diagrama de rbol
El caso de un protn con dos protones vecinos
El caso de un protn con tres protones vecinos
El tringulo de Pascal
La integracin

280
280
281
284
287
288
289
291
296
304
306
309
310
313
315
316
318
321

ESPECTROSCOPA INFRARROJA
Introduccin
El espectro electromagntico
Fundamentos de la espectroscopa infrarroja
El espectrofotmetro IR
Vibraciones
caractersticas
de
estiramiento
y
deformacin de las principales funciones qumicas
orgnicas.
Alcanos
a-lineales
b-ramificados
Alquenos
Alquinos
Hidrocarburos aromticos
Alcoholes, fenoles y teres

323 370
323
323
325
329
331

331
331
334
338
341
343
346

IX
El grupo carbonilo de
a-Las cetonas
b-Los aldehdos
c-Los steres
d-Los cidos carboxlicos
e-Los anhdridos de cido
f-Los halogenuros de cido
g-Las amidas
h-Las aminas
i-Los compuestos halogenados

350
350
352
354
357
358
359
362
363
366

BIBLIOGRAFA GENERAL

371 371

APNDICE

372 372

A.- Tabla de electronegatividades

B.- Tabla de valores de pKa
C.- Tabla de energas de enlace
D.- Tabla de efectos elctricos de grupos

373
374
378
381

AGRADECIMIENTOS

382

1 . - REACCIONES ORGNICAS

Previo a cualquier intento de desarrollo temtico, es importante entregar

algunasdefinicionesconsideradascomogeneralesalcampodelaqumicaorgnica
quelashacealgoimprescindibledeconocer.
A menudo ellas van a ser encontradas a lo largo del texto cuando se
describan,porejemplo,losmecanismosdelasdiferentesreacciones,lareactividad
de las molculas,laestructuradelosintermediarios,laaromaticidad,lanucleoflia,
la configuracin de algn enantimero, la estereoqumica etc. He aqu algunas de
ellas:
DEFINICIONES PRELIMINARES
Cargaformal:Amenudoseencuentraqueenunamolculaneutra,aparecen
cargas parciales sobre sus tomos. Por ejemplo si sobre un tomo cualquiera hay
unacargapositiva,sobrealgnotrotomodelamismamolculatendrquehaberla
contraparte negativa para cumplir con el principio del equilibrio de las cargas
elctricas o principio de electroneutralidad. La determinacin de la carga formal de
los tomos involucrados en este proceso es importante y se lleva acabo de la
siguientemanera:
Cada tomo de la molcula en cuestin deber cumplir con la condicin de
quesiasunmerodeelectronesdevalencialerestamoslamitaddeloselectrones
de los enlaces covalentes en los que participa y adems le restamoselnmerode
electrones no compartidos queposea,elresultadodeberserigualacero.Deotra
maneraaquelnmerodiferenteacerosersucargaformal.
Cargaformal=(#electronesdevalencia)(#electronesenlazantes)(#electronesnocompartidos)

Orbital: Regin del espacio en torno al ncleo atmico particular en donde

existe la mayor probabilidad de encontrar un electrn. Est descrito por una
ecuacindeondaqueesfuncindelascoordenadasespacialesdelelectrn.Cada
orbital no podr contener ms de 2 electrones, los que estn agrupados en capas
designadas con los nmeros 1, 2, 3, etc. El nmero de la capa indica el tipo de
orbitales presentes. La capa 1 contiene un tipo de orbital llamado 1s la capa 2
contiene 2 tipos de orbitales, los 2s y los 2p, etc. En cada capa el nmero de
orbitalesatmicosexistentess,pydesson1,3y5,respectivamente.
NCAPA NDEORBITALESDECADATIPO NMXIMODEELECTRONES
s

18

TablaN1

Elorbitalatmicos:Esunorbitaldesimetraesfricacentradoenuntomo
yserepresentaporuncrculoalrededordelncleoparaindicarqueexisteunagran
probabilidaddeencontrarunelectrndentrodelaesferarepresentadaporelcrculo.
Or bital 2s
Or bital 1s

Super ficienodal

Los orbitales atmicos p: Es un conjunto de tres funciones de onda u

orbitalesatmicosdeigualenerga,porloquesonllamadostambindegenerados,
con un plano nodal especular y con la forma de dos lbulos que se tocan en un
punto(nodo.Enelpuntonodal,laprobabilidaddeencontrarunelectrnescero.El
punto nodal coincide geomtricamente con el espacio ocupado por el ncleo del
tomoencuestin.

2px

2py

2px 2py 2pz

2pz

Laforma,direccinyenergadelostresorbitalesp

Orbitales moleculares: Son orbitales que comprometen a ms de un tomo

en la misma molcula y resultan de la superposicin o combinacin fsica y
matemticadedosomsorbitalesatmicos.

C
Or bitalenlazante

El orbital enlazante, es una regin del espacio entre dos ncleos atmicos,
dondeunpardeelectronesquesonaportadosporcadatomo,estnenunestado
deenergamnimatal,quelasumadelasenergaselectrnicasaportadasporcada
unodeellos(orbitalesatmicos)involucradosesmenor.
Elorbitalantienlazanteeslaconfiguracinelectrnicaqueseobtienecuando
un enlace particular es excitado, pasando desde un estado de baja energa a uno
msaltoyporlotantoloselectronesqueloconstituyenseseparanreubicndoseen
formaseparadasobrecadatomoqueformaelenlace.

C C
Or bitalantienlazante

Enlace covalente: Es el que se forma cuando dos tomos comparten uno o

msparesdeelectronessuperponiendosusorbitalesatmicos.Sihaydiferenciade
electronegatividad entre los tomos involucrados, la mayor densidad electrnica
entre ellos se encuentra en la cercana del tomo ms electronegativo. Esto da
origenaunenlacecovalentepolar.
Enlace inico: Enlace formado entre elementos de muy diferente
electronegatividad, como por ejemplo, un metal alcalino y un halgeno.
Generalmenteestoscompuestossepresentanfsicamenteenunestadocristalino.

Na
Br

Sistema conjugado: Sistema donde coexisten enlaces simples y dobles en

formaalternadayaseanenestructuraslinealesocclicas.
C

Resonancia: Efecto mediante el cul diversos tipos de sustituyentes

modificanladensidadelectrnicadeunamolculacediendoocaptandoelectronesa
travs de un sistema p conjugado, esto da lugar a entes imaginarios llamados
estructurascontribuyentes.
Hbridoderesonancia:Representacinidealdeunamolculaenfuncinde
las caractersticas elctricas de las diferentes estructuras contribuyentes, que
puedanimaginarseapartirdelaestructuramsestablequesepuedadescribir.En

todos los casos, el hbrido de resonancia tiene menor energa que cualquier
estructuraresonanteocontribuyentedelamolculaconsiderada.
Reglasdelaresonancia:
1.Lasestructurascontribuyentessonimaginarias.
2.Sediferenciansoloenlaubicacindeloselectrones p.
3.Notodassonequivalentes.
4.Siempresecumpleconlaregladevalencia.
5. El hbrido de resonancia es siempre ms estable que cualquier estructura
resonanteoestructuracontribuyente.
6.Las estructuras contribuyentes con separacin de cargas contribuyen en menor
proporcinalhbridoderesonancia.
7.Loselectronessemuevenenpares,entretomosyenlacesvecinos.
TIPOS DE REACCIONES:
La qumica orgnica se presenta al principiante, como un inmenso y
complicado cmulo de frmulas y hechos aparentemente inconexos y muy difciles
de asimilar. Sin embargo, al familiarizarnos con ella, estudiarla y sistematizar su
contenido, notaremos que comienzan a surgir grupos de sucesos y fenmenos de
comportamiento similar. Es lo que ocurre,porejemplo,conlasmilesdereacciones
orgnicas,lascualespuedenagruparse,deunamanerageneral,encuatrotipos:
Ellasson:
a) de Adicin, cuando dos compuestos qumicos se unen para formar un
compuestonicocomoproductodelareaccin.
CH3 CH2Br

CH2 CH2 + HBr

b) de Eliminacin, es lo inverso a la reaccin anterior. Aqu, una molcula

bajo ciertas condiciones se escinde o divide dando como producto dos especies
qumicasnuevas.
CH2

CH3 CH2Br + OH

CH2 + H2O + Br

c) de Sustitucin o desplazamiento, donde dos molculas intercambian

partedeellasgenerandoasdosnuevasmolculasproductos.
Br

H
+ Br2

FeBr3

+ HBr

d) de reordenamiento o transposicin. Aqu, una molcula sufre una

alteracinensuestructurasinperdersucomposicinoriginal,esdecir,sustomos
sereordenandediferentemanera.

CH2OH

OH

ANLISIS GENERAL DE LAS REACCIONES QUMICAS.

Elprincipiobsicodelaqumicayporsupuestodelaqumicaorgnicaesque
en toda transformacin de una molcula en otra hay ruptura y/o formacin de
enlaces. Significa entonces que ese evento tan particular tiene una importancia
capital a considerar en cualquier anlisis que quiera hacerse relativo a las
reaccionesqumicas.
Esto permite generalizar inmediatamente que: examinadas miles de
reacciones, se llega a la sorprendente conclusin de que la ruptura de un enlace
qumicocualquierapuedeocurriraparentementesolodedosmaneras:
a) Homolticamente, al quedar cada fragmento molecular con un electrn
impar.Estoesloqueocurreenlasreaccionesporradicaleslibres.

AB

A +

EsquemaN1

b)Heterolticamenteenesteotrocaso,amboselectronesquedanenunode
losfragmentosdelamolcula,formandouncatinyunanin.Esteprocesoocurre
enlasreaccionesinicasopolares.
AB

A +

EsquemaN2

A) REACCIONES HOMOLTICAS
Estaclasedereaccionessecaracterizaporquelasespeciesinvolucradasson
partculasneutrasenlamayoradeloscasos,ytodasmuyreactivas.
PROPIEDADES DE LOS RADICALES LIBRES.
a) Sonpartculasconunelectrnimpar.
Laformacindelaespecieradicalariallevaimplicadoelcambiodehibridacinenel
carbonocentrodereaccin.Desp3 asp2 porejemplo.
b) Sonneutras,notienencargaformal.
c) Sonmuyreactivos(Elcarbonobuscaformareloctetoelectrnicoestable)
d) Sureactividadyestabilidadvademenoramayorsegn:

CH3 <CH3CH2 <(CH3)

<(CH3)
2CH

3C

paraeseladoaumentalaestabilidad
Su estabilidad puede ser explicada en base al fenmeno de la
hiperconjugacin.Amayornmerodeestructurascontribuyentes,mayorestabilidad:

Estructurascontribuyentesquedancuentadelaestabilidaddelradicallibreetilograciasalefectode
hiperconjugacin.

TIPOS DE REACCIONES POR RADICALES LIBRES.

Lasreaccionesmscomunesdeestetiposonlasde:
a) Adiciny
b) Sustitucin.
Unejemplodea)semuestramsabajo:(adicindecidobromhdricoaundoble
enlaceenpresenciadeperxido,veaustedelcaptulocuartodelosalquenosms
adelante)
Br
Br

Br

Br
C

+ H

Unejemplodeb)eselquesigue:Esunareaccindesustitucindeunhidrgenoen
unalcanoporuntomoA,quepuedeserunhalgenocomocloroobromo.(veael
captulo tres sobre las reacciones de los alcanos) Las dos reacciones que se
muestranseconocencomoetapadepropagacinysonlasmsimportanteseneste
tipo.
R +

CH3

CH3

A A

H +

CH3

A CH3 + A
sustituida

EsquemaN3

Todas las reacciones por radicales libres poseen tres fases: Una de Inicio,
otradePropagacinylaltimadeTrmino.
Un esquema tpico de una reaccin de sustitucin, es la bromacin del
metanoporelmtododelosradicaleslibreses:
Br2

Br

Br + Br

CH3

inicio

Br

H + CH3
propagacin

CH3

Br Br

Br + Br
D

CH3 + CH3
CH3

+ Br

Br CH3 + Br

Br2
CH3 CH3

trmino

CH3 Br

La fase ms importante en este caso, como ya se mencion, es la

propagacin,ylarazndeelloesdebidoaqueporcadamolculadeiniciador,(Br2)
queserompe,paso(A),segenerasolodosradicaleslibres,encambioenlaetapa
de propagacin, pasos (B y C) en donde se produce la sustitucin, se repite unas
105 veces.
Por ltimo, la fase de terminacin, es aquella en la que dos o ms de los
radicales activos de la reaccinseencuentrangenerandounapartculaomolcula
noactiva.Estoocurrelentamentehastaquelareaccinsedetienesinohaymayor
estmulo.

B) REACCIONES HETEROLTICAS O POLARES.

Enestasreaccionespolaresoheterolticas,laelectronegatividadtienemucha
importancia. Se sabe que un tomo de carbono unido a un elemento ms
electronegativo que l, le confiere una carga parcial positiva. A la inversa, si est
unido a un tomo menos electronegativo que l, induce en el carbono una carga
parcialnegativa.
Al ser este carbono parte de una molcula, lo convierte en un centro de
reaccin.
Siestecentroesnegativooparcialmentenegativo,seratacadoentoncespor
reactivosvidosdeelectronesoElectrfilos.
Electrfilos: Son todas aquellas especiescapacesdeaceptarelectronesde
otraespeciequmicallamadaNuclefilo,pudiendoformarentoncesunenlaceentre
ellas.
EjemplodeElectrfilos
H+,H+3O,HX(X=halgenos),HNO3,HNO2,H2SO4,(etc,todosloscidos
orgnicos. F3B,NO+2,SO3,AlCl3,ZnCl2,etc.ylosgruposfuncionalescon
tomoselectronegativosqueinducenpolarizacindeenlacesdondeelpolo
positivodeldipolo,actacomocentrodeficientedeelectrones.
Por otro lado, lo contrario sucede con centros de reaccin con carga parcial
positivo.Estecentroatraerpartculasricasenelectronesonuclefilos.
Nuclefilos: Son las especies qumicas que muestran afinidad por los sitios
de baja densidad electrnica llamados electrfilos, con el cual es capaz de formar
enlace.
EjemplodeNuclefilos
2

O H,S H,C N ,X ( Halgenos) ,N O3,N O2,S O4 ,R O ,C6 H5 O ,e tc.

N H3,C6 H5 N H2,
RM gX,R Li,
Puede verse que los nuclefilos son especies cargadas negativamente o
especiessincarga,peroconelectronesnocompartidos.

GRUPOS FUNCIONALES
Losgruposfuncionales,puedensertomosogruposdetomos,cuyaunina
un carbono de unamolcularesultasiempreenunenlacepolaryporconsiguiente
uncentroreactivo.Losgruposfuncionalestienenademselmismocomportamiento
qumicoyelctricoenlossitiosalosqueestnunidos.
Engeneral,ungrupofuncionalalcohol,amino,halgeno,ter,carboxilo,etc.
creaperturbacionessobreelcarbonoalqueestunidoyporlotantotransformana
esetomoenuncentrodereaccin.

Heaqualgunosgruposfuncionalesimportantesparaelestudiodelaqumica
orgnica:
1.Grupofuncionalhidroxilo.(OH)
La parte funcional que caracteriza a un alcohol es el grupo OH. Puede ser
consideradocomoderivadodeunamolculadeaguaenlaquesehasustituidoun
hidrgenoporuncarbonodeungrupoalquilo,resultandoentonces:

OH

Comoeloxgenoesmselectronegativoqueelcarbono,elenlaceCOdeun
alcoholnocomparteequitativamentesuselectrones.Habrunadensidadelectrnica
mayor alrededor del oxgeno y el carbono tendr un dficit electrnico adquiriendo
asunacargaparcialpositiva.

equivalea

equivalea

tresformasderepresentarunenlaceentre
tomosdediferenteelectronegatividad
FiguraN1

Aqu el carbono electrnicamente deficiente es un importante centro de

reaccin.
Los alcoholes son compuestos orgnicos muy familiares en solventes,
antispticos,barnicescomotambinenbebidasetc.
El oxigeno de un alcohol tiene hibridacin sp3, y sus seis electrones de
valenciaestndistribuidoscomosemuestraenlafigura:

tomodeoxgeno
3
conhibridacinsp
enunalcohol
FiguraN2

10

Se les nombra con el sufijo ol si es el grupo qumico ms importante de la

molcula. En caso contrario aparecer como prefijo hidroxi si es solo un
sustituyenteenlamolcula.
Cuando el carbono unido al grupoOH,estunidoasuvez,aotrocarbono
entonces este alcohol es primario. Si est unido a dos carbonos, este ser
secundarioysiestunidoatrescarbonosserentoncesterciario.
C
C
C

OH

OH

OH

C
1

C
3

2
diferentestiposdealcoholes

EstructuraN1

LosgruposOHtienentendenciaaformarasociacionesentresmediantelos
enlaceshidrgeno.Estossondbiles,aproximadamente5Kcal/mol,encomparacin
a un enlace CC ( 96 Kcal/mol) o CH ( 102 Kcal/mol), sin embargo, son
importantes en la manifestacin de algunas propiedades fsicas de estos
compuestos, como por ejemplo Punto de ebullicin, solubilidad, etc. Esta
caracterstica de los alcoholes puede ser examinada rigurosamente con
espectroscopiainfrarroja(IR)ytambinconresonanciamagnticanuclear(HRMN)
CuandoelgrupofuncionalOHestunidoauncarbonoinsaturado,comopor
ejemplo C=COH de un alqueno, el grupo funcional hidroxilo no es estable y se
transforma rpidamente en otra especie a travs de un equilibrio llamado ceto
enlico.

OH
C

H
C

equilibriocetoenlico
EsquemaN4

Encambio,sielgrupoOHestunidoaunanilloaromticocomoelbenceno,
esteesestableyformatodaunafamiliadecompuestosqumicosllamadosfenoles,
que tienen propiedades fsicas y qumicas sustancialmente distintas a las de un
alcohol.
1.aElgrupofuncionaltiol.(SH)
Presenta caractersticas similares a las de un alcohol, y su efecto en una
molcula es semejante a la causada por el grupoOH.Eltomodeazufre,siendo
menos electronegativo que el oxgeno crea de todas maneras alteraciones en la
densidad electrnica del carbn al que est unido. Su hibridacin es tambinsp3 y
su distribucin electrnica espacial es del todo parecida al del oxgenoensucapa
devalencia.Formaunafamiliadecompuestosdeolordesagradablellamadostioles.

11

2.Grupofuncionalterytioter.(ROR)
El grupo funcional ter posee un tomo de oxgeno comn a dos tomos de
carbono. Su hibridacin es tipo sp3 con dos pares de electrones en un par de
orbitaleshbridos.

O
R

R
molculadeterdonde
estnrepresentadoslos
electronesdeloxgeno

FiguraN3

Los tioteres tienen una estructura semejante. Este grupo funcional le

confiere a las molculas muy poca reactividad. Los carbonos unidos al oxgeno de
unterpresentanescasareactividad.

3.Grupofuncionalamino.(NH2,NHR,NR2)
As como los alcoholes pueden ser mirados como derivados del agua, las
aminas son derivadas del amonaco en el cual los hidrgenos han sido sustituidos
porgruposalquilooarilo.
H

H
amoniaco

CH3
metilamina

CH2CH3

Ph
feniletilamina

Elreemplazodeunhidrgenoenelamonacogeneraunaaminaprimaria,de
doshidrgenos,unasecundariaydelostreshidrgenos,unaterciaria.
Todas son bsicas debido al par de electrones no compartidos sobre el
nitrgeno.
H

CH3
aminaprimaria
EstructuraN2

CH3

CH3
aminasecundaria

H3C

CH2CH3

Ph
aminaterciaria

12

El nitrgeno en las aminas, que se muestran ms arriba, presenta una

hibridacin sp3, y el par de electrones no compartidos est en uno de esos cuatro
orbitaleshbridossp3.

distribucindelos5electrones
3
delnitrgenoconhibridacinsp
FiguraN4

Nteseenlafigura,queelpardeelectronesapareadosenelorbitalsuperior
estnmuydisponibles.
Esto quiere decir, que estn expuestos al ataque de un electrfilo (alquilo)
paraformarunasaldeamoniocuaternaria.

E
E

CH3

CH3
aminasecundaria

CH3

CH3
amoniocuaternario

EsquemaN5

Cuando el grupo funcional NH2, esta unido a un anillo aromtico como el

benceno, da lugar a la familia de las anilinas. Las anilinas tambin son sustancias
qumicas bsicas, sin embargo, estas son mucho menos bsicas que aquellas de
cadenaabiertasaturada.Ladisminucindeestapropiedadenlasanilinassedebea
que el par de electrones solitarios del nitrgeno puedendeslocalizarse,viajandoal
interiordelanilloaromticoyporlotantonoestarmuydisponiblesfrentealataque
deunelectrfilo.

4.Grupofuncionalhalgeno.(X)conX=F,Cl,Br,I
Cuando a los hidrocarburos alifticos o aromticos, se le reemplaza uno de
los hidrgenos por un halgeno, forman la familia de los halogenuros de alquilo o
arilorespectivamente.Yasesabequelostomosdecarbonoenloshalogenurosde
alquilo presentan una estructura tetradrica, es decir tienen hibridacin sp3 y la
unin Chalgeno es simplemente la combinacin de uno de los orbitales del
carbonoconunorbitalhbridodelhalgeno.

13

Enestafigurapuedeverseladistribucindelossieteelectronesdevalenciadelhalgenofluorenlos
orbitaleshbridos.Elelectrnsolitariolepermiteformarelenlacecovalenteconelorbitalhbridosp3
delcarbono.
FiguraN5

El enlace formado entre estos dos tomos posee carcter dipolar, debido a
quetodosloshalgenossonmselectronegativosqueelcarbono.Supolopositivo
estarsiempresobreelcarbono,quedandoentoncesestetomoexpuestoalataque
deunnuclefilo.

5.Grupofuncionalcarbonilo.(C=O.
Los aldehdosylascetonassoncompuestosquesecaracterizanporposeer
estegrupofuncional.
Suestructuracontemplauntomodecarbonoconhibridacinsp2 quepuede
formardosenlacessigmacondosradicalesalquilooariloenlascetonasoconun
hidrgeno y un alquilo o arilo, en los aldehdos. El tercer orbital sp2 del carbono
formaunenlacesigmaconeloxgeno.Vealafigurademsabajo.

estructuradelgrupocarboniloenunaldehido.elcarbonoest
unidoaloxigenoporundobleenlace.Unosigmayelotropi
FiguraN6

14

Comopuedeverse,eltomodeoxgeno,eldecarbonodelgrupofuncional,el
hidrgenoyelprimercarbonodelalquiloestnenelmismoplano.Losngulosque
formanlosenlacesquesalendelcarbonocarbonlicotienen 120.
Perpendicularmente a este plano, estn los orbitales 2p tanto del carbono
comodeloxgeno.Estossemezclanparaformarelsegundoenlacedetipo p enel
grupofuncional.
Siendoeloxgenomselectronegativoqueelcarbono,atraefuertementelos
electronesdelenlace p hacias,porloqueesteenlaceestpolarizado.

polarizacinpermanentedelgrupocarbonilodebidoala
mayorelectronegatividaddeltomodeoxgenofrentea
ladelcarbono.
FiguraN7

De esta manera, el tomo de carbono deficiente electrnicamente, puede

reaccionarconBasesoNuclefilos,loqueconcuerdaconlaspropiedadesqumicas
observadas en este grupo funcional. Por otro lado, los dos pares de electrones no
compartidosdeloxgeno,msloselectronespideldobleenlaceCO,leconfierenal
oxgenounciertocarcterbsicomuydbilperolosuficientecomoparaprotonarse
enunmediocidofuerte.(H2SO4)

6.Grupofuncionalcarboxilo.(COOH).
El grupo funcional carboxilo, caracteriza a una familia de compuestos
orgnicosllamadacidoscarboxlicos.
El tomo de carbono de este grupo tiene hibridacin sp2 y usa esos tres
orbitaleshbridosparaformarunenlacesigmaconeloxgenodelgrupoOH,elotro
paraformarelenlacesigmaconunhidrgenooradicalalquilooarilo,yporltimo,
eltercerorbitalparaformarelenlacesigmaconeloxgenodelcarbonilopresenteen
estegrupo.Elorbitalrestante2pdeestecarbonosecombinaconunorbital2pdel
oxgenoparaformarelenlace p(co)delgrupo.

O
O

FiguraN8

15

Este grupo tienelaparticularidaddedisociarsefcilyreversiblementeenun

anincarboxilatoyunprotn,comosemuestraenelequilibrio:

+ H
O

O
EsquemaN6

Esta propiedad que muestra el grupo carboxilo se debe a grandesrasgos,a

que los electrones del oxgeno cargado (el que perdi el protn) pueden repartirse
ahora entre los dos tomos de oxgeno y el carbn, es decir el anin puede ser
imaginado como dos estructuras que difieren solo en la distribucin de los
electrones.

O
O

O
EsquemaN7

La deslocalizacin de lacargasobreambosoxgenosdisminuyelaatraccin
del anin por el protn y por lo tanto el grupo carboxilo puede desprenderse
fcilmentedelprotn.
Como se dijoalcomienzo,lasreaccionespolarespuedenserentreotraslas
deadicin,eliminacin,sustitucinyreordenamientootransposicin.
LaadicindeBr2 aundobleenlace,esunejemplotpicodereaccinpolar,la
nitracin de benceno o tolueno o la bromacin del benceno, tambin son ejemplos
deunareaccinpolar.
Compuestosquepresentanmsdeungrupofuncional
En el caso de varias funciones presentes, se debe establecer una prioridad entre ellas para
ver cual es la funcin principal, la que nos dir a que familia qumica pertenece el compuesto en
cuestin, y los restantes grupos funcionales pasan a ser solo sustituyentes. Por ejemplo, si en un
compuesto orgnico est presente el grupo funcional COOH y un grupo OH, entonces el grupo
carboxlico tendr precedencia sobre el hidroxilo, y el compuesto en cuestin ser un cido
carboxlicohidroxilado.

CH3CHCH2COOH
OH
cido3hidroxibutanoico
TABLADEPRIORIDADDELASFUNCIONESMSCOMUNESENQUMICAORGNICA.
Ordende
prioridad.
1
2
3

Grupofuncional

Frmula

Prefijo

Sufijo

Ac.Carboxlico
Acsulfnico
Ester

COOH
SO3H
COOR

carboxi
sulfo
alcoxicarbonil

carboxlicooico
sulfnico
oatodealquilo

4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
TablaN2

Halurodecido
Amida
Nitrilo
Aldehdo
Cetona
Alcohol
Amina
ter
Alqueno
Alquino
Halgeno
Rad.Alqulico
Nitro

16
COX
CONH2
CN
CHO
CO
OH
NH2
O
C=C
CC
X
R
NO2

halgenoalcanoil
carbamoil
ciano
formil
oxo
hidroxi
amino
oxa
alquenil
alquinil
halo
alquil
nitro

halogenurodeoilo
amida
nitrilo
al
ona
ol
amina
ter
eno
ino
ano

EQUILIBRIO V/S VELOCIDAD EN LAS REACCIONES ORGNICAS.

Hablar de equilibrio es poner en una balanza (imaginaria) la estabilidad de
productos y reactivos y ver hacia donde se inclin. Lgicamente que aquella
estructuramsestablepesarmsyhardescendermselplatodelabalanza.Por
otrolado,elconceptodeequilibrioesuntrminoatemporal.Esindependientedela
variable tiempo. Al hablar de equilibrio, solo interesa medir la energa de los
productosyentoncescompararlaconladelosreactantes.Todoaquelloquepudiese
suceder en la transformacin de los reactivos a productos es irrelevante. La
cuantificacindelequilibriopuedehacersesumandolasenergasdelosenlacesque
serompenyrestndolelasenergasdelosenlacesqueseforman.
Por otro lado, la velocidad de una reaccin es un concepto muy diferente.
Tienequeverconcuantodemoraentransformarseunreactivoenproducto.
Ambosconceptos(velocidadyequilibrio)estnrelacionadosenladescripcin
de como ocurre una reaccin, es decir, como se rompen y forman los enlaces
(equilibrio) y en qu secuencia y rapidez estos enlaces involucrados se van
transformando (velocidad), adems, en que concentracin estn reactantes y
productos,etc.Siaestosdosconceptosfundamentales,lesumamosladescripcin
delaformaenqueevolucionaunareaccin,obtenemosloquesellamamecanismo
de reaccin. Se define entonces como Mecanismo de reaccin, a la descripcin
total concatenada y completa de como sucede una transformacin qumica de
reactivos, intermediarios, estados de transicin y las variaciones energticas entre
lasdiferentesespeciesqumicasinvolucradasyeltiempoquedemoracadaunade
estastransformacioneshastaterminarenlosproductos.
EQUILIBRIO DE REACCIN.
Nohayningunareaccinqumicaquetranscurraenun100%.Siemprehabr,
acualquiertemperaturaynoimportacuantotiempotranscurra,algodereactantesy
productoscoexistiendosimultneamenteenunequilibriodinmicoyatemporal.
Enelesquemageneral,almezclardosespeciesqumicasAyBenunreactor
adecuado y en las proporciones a y b respectivamente, se llegar finalmente en
algnmomentoposterior,aeseequilibrioconespeciesnuevasCyD,productodela

17

interaccin y transformacin de las sustancias originales, y en las proporciones

estequiomtricascyd:
aA + bB

cC

+ dD

as,elequilibrioparaestesistemaestdefinidocomo:
c
d
D
C
Keq =
a
b
A B
Si Keq, que es la constante de equilibrio a una determinada temperatura es
mayorque1,elequilibrioestardesplazadohacialaderecha,ylareaccinocurrir
en una cierta magnitud alcanzando una mayor concentracin de productos que
reactantes en un tiempo determinado. Prcticamente, se considera que la reaccin
es completa s, Keq es mayor o igual a 103. La reaccin ocurrir, de izquierda a
derecha,sysolos,laenergadelosproductosesmenorqueladelosreactantesy
alirdesdereactantesaproductos,hayliberacindeenergaporpartedelsistema.
Se define entonces como equilibrio espontneo si la diferencia de energa entre el
estadoinicialyfinalesnegativa,esdecir,elsistemaliberaenergayesexotrmica.
Si el sistema necesita de energa del medio para alcanzar el equilibrio, es un
proceso endotrmico. En ambos casos no se considera lo que ocurre durante la
transformacinentrelosreactivosyproductos

exotrmica
dE<0
dE>0

endotrmica

Comounareaccinpuedeintercambiar
energaconelmedio.
FiguraN9

La relacin matemtica entre la constante deequilibrioKeq yladiferenciade

energa DE= DGentre productos y reactantes es: (donde DGeslaenergalibre
dereaccin)
DE= DG=RTLnKeq
EcuacinN1

En esta ecuacin, R=1,986 cal/Kmol(constantedelosgases)yT=tc +

273C(temperaturaabsolutaengradosKelvin)Ellogaritmoutilizadoeselnatural.

18

Tambin DG, puede relacionarse directamente con el calor dereaccin DH

porlaexpresin:
DG= DHTDS
EcuacinN2

Aqu, DH mide el calor de reaccin resultantedelbalanceenergticodelos

enlacesqueseformanyrompendurantelatransformacin.
DS mide el cambio entrpico o grado de desorden del sistema al ir desde
reactantes a productos. As por ejemplo, si en una reaccin a partir de un mol de
reactanteseproducendosmolescomoproductos,habrunaumentodeentropaya
quesehageneradounamayorcantidaddepartculasenelsistemayporlotantoun
mayordesordeny DSserpositivo.
DespejandoKeq delaexpresindeGqueestmsarribaseobtieneque:
Keq =edG/RT
Para los propsitos de clculo, en todas estas expresiones matemticas se
estimausualmentequelaenergalibredereaccin DGesaproximadamenteigualal
calor de reaccin DH,estoes,siseconsideraqueelcambioentrpico DS 0,el
queengeneralesmuypequeocomparadoconlasotrasmagnitudesinvolucradas.
Vistodeestamanera,eltrminoTDS=0,resultaserunabuenaaproximacin,yas
entoncesconsideraralcalordereaccin DHcomounabuenarepresentacindela
energalibre DG
VELOCIDAD DE REACCIN.
Una reaccin es rpida o lenta? Sabemos que si la constante de equilibrio
Keq > 1, entonces una cierta cantidad de los reactantes se ha transformando en
productos,peroaquvelocidadhaocurridoestatransformacin?
Paraqueunareaccinocurraenuntiempofinito,debenocurrirvarioshechos
importantes.
Para visualizar esto, tomemos como ejemplo, la reaccin de sustitucin del
cloroenelclorurodemetiloporelgrupoOH.

H
HO

C Cl
H
H

H
HO

H
H

+ Cl

EsquemaN8

El nuclefilo o especie qumica OH rica en electrones, debe chocar con la

energacinticasuficiente,yporatrsdeltomodecarbonocentrodereaccinque
est unido al tomo de cloro que es ms electronegativo, adems, debe llevar la

19

direccin correcta para que sea efectiva. Si el choque ocurre as, entonces se
formar una estructura hipottica e inestable llamada estado de transicin o
complejo de transicin, de alta energa, (que se simboliza con una cruz de doble
barra.)Estaestructuraeshipotticayaquenuncahasidoposibleaislarla.Lateora
lasuponecomounaestructuranecesariaparaexplicarlastransformacionesquese
llevanacaboenunareaccin.

H
C

HO

Cl

HH
complejodetransicin
EstructuraN3

Simultneamente a esta serie de acontecimientos, sigue la salida del cloro

comocloruro(sellevaelpardeelectronesquelomantenaunidaalcarbono)

Los qumicos han ideado una manera de representar la sucesin de estos

hechosquedescribedemaneraclaraloquesucedeenunareaccin.Ladescripcin
de cmo el nuclefilo atacante se va aproximando al reactivo (tomo de carbono
centro de reaccin), genera una serie de cambios energticos que hace que el
ataquesigasiempreuncaminodemnimaenerga.Sisecolocanenlaordenadade
ungrficolasvariacionesdelaenergainvolucradayenlaabsisalasvariacionesde
las distancias entre los tomos involucrados, se obtiene un grfico bidimensional
que se conoce como curva de energa potencial o perfil de energa de la
reaccin.Entonces,enlaordenadavancolocadaslasvariacionesenergticasyen
laabsisaestnlasvariacionesdelasdistanciasinteratmicasqueseconocecomo
coordenadadereaccin,querepresentapasoapasoelprogresodelareaccin.
T

Ea

E
R

dH<0

coordenadadereaccin

GrficoN1

Aqu, R son los reactivos P los productos T es el estado de transicin o

complejo activado Ea es la energa de activacin DH es el cambio de entalpa o
calordereaccinqueresultadelbalanceenergticodelaformacinyrupturadelos

20

enlaces involucrados, la que si es negativa o menor que cero, significa que la

reaccinesexotrmica.
Para este caso, la curva tiene unsolomximo,estoquieredecirqueesuna
reaccin en una etapa. (El nmero de mximos en un perfil de reaccin indica el
nmerodeetapasdeella)Ah,eneltopedelacurva,seubicaunaespeciequmica
altamente inestable, llamada complejo activado o estado de transicin (T) La
diferencia de energa Ea, es la energa de activacin. Esta se define como la
diferencia energtica que hay entre los reactantes y el mximo de la curva. Este
mximodeenergamideladificultadextremaquetienenlosreactantesenesaetapa
paratransformarseenproductos.
Existen reacciones con muchas etapas. Por ejemplo la transformacin de
terbutanolenclorurodeterbutiloesunareaccinentresetapas:
1)

(CH3)3C

OH + HCl

2)

(CH3)3C

OH2

3)

(CH3)3C

=1

=2

=3

Cl

(CH3)3C

OH2 + Cl

(CH3)3C

(CH3)3C

Cl

H2O

EsquemaN9

Esta reaccin tiene en el grfico de energa potencial de reaccin tres

mximos, es decir, tiene tres etapas y tres complejos activados en el curso de la
reaccin.TieneademsdosvallesmarcadoscomoI1 yI2 querepresentanespecies
intermediarias elctricamente cargadas (cationes o aniones), o especies sin carga
comolosradicaleslibres.Sonestructurasdifcilmenteaislablesporsucontenidoen
energa, la que es intermedia entre productos o reactantes y los complejos
activados.

T2

T1
T3
I1

Ea
I2

Reac.

dH

Prod.

coordenadadereaccin

GrficoN2

EnelgrficoN2,Reac.RepresentalosreactivosProd.AlosproductosT1,
T2yT3sonloscomplejosactivadosoestadosdetransicindelareaccinI1eI2

21

son los intermediarios Ea la energa de activacin y DH es el calor de reaccin o

entalpadereaccin.
ESTADOS DE TRANSICIN PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS.
Correspondenaligualqueantes,alosmximosdelacurvaE/(coordenada
de reaccin.) Se caracterizan, en que son estructuras hipotticas de alta energa,
imposible de aislar y porque en ellas hay siempre formacin o ruptura de enlaces.
Para este ejemplo,lastresestructurascorrespondientesalosmximospuedenser
representadas por: (Ntese que en cada una de esas estructuras, hay enlaces
(punteados)queseestnformandoorompiendo)
H
=

(CH3)
3C

formacin

OH

(CH3)3C

OH2

(CH3)3C

Cl

ruptura

formacin

EstructuraN4

INTERMEDIARIOS PARA LA REACCIN EN TRES ETAPAS.

Estnsituadosenlosmnimosdelacurvadeenerga,entrelosreactantesy
productos,alolargodelacoordenadadereaccin.Sonespeciescargadas(aniones
ocationes)otambinpuedensermolculasneutrascomoloesunradicallibre.Son
muyreactivosydifcilesdeaislar.
En la reaccin del ejemplo, hay dos intermediarios I1 e I2, y su estructura
correspondealosiones:
I1 =

(CH3)3C

I2 =

(CH3)3C

OH2

EstructuraN5

ENERGA DE ACTIVACIN Ea
Esta energa corresponde en el grfico,aladiferenciaquesemuestraentre
lacimamsaltaquetieneelmayorvalordeenergaylaenergadelosreactantes.
Controlalavelocidaddelareaccin.AmayorEa,mslentaeslareaccin.Todaslas
reacciones tienen una etapa lentaqueestasociadaaestemximodeenerga.Si
esta es menor a 20 Kcal/mol, la reaccin se producir gracias a la temperatura
ambiente que rodea al sistema y esa le bastar para sobrepasar la barrera Ea, en

22

caso contrario habr que suministrarlelaenerganecesariaenformadecalorpara

que pueda proceder. Las otras etapas tambin tienen su propia energa de
activacin,pero,estassonirrelevantesenloqueserefiereacontroldevelocidadde
reaccinyaquealsermenores,sontodasmsrpidasquelaprincipal.
Generalizandoyresumiendo,puededecirseque:
1)Elnmerodeetapasenunareaccinestrepresentadoenelgrfico DG/
coordenadadereaccin,porelnmerodecimas.
2)Elmximomayorcorrespondealaenergadeactivacin,Ea,yeslaetapa
mslentadelareaccin.
3)Estaenerga,controlaporlotantolavelocidaddelareaccin.Lamayora
de las reacciones orgnicas tienen energas de activacin entre 10 y 30 kcal/mol.
Por debajo de las 20 kcal/mol, las reacciones son espontneas y exotrmicas a
temperatura ambiente, las restantes deben ser ayudadas con calor para que los
reactivos puedan pasar la barrera de la energa de activacin, an cuando sean
reaccionesexotrmicas.
4) Los mnimos de la curva, son los intermediarios (cationes, aniones o
radicaleslibres)
5) Los intermediarios, son especies de relativamente baja energa, pero de
energamayorquelosreactantesyproductosperomenorqueladelosestadosde
transicin. Algunos de ellos han podido ser aislados como por ejemplo el catin
trifenilmetano,elquenoexisteporsisolosinoqueeselcontraindeunasal.

C
Estecorbocatinesmuyestablegraciasalaposibilidadquetienededispersarlacargaentodoslosanillosy
puedeseraisladocomounasal.

6) Si la diferencia de energa entre productos y reactantes es menor que

cero,lareaccinesexotrmica.Ysiestadiferenciaesmayorquecero,entoncesla
reaccinesendotrmica.

PROBLEMASDELCAPTULOREACCIONESORGNICAS

1.a) Calcule la constante de equilibrio Keq a 25C, para la siguiente reaccin

radiclica:

23

CH2Cl2 + Cl2

CHCl3 + HCl

EnergasdeenlaceenKilocaloras/Mol:
CCl=82CH=100ClCl=58,HCl=103
b)Digasilareaccinesendooexotrmicayporqu
c)Haciaquladoestadesplazadoelequilibrio?
2.La reaccin de sustitucin del bromo en el bromuro de etilo por hidroxilo es
exotrmicaytranscurreatravsdelsiguienteesquema:

OH

HO

+ CH3CH

2Br

CH3CH2OH + Br

CH Br
CH3

a.Dibujeunperfildeenerga/coord.dereaccin.
b.Sealeenllasdiferentesetapas,estadosdetransicineintermediarios.
3.La reaccin de adicin de cido bromhdrico al propeno es exotrmica y
transcurreatravsdelsiguienteesquema:

CH3CHCH3

CH2 + HBr

CH3CH

Br

Br
CH3CHCH3

a.Dibujeunperfildeenerga/coord.dereaccin.
b.Sealeenllasdiferentesetapas,estadosdetransicineintermediarios.
4.Utilizandosoloelpasodepropagacin(etapasb)yc))delasiguientereaccinde
sustitucin por Radicales libres, calcule: El calor de reaccin DH, la constante de
equilibrioKa25Cydigasilareaccinesendooexotrmica.
Cl2

a)
b)
c)

Cl

CH3CH2
CH3CH3

CH3CH3

luz

Cl

+ Cl

CH3CH2

HCl

+ Cl2

CH3CH2Cl

+ Cl

+ Cl2

CH3CH2Cl

+ HCl

5.Dadalasiguientereaccinexotrmicadesustitucin:

24

CH3

CH3

CH3

OH + HCl

CH3 C

CH3
C

CH3

OH2

CH3
CH3

CH3
C

Cl

+ H2O

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

OH2

CH3

+ Cl

Cl

CH3

CH3

HagaungrficodeEnergaversusCoordenadadereaccinparaella.
a) Identifique y seale usted: reactivos, intermediarios, complejos de
transicinyproductosenlacurva.
b)Identifiquetambinenesegrfico,laenergadeactivacinEa yelcalorde
reaccin DH.
6.La reaccin general de la monocloracin por radicales libresdel2metilpropano,
muestraqueseproducensolodoscompuestos(A)y(B).
CH2Cl
2(CH3)3CH

+ 2Cl2

(CH3)3C Cl
(A)

(CH3)2C H

2 HCl

(B)

a). Explique brevemente cul de los dos intermediarios enlaformacinde

(A)y(B)eselmsestable?
b). Considerando solo los pasos de inicio y propagacin, proponga un
mecanismoparalaformacinde(A),yconsiderandosololapropagacin,calculela
constantedeequilibrioparaelmecanismopropuesto.
EnergasdedisociacindeenlacesenKcal/molrespectivamente:

Enlace
ClCl
HCl
(CH3)3CH
(CH3)3CCl

H
58
103
91
79

47

3. - ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL CARBONO.
Eltomodecarbonoposeeuntotaldeseiselectrones,losqueestndispuestos
endiferentesorbitalesatmicos,comosemuestraeneldiagramadeenergas:

2px

2pz

2py

2s

1s
DiagramaN1

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIN SP3.

Cuando el tomo de carbono va a formar parte de una molcula utilizando su
saturacinmxima,unodeloselectronesdelorbitalatmico2s,saltaalorbital2pzque
estvaco.Estesaltotieneporsupuestouncostoenenerga,elcualescompensado
sobradamente con la energa que es liberada al formar el enlace entre uno de estos
nuevosorbitaleshbridossp3 delcarbonoyelorbitaldelotrotomo.PorejemploCCo
CH. As, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrn cada uno. Y en ese
momentoalcombinarseentres,danorigenacuatroorbitaleshbridos.

2px
E

2pz

2py

2s
1s
1

3
4(sp)

hibridacin3(2p)+1(2s)

2px

2py

2pz
1

3
4(sp)

E
2s
(cuatroorbitaleshbridosdeigualenerga)
DiagramaN2

48

Estos4orbitalessp3 tienenunelectrncadauno,sonequivalentesenenergay
estaesmenorqueladelosorbitales2pnohibridizados.

C
estructuradeuncarbono
3
conhibridacinsp
FiguraN1

Cada tomo de carbono as hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma

covalentes con otros cuatro tomos. Para elcasodelosalcanosestoscuatrotomos
puedenserdeltipohidrgenoocarbono.

EL ENLACE

s(C- H)

Hay un principio fundamental enfsicaquedicequesisecombinannorbitales

atmicos de diferentes tomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares.
Segnestemismoprincipio,sisecombinaunorbitalsp3 deuncarbonoyelorbital1s
de un tomo de hidrgeno, aportando cada uno de ellos un electrn, debern
*
obtenersedosorbitalesmolecularessigma.Unodeelloses senlazanteyelotro s
antienlazante.VeaeldiagramaN3.

orbitalmolecular
antienlazante
.
E

Csp3
H1s
orbitalmolecular
enlazante.

DiagramaN3

EL ENLACE

s(CA- CB)

Elenlacesigmaentredostomosdecarbonoseformaporcombinacindedos
orbitalesatmicossp3 hbridosdelcarbono,conunsoloelectrncadauno.Comoenel
casoanteriorestacombinacindedosorbitalesatmicosdiferentesAyB,producedos

49

*
orbitales moleculares. Uno de ellos es sa,b enlazante y el otro s a,b antienlazante.
Losdoselectronesaportadosporcadatomovanaocuparelorbitalenlazantequees
eldemenorenergaentrelosdosorbitalesmoleculares.
orbitalmolecular
antienlazante
.
sigma(a,b)*
E

Csp3b

C sp3
a

orbitalmolecular
enlazante.
sigma(a,b)
DiagramaN4

En ambos casos examinados, los orbitales moleculares s enlazantes (los de

menorenerga)seformanliberandoenerga.Engeneral,laformacindeunenlacees
unprocesoexotrmico.

CUALES SON LAS CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C- C Y

C- H EN LOS ALCANOS?

s(CH):
Energa=

~ 98103 Kcal/mol

Largo=

8
cm.
1,2x10
~

Energa=

~83

Largo=

~1,54x108 cm.

nguloCCC

~109

s(cc)
Kcal/mol

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FSICAS

Losalcanossonmolculasquecontienensolocarbonoehidrgeno.Sufrmula
general corresponde a Cn H2n+2 para molculas lineales y Cn H2n si posee un
anilloensuestructura(alicclicasycclicas)

50

PROPIEDADES FSICAS:
Losalcanossonunconstituyenteimportantedelacomposicindelpetrleo.Su
densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en
solventespolarescomoelagua.Suspuntosdefusincomotambinlosdeebullicin
aumentan gradualmente con su peso molecular. Las molculas que contienen hasta
cuatrotomosdecarbonosongases,desdecincohastacatorcecarbonossonlquidos
ydesdequinceparaarribasonslidos.
NOMENCLATURA(IUPAC)
En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las molculas orgnicas sin
seguirreglaalguna,pero,selesnombrabayaseasegnsuorigenoselescolocabael
nombredelinvestigadorquelodescubraetc.Porejemplo,sellamabalimonenoauna
sustanciaqueeraextradadellimn,aunasustanciaqueseextraadelospinossele
llamabapineno,etc.Apesardequeestosnombresseconservanhoyenda,soloson
tiles para los especialistas. Una nomenclatura as,comosecomprenderresultaser
poco prctica y muy difcil de asimilar. Esta fue una de las razones que justific la
necesidad de crear una nomenclatura sistemtica que reflejara las caractersticas
estructurales de las molculas. As, dado un nombre, estas normas deberan ser
capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada
unaestructura,escribircorrectamentesunombre.Lasreglasquerigenlanomenclatura
fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de qumicos que hasta hoy
sesiona peridicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unin Internacional
deQumicaPurayAplicada,(IUPAC)
Elnombredecualquiercompuestoqumico,estformadoportrespartes:
ABC
El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la
cadena o esqueleto principal, y el sufijo C est relacionado a la familia qumica a la
cualperteneceelcompuesto.
REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS
1 . - ALCANOS DE CADENA ABIERTA:
REGLAN1.Enelcasodelosalcanoslineales,aloscuatroprimerosmiembrosseles
daelnombrearbitrarioquesigue:
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
TablaN1

METANO
ETANO
nPROPANO
nBUTANO

51

Estoscompuestos,aligualqueelrestodeloshidrocarburossaturados,tienenel
sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molcula. Los restantes
miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo
numricoqueindicaelnmerodetomosdecarbonoenlacadenaprincipal.
NdeCarbonos
5
6
7
.......
10

Nombre
PENTANO
HEXANO
HEPTANO
.......
DECANO

Frmula
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
.........
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

TablaN2

Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH2. Los

compuestos que muestran esta caracterstica forman lo que se le llama Serie
Homloga.
REGLA N 2. Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la
molcula ser la cadena de tomos de carbonomslargaycontinua.Estacadenale
darelnombrealhidrocarburo,segnlareglaN1.
(A)

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3

EstructuraN1

Aqu la molcula (A)tieneunacadenaqueeslamslargaycontinuaconseis

tomosdecarbono,porlotanto,esunhexanosustituidoyelgrupoCH3 queaparece
comoramificacinesunejemplodesustituyente.
REGLAN3.Lacadenaprincipaldebenumerarsepartiendodelextremomscercano
alsustituyente,asegurandodeesemodoquelaramificacinrecibalanumeracinms
bajaposible.
(A)

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3

3 4

numeracincorrecta

4 3

numeracinincorrecta

De esta forma, la ramificacin del ejemplo se localiza en la posicin 3 de la

cadenaprincipal.
REGLA N 4. Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena
principal, se nombran, reemplazando la terminacin ANO del nombre del alcano de
igual nmero de tomos de carbono, por la terminacin il o ilo. Todos se unen al
cuerpoprincipaldelamolculaatravsdesuvalencialibrequeseobtienesacandoun
protnalhidrocarburolinealrespectivo.
Alcano
metano
etano
propano

Frmula
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3

Sustituyente
metilometilo
etiloetilo
npropilonpropilo

Frmula
CH3
CH2CH3
CH2CH2CH3

52
TablaN3

Si el sustituyente tiene ms de dos tomos de carbono, entonces este

compuestodebeposeermsdeuntipodehidrgenoremovible.Asporejemplo:enel
casodelpropanoydelbutano
CH3
CH3CH2CH3

CH2CH

2CH

3
1

npropano

CHCH3

npropilo

1metiletil
(isopropilo)

CH3
CH3CH2CH2CH3

CH2CH2CH2CH3
1

nbutano

CH2CHCH3
1

2metilpropil
(isobutilo)

nbutilo

CH3
CHCH2CH3
1

1metilpropil
(Secbutil)
TablaN4

REGLA N 5. En los sustituyentes, para los propsitos de numeracin, siempre el

carbonounoeseldelavalencialibre,desdeahsecontinalanumeracinatravsde
la cadena ms larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera
una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para
asignarlesunombre,laqueterminareniloilo.

cadenaprincipaldelsustituyente
(pentil)
CH3
CH2CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
cadenaprincipaldelamolcula
(pentadecano)
EstructuraN2

REGLAN6.Losnombresqueaparecenentreparntesiscomoisopropil,isobutil,sec
butil, etc., son nombres no sistemticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin
embargo,sonreconocidoscomovlidos(hastaestructurasdeseistomosdecarbono)

53

porquesuusoestmuydifundidoenlaliteratura.Otrosejemplosdeestanomenclatura
nosistemticasedanmsabajo.

CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
npentano

CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2CHCH3

CH3

CH3

CH2CHCH2CH3
2 3

3 4

3metibutil
(isopentil)

npentilo

2metibutil

CH2CCH3
1

CH3 3
2,2dimetilpropil
(neopentil)

TablaN5

Enelltimoejemplopuedeobservarsequeelsustituyenteneopentiltienesobre
elcarbono2ensucadenaprincipal(propil)dosgruposmetilo.
Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el nmero que
representalaposicinqueocupanlosgruposmetiloenlacadenaprincipalyadems
hayqueanteponerelprefijonumricodiparaindicartambinqueelsustituyentemetil
estrepetidodosveces.Estoesaplicabletambinalosalcanosramificadoscomose
puedeleerenlasiguienteregla.
REGLA N 7. Segn lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la
cadenaprincipaldelalcano,debenanteponerselosnmerosdeposicindecadauno
de los sustituyentes y segn cuantas veces este repetido, usar un prefijo numrico
delantedelnombredelsustituyente.
Esteprefijosersegnsetratedeunsustituyentesimpleolineal:diparados,
triparatres,tetraparacuatro,etc.
Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un
sustituyente complejo y el prefijo ser en este caso bis para dos, tris para tres,
tetrakisparacuatro,etc.
Ndevecesrepetido
dos
tres
cuatro
cinco
TablaN6

parasustituyentelineal
di
tri
tetra
penta

parasustit.ramificado
bis
tris
tetrakis
pentakis

54

Ejemplo:
CH2 CH3
CH3

CH3

CH

CH3
13

16

CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
1

CH CH3

CH

CH3

CH2 CH3

CH3

CH CH3
CH3

sustituyentes: 3,7dimetil 5,13bis(1metiletil) 9,9bis(1metilpropil)

nombre:3,7dimeti5,13bis(1metiletil)9,9bis(1metilpropil)hexadecano
EstructuraN3

Ntesequelosnmerosseseparanentresporcomasyasuvezlosnmeros
seseparandelaspalabrasporguiones.Estareglaessiemprevlida,noimportandosi
lossustituyentessonigualesodiferentes.VaseelnombredelaestructuraN3.
CH2CH3

CH2CH3
9

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1

13

CH2CH3
4,8,9trietiltridecano
EstructuraN4

Cuando los sustituyentes sondiferentes,selesnombraordenndolosenorden

alfabtico, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo
numrico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene
ramificaciones, deber considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este
casoelprefijonumrico.
As,porejemplo,enelnombrecompletodelcompuestoqumico,elsustituyente
butilosecolocarantesqueeletilo,yambosantesqueelmetilooelpropilo,etc.

CH3

CH2CH
3
9

CH3CH
2CH
2CHCH

2CH
2CH
2CHCHCH

2CH
2CH
2CH
3
1

13

CH2CH
3
8,9dietil4metiltridecano
EstructuraN5

REGLA N 8.Cuando hay ms de una cadena principal de igual longitud, se debe

escoger como tal aquella que tenga el mayor nmero de sustituyentes y asi darle el
nombrealcompuesto.

55

b
CH3
CH2
CH2 CH3
7

CH3 CH2 CH2 C

CH CH2 CH3 c

CH CH3
H3C

CH

)
(cdcadenaprincipal

CH3

d
2,3,5trimetil4,4dipropilheptano
EstructuraN6

2. - ALCANOS CCLICOS
REGLAN9.Elprimermiembrodeestaserie,esunanillodetrestomosdecarbono.
Paranombrarlos,selesconsideracomoparientesdelalcanolinealdeigualnmerode
tomosdecarbono,anteponindoleaesenombreelprefijociclo,

CH2
CH2
CH2

CH2

ciclopropano

CH2
ciclobutano

CH2

CH2

EstructuraN7

ciclopentano
EstructuraN8

ciclohexano

cicloheptano

56

REGLAN10.Lossustituyentescclicosquesederivandecicloalcanosnosustituidos
se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la
terminacinANOporiloilo.Asporejemplo:
CH
ciclopropil
CH2
CH2

CH2
CH
ciclobutil

CH2

CH2

ciclohexil

ciclopentil

cicloheptil

EstructuraN9

REGLA N11. Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en

primerlugarsinindicarsunmerodeposicin.

CH3

H3C CH CH3

metilciclohexano

(1metiletil)ciclohexano

EstructuraN10

Si en el anillo hay ms de un sustituyente, entonces se les ordena

alfabticamente, asignndole al primero la posicin nmero uno en el anillo. La
numeracinenelanillocontinaenelsentidodedarlelamsbajaposiblealrestode
lossustituyentes.

CH2CH3
CH2CHCH3
1

4
1

CH3
1etil3metilciclopentano
EstructuraN11

CH3

H3C
1metil4(2metilpropil)ciclohexano

57

3. - ALCANOS BICCLOS
Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillosconunladocomn.A
lostomosdecarbonoquesontambincomunesaambosanillossellamacabezade
puente.

cabezasdepuente

Lascadenasdetomosdecarbonoqueestnuniendolascabezas
depuentesellamanpuentesymientrasmaslargaesmasimportante.

puentes

Enunbiciclosiemprehabrtrespuentesysuslongitudespueden
serinclusoiguales.
FiguraN2

REGLA N 12. Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de
puente, la que se indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer
lugar,lacadenademayorlongitudhastalaotracabezadepuente,luegoseprosigue
con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se
parti. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin
dependerdelossustituyentespresentesenlamolcula.Deberespetarsesiemprela
jerarqua creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una
instauracin (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
CH2CH3

8
10
1

10etilbiciclo[6.4.0]dodecano

Siseeligelaotracabezadepuentecomocarbono1,aletilolehabra
correspondidolaposicinnmero11.Lanumeracinmostradaesla
correcta.Entrelaposicin1y8hayunpuentesintomosdecarbono.
Estosereflejaenelnombredelcompuestoconelnmerocero.

58
EstructuraN12

CH3
2

CH3

11

C
6

2,9dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
EstructuraN13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un

prefijo biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las
longitudes de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puentesin
incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre
parntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente
correspondiente.

4. - ALCANOS ESPIROS
Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclosunidosporuntomode
carbonocomn.Estetomodecarbonoesllamadoespiroydeacuerdoalnmerode
carbonosespiros,uncompuestopuedesermonoespiro,disespiro,triespiro,etc.

5 C

2
3
4

carbonoespiro

monoespiro
FiguraN3

En un compuesto espiro, siempre el tomo de carbono nmero uno, es el

carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el
sentido de la numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la
numeracinmenor.
CH2CH3
4C
6

1
3

CH2CH2CH

3
1etil6propilespiro[3.6]decano
EstructuraN14

59

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes

con sus respectivos nmeros de posicin, seguido por la palabra espiro y entre
parntesis cuadrados en orden creciente el nmero de tomos de carbono de los
diferentespuentesqueenelcasodelosmonoespirosessiempredos.

SNTESIS DE ALCANOS
Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener
cualquieralcanomedianteunasimpledestilacin,tambinesciertoqueenelpetrleo
lamezcladealcanosestancomplejaysuspuntosdeebullicinsontanprximosentre
s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y
cantidadnecesaria.
Porestaraznesbuenocontarconalgunosmtodosdesntesisparanuestras
necesidadesenellaboratorio.
MTODOS DE SNTESIS:
a).Conservandolalongituddelacadena.
a1.Hidrogenacincatalticadealquenos.(Adams)
Estareaccinsellevaacabo,calentandoareflujoyconagitacinunalquenoen
presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno
adsorbidoensusuperficie.

Pt,Ni
(H2)

EsquemaN1

a2.Reduccindehalogenurosdealquilo.
Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo
muyelectronegativocomoeselCl(3,0)porunoconelectronegatividadsemejanteala
del carbono (2,5) como es el tomo de hidrgeno (2,25) y el carbono entonces
comparteenungradomayorloselectronesdelenlace.
Zn (HCl)
R CH2 X

ZnCl2

R CH2 H

EsquemaN2

a3.UsandoelreactivodeGrignard.
ElreactivodeGrignardsepreparaapartirdeunhalogenurodealquilo,usando
teranhidrocomosolventeenelquesedisuelveelmagnesiometlico.Seobtienede
esta manera un complejo organometlico donde la parte orgnica es una base muy

60

fuerte,deunpKadealrededorde40.Estabasefrenteacualquierespeciequmicaque
sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un protn y formando el alcano
correspondiente.
R

CH2 X + Mg

CH2 MgX + H

R CH2 MgX
reactivodeGrignard
R

protncido
pKa<40

CH2 H + Mg(A)X
protndepKa=40

EsquemaN3

b).Reduccindecompuestoscarbonlicos.(C=O)
b1.MtododeClemmensen.(Mediocido.)
EstemtodoreduceelcompuestocarbonlicoconZincamalgamado,obtenidoal
tratarpreviamenteelZnmetlicoconunadisolucinacuosadeunasaldemercurio.
C

+ Zn(Hg)

HCl

CH2

+ ZnCl2

EsquemaN4

b2.MtododeWolfKishner.(Medioalcalino.)
Enestemtodosecalientafuertementeyareflujoelaldehdoolacetonacon
unasolucinalcalinadehidracina.(NH2NH2)
C

O +

NH2 NH2

NaOH

CH2

+ N 2

+ H2O

EsquemaN5

b3.Mtododelostioacetales.(Medioneutro)
SH
C

F3B

O +

S
C
S

SH

Ni (Raney)

CH3
CH2 +

+ NiS
CH3

EsquemaN6

Estos tres mtodos de reduccin son complementarios. Pueden ser usados

especficamentecuandosecorreelriesgodeafectaralgngrupofuncionalenalguna
delasmolculasinvolucradasporaccindelreactivoutilizadoenlareduccin.
c).Alargandolacadena.
c1.MtododeWurtz.
Estemtodosirveparasintetizaralcanossimtricos,esdecir,solodebeusarse
unhalogenurodealquiloencadareaccin.
2R CH2 X + 2 Na
EsquemaN7

R CH2 CH2 R + 2NaX

alcanosimtrico

61

Alutilizarunamezcladehalogenurosseobtienecomoproductounamezclade
alcanosconladesventajadedisminuirelrendimientodelareaccin.
R CH2 X + R CH2 X

Na
NaX

R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R'

EsquemaN8

c2.MtodoelectrolticodeKolbe.
Este mtodo tambin sirve para obtener un alcano simtrico, y al usar dos
cidos en la reaccin presenta las mismas desventajas que el mtodo de Wurtz. El
rendimientoenelproductoqueinteresapasaasermenorqueun30%.

R COO Na + H2O

R CH2 COOH + NaOH

electrodo

R CH2 COO

R CH2 COO

R CH2 + CO2

R CH2COO

2 R CH2

CH2CH2 R
alcanosimtrico

EsquemaN9

c3.MtododeCoreyHouse
Esunexcelentemtodoparaobtenercualquieralcanosimtricooasimtrico.No
presentaningunadelasdesventajasdelosotrosmtodosanteriores.

X + Li(exceso)

RLi + LiX

ElhalogenurodealquiloRXdebeserprimarioo
secundario.
R2CuLi

RLi + CuI
+ R'
R2CuLi

+ LiI
R' + RCu + LiX

ElhalogenurodealquiloR
X debeserprimariosolamente.
EsquemaN10

62

ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

Conformaciones en cadena abierta.

Elenlace scc queunelostomosdecarbonoenlosalcanos,estformadopor
la superposicin de dos orbitales hbridos sp3, uno de cada tomo de carbono. Los
enlaces scH de las uniones entre carbono e hidrgeno estn formados a su vez, por
superposicindeunorbitalsp3 delcarbonoyelorbital1sdehidrgeno.Ambostomos
decarbonopuedengirarlibrementeentornoalenlaceCCquelosune.
Porejemploeneletano:

H
C

H
fijo

rotar

FiguraN4

Sinembargo,estarotacinlibretieneciertasrestriccionesenlamedidadeque
lostomosdehidrgenouotroscolocadosenambostomosdecarbonoseenfrenten
entre s. La barrera de energa mxima a la rotacin CC en una molcula como el
etano,esde ~3kcal/mol.
Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera
estructurasdedistintaenergallamadasconformaciones.Todassonismerasentres
y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotacin sobre el enlace CC, sin
romperningunodeellos.Enestecaso,lasdosconformacionesextremasson:
H
H

H
H

H
(A)alternada

HH

HH

(B)eclipsada

FiguraN5

A) La conformacin alternada, es la de baja energa porque sus tomos de

hidrgenoestnalternados,y
B) La conformacin eclipsada, donde cada tomo de hidrgeno de uno de los
tomos de carbono, enfrenta a cada tomo de hidrgeno del carbono vecino.
Esta situacin lleva a la aparicin de repulsin electrnica entre las nubes
electrnicas de los tomos de hidrgeno y tambin la aparicin simultnea de
repulsinestricaentrelosmismoselementos.Estosfactoresleconfierenaesta
conformacin,altaenerga.

63

La rotacin en ngulos menores e intermedios genera una serie infinita de

conformaciones.
La diferencia de energa entre la forma alternada y la eclipsada es
aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequea, por lo que su
separacinenlaboratorionoesposible.Sobreel90%deestasmolculasestarenla
conformacinalternadaqueeslademenorenerga.
CONFORMACIN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES.
Enalcanosabiertosdemayornmerodetomosdecarbono,losgirosalrededor
delosenlacesCCsimples,danlugaraotrasconformacionesllamadasanti,gauchey
eclipsada.Sisetomaelbutanocomoejemplo,tenemosqueelgiroentornoalenlace
entreloscarbonosC2C3 da:
CH3
CH3

HH

HH

CH3
H

CH3

H
H

CH3

CH3
H

CH
H 3

HH

H
CH3

eclipsadogaucheeclipsado2anti
2

FiguraN6

En estas cuatro conformaciones, las energas estn de mayor a menor:

1>3>2>4.Algraficarlasdistintasconformaciones(ngulos)enlaabsisacontraenerga
en la ordenada, se obtienen curvas de energa potencial diferentes para diferentes
molculas. En general, la conformacin preferida por todos los alcanos ser la de
menorenerga.

CONFORMACIONES EN ALCANOS CCLICOS.

Elprimermiembrodelosalcanoscclicoseselciclopropano:
CH2
CH2

CH2
ciclopropanodos formasdedibujarlo

FiguraN7

ElnguloCCCdelanillotiene60apartndosebastantedelngulonormalde
109.Estenguloforzadoderivaenloquesellamatensinangular.Porotrolado,si
semiraesteanillodesdeuncostado,encontramosqueloshidrgenosdeloscarbonos
vecinosdelanillosesuperponenenunaconformacineclipsadadealtaenerga.

64

H H
H
H
H

H
FiguraN8

Estooriginaloquesellamatensintorsional,ysetraduceenquelamolcula
tratadetorcerseparaevitar,pordeformacin,eleclipsedeloshidrgenosentomos
decarbonovecinos,disminuyendodeestamanerasuenergapotencial.
El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan
tambinestosdostiposdetensin,sinembargo,amedidaqueaumentamoselnmero
detomosdecarbonoenelanilloestasvandisminuyendo.Elciclohexanomarcauna
singularidadentretodoslosciclosdemenorymayornmerodecarbonos(aldividirel
calor de combustin DHcomb., por el nmero de tomos de carbono del anillo Cn se
obtieneelcontenidopromedioPc deenergadelanillo.AsencontramosqueP5 =158,7
Kcal/mol>P6 =157,4Kcal/molyP7 =158,3Kcal/mol.)
El ciclohexano al ser el ciclo ms estable de su familia, es fcil encontrarlo a
menudoenlanaturaleza.

EL CICLOHEXANO (ANLISIS CONFORMACIONAL)

Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano,
inmediatamentenosdarnoscuentadequestamolculapuedeadoptardosformaso
conformacionesquepuedennterconvertirse,sinnecesidadderomperningnenlace:

H H H H
H

H
H

H
H

HH

HH

H H
H H
conformacinSILLAconformacinBOTE
H H

EstructuraN15

65

Laconformacinsilla,secaracterizaportenertodosloshidrgenosalternados,
loqueimplicamuybajaenergatorsionalycomolosngulosdeenlaceson109,que
eselvalornormal,tampocotienetensinangular.
Por otro lado, la conformacinbotetienetodoslosngulosdeenlacede109,
esdecir,sintensinangular,sinembargo,sushidrgenosestneclipsadosydosde
ellos estn muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa
torsional.As,siambasformassoncolocadasenequilibrio,esteestarinclinadohacia
laformasilla.

H H H

H
H

HH

99%

H
H

H H
H H
H H
conformacinSILLAconformacinBOTE
H

HH

EsquemaN11

TIPOS DE HIDRGENO EN EL CICLOHEXANO.

Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformacin silla, hace
evidentequehaydostiposdehidrgeno.
A. Unoperpendicularalplanodelanillodetomosdecarbonoyparaleloauneje
imaginario (Figura N9), llamados axiales. Su ubicacin va alternada, es decir,
cuandounhidrgenoaxialapuntahaciaarriba,elsiguienteaxialqueestenel
carbonovecino,apuntahaciaabajo.
H

eje
H
H
H

H
H
hidrgenosaxialesenelciclohexano
FiguraN9

B. El otro tipo de hidrgeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente

desdeelejeimaginarioperpendicularalplanodeterminadoporelanillodetomosde

66

carbono. (Figura N10) Aqu tambin se observa la alternancia en relacin a la

disposicin espacial de estos tomos de hidrgeno. Habr entonces uno de ellos
apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrgeno
ecuatorialsobreelsiguientecarbonovecino,apuntarhaciadebajodeesteplano.

eje

hidrgenosecuatorialesenelciclohexano
FiguraN10

Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con
torcerelesqueletodetomosdecarbonoconservandolaconformacinsilla,paraque
unhidrgenoaxialsetransformeenecuatorial.
H1(a)
1

H2(e)

6
2

2
1

H1(e)

H2(a)
interconvercindeloshidrgenosaxialesenecuatorialesyviceversa
yestainterconvercinserealizamilesdevecesporsegundo.
EsquemaN12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS.
Lareglageneralesqueelsustituyentemsvoluminosodebequedarenposicin
ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se
generaenunarepulsinelectrnicaproducidacuandodostomosogruposdetomos
axialesdeunciclohexanoseaproximanalostomosdehidrgenoogruposdetomos
queestntambinenposicinaxialyalmismoladodelanillo.

67

inter accinastadebander a
EsquemaN13

La Interaccin disminuye notablemente cuando el grupo G est en posicin

ecuatorial. (Vea la figura N13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido ser
msestablesisussustituyentesmayoresestnecuatoriales.
Configuracionesenelciclohexanodisustituido.
Haydostiposdeconfiguracionesenunanillocomoelciclohexano.
A. La configuracin CIS, si, sus sustituyentes estn al mismo lado del plano del
anillo,sinimportarqueseanaxialesoecuatoriales.
B. La configuracin TRANS, cuando estos, an siendo ecuatoriales o axiales
apuntanaladosdiferentesdelplanodelanillo.
As,dosmetilosenunciclohexano,puedenser:
Cissiestnubicadosalmismoladodelanillo.

CH3 (a)
(e)
H3C

CH3 (a)

CH3(a)
3

cis1,2dimetilciclohexanocis1,3dimetilciclohexano
EstructuraN16

Transsiapuntanaladosopuestosdelanillo.

CH3(a)

CH3(a)
3

CH3(e)

CH3(a)
trans1,3dimetilciclohexanotrans1,2dimetilciclohexano
EstructuraN17

68

REACCIONES DE LOS ALCANOS.

Lasreaccionesmscomunesdelosalcanosson:
a)Oxidacin
y
b)Halogenacin.
Losalcanossoncompuestosqumicosdemuybajareactividad.Estosedebeaque
el carbono y el hidrgeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 H=2,3) y
por lo tanto no hay en estas molculas centros reactivos para las reacciones inicas.
Sin embargo presentan cierto gradodereactividadfrentealosradicaleslibres.Como
sever,tantolaoxidacincomolahalogenacinsonreaccionesdeestetipo.
A) REACCIONES DE OXIDACIN
Los alcanos reaccionan con el oxgeno violentamente (El oxgeno molecular
puede actuar como un diradical) cuando esta es provocada por una chispa o llama.
(Temperatura)ysumecanismoestancomplejoquecaefueradelaintencindeestos
apuntes. Los motores de combustin de los automviles funcionan gracias a esta
reaccinqumica.
Siporejemplo,cuandounalcano(kerosn,gaslicuadoogasolina)esquemado
enunaestufa,oenelinteriordeunpistndeunmotordeautomvil,entoncespuede
haberdosalternativas:
a1.Oxidacincompleta.
Cn H2n+2 + (3n+1)/2O2

nCO2 +(n+1)H2O+calor

EsquemaN14

a2.Oxidacinincompleta.
Cn H2n+2 +

(2n+1)/2O2 >

nCO

+(n+1)H2O+calor

EsquemaN15

Estasreaccionesproducengrancantidaddeaguayotrosgasesentreloscuales
el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de
carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto
numerosaspersonas.
B) REACCIN DE HALOGENACIN.
i.Reaccindehalogenacindelmetano.(Reactividadfrentealoshalgenos)
Lareaccindehalogenacinseproducealponerencontactoungashalgeno
(F2, Cl2, Br2, I2) conelhidrocarburobajociertascondicionesexperimentales.Comoes
unareaccinderadicaleslibres,seesperaqueocurraentresetapas:
b1.Unadeiniciacin,enlacuallamolculadehalgenoesdescompuestapor
luzocalorparaformardosradicales:

X2

luzocalor

2X

69
EsquemaN16

b2 Una de propagacin en la cual, el radical X. producido en la etapa de

iniciacin, reacciona con el metano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo
radicallibreCH3 reaccionaasuvezconotramolculadehalgeno:

CH3 +

+HX

CH3

X+ CH4

X CH3

X2

EsquemaN17

Regenerando otro radical halgeno y una molcula de metano halogenado

(Halometano).
Las reacciones descritas en b2,seproducenalmenos105 vecesporcadauna
delasreaccionesdeiniciacinytrmino.
Estaetapaeslamsimportanteenestetipodereaccionesycualquieranlisis
energticoquesehagadeestasreaccionesdeberestarbasadoenella.
b3.Unadetrmino,lacualconsisteenlaeliminacindelosradicaleslibrespor
reaccinentreellos.
X

X2

+ X

CH3 + CH3

CH3

CH3

EsquemaN18

Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente
orden:
F2,>Cl2,>Br2 >I2.
Hayqueresaltarqueestareactividadestreflejadaenelbalanceenergticode
laetapadepropagacineindependientedelasotrasetapasdelareaccin,siendola
msexotrmicalareaccinconelfluor.
ii.Halogenacindealcanossuperiores.(Reactividaddelosdiferentestiposde
hidrgenofrentealoshalgenos.)
Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono,presentanmsdeuntipo
dehidrgeno.Porejemplo:
hidrgenos1s

CH3 CH2

CH3

hidrgeno2
EstructuraN18

hidrgenos1s
CH3
CH3

CH

CH3

hidrgeno3

70

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en

cuenta la energa de los enlaces CH. Se sabe que, distintos tomos de hidrgeno
tienendiferenteenergadeenlace:

tipodehidrgenoenergaKcal/mol
C
C

primario98

secundario94

terciario91

C
C
C
C
TablaN7

Mientras menor sea la energa del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de

propagacin.As,dadounhalgeno,porejemploelCl2,elradicalCl.enlareaccinde
propagacin sacar ms rpido un hidrgeno terciario que uno secundario o uno
primario.

(CH)
2 +HCl
3 CHCH2CH
2

dH=5Kcal/mol
CH3
CH3 CH

CH2 CH3

+ Cl

(CH)
+HCl
3 CHCHCH3
2

dH=9Kcal/mol

(CH)
3
3 2CCH2CH

+HCl

dH=12Kcal/mol
EsquemaN19

Ymientrasmsnegativoes DH,msfcilserlareaccin.
Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior
reaccionarnconunhalgenomsrpidamentesegnelorden:

71

H1 <

H2 <

H3

aumentalareactividad
iii.Reaccin de halogenacin de alcanos superiores frente a diferentes
halgenos.
El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es
hiperreactivoyelIodoprcticamentenoreacciona.Delosotroshalgenos,elBromo
eselmsselectivo.VaseporejemploelesquemaN20:
Cl2
(CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl
luzocalor
55%45%
(CH3)3CH
Br2
(CH3)3CBr + (CH3)2CHCH2Br
luzocalor
99%1%
EsquemaN20

Hayunanotablediferenciadereactividadentreestosdoshalgenos.ElCloroes
unhalgenoimpetuoso,noescapazdedistinguirlosdiferentestiposdehidrgeno.El
Bromoesunhalgenoselectivo.Extraepreferentementeaquelhidrgenoqueseams
fcildesacarporsubajaenergadeenlace.
EL POSTULADO DE HAMMOND
El postulado de Hammond explica tericamente esta diferencia de reactividad
entre los halgenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotrmica y una
endotrmicatienencurvasdereaccindiferentes.SusgrficosEv/sCRson:

R
E

E
Cl2

Br2
P

coord.dereaccin
(exotrmica)
GrficoN1

coord.dereaccin
(endotrmica)

72

Donde,Rrepresentaa:CHyXcomoreactivosyPrepresentaa:CyHXcomo
productos,enelprimerpasodelaetapadepropagacin:
C

H + X

+ H

primerpasodelaetapadepropagacin.
EsquemaN21

Enunareaccinexotrmica,elcomplejodetransicinsealcanzarpidamente,y
prcticamenteelenlaceCHsolosehacomenzadoaromper(Estirar).Porlotanto,no
esimportantelaenergadesuruptura.(Vealatabladeenergasdedisociacin.)

complejoactivadoenreaccinexotrmica
EstructuraN19

En el caso de la reaccin endotrmica, el estado de transicin sealcanzams

tardamentequeenelcasoanterior.Esdecir,elenlaceCHprcticamenteestrotoy
aqu si que es importante su energa de ruptura. (Vea la tabla de energas de
disociacin.)
2

complejoactivadodereaccinendotrmica
EstructuraN20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. As este es ms

selectivoqueelCloroquepertenecealprimertipodereaccin.

PROBLEMAS DELCAPTULOALCANOS:

1.La constante de equilibrio entre los ismeros conformacionales gauche y anti del
butanoesde1,9a25Cyalapresindeunaatmsfera.Calculelosporcentajesde
cadaconfrmeroenelequilibrio:

73

CH3

CH3

CH3

H
H

H
CH3
anti

gauche
2.Dibujelaestructurade:cis1secbutil2etilciclopentano.

3.Paraelsiguienteequilibrioentreismerosconfiguracionales,digasilaconstantede
equilibrioesperadaporustedesmayoromenorque1.0

CH3

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

4.Elalcanfor(A)esunacetonaconlaestructuraquesemuestramasabajo.Apartir
de ella proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B).
Nombre(B)segnIUPAC.
H3C

CH3
CH3

ALCANO (B)

(A)

5.CulserelnombrecorrectosegnIUPACparaelsiguientealcano?
CH2CH

H3C

C
CH3

CH3

74

6.Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6dimetiloctano como nico

productodereaccin,apartirde:

Cl
1cloro2metilbutano

75

4. - ALQUENOS
LosalquenossoncompuestosquetienenensuestructurasolamenteCeHy
sugrupoqumicocaractersticoesalmenos,unpardecarbonosconhibridacinsp2
que estn unidos entre si por un doble enlace o enlace
Cn H2n .

p. Su frmula general es

LOS ALQUENOS Y LA HIBRIDACIN SP2

Paraalcanzarlahibridacinsp2,elcarbonohacesaltarunelectrn2salnivel
2pzdesocupado:

2px

2pz

2py

2s

saltodeunelectrn2sa2p
astodoslosorbitalesquedan
conunsoloelectrn.

1s

2p

E
2s
secombinanestos3orbitales
atmicosparaformar3(sp2)
DiagramaN1

Seobtienenentonces,tresorbitaleshbridossp2 cuyadistribucinespaciales
trigonal plana sobre el plano xy. El orbital 2pz restante se sita sobre un eje
perpendicularaesteplano.VealafiguraN1msabajo:

2p
E

sp2

1s
Lostresorbitaleshbridossp2sondeigual
energaytodosposeenunsoloelectrn
DiagramaN2

76

ESTRUCTURA DE UN CARBONO SP2

ejez
2pz

planoxy
sp2
sp2
sp2

Carbonosp2 trigonalplano,conlosorbitaleshbridosseparadospor120yunorbital2pz
perpendicularaeseplano.
FiguraN1

Dos tomos de carbono con la hibridacin como la que se muestra, pueden

formarunenlace

s(cc)porcombinacindedosorbitalesatmicoshbridossp2 yun

enlace p(cc)porcombinacindelosorbitalesatmicos2pz.Estosdosorbitales2pz
deben estar perfectamente paralelos entre s para que puedan combinarse
efectivamente. Esta situacin hace que se defina un plano sobre el cual todos los
orbitalessp2 deamboscarbonosquedensobrel.VealafiguraN2

orbitalPi
2
orbitalessp

planoxy
orbitalsigmacc
Loselectronesinvolucradosestnrepresentadosporcabezasdeflecha.Todoslosorbitaleshbridos
pertenecientesaambostomosdecarbonosoncoplanares.
FiguraN2

La combinacin de estos dos orbitales hbridos aportados por los carbonos

producen como ya se ha visto, dos orbitales moleculares: s(cc) enlazante y
antienlazanterespectivamente,comoseobservanenlafiguraN3.

77

orbitalmolecular
antienlazante
.
(a,b)*
sigma
E

C sp2
a

Csp2b

orbitalmolecular
enlazante.
sigma(a,b)
DiagramaN3

El orbital p(cc) por otro lado, se construye por simple combinacin de los
orbitalesatmicos2pz deamboscarbonos.Lamximacombinacinselogracuando
esos orbitales estn perfectamente paralelos entre s, y todos los orbitales sp2
quedancoplanares.VealafiguraN2demsarriba.

CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C- C Y C- H EN LOS

ALQUENOS.

s(c=c)
Energa=146Kcal/mol
Largo=1,34x108 cm
Esta energaesaproximadamente63Kcal/molmsfuertequeelenlaceCC
simple, cantidad que correspondera a la energa del enlace p(cc). Este enlace
tambinesmscortoqueeldelCCsimple,ysuvaloresaproximadamente1,34x
108 cm.

s(=cH)
EsteenlaceCHesunodelosmsfuertesdesutipoenloshidrocarburos.El
hidrgeno se llama vinlico y su energa es de 108 Kcal/mol. Su longitud es
aproximadamentede1,04x108 cm.
El ngulo C=CC en un alqueno es de aproximadamente 120 dependiendo
delvolumendelosgruposunidosaloscarbonosdeldobleenlace.

NOMENCLATURA
1 a. - REGLAS I. U. P. A. C. PARA LOS ALQUENOS
La nomenclatura general IUPACle danombrealosalquenossinimportarla
distribucin espacial de sus tomos, sin embargo, como veremos ms tarde, la
restriccin impuesta al interior de la molcula por la presencia del doble enlace,
hace que en algunos casos sea este aspecto algo muy importante de considerar.
Msadelanteconsideraremosendetalleestetpicodelanomenclatura.

78

Como metdica general, esta consiste en ir definiendo y aplicando algunas

reglas que se complementan con las que ya hemos visto para los alcanos. Estas
son:
REGLAN1.Elegircomolacadenaprincipal,lacadenamslargaquecontengael
mayornmerodeinstauraciones,noimportandosinoeslacadenamslarga.Enla
figuraN1,lacadenaprincipalesclaramentelacadenadeochotomosdecarbono.
Auncuandolacadenamslargaeslade10tomos,sinembargo,nocumpleconla
condicindecontenerelmayornmerodeinstauraciones.
CH CHCH3
CH3CH2CH CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
EstructuraN1

REGLA N2.Numerarestacadena,partiendodelextremoqueestmsprximoa
la insaturacin. De esta manera los sustituyentes quedan automticamente
determinadosconrelacinasuposicinenlacadenaprincipal.
5
6 7 8 9
CH CHCH2CH2CH3
CH3CH
1 2

CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
3 4
sustituyente

EstructuraN2

REGLAN3.Laposicindeldobleenlacesesealaconelnmerocorrespondiente
al primer tomo de carbono en el doble enlace. Este se antepone al nombre de la
cadenaprincipal,laqueprovieneasuvezdelnombredelalcanodeigualnmerode
tomos de carbono, al que se le ha cambiado el sufijo ano del alcano por eno del
alqueno.
CH3
CH3CH CHCH2CHCH2CH2CH3
123456 78
5metil2octeno
EstructuraN3

REGLAN4.Sihaymsdeundobleenlaceenlacadenaprincipal,estoseindica
enelnombredelalqueno,anteponiendolosnmeroscorrespondientesalaposicin
decadaunodeellos.Adems,simultneamente,alsufijoenodebeanteponerseel
numeral di para poner de manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres,
tetra para cuatro, etc. segn cuantas insaturaciones del mismo tipo se encuentren
enlacadena.

79

CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH CHCH2CHCH CHCH3
9

2 1

4pentil2,6nonadieno
EstructuraN4

REGLA N5. Si se trata de un compuesto cclico insaturado, este se numera,

comenzandoporunodelostomosdecarbonodeldobleenlace,ycontinuandoen
el sentido del doble enlace, hasta cubrir completamente el anillo. Hay que tener
presente el caso en que uno de los carbonos del doble enlace posea un
sustituyente.Estecarbonodeberserconsideradosiemprecomoelcarbonouno,tal
comosemuestraenalgunodelosejemplosquesiguen.

CH3

CH3

CH2CH3

2
2

1metilciclohexeno

1etil5metilciclopenteno
1
2

H3C

CH3

3,5dimetilciclohexeno
EstructuraN5

Adems de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la

numeracinenunciclodebetenerelsentidotaldedarlamenornumeracinposible
alossustituyentes.LoquepuedeserejemplificadoconlaestructuraN5,yaquesi
se numera en el otro sentido al mostrado, el nombre errado quedara como 4,6
dimetilciclohexeno.
REGLA N6. Los sustituyentes que presenten insaturacin se nombrarn de igual
modo que la cadena principal de un alqueno, sin embargo, su numeracin ser
siempre partiendo desde el tomo de carbono que tenga la valencia libre.Esdecir
aquelcarbonoqueestunidoalacadenaprincipaldelamolcula.Aqu,sesupone
que la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor nmero de
instauracionesquelasdelsustituyente.
CH3
CH3CH
CHCHCH2

54321

CH3CH CH
3 2 1

CH2 CHCH2
321

2metil3pentenil

1propenil

2propenil

EstructuraN6

REGLAN7.Lossustituyentesconvalenciadobleterminanenelsufijoilidn:

80

CH3CH

CH3CH2CH

etiliden

propiliden

CH3CH2CH2CH
butiliden

EstructuraN7

REGLA N8. Los sustituyentes con valencia doble (ilidn) einsaturadoscondoble

enlace (enil) cambian su terminacin a enilidn. La insaturacin debe ser indicada
con un prefijo numrico en la cadena principal del sustituyente que indicar la
posicindeldobleenlacedentrodel.
CH3
CH2 CHCH
2propeniliden

CH2 CCH2CH
3metil3buteniliden

EstructuraN8

Problemas:
Los siguientes compuestos estn nombrados incorrectamente. Nmbrelos
adecuadamentesegnnomenclaturaIUPAC.

4ciclohexenil5metil8
(1,2,2trimetiletenil)10(2
metil2propenil)
12,12,14,14
tetrametilbiciclo[1.5.6]
2,8tetrahexadieno

2(3metil2butenil)6(1,1
dimetilmetiol)11(1,3
ciclopentadienil)espiro[6.5]
3,6,10decaditrieno

81

1 B. - NOMENCLATURA CIP (E Y Z). REGLAS DE CAHN- INGOLD- PRELOG.

Eldobleenlaceentreunpardetomosdecarbonointroducetalrigidezenla
molcula que impide totalmente, a diferencia del enlace simple, la rotacin libre
entreellos.
Esta restriccin tiene consecuencias importantes en la forma en que
observamos la distribucin espacial de los tomos de lamolcula(configuracin)y
tambinenlaspropiedadesfsicasdeella.
As,porejemplo:
C2H5

C2H
5

CH3

H
C

C
H

(B)

(A)

CH3

EstructuraN9

Estasdosmolculas(A)y(B)tienenigualfrmulaglobalC5H10 perodiferente
distribucin espacial de sus tomos. Estos se denominan ismeros espaciales o
configuracionales.
Estasdiferenciasfsicasyestructuralesdebenserreflejadasenelnombrede
loscompuestos.
Paraelejemplocitadomsarriba,esfcildeterminarsuconfiguracinconlos
conocimientosquehemosadquiridohastaestemomento.Aslamolcula(A)esCIS
puesto que los dos sustituyentes de los carbonos del doble enlace estn al mismo
ladoyla(B)esTRANSporcuantoambossustituyentesestnenladosopuestosdel
doble enlace. Sin embargo la cosa se complica un poco cuando hay tres o cuatro
grupossustituyentesdistintosinvolucradosconeldobleenlace.
PorejemploCualeslaconfiguracindelasmolculas(C)y(D)?
C2H5

CH3

C2H5

C3H7

CH(CH3)2

C
CH3

C4H9

(C)

(D)

EstructuraN10

Obienen(E)y(F)?.
C2H5

CH3
Br

(E)

CH(CH3)
2

Cl

C
Br

C4H9
(F)

EstructuraN11

Note usted que en las molculas (E) o (F) hay otros tomos involucrados
diferentesalCeH.Enestecaso,hayhalgenos.

82

Para determinar la configuracin de un alqueno de esta clase, se deben

aplicarsucesivamenteunconjuntodereglasconocidascomoreglasdeCahn,Ingold
yPrelogCIPnomenclaturaCIP,lasquesonmuygeneralesypermitenasignarla
configuracinamolculascontomosdiferentesunidosaldobleenlace.
REGLAN1.Estareglasebasaenlacomparacindelos nmerosatmicos de
los tomos geminales o tomos de grupos geminales, es decir, aquellos que estn
unidos directamente a uno de los tomos de carbono del doble enlace. As, aquel
tomo que posea mayor nmero atmico tendr preferencia sobre el otro.
Finalmente, entonces, al tomar en conjunto ambos tomos de carbono del doble
enlace,podrversesilaspreferenciasestnalmismoladodeldobleenlace(Z)oen
ladosopuestosdeldobleenlace(E)Enelcasodelosistopos,hayquetomaraquel
demayormasaatmica.
Segn esto, el tomo de mayor prioridad ser el yodo y barriendo hacia la
menorprioridadllegaremosalltimoqueeselhidrgeno.

R1
C

Cl

R2

H
gruposgeminales

tomosgeminales

tomosgeminales

FiguraN3

REGLA N2. Cuando la precedencia no puede establecerse por ser idnticos los
tomos directamente unidos al carbono del doble enlace, entonces, se busca y
compara la primera diferencia que encontremos al desplazarnos a travs de los
tomossucesivosdecadagrupo.
Buenosejemplossonlasmolculas(C)y(D)

C2H5

CH3

C3H7
(C)

C2H5

CH(CH3)2

C
CH3

C4H9
(D)

EstructuraN12

En la molcula (C), los grupos unidos al carbono derecho del doble enlace
sonCH3 yCH2CH2CH3.Cultienemayorprecedencia?

83

Al desarrollar sus estructuras y comparar los tomos que estn unidos a lo

largo de la cadena, podemos encontrar la primera diferencia que nos va a permitir
determinarculgrupotendrlaprecedencia.
H
C

CH3
C

CH2CH2CH3
2

metilo

C npropilo
2

H
FiguraN4

Mientras que el carbono del grupo metilo est unido a solamente tres
hidrgenos,elgrupopropilotieneelcarbono(1)unidoadostomosdehidrgenoy
alcarbono(2)Comoelcarbonotienemayornmeroatmicoqueelhidrgeno,esta
diferencialeconfierelaprecedenciaalgrupopropilosobreelmetilo.
Veamosesteotroejemplodealqueno:
H3C

CH3
C

C
CH2OH

H3CH2CH2C

EstructuraN13

Del carbono izquierdo ya sabemos que elgrupopropilotienelaprecedencia

con respecto al carbono derecho del doble enlace podemos desarrollarlo de la
mismamanerayexaminarsuestructura:
H
H

metilo

hidroximetil

CH3

CH2OH

H
FiguraN5

Albuscarlaprimeradiferenciaencontramosqueestaestenqueelnmero
atmicodeloxgenoesmayoraldelhidrgeno.Porlotantolaconfiguracindeeste
alquenoes:Z
H3C

CH3
C

H3CH2CH2C

C
CH2OH

EstructuraN14

Puestoqueambosgruposprincipalesestnalmismoladodeldobleenlace.

84

REGLA N3. Los enlaces mltiples entre tomos de un grupo sustituyente se

consideran como si cada enlace mltiple uniera de manera simple a ese mismo
tomoconelotrotantasvecescomoenlacesmltiplesestnpresentes.Porejemplo:

O C

O
C

equivalea
H

H
N

equivalea

FiguraN6

Si se aplican correctamente estas tres reglas a los alquenos, no debera

haberambigedadesenlaasignacindelaconfiguracin.
Problema:
Resuelva la configuracin de la siguiente estructura segn las reglas CIP: La
configuracinde(A)esZoE?.

(A)

H3CO

COOH

H3COC

CH2Cl

SNTESIS DE ALQUENOS.
1 . - REACCIONES DE ELIMINACIN:
Las principales tcnicas de obtencin de alquenos a escala de laboratorio o
menorsonentreotraslassiguientes:
1.a.Deshidratacindealcoholesconcidos.
Este mtodo hace uso de un cido inorgnico fuerte como el cido sulfrico
concentradocomocatalizador.Elalcoholescalentadoareflujoenestamezclayel
alquenoproductoesdestiladoposteriormente.

85

R1 CH2 CH R2 + H2SO4
OH

R1 CH2 CH R2 + HSO4
OH2
Oxonio

Lareaccintranscurreenvariasetapas,conformacindeuncarbocatincomo
intermediarioenlaetapalenta.
2
R1 CH2 CH R2

R1 CH2 CH R2 + H2O

Lenta

OH2

Carbocatin

R1 CH CH R2 + HSO 4
H

R1 CH CH R2 + H2SO 4

EsquemaN1

La velocidad de la reaccin depender delaestabilidaddelcarbocatinque

seforme.Mientrasmsestablesea,msrpidaserlareaccindedeshidratacin.
La gran desventaja de este mtodo est en la posibilidad de que ocurra
reordenamiento del esqueleto carbonado. (Vea ms adelante estabilidad de los
alquenos".)
1.a.1Estabilidaddeloscarbocationes.
Esta propiedad est relacionada con el efecto electrodador de los grupos
alquilos.Elefectodadortpicodeestosgruposcontribuyealadispersindelacarga
positiva localizada en el carbono central, dando como consecuencia una mayor
estabilidadalaespecieintermediaria.Esdeesperarentoncesqueamayornmero
degruposalquilos,mayorserlaestabilidad.

R1

R2

C
C

R3

CARBOCATIN
FiguraN7

Laestructuradelcarbocatinprovienedelahibridacindelcarbonocentralque
essp2portantoesplanaconunorbital2pvacoperpendicularalplanodefinidopor
losenlacessigma.(FiguraN7)Estotraecomoconsecuenciaqueelataquedeun
reactivonucleoflicopuedaaccederaestecarbonoporarribaoporabajodelplano
definidoporlossustituyentesdelcarbocatin.

86

R1

R1
C

R3 >
R2

R2

R1
C H >
H

H
C H >

C H
H

ESTABILIDAD
DiagramaN4

1.b.Deshidrohalogenacindehalogenurosdealquiloconbases.
Esta reaccin se produce ante la presencia de una base fuerte como el
hidrxido de potasio en etanol u otras bases como etxido de sodio en etanol o
alcxidoensurespectivoalcohol.
El uso de bases pequeas (KOH/Etanol)producealquenosmssustituidos,
en cambio el uso de bases voluminosas como terbutxido de sodio en terbutanol
produce preferentemente otro alqueno, diferente al ms sustituido. (Producto no
Saytzeff)

H
B + R1 CH CH R2

R1 CH CH R2 + B H + X

X
base

halogenurodealquilo

halogenuro

alqueno

EsquemaN2

Dealmenosunargumentoquesostengalasiguienteafirmacin:

Elcarbocatin(A)esmsestablequeelcarbocatin(B).

RCH

CHCHR'

RCH2CH

2CHR'

(A)

(B)

1.b.1Estabilidaddealquenos.(RegladeSaytzeff)

Algunas reacciones de sntesis de alquenos, pasan por la formacin de un

intermediario (carbocatin) estabilizado por ser el ms sustituido o bien se ha
estabilizadoporreordenamientoparaformaruncarbocatinmsestable.

87

CH3 CH
3

H3C C

H3C C C

H3C C C

CH3

CH3 CH

CH3 H
REORDENAMIENTO

CH3 H
Carbocatin2

C CH3

CH3 H
Carbocatin3

Formacindeuncarbocatin3msestableapartirdeuno2pormigracindeunmetiluroCH3

El paso siguiente es la eliminacin de un protn para producir el alqueno.

Muchos de estos intermediarios poseen ms de un tipo de hidrgeno vecino al
carbonoportadordelacargapositivaquepuedesereliminadogenerandoportanto
ms de un alqueno. Algunas vecesseproducenmezclasdealquenossinembargo
en otras solo se produce uno de los ismeros. La formacin del alqueno ms
sustituido es clave en este tipo de eliminaciones. Se sabe que cada grupo alquilo
estabiliza al alqueno en cuestin en aproximadamente 1 3 Kcal/mol a travs del
mecanismo llamado hiperconjugacin y as la regla de Saytzeff dice que en estas
circunstancias el producto predominante serelmssustituido.Sinembargo,debe
tenersepresentequeelalquenomssustituidoserunamezcladeestereoismeros
E y Z, siendo el ms favorecido entre ellos aquel que tenga los grupos ms
voluminososenladosopuestoaldobleenlace.

R1
R2

R1
R2

R3

R1

R4

R2

(A)

C C

R1

C C

R3
H

C C

C C
(G)

R2

R1

H
H

Estructurasdealquenossustituidos
EstructuraN15

C C
(C)

(E)

(B)

(D)

R1

H
R2

C C
(F)

H
H

88

(A) >(B) >(C) >(D) >(E) >(F) >(G)

ESTABILIDAD
Mayor
Menor
DiagramaN5

Ejemplodeestabilidad:
CH3
CH3 CH
CH3CH2
H
C C
H
H3C
H3C

C C

H3C

H
H C C H

H
CH3
dH=30,3

dH=28,5

dH= 26,9

CH3
CH3CHCH2CH2
Calordehidrogenacindetresalquenosismeros
parallegaral2metilbutano.Estacomparacinper
miteobservarqueamayorsustitucindelalqueno
mayorestabilidad.

DiagramaN6

El proceso de hidrogenacin es exotrmico y aqu, DH < 0 es el calor de

hidrogenacin. Se ve claramente que el alqueno monosustituido es el que entrega
mayor cantidad de energa para llegar a ser el 2metilbutano que es el producto
estable comn para los tres alquenos ismeros. En cambio para el alqueno
trisustituido, la cantidad de energa devuelta es bastante menor poniendo de
manifiesto que es mucho ms estable. Puede verse claramente el efecto de la
sustitucin sobre la estabilidad de los alquenos, mientras ms sustituido sea, ms
estableesymenorlaenergaqueentrega.

89

2.Hidrogenacindealquinos:
El uso de diferentes catalizadores en la hidrogenacin de alquinos, permite
conducirla para obtener diferentes productos. As, el catalizador de Lindlar es
utilizado para hidrogenar un alquino selectivamente a alqueno Cis. El catalizador
estconstituidoporpaladiometlicodepositadoenunsoporteoportadorinorgnico
como carbonato de sodio. La transferencia del hidrgeno desde la superficie del
metalalalquinosellevaacabosiempredesdeunmismoladodelamolcula,deah
queresulteunalquenoCis.
ParahidrogenarunalquinoaalquenoTransselectivamente,debeusarseLitio
metlico en amonaco como solvente. En esta reaccin hay transferencia de
electronesentreelalquinoyelLitioydeprotonesentreelsolventeyelalquino.Esta
adicinsellevaacaboendosetapas.Veaelmecanismoenelcaptulodealquinos.
alqueno CIS

Lindlar
ALQUINO
Li,NH3

alqueno TRANS

EsquemaN3

3.ReaccindeWittig.
Este mtodo de sntesis de gran versatilidad, fue descubierto por el qumico
alemn Georg Wittig en el ao 1954. En el ao 1997 obtiene el premio Nbel de
Qumica en homenaje a su brillante descubrimiento. Note Ud. que puede obtener
alquenosdediferentesestructuras.Sumecanismoestdesarrolladomsabajo:
En esta reaccin, un halogenuro de alquilo (Los halogenuros de arilo, no
pueden utilizarse porque el mecanismo de la reaccin exige poco impedimento
estrico) es atacado por un reactivo nucleoflico (vea captulo I) Esta reaccin
transcurreencondicionessuavesylaposicindeldobleenlaceenelproductoest
perfectamentedeterminado.(Regioselectividad).
El papel del nuclefilo est representado por la trifenilfosfina ( Ph3P: ) y el
sustrato es un halogenuro de alquilo primario o secundario. El solvente puede ser
DMSO (dimetilsulfxido)oTHF(Tetrahidrofurano)quesonejemplosdelosmuchos
solventes aprticos (sin gropos OHo NH) que pueden formar enlaces hidrgeno.
(Veaelcaptuloderivadoshalogenados).
(Ph)3P +

CH2 Br

(Ph)3P CH2 R + Br

trifenilfosfina R

LoshidrgenosdelCH2 vecinoalfsforo,sonrelativamentecidos(pKa =35),

ypuedensereliminadosconbasesdepKa mayorcomoporejemplo:nbutillitio,Sal
sdicadeldimetilsulfxido,etc.
H
(Ph)3P CH R + BuH + Li
+ BuLi
iluro
butillitio
Laespecieformadaenestaprimeraetapaqueesunaespeciepolarizadase
estabilizaformandoundobleenlaceC=Pquesellamailuroofosforano.
(Ph)3P CH R

90

(Ph)3P CH R

(Ph)3P
CH R

iluro

Laetapasiguiente,esaquellaenquereaccionaesteilurorpidamenteconel
compuestocarbonlico(aldehdoocetona)formandounabetainaintermediaria.Hay
que hacer notar enestemomentoquetantoelilurocomoelcompuestocarbonlico
puedentenerunaampliagamadesustituyentes,loquehacequeestareaccinsea
tremendamenteimportante.
(Ph)3P CH R
O C

R1
R2

(Ph)3P CH R
O C R1
R2

(Ph)3P CH R
O C R1
R2
betaina
(Ph)3P CH R
O C R1
R2

Posteriormente,yestonoestclaro,seseparaen:
H
(Ph)3P CH R
O C R1
R2

(Ph)3P O +
xido

C
R2 R1
alqueno

EsquemaN4

La betaina es muy reactiva y se reordena enelalquenoproductoprincipaly

xido de trifenilfosfina como producto secundario o lateral. Donde los Ri son
radicalesalquilosconcualquierestructura.
En esta reaccin, es perfectamente posible determinar la posicin del doble
enlaceaunquenoesunareaccinestereoespecficaporquenoespecificaculesel
ismero principal. Aqu se produce generalmente una mezcla de ismeros cis y
trans,yaquecuandoelcompuestocarbonlicoseacercaalcompuestofosforadolo
puedehacerdefrenteodeespalda.

REACCIONES DE ALQUENOS
1 . - REACCIONES DE ADICIN:
1a.AdicinMarkovnikovdeHX(X=Cl,Br)yla(Regioqumica)
Esta reaccin comienza con el ataque del protn sobre el enlace p de un
alqueno(aquseutilizaunalquenoasimtricoparadarlealejemplounavalidezms
general),yestaadicindelprotnaldobleenlacetienelaposibilidaddeformardos
carbocationes intermediarios. Uno primario y uno secundario. La reaccin ocurre

91

naturalmenteatravsdelintermediariomsestable,yaqueeseldemenorenerga
y por tanto el que se formar ms rpido. Luego el halogenuro se une a este
carbocatin, dando como producto un solo halogenuro de alquilo y no unamezcla.
Laadicinseproducesiempredelamismamanera,esdecir,tieneunaorientacin
especfica o regioqumica. Este hecho fue descubierto por el qumico ruso de
apellidoMarkovnikovyselaconocecomoregladeMarkovnikov.

R1
C C
H

H
H

H
+ H

R1

C H
H

R1

H
H + H

C H
H
carbocatin2
(msestable)

H
carbocatin1

R1

R1

X H

C C H
H
H

+ X

EsquemaN5

1b.AdicindeX2 (X=Br)
El mecanismo de adicin de halgeno al doble enlace muestra que ambos
tomosdehalgenoentranporladosopuestos.

R1

C C

H
H

+ X

R1
H

C C

H
H

+ X

Laformacindeunintermediariocclicoenestaetapa,previenelaposibilidad
de que un segundo tomo de halgeno entre por el mismo lado. Esta forma de
adicionarseesconocidacomoadicinAnti,enoposicinalaadicinSynqueesla
adicinporelmismoladodeldobleenlace.

R1
H
EsquemaN6

C C
X

H
H

+ X

R1 X
H
C C
H
H
X

92

Otroejemplodequelaadicindehalgenoaundobleenlaceesantipuede
versemsabajodondequedademostradalaestereoqumicadelareaccin.Enuna
segundaetapaelbromuroatacanucleoflicamentealcarbonomssustituidopuesto
queeselquemejoracomodaladeficienciaelectrnicaprovocadaporelataquedel
bromopolarizado.

Br

CH3

CH3

Br

Br
Br

Br
H
Br
Ejemplodelaadicinantidebromoalmeticiclohexeno
CH3

EsquemaN7

1c.AdicindeX2 (X=Br)enpresenciadeagua.(Formacindebromhidrinas)
Esta reaccin presenta regioqumica (Markovnikov) y la adicin de los
reactivosesAnti.
R1

C C

+ X

R1

C C

+ X

Asemejanzadelaadicindehalgenoaldobleenlaceentetraclorurodecarbono.

R1

C C

H
H

OH2

R1
+ H2O

C C
H

Ntese que aqu hay dos nuclefilos en competencia. Por un lado est el
halgenuro(Bromuro)yporelotroladoestelagua.Aquelnuclefiloganadores
el agua porque es el solvente y por tanto, su concentracin en la reaccin es
abrumadoramentemayorqueladebromuro.

R1

OH2
C C

H
EsquemaN8

OH
R1

H
H

H
C C

+ X
H

+ HX
H

93

1d.AdicinantiMarkovnikovdeHBrenpresenciadeperxido(ROOR)
Esta reaccin es regioqumica pero inversa a la mostrada por Markovnikov.
Seorientadeestamaneradebidoalaestabilidaddelosradicaleslibres.Elordende
estabilidad de estos intermediarios es semejante a la que presentan los
carbocationes:1<2<3.
Enlaetapadeiniciosegeneraunradicalalcxidoquerpidamentereacciona
con la molcula de cido bromhdrico para formar una molcula del alcohol y un
radicalbromuro.

2 RO

RO OR
RO

ROH + Br

+ HBr

EsquemaN9

El bromuro tiene dos alternativas al reaccionar con el alqueno. Estas estn

representadasporlasvas(a)y(b)enelesquemaN10.

Br

(a)
via(a)
R1 CH CH2 + Br
(b)

via(b)

R1 CH CH2
radical1
( inestable)
Br
R1 CH CH2
radical2
(estable)

EsquemaN10

Sinlugaradudas,laestabilidaddelradicalsecundarioesmayoryporlotanto
la reaccin marchar por esta va. La posibilidad de formacin de ambos radicales
esreal,perolaespaciemsestableseformarmsrpidamenteyelpasofinaldar
lugar a laformacindeunagrancantidaddelproductoquesedescribeenelpaso
siguiente. La otra va, desembocar en un producto que en este caso no pasar a
sermsqueunaimpurezaenelproductofinaldereaccin.

Br
R1 CH CH2 + H Br
radical2

Br

R1 CH CH2 +

ReaccindeadicinAntiMarkovnikov

Br

94
EsquemaN11

2. - REACCIONES DE HIDRATACIN:
2a.Hidratacinconcidosfuertes.(H2SO4)
Como esta reaccin, pasa por un intermediario carbocatin,esposiblevera
menudo reordenamientos del esqueleto carbonado y por lo tanto, llegar a un
productodistintoalesperado.Esteesunproblemaquesepresentapotencialmente
entodaslasreaccionesconcarbocationes.

R1 CH CH R2 + H2SO 4

R1 CH CH R2 + HSO 4
H

El ataque del protn ser sobre aquel carbono que pueda producir el
carbocatinmsestableposibleenestaetapa.

R1 CH2 CH R2

R1 CH2 CH R2 + H2O

OH2
Posteriormenteseproduceelataquenucleoflicodeagua:
R1 CH2 CH R2 + H2SO 4
OH

R1 CH2 CH R2 + HSO4
OH2
EsquemaN12

Finalmente el protn es extrado por la base conjugada del cido, en este

caso,labasebisulfato.
2b.HidratacinporOximercuracinreduccin(Hg(OAc)2,H2OyNaBH4)
Esta reaccin presenta regioqumica, porque el grupo OH (hidroxilo) se une
siemprealcarbonomssustituidoenelalquenooriginalyproduceentoncesunsolo
alcohol.
RCH

CH2

Hg(OAc)2,H2O,THF

NaBH4

RCH(OH)CH3

95

RCH

CH2 + Hg(OAc)2

THF

H
C

+ OAc

H
HgOAc
(intermediario)
H

Esteintermediarioacomodamejorlacargapositivaenelcarbonomas
sustituidoyporlotantoelataquenucleoflicodelaguaseproducesolo
eneselugar,dandounproducto.

OH2

H
C

+ H2O

H
HgOAc

OH2
R
H

OAc
NaBH4

H
H

HgOAc

HgOAc

OH

H
C

R
H

EsquemaN13

2c. Hidratacin por Hidroboracinoxidacin (BH3 y H2O2 en medio alcalino)

AdicinSyn.
Como la adicin del reactivo se produce por el mismo lado, se dice que
presenta adicin Sin. Adems el grupo OH se une siempre al carbono menos
sustituido,porlotantoestambinselectiva(regioqumica)einversaaMarkovnikov.
EnresumenesAntiMarkovnikov.

3 RCH

H2O2,NaOH
3H3BO3

CH2 + BH3

3RCH2CH2OH

EsquemaN14

Elmecanismodeestareaccineselsiguiente:
R
RCH

CH2

BH2

H
C

BH2

Estepasoserepiteconcadahidrurodelborohidrurohastallegara:

96

R
H

B(CH2CH2R)2

B(CH2CH2R)2

En la que los tres hidruros del hidruro de boro han reaccionado con tres
molculas de alqueno. Es decir un mol de hidruro de boro es capaz de reaccionar
contresmolesdealqueno.
R
H

H
H2O2, NaOH
3 H3BO3

B(CH2CH2R)2

H
C

OH
3

EsquemaN15

Un anlisis detallado de lo que sucede en la ltima etapa, es decir, la

oxidacinconaguaoxigenadaenunmedioalcalinosemuestramsabajo:
Lareaccinentreelperxidodehidrgeno(aguaoxigenada)yelhidrxidode
sodioquerepresentaelmedioalcalino,esunasimplereaccincidobase,dondeel
perxidoactuacomocido.
H O O

H + NaOH

H O O Na + H2O

Este nuclefilo ataca rpidamente al tomo de boro del trialquilborano,

enlazndosefuertementeal.
OH
O

O OH
(RCH2CH2)2B
H
H

(RCH2CH2)2B

H
C

H
R

H
H

H
C

H
R

Elcompuestoformadorpidamentesereordenaparaquedareltomodeboro
ahora unido al oxgeno y este a su vez al carbono. Es un reordenamiento que no
involucra al radical alquilo y por lo tanto los tomos que lo rodean conservan sus
posicionesrelativas.

97

OH

OH
O
H

(RCH2CH2)2B
H

(RCH2CH

2)
2B

HO
(RCH2CH2)2B
H
H

H
R

OH H
H

H
R

+ (RCH2CH2)2B

OH

EsquemaN16

El ltimo paso se repite dos veces ms, cada vez sobre cada uno de los
grupos alquilo del trialquilborano. Entonces el tratamiento final con perxido de
hidrgeno en medio alcalino en el mismo recipiente, lleva a la formacin de tres
moles del alcohol. La utilidad de esta reaccin reside en que es antimarkovnikov y
synpermitiendoobtenerporejemploalcoholesconelgrupofuncionalenelextremo
delacadena.
3. - REACCIONES DE OXIDACIN:
3a.OxidacinconO3 (Zn/H2O):(Ozonolisisreductiva)
Los productos principales en esta reaccin son aldehidos y cetonas. Ntese
que todos los dobles enlaces se destruyen (simultneamente) oxidndose y
generandoenpresenciadelZnmetlico,ungrupocarboniloencadacarbnsp2.La
reaccindeoxidacinnoprocedemsall.
El ozonoformarpidamentefrentealalquenounaespeciequmicainestable
llamadamoloznido,elquesereordenaaunaespeciemsestableuoznido.
R1

C C

R2

R3
H

R1

R3
C C

R1
+ O3

R3
C C

R2

R1

O O
O

O R3
C C
H
O O

H
R2
O O
O
moloznido
oznido
Esteoznidoreaccionaconelaguahidrolizndoseparadarlosproductos:
R2

98

O R3
C C
H
O O

R1
R2

R3

R1
+

C O + O C

H2O

R2
cetona

+ H2O2
H

aldehido

EsquemaN17

Comopuedeverse,lahidrlisisdeloznidoporelaguaproducealdehdosy
cetonas segn el caso, pero como subproducto de la reaccin se formatambinel
agenteoxidanteperxidodehidrgeno.Siesteagenteoxidantenoeseliminado,la
reaccin de oxidacin del doble enlace continua oxidando ahora al aldehdo hasta
llegaracidocarboxlico.Paraevitarquesucedaestaltimareaccindeoxidacin,
seagregaZnmetlico.EstemetalevitaqueelH2O2 juntoconelexcesodeozonoen
elmedio,continenconlaoxidacin.

H2O 2 +

Zn(OH)2

Zn

Entonces:
O R3
C C
H
O O

R1
R2

R3

R1
+ Zn / H2O

C O + O C
R2
cetona

+ Zn(OH)2
H

aldehido

EsquemaN18

3b.OxidacinconKMnO4,enmediocidoneutroydiluido.
Elpermanganatodepotasioenmediocidoesunfuerteagenteoxidante,por
lo que el proceso de oxidacin del alqueno no se detiene con la formacin de
aldehdo sino que sigue hasta dar cidos carboxlicos. Generalmente se prefiere
usarloendisolucionesneutras.Ejemplos:

R1
C

R2
C

R1

R3

C
R2
EsquemaN19

KMnO4,H

oneutro

KMnO4,H

oneutro
H

R1COOH

R2COOH

R1
C
R2

+ R3COOH

99

Cuando el alqueno es terminal, adems del cido carboxlico si es

monosustituidoocetonasiesdisustituidogeminal,seproducedixidodecarbono.

R1
C

KMnO4,H

C
H

H
R1
C
R2

R1COOH

oneutro

CO2

CO2

R1

H
KMnO4, H

oneutro

R2

EsquemaN20

Entodosloscasoselpermanganatoconmanganesoenestadodeoxidacin
(+7) al actuar comooxidantesereducealestadodeoxidacin(+4)loquesepone
de manifiesto en la aparicin de un precipitado pardo de dixido de manganeso
MnO2,elcualesfcilmenteseparabledelmedioporsimplefiltracin.

4. - REACCIONES DE HIDROXILACIN:
4a.HidroxilacinconOsO4,(Na HSO3)AdicinSyn.
ConelOsO4,elalquenoformaunaductoslidodecolornegroquepuedeser
aisladoporfiltracin.
CH3
O

CH3
H

OsO4
piridina

CH3
O

O
Os

O
H

O
Os

O
H

O
CH3
OH

NaHSO3
H2O

OH
H

EsquemaN21

4b.HidroxilacinconKMnO4,enmedioalcalino.AdicinSyn.
Enestareaccinenfro,seformaelglicol.

+ KMnO 4

H2O

OH
O O
Mn
O
O

HO

OH

100
EsquemaN22

5. - REACCIN DE EPOXIDACIN
Los heterociclos de tres tomos entre los cuales estn los epxidos, fueron
conocidosaosatrscomoxidosdealqueno.Entreellosestnlos:
CH3
O

O
xidodepropileno

Oxidodeetileno

ambos son nombres comunes. IUPAC usa el prefijo epoxi para estos compuestos
qumicosyluegolaterminacinalcano.Porejemplo:
1

H3C

CH3 CH CH CH2CH3
O
2,3epoxipentano

4meti1,2epoxiciclohexano

Laqumicadelosepxidosestentrelaspropiedadesfundamentalesdelos
alquenos.
5.1.Sntesisdeepxidos:
Estoscompuestossonfcilmentepreparadosconlareaccindeepoxidacin.
Consiste en hacer reaccionar unperoxicido,entreloscualesestelperoxiactico
comoelreactivomscomnenestetipodereacciones.

O
O H
CH3 C O
cidoperoxiactico
yunalquenoporsupuesto.Elperoxiacticoenfrentaaldobleenlacedemaneratal
querpidamentehaytransferenciayreordenamientoselectrnicos:
R1 H
C
C
R2 H

R1 H
H
O
O

O
C

C
CH3

C
R2 H
epxido

H
O
+
O

C
CH3

EsquemaN23

El solvente de esta reaccin puede ser cido actico. Ntese que es una
adicin syn al doble enlace sin alterar el contorno de los tomos restantes a los
carbonos sp2, es decir si el alqueno es cis (Z) o trans (E) se mantiene la
configuracinodistribucinespacialdelostomosdelalqueno.

101

5.2.Aperturadelanilloepxido.

Elcomplementolgicodelaformacindelosterescclicoseslareaccinde
apertura.Esinteresanteexaminarestareaccinpuestoquepermitealcanzarapartir
de unalquenosuhidroxilacintrans.(Recuerdelahidroxilacincisobtenidadesde
unalquenoportratamientoconKmnO4/OH oOsO4/NaHSO3).
Laaperturadeltercclicopuedellevarseacabotantoenmediocidocomo
en medio bsico, pero su principal agenteimpulsoreslafuertetensinangulardel
pequeoanilloetreo.
5.2.a)enmediocido:
EstareaccinescatalizadaporuncidoHB,ysuprotnatacaaloxgenodel
anillo.

R1 H

R1 H
C

C
O

+ H B

OH + B

C
R2 R

R2 R

elataquedelnuclefiloH2Osellevaacabosobreelcarbonomssustituidodel
anillo,yaqueeselquemejoracomodalacargapositiva.(Recuerdelaestabilidadde
loscarbocationes):

R1 H
C

H2O

OH

R2
R

R2 R

C C

R1
H

+ H2O

OH

elprotndelintermediarioesretiradoporlabaseconjugadadelcidocatalizadorde
lareaccin:
OH

OH2
R2
R
EsquemaN24

C C

R1

OH

R2

C C

R1
H

OH
dioltrans

+ BH

102

El resultado final del proceso es la hidroxilacin trans del doble enlace

original.
5.2.b)enmedioalcalino:
Sea el grupo alquilo R1 unetilo,propilo,isopropilo,etc.YR2 unhidrgenoo
unmetilo,porejemplo.

OH

R1

R2

C C
H
H O

R2

+ HO

C C

R1
H

En este caso el ataque nucleoflico de la base es sobre el carbono menos

impedidoestricamente.
OH

OH
R2
H

C C

R1

+ H OH

R2

C C

R1
H

+ OH

OH

dioltrans
EsquemaN25

Los mecanismos de ambas aperturas ya sea en medio cido o en medio

bsico,obedecenacircunstanciasfsicasdiferentes

6. - REACCIN DE HALOGENACIN ALLICA.

sustitucin versus la adicin por radicales libres)

(El

problema

de

la

Altratareltemadelahalogenacindealcanosenelcaptulotres,sevioque
esunareaccindesustitucindondeparticipanradicaleslibres.Asporejemplo,en
laetapadeinicioypropagacinsetienerespectivamenteque:
Etapadeinicio:
X2 LuzUV 2X
Calor
Etapadepropagacin:
CH4 +
CH3

+ X2

CH3

+ HX

XCH3 +

Las condiciones necesarias para que se produzca esta reaccin es alta

temperatura o radiacin UV. Esto facilita la generacin, en la etapa de inicio, del
radicalhalgenoX..
Por otro lado, en el captulo cuatro, se vio tambin, que hay otra reaccin
donde intervienen radicales libres, que es aquella de adicin de HX a un doble
enlace.

103

Esta reaccin requiere de la presencia de un perxido, para generar en la

etapa de inicio, el radical X. el que se adiciona posteriormente al doble enlace del
alqueno,enlaprimerafasedelaetapadepropagacin:
Etapadeinicio:
calor
2RO
RO OR
RO

+ HX

ROH + X

Etapadepropagacin:
X

+ CH2 CH2

HX + CH2

CH2X

CH2 CH2X
CH2X + X

CH3

Ambas reacciones tienen en comn al intermediario X., el que puede ser

generadodeigualmanera,comoporejemploporcaloroluzUV.
La cuestin que inmediatamente se hace presente, a la luz de estos
antecedentes es: Si ambos procesos de halogenacin suceden a travs de un
intermediario comn y que adems, es generado de igual manera, ser posible
entonces, dirigir la halogenacin hacia la adicin de halgeno al doble enlace o
hacialasustitucin,sipartimosdeunsustratoquemuestrelaposibilidaddeambas
reacciones?Porejemplo,unsimplealqueno.
R

CH2 CH

CH2

LarespuestaaestainterrogantesegnH.G.Brown,ProfesordeQumicade
la Universidad de Pardue, es si, siempre que se elijan cuidadosamente las
condicionesexperimentales.Eldice,porejemploque:
La reaccin de adicin al doble enlace se produce siempre que exista una
concentracin significativa del halgeno en el seno de la reaccin. Esto se debe a
que segn l, la primera fase de la etapa de propagacin es un equilibrio entre el
alqueno junto al radical halgeno por un lado y por otro lado el nuevo radical
intermediariocomosemuestraenelesquemasiguiente:
R
R

CH2 CH
CH2

CH

CH2 + X

CH2

CH

CH2X + X2

CH2 CHX

CH2X
CH2X + X

En consecuencia, si el intermediario (lado derecho del equilibrio) no

encuentrarpidamenteunamolculadehalgeno,sedevolverhacialosreactivos
(ladoizquierdodelequilibrio)dandolugaralareaccindesustitucin.
R
R

CH2 CH
CH

CH

CH2 + X

CH

CH

CH2 + X2

CHX CH

CH2 + HX
CH2 + X

Como es una reaccin promovida por radicales libres, debe usarse, por
supuesto, un solvente apolar que ayude a generarlos como es el tetracloruro de
carbono. El halgeno puede ser cloro o bromo, aunque generalmente se utiliza el

104

bromo, adems su concentracin ser dependiendo del tipo de reaccin que

queramos llevar a cabo. As si queremos adicionar el halgeno al doble enlace,
debemos usar una concentracin significativa de l en el medio reaccionante. En
caso contrario, si queremos priorizar la reaccin de sustitucin, debemos procurar
quelaconcentracindelhalgenosealomsbajaposibleenelcenodelareaccin.
Como veremos ms tarde, esto se logra con la ayuda de un reactivo especial
llamado NBromosuccinimida (NBS). Tambin es posible hacer la reaccin de
sustitucin usando la NClorosuccinimida. Todo depender del tipo de derivado
halogenadoquenecesitemos.
Recordemos que el halgeno puede reaccionar tericamente con cualquiera
de los hidrgenos presentes en el alqueno, sin embargo, el uso del bromo puede
reportarlaventajaadicionaldequeesmsselectivoqueelcloro.
Siempreelradicalhalogenurosacaraquelhidrgenocuyaenergadeenlace
sealamspequeayelhidrgenoallico,esdecir,aquelqueestunidoalcarbono
vecino al del doble enlace, presenta en forma notable esa caracterstica. Por
ejemplo,enelsiguientealqueno:

hidrgenoallico
E=87kcal/mol
hidrgeno2
E=95kcal/mol

hidrgenovinlico
E=108kcal/mol

H
EnergasdelosdiferentestiposdeenlacesCH.
DiagramaN7

6a.Halogenacinallica(Br2,NBS.)
Estareaccinesmuytilensntesisyconsisteenhalogenarelcarbono
vecinoaldobleenlace.Desdeluego,esnecesarioqueesecarbonotengaalmenos
untomodehidrgeno.
LapresenciadeNBS(Nbromosuccinimida)enlareaccin,permitequehaya
una bajsima concentracin de bromo (Br2) en el medio, que de lo contrario se
adicionaraaldobleenlace.
Alcomienzodelareaccin,unapequeacantidaddebromoenCCl4 dainicio
alasetapasrestantesdelahalogenacinsegnelmecanismo:

(A)

Br2

hv

2 Br

El bromo radical generado en la etapa de inicio, extrae el hidrgeno ms

dbilmente enlazado a la molcula, generando a su vez un radical arlico y una
pequeacantidaddecidobromhdrico.

105

(B)

H
+

Br

HBr

Estapequeacantidaddecidobromhdricoesinmediatamenteatrapadapor
la NBS liberando a su vez una pequea cantidad de bromo, el que es suficiente
comoparaproducirlasustitucinperonolaadicinaldobleenlace.

O
(C) HBr

Br2 +

N Br

N H
O

Esta es la importancia de la presencia del reactivo NBS en la reaccin de

sustitucin.

Br

(D) BrBr +

Br

Luegoserepiteelpaso(B),(C)y(D)sucesivamente.
EsquemaN26

7. - REACCIN DE CICLOADICIN (DIELS ALDER):

7a.DielsAlder.(Reaccinentreundienoyundienfilo)
Fuedescritaporprimeravezenelao1928,porlosqumicosalemanesOtto
Diles y Kart Alder. Es tal la importancia que tiene esta reaccin en sntesis, que a
ambosselesotorgposteriormenteenelao1950elpremioNbeldequmica.
Es una de las pocas reacciones que permite obtener ciclos, anillos biciclos,
triciclos etc. no saturados, al crear dos nuevos enlaces cc intermoleculares a
expensas de un par de dobles enlaces conjugados del sustrato dieno y undobleo
tripleenlacepertenecientealdienfiloinvolucrados.Elproductoobtenidoselellama
comnmenteaductoocicloaducto.
Aqu se muestra esta reaccin de una manera muy simplificada, aunque los
resultados de estas pueden representar bastante bien lo que acontece en la
realidad.
+

dieno
EsquemaN27

dienfilo

reord.electrnico

cicloproducto

106

La reaccin entre butadieno como dieno y etilenocomodienfilo,muestrala

forma en que se redistribuyen los electrones involucrados para producir
simultneamentelosdosnuevosenlaces.
La reaccin procede en forma concertada, vale decir, transcurre sin que se
observelaformacindealgntipodeintermediarioentrereactantesyaducto.
Qu factores favorecen esta reaccin? En general esta reaccin es
aceleradaporlapresenciadesustituyentesdadoresdeelectronessobreeldienoy
aceptoresdeelectroneseneldienfilo:
R1

R1

dieno

R1

dienfilo

reord.electrnico

cicloproducto

Aqu R1, es un grupo alquilo o un grupo dador, al igual que en el esquema

siguiente
R1

R1

dieno

R1

dienfilo

reord.electrnico

cicloproducto

EsquemaN28

Elsiguienteesotroejemplodecomopuedeoperarungrupofuncionalsobre
la orientacin entre las dos molculas. Estos son ejemplos de estereoselectividad,
esdecir,lasmolculasreaccionantesseaproximarnyseunirnaconsecuenciade
lapresenciadelossutituyentesdelamismamanerasinproducirotrosproductos.
NO2

NO2

R1
dieno

NO2

dienfilo

R1
reord.electrnico

R1
cicloproducto

EsquemaN29

Questructurapodratenereldienfilo?Eldienfilonosiempredebeserun
alqueno.Puedeseruncicloinsaturado,alquinoetc.Enesteltimocaso,despusde
lareaccin,elproductoconservaundobleenlaceprovenientedeldienfilo.

107

R H

CN
H

CN

dieno

CN

dienfilo

reord.electrnico

cicloproducto

EsquemaN30

Conrelacinaldienfiloesestereoespecfica.Porejemplo,siundienfilode
configuracin cis o trans, se hace reaccionar con un dieno, este conserva su
configuracineneladucto:
CN

CN

CN

CN

NC

CN

+
CN

CN

El dieno debe ser de todas maneras scis (todo cis). El ismero strans no
reaccionaralcolocarlofrenteaundienfilo.
+

Sin embargo una mezcla de scis y strans, s lo harn y de una manera

especial,produciendounaductollamadoendo,comoloveremosposteriormente.
+

La adicin del dieno sobre el dienfilo es del tipo syn. Por un solo lado del
plano del doble enlace y conservando su estereoqumica, como ya lo habamos
visto.

108

Otro hecho especial de esta reaccin, tambin relacionado a su

estereoselectividad es aquella en que la reaccin del dieno sobre el dienfilo,
ademsdeserestereoespecficatieneotraexigenciaqueesladepreferirsolouno
de los lados del plano determinado por el doble enlace en el dienfilo, y es aquel
que produce el aducto endo, es decir, aquel en que los electrones de los
sustituyentes del dienfilo quedan lo ms cerca posible del doble enlace generado
eneldieno.Porejemplo:
H

CO2Et

+
H

CO2Et

H
H +
CO 2Et

CO2Et

CO 2Et
H
H

CO2Et

Exo

Endo

HayqueagregarqueenlaltimareaccinsoloseproduceelismeroEndo.
ElotroismeroExoquesemuestranoseproduce.
Veamosotroejemplo:

O
+

H
H

Endo
O

Comopuedeverse,elnicoaductoqueseformaeselismeroEndo.
Un ejemplo de esta reaccin con la formacin de un biciclo a expensas del
dienoqueesunciclo:

+
NO2
NO2
EsquemaN31

Otroejemplodeobtencindeunbiciclodondeeldienfiloesahoraunciclo:

O
O

EsquemaN32

109

Tambin puede obtenerse un triciclo, dependiendo de la estructura de los

reactivos.Enestecaso,elproductoestambinaligualqueenlosesquemasN31y
N32 el ismero llamado Endo, que como vimos anteriormente, implica una
distribucin espacial particular de una parte de la molcula con relacin a la
estructuradelcuerpoprincipaldelamolcula:

O
O

El otro producto posible es el Exo (Ver el esquema N33). Sin embargo, el

ismeroEndoeselpreferido.
O
+

O
O

O
EsquemaN33

PROBLEMAS:
1.Haga un esquema de sntesis de (X) a partir de 3,3dimetilciclopenteno y
cualquierotroreactivoorgnicooinorgniconecesario:

CH3 CH3

CH3
CH3

(X)

2.Complete el siguiente esquema de sntesis, y dibuje las estructuras

correspondientesalassealadasenl,conlasletrasA,B,C,D,EyF.

110

CN
NBS

KOH/Etanol

(A)

KMnO4,H

(B)

(C)

(D)

(C)
(E)

CN

Br

+ (F)

3.Apartirdelcompuesto(A)sintetizarynombrar(B)

CH3

CH2
CH3

(A)

(B)

Yapartirde(B),sinteticeynombre(C).

(C)
CH3
H3C

NO2

4.Usandolosreactivosorgnicoseinorgnicosqueestimenecesarios.

111

Completeelsiguienteesquemadereaccinydibujelasestructurasde(A),(B),(C)y
(D).

1)

Diels Alder

(A) + (B)

1. NBS

(C)

2)

3,3,6trimetilciclohexeno (C)

(D)

(E)

2.KOH/Etanol
(D)

REACCIONA

DielsAlder
3)

CH2

CH

NO2
(E)

NO REACCIONA

Hagaunabreveexplicacindecadaetapa.
5.
a) EscribaelnombreIUPACcorrectoparaelcompuesto(A)y
b) Dibujelaestructurade5metilbiciclo[2.2.2]2octeno

CH(CH3)2
(A)

6..a)AsignelaconfiguracinE,Zdelsiguientecompuestoinsaturado:

CH3
C6H
6
C
b) Deunabrevejustificacindesueleccin.

CH

112

7. Cual sera el producto principal (alqueno) que se obtendra al tratar concido

sulfricoelsiguientealcohol:

CH3 CH

OH
CH3

aDibujesuestructura.Y
b.NmbrelosegnIUPAC.
8. Cuantos productos esperara usted de la reaccin entre: 3metilciclohexeno y
cidobromhdrico?
a.Dibujesu(s)estructura(s).Y
b. Nmbrelo(s)segnIUPAC.

9.Setratadeobtenerelsiguientehalogenurodealquiloapartirdeunalquenopor
unareaccindeadicin.

Br

a)Escribalaestructuradelosalquenosprecursoresposibles.(Dibjelos)
b)Justifiquelaestructuradelalquenoelegido(Dealmenosunargumento)
10. a) Cul es el producto principal de la reaccin? (dibuje las estructuras
posibles).

CH3

+ HBr

b)Porqulaestructuraqueustedhaelegidoeselproductoprincipaldela
reaccin?(Dealmenosunargumento)

113

11. La deshidratacin del 2metil3pentanol con cido sulfrico concentrado

producevariosalquenos.
a)Dibujelasestructurasdetodosaquellosposiblesdeesperarconestareaccin.
b)Diga cual de todos ellos es el alqueno que se producir en mayor cantidad. Es
decir,culeselproductoprincipaldelareaccin.
12.a)AsignelaconfiguracinE,Zdelsiguientecompuestoinsaturado:

CH3

N(CH3)2
C 6H6
C

CH

NO 2
b)Deunabrevejustificacindesueleccin.
13. a). Clasifique de mayor a menor las prioridades de los siguientes cuatro
sustituyentessegnlasreglasCIP,dandounargumentoquejustifiquesueleccin.

O
C

CH2NH2

(1)

CH CHCH3

(2)

(3)

NCH3

CCH3

(4)

b).Colquelos alrededor de un doble enlace de tal manera de obtener un

compuestoEsegnCIP.
14.
a) Propongaydibujelosreactivos(A)y(B)quehaganposiblelasntesisde(C),
segnelmtododeDilesAlder.

114

CH3
(C)

NO2

b)NombresegnIUPACelcompuesto(A),(B)y(C)
15.Dibujeunesquemadetransformacinde(cis)2pentenoen(trans)2penteno

16. Haga un esquema de sntesis para obtener el trans2penteno a partir de

acetilenoycualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

17.a).Propongaunnombreparaelcompuesto(A),incluyendolaconfiguracinEo
Zdondeseapertinente.

H3C

C C
H3C

C CH3
C C
C C

CH

CH2

CH2CH

3
(A)
b).Escribalosproductosdelareaccinaltratar(A)conKMnO4 enmediocido.
18.Completeelsiguienteesquemadesntesis,asignando:
a) La estructura correcta a cada una de las letras que aparecen en las
ecuaciones.
b) LosnombressegnlasreglasIUPAC,incluyendoentreellos,elproductofinal
delesquemaylasconfiguracionesdetodosloscentrosasimtricosquehaya.

115

1)

Ph3P
)
2 BuLi
CH3CHCH

2CH

2CH

CHCHO

(A)

Br
(A)

Ph3P

+ (B)

(B) + (C)
CH3

NO 2

19.Obtener(X)apartirde3,3dimetilciclopentenoycualquierotroreactivoorgnico
oinorgniconecesario:

CH3 CH3

CH3
CH3

(X)

20.Apartirdelcompuesto(A)sintetizarynombrar(B)

CH3
(A)
Yapartirde(B),sinteticeynombre(C).

CH2
CH3

(B)

116

(C)
CH3
H3C

NO2

Usandolosreactivosorgnicoseinorgnicosqueestimenecesarios

117

5.-ALQUINOS.
Los alquinos son compuestos qumicos formados solamente por C e H. Se
caracterizan por poseer al menos un triple enlace CC, con estos carbonos con
hibridacinsp.SufrmulageneralcorrespondeaCn H2n2 enlosalquinoslineales.
LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIN SP
Cuandountomodecarbonovaaformarpartedeuntripleenlacecomoesel
caso de los alquinos, este combina un orbital atmico 2s con uno de los tres 2p
generndose entonces dos orbitales hbridos sp con un electrn cada uno,
quedandoademsdosorbitalesatmicos2ptambinconunsoloelectrncadauno.
Todos los orbitales atmicos originales poseen un solo electrn proveniente del
reordenamientoesquematizadomsabajo.

2px
E

2pz

2py

2s
1s
1

hibridacin(2s)+(2px)

2py

2(sp)

2pz

E
sp

sp

dosorbitaleshbridosspydosorbitales2plibres
( todosconunsoloelectrn)

DiagramaN1

LafiguraN1demsabajo,muestracomoestndispuestosespacialmente
losorbitaleshbridosspylosatmicos2penuncarbonoconhibridacinsp.
orbital2py
z
orbit
2pz
C

orbitaleshbridossp
Estructuraespacialdeuncarbonoconhibridacinsp.Losorbitalesspestndispuestosformandoun
ngulode180aambosladosdelncleodelcarbono.
FiguraN1

118

Losorbitalesspcadaunoconunelectrnformanunngulode180entresy
tambin, en ejes perpendiculares entre s, los orbitales 2p, con un electrn cada
uno. Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extiendensobrelostres
ejesdeunsistemadecoordenadascartesiano.VerfiguraN1.

ELENLACE sSP(CH
El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace s(CH) por
simplecombinacindeunorbitalspdelcarbonoyunorbital1sdelhidrgeno.Hay
que recordar que la combinacin de dos orbitales atmicos de distintos elementos
produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos
electrones del enlace y un antienlazante de alta energa que correspondera a un
estadoexcitadoyporlotantoestaravaci.

orbitalmolecular
antienlazante
.(*)
E

Csp
H1s
orbitalmolecular
enlazante.

DiagramaN2

ENLACE s(CSP- CSP) Y

p(C- C) EN

EL TRIPLE ENLACE Y SUS PROPIEDADES

FSICAS
El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un

enlace s formado por interaccin de un orbital hbrido sp y dos orbitales 2p, de

cada tomo de carbono. En total hay seis electrones en juego formando estetriple
enlace. Su geometra es lineal es decir forma un ngulo de 180 extendindose a
ambosladosdeloscarbonosalolargodelejedelenlacequelosune.Suenergaes
de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energa corresponde aproximadamente a
52 kcal /mol por sobre la energa del dobleenlaceC=C,loquequieredecirqueel
segundoenlace p contribuyeconlas52kcal/moldeltotal.

119

orbitalmolecular
antienlazante
.
(a,b)*
sigma
E

C sp
a

Cspb

orbitalmolecular
enlazante.
sigma(a,b)
DiagramaN3

Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2p y y 2p z) que son

perpendiculares entre si, se combinan con sus homlogos del otro tomo de
carbono,paraformarlosdosenlaces p
orbitalmolecular
antienlazante
.
Pi(a,b)*
E

Cpi
b

Cpi
a

orbitalmolecular
enlazante.
Pi(a,b)
cadapardeorbitales2pdecadatomo
formanunorbitalmolecularenlazantey
unorbitalmolecularantienlazante.
DiagramaN4

REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS.

REGLAN1.Secuentanlostomosdecarbonodeaquellacadenaquecontieneel
triple enlace (cadena principal) dndole el nombre de aquel alcano pariente con
igualnmerodetomosdecarbonoyselecambiasuterminacinANO(delalcano)
porINO(enelalquino)
REGLA N2. Al numerar sta cadena, se empieza en el extremo ms prximo al
tripleenlace.

EstructuraN1

CH3CH2CH2CH2C

CH

120

REGLA N3.La posicin del triple enlace en la cadena se indica por elnmerode
posicin del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1)
indicalaposicindeltripleenlace.
1hexino
La presencia de ms de un triple enlace, se expresa con tantos nmeros
como triples enlaces haya en la molcula, los que indican la posicin de cadauno
deellosenlacadenaprincipal.Ademsdebeusarseunprefijonumricoqueindique
cuantasvecesestrepetidoeltripleenlace.As,sihaydos,elprefijoserdiino,tres
sertriino,etc.
REGLA N4. Cuando en un compuesto estn presentes dobles y triples enlaces,
hayquetenerenmentelossiguientescasos:
4.1. Si el triple enlace y el doble enlace estn a la misma distancia de los
extremosdelacadenaprincipal,seledarlamenornumeracinaldobleenlace,o
sea,enigualdaddecondiciones,aldobleenlacelecorrespondersiemprelamenor
numeracin.
CH3C

CCH2CH2CH2CH

CHCH3

2nonen7ino
EstructuraN2

4.2.Sieltripleenlaceestmscercaqueeldobleenlacedelextremodela
cadena,seledaraltripleenlacelamenornumeracin.
CH3C

CCH2CH2CH2CH

CHCH2CH2CH3
8

11

7undecen2ino
EstructuraN3

SNTESIS DE ALQUINOS.
1 . a. - POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
VECINALES. ( X = Cl , Br )
Esta reaccin se lleva a efecto en un medio fuertemente bsico. (NH2),
usandoamonacolquidocomosolvente.

CH

CH2

NaNH2/NH3
2HX

CH

EsquemaN1

1 . b. - POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO

GEMINALES. ( X = Cl , Br )
EstareaccintambinhaceusodeunabasefuertecomoelaninNH2,en
amonacolquido.

121

X
R

NaNH2/NH3
2HX

CH3

CH

X
EsquemaN2

1 . c. - POR REACCIN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE

ALQUILO.
Atravsdeunareaccindedesplazamientonucleoflicodelbromoporun
alquiluro.

CNa

R'

Br

R'

+ NaBr

R=R'oRdistintoaR'
EsquemaN3

1 . d. POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON

DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO.
AquseutilizalabasefuerteNH2 paraformarprimeroelaninacetiluroel
queactuarenunasegundaetapacomonuclefiloparadesplazaralhalogenuro.

HC

HC

CH

CR

+ RX

+ R'X

NaNH2/NH3

HC

CR

NaX

R'C

CR

NaX

NH3
NaNH2/NH

3
NH3

EsquemaN4

REACCIONES DE ALQUINOS.
Unalquinotienereaccionessemejantesalasdelosalquenosylamayorade
ellas son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor
concentracindeelectroneseneltripleenlace.

122

1 . - ADICIN DE HX con X = Cl , Br
LaadicindeHXaltripleenlace,comienzaconelataqueentreelprotndel
cido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el
carbocatinmsestableposible.

C H

+ H

CH2

+ X

CX

CH2

+ X

CH2

EsquemaN5

Elcatinvinlicosecundarioqueesunintermediariodeestareaccin,posee
unaestabilidadsemejanteauncarbocatinprimario.

CH2 semejantea R

CH2 mayorque CH3 semejantea H

CH2

ESTABILIDAD
DiagramaN5

Suestructurapuedeverseenelesquemaadjunto:

nubePi

hibridacinSP
hibridacinSP

orbital2pvaco

CATINVINLICO
FiguraN2

UnasegundamolculadeHXseadicionaalalquenohalogenadoresultante.
Aqu nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nuevamolculade
HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un
dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reaccin muestra
regioqumica,esdecir,siguelaregladeMarkovnikov.

123

CX

CH2 + H

CX

CH3

CX

CH3 + X

CX2

CH3

EsquemaN6

2. - ADICIN DE X2 con X = Cl , Br.

Tieneunmecanismosemejantealobservadoenlosalquenos.Esunaadicin
anti,laqueserealizaendosetapas.

X2/CCl4

C H

X
C

X
X2/CCl4
X
R

H
X

EsquemaN7

Porejemploenlabromacindeunalquino:

C H + Br

CCl4

Br

R
C

+ Br

Br
seproducensucesivamentedosintermediarioscclicosquehacenimposiblela
entradadeunsegundobromuroporelmismolado.

R
C

Br
C

+ Br

Br

Br
R

finalmente

+ Br

C
Br

C
Br

H
C

Br

CCl4

Br
R

H
C C
Br

Br

+ Br

124

Br
C C
R Br

Br

CCl4

+ Br

Br

R
Br

Br
Br

EsquemaN8

3. - ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN. )

3a En presencia de sales de mercurio (Hg+2) y cido sulfrico como
catalizador. Esta reaccin se diferencia con la delosalquenos,enqueelproducto
no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la
estructuradelalquinodelqueseparta.
Elmecanismogeneraldelareaccines:

R
R

H
C

HgSO4

C
+1
Hg
SO42

OH2

H
C

+ H2O

+1

Hg SO42

OH2
C

C
+1

Hg SO42

HO

H
C

H
HgSO4

+1

HO

H
C

C
H

O
C

enol H

C
Hg SO42

cetoenol

CH3

cetona

EsquemaN9

Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una

constante:K=105 aproximadamente.

125

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin,

lassiguientesespeciesqumicas(cetonas)
a)Unalquinomonosustituido:
O
RC

produce

CH

RC CH3
metilcetona

b)Unalquinodisustituido:
O
siResigualaR'
produce
RC

CR'

RC CH2R
productonico
O

O
siResdiferenteaR'
RC
produce

CH2R' + RCH2 CR'

mezcladeproductos

EsquemaN10

3bHidroboracinoxidacin.
Esta reaccin presenta una regioqumica AntiMarkovnikov en una primera
etapa con formacin de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido
como es el disiamilborano para evitar que dos molculas de hidruro de boro se
adicionenaltripleenlaceimpidiendoaslareaccinnormal.

CH3
CH
B
CH
CH3

CH3
CH

CH3
H

B(iAm)2

CH CH3
CH3

disiamilborano
EstructuraN4

La reaccin comienza con la adicin nucleoflica del hidruro al carbono

acetilnicomenossustituidodelalquinoterminal.
H

R
R

H + H

B(iAm)2
H

C
B(iAm)2

sigueluegolaoxidacindelcompuestodeboroparaproducirunenol:

126

R
C

B(iAm)2

H2O2,OH

HOB(iAm)2

OH
enol

Estaformaenlicaestenequilibrioconlaformacetnica.

R
C

OH

equilibriocetoenol

enol

H
C

H
O
aldehido

EsquemaN11

Cuandoeltripleenlaceestadentrodeunacadena,lareaccinprocededela
mismamaneraperoelproductoresultanteserunamezcladedoscetonas:
1.disoamilborano

RC

CR'

2.H2O 2/OH

CH2R'
RCH2 C

mezcladecetonas

R'

EsquemaN12

EstamezcladecetonassetransformaenunsoloproductosiResigualaR.

4. - REDUCCIN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o

TRANSyalcanos.

4a.Hidrogenacincatalticayaltapresin.
La hidrogenacin cataltica de Adams (PtO2, H2) o Pd en Carbn lo que
consisteenlaadicinsyndehidrgenoalalquinodesdelasuperficiedelcatalizador

127

metlico que en este caso es xido de platino o paladio finamente dividido. La

reduccinescompletallegndosealalcano.
R
H

H
H

H
alqueno

H
superficiedelcatalizador
H

Entrega
calor

R
C

H
H

ReaccinExotrmica

alcano
EsquemaN13

Como se ve en el esquema, la reaccin se lleva a efecto en dos etapas.

Primeroseformaunalquenocomointermediarioyenlasegundaetapaseformael
alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una
cantidaddeenergadealrededora DH=40Kcal/mol,encambiolaformacinfinal
delalcano,segundaetapaesde DH=30Kcal/mol.
4b.Hidrogenacinusandocatalizadoresselectivos.
b1HidrogenacinconcatalizadordeLindlar.
Aqu se obtieneselectivamenteunalquenoCIS.Elmecanismoessemejante
al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adicin de hidrgeno se
detieneenelalqueno.UsauncatalizadorqueesPaladiometlicofinamentedividido
ydepositadoenCarbonatodeSodio.
R
H

C C
H

R'
H

C
H

superficiedelcatalizador

R'

R
Lindlar

C
H

alquenoCIS

EsquemaN14

b2HidrogenacinconLimetlicocomocatalizadorusandoamonaco
comosolvente.
Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el
esquemasiguiente:

128

Ellitiometlico,cedeunelectrnalcarbonodelalquino
R
R

R'

+ Li

C
R'

Li

yunamolculadeamonacocedeunprotnalaninradical

R
C

NH2

+ NH2

C C

R'
R'
Unsegundotomodelitiocedeotroelectrn
H
R
H
R
+

C C

C C

Li

R'

R'

Li

finalmenteotramolculadeamonacocedeotroprotn.
H
R
H
R
R'
H

+ NH2

C C

C C

NH2

R'

alquenoTRANS

EsquemaN15

5. - OXIDACIN CON KMNO4 EN MEDIO CIDO O CON O3. (OZONO)

Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a
como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se
traduceenquelosrendimientosdeestasreaccionessonmspobres.Losproductos
queseobtienensoncidoscarboxlicosysieltripleenlaceestenelextremodela
cadena,seproduceademsCO2.

129

RC

CR'

KMnO4/H
O3

RC

CH

KMnO4/H
O3

RCOOH
RCOOH

R'COOH

CO2

EsquemaN16

PROBLEMASDELCAPTULOALQUINOS
1. Proponga un esquema de sntesis para obtener 1ciclopropil1pentino a partir
de acetileno y cualquier reactivo orgnico de no mas de tres tomos de carbono.
Ademspuedeutilizarenlasntesis,cualquierreactivoinorgniconecesario.
2.Apartirdebromurodeciclopentilo,ycualquierreactivoorgnicodenomasde
trestomosdecarbono,ademsdelosreactivosinorgnicosnecesarios,proponga
unesquemadesntesisparaobtener1ciclopentil1pentino.
3. Complete el siguiente esquema de sntesis, dibujando las estructuras (A), (B),
(C),(D),(E)y(F).
CH

CH2
+ HBr

(B)

2NBS

(C)

(E)

perxido

(A)

2KOH/ etanol

2NaNH2
NH3

2Na

(D)

(B)

2Br2/CCl4

(E)

1,4difenil1,3butadiino
(F)

4.Completeelsiguienteesquemadereaccin,indicando:a)Estructurasde(A)y
(B).yb)Escribaelnombredelasestructuras(A),(B)y(C).
CH3
Br2/CCl4

(B)

+ HC

etanol
(A) KOH/

CHO

(B)

(C)

c)Escribalasestructurasqueresultandetratar(C)conunaOzonolisis.

130

6. - HIDROCARBUROS AROMTICOS.
INTRODUCCIN
Loscompuestosaromticosabarcanunaampliagamadesustanciasqumicas
de uno dos o ms anillos altamente insaturados de frmula CnHn que poseen
propiedadesqumicassingulares.
La aromaticidad no es un atributo de los compuestos de C e H solamente,
sinoquetambinensuestructurapuedenencontrarseotrostomoscomooxgenoy
nitrgenoconstituyendolagranfamiliadeloscompuestosheterocclicosaromticos.
En el siglo XVII, Kekul propuso una estructura para el hidrocarburo ms
representativodelosaromticos:elbencenoC6H6.
H
H

(A)

H
EstructuraN1

Hay una gran estabilidad qumica asociada a la estructura delbencenoyen

general a todos los compuestos aromticos. Esto es debido a que son estructuras
qumicas cclicas, planas que poseen un nmero mximo de dobles enlaces
conjugadospermitiendoasunaampliadeslocalizacinelectrnicaensusistema p.
Su estudio ha demostrado que los enlaces entre los tomos de carbono sucesivos
sonsemejantes,esdecir,nosepuededistinguirentreenlacesimpleyenlacedoble
comoenlaestructura(A)Deestamanera,laestructuradelbenceno,esunhbrido
deresonanciaentrelasestructurascontribuyentes(C)y(D)Laestructura(E)noes
unamezclade(C)y(D),sinoqueesunaestructuraquetienecaractersticasfsicas
yqumicasponderadastantode(C)comode(D):
H

EstructuraN2

(C)

(E)

(D)

131

SilalongituddelenlacesimpleCCesde1,54x108 cmyladeldobleC=C
es 1,34 x 108 cm, la longitud del enlace CC aromtico tiene un valor intermedio
entresimpleydoblede1,39x108 cm.

REPRESENTACIN DEL BENCENO.

EstructuraN3

Estas representaciones se encuentran a menudo en los textos de qumica

orgnica. A la izquierda, una representacin resonante de sus estructuras
contribuyentes. La figura de la derecha, es la representacin de un hbrido de
resonancia que pone de manifiesto que la extensin de la deslocalizacin
electrnica abarca el anillo completo. Se ver ms adelante que una u otra de las
formas(estructuraN3)estilparadarcuentadelaspropiedadesqumicasdeestos
compuestos.

OTRAS ESTRUCTURAS AROMTICAS:

La estructura de la molcula de benceno es una de las ms sencillas y
recurrenteentreloscompuestosaromticos,aunquetenemostambinalgunasotras
(EstructuraN4)quesonuntantomscomplejasconvariosanillosinsaturados:

naftaleno

fenantreno

antraceno

EstructuraN4

Estas molculas complejas suelen encontrarse a menudo en nuestro mbito

cotidianodevida,porejemplo,enelhollndelaschimeneas,enelalquitrndelos
pavimentosurbanos,enelhumodeltabaco,etcysonconocidasdesdehacemucho
tiempo como molculas inductoras de algn tipo de cncer. Ciertos policiclos
aromticos como el Benzo [ a ] pireno cuya estructura se muestra ms abajo
(Estructura N5), son capaces de producir alteraciones genticas en sistemas
biolgicos,anamuybajasconcentraciones.

132

benzo[a]pireno
EstructuraN5

Se supone que estas sustancias procarcingenas, son transformadas por

algn proceso enzimtico en un carcingeno activo, capaz de interaccionar con el
ADNcelular, alterando en ese momento el mensaje gentico indispensable para la
reproduccincelularnormal.
ALGUNOS COMPUESTOS AROMTICOS HETEROCCLICOS.
Todas estas molculas cclicas, contienen al menos un tomo diferente al
carbono formando parte del anillo, el que puede ser de cinco o ms tomos. Por
ejemplo:

H
pirrol

furano

tiofeno

N
piridina

EstructuraN6

Algunas bases heterocclicas aromticas como lacitosina,uracilo,adeninay

guanina(EstructuraN7)soncomponentesesencialesdeloscidosnucleicos.
NH2

NH

O
N
H
citosina

O
N
H
uracilo

NH2

O
N

N
H
adenina
N

EstructuraN7

HN
H2N

N
guanina

N
H

133

REPRESENTACIN DE LA AROMATICIDAD CON ORBITALES

MOLECULARES Y LA REGLA DE HCKEL (4N+ 2)

Comosedijopreviamente,uncompuestoaromticoesunanilloconmltiples
dobles enlaces conjugados. Los clculos de Erich Hckel, (qumico alemn del
Instituto de Fsica Terica de Stuttgard en la dcada de 1930) permitieron deducir
que, al igual que aquellos tomos de los gases nobles, cuando sus orbitales
atmicos estaban completos con sus respectivos pares de electrones, se obtenan
estructuras de gran estabilidad, encontr que lo mismo sucede con las molculas
con sistemas electrnicos p conjugados y formando sistemas cclicos o anillos.
Estas estructuras tambin adquiran una estabilidad extraordinaria si sus orbitales
molecularessellenabancadaunoconunpardeelectronesconespnopuesto.Sin
embargohabaotracondicinquedebacumplirse,estossistemas

p sernestables

sielnmerodeelectrones p enlaestructuracclicacumpleconlarelacin4n+2,
dondendebeserenteroincluyendoademselvalorcero.Esdecir,npuedetomar
valores0,1,2,3,4,etc.
El valor de n=0 implica segn Hckel un nivel bsico y nicosusceptiblede
ser llenado con solo un par de electrones, el resto de los orbitales con energa
crecienteaparecendeaparesdeniveles.Estenivelnicoybsicoestpresenteen
todoslossistemasaromticos.
Porejemplo:silosseisorbitalesatmicospdelbenceno,secombinanentre
s, tiene lugar la formacin de seis orbitales moleculares tres enlazantes y tres
antienlazantes. Sus seis electrones ocuparn completamente y en parejas de
espinesopuestos,lostresorbitalesinferioresenlazantes(DiagramaN1)
Otra de las condiciones que debe cumplirse en los aromticos, es su
coplanaridad.Losdiferentesorbitalesatmicospdebenserparalelosentresyde
estamanera,obtenersumximasuperposicinparapoderdeslocalizarconmxima
efectividad los electrones sobre el total del sistema cclico de dobles enlaces
conjugados(FiguraN1).Estacondicinobligaaquetodoslostomosqueforman
partedelsistemaaromticoestnenunmismoplano.
Alaplicaraquellareglaquediceque:Lamezcladeigualnmerodeorbitales
atmicosgeneranigualnmerodeorbitalesmoleculares,alosseisorbitales2pdel
benceno, entonces, cuando estos seis orbitales atmicos 2p perfectamente
paralelos,semezclanentres,generarnseisorbitalesmoleculares,

134

or bitales
p

benceno
FiguraN1

SegnHckelentonces,sedeberaobtenerlasiguientedistribucinde
orbitalesmoleculares,nivelesdeenergayelectronesparaobtenereldiagrama.

orbitales
antienlazantes
E

energadeun
orbital2p
orbitales
enlazantes

seiselectronespideuncompuestoaromtico
comoelbenceno.

DiagramaN1

Las estructuras aromticas no deben ser consideradas solamente como molculas

neutras, y tambin pueden ser especies con carga elctrica, y presentarse como,
anionesocationes.Porejemplo:

Csp3
H

Csp2
H

+ H
ciclopropeno
noaromtico
(4n+2)=2
n=0pero
noesplano

catinaromtico
ciclopropenilo
(4n+2)=2
n=0plana

135

El ciclopropeno muestra una inusual tendencia a ceder un hidruro para as

formaruncarbocatinaromticociclopropenilomuchomsestablequelamolcula
neutra.
Otroejemplo:
H

H
ciclopentadieno
noaromtico
(4n+2)=4
n=1/2 noplano

aninaromtico
ciclopentadienilo
(4n+2)=6
n=1plano

EsquemaN1

Por lo mismo, se ha encontrado que este hidrocarburo presenta tambin un

inusualcarctercidopKa =16,semejantealosalcoholes,valorquecontrastacon
la acidez que muestranlosalcanospKa alrededorde40a50.Estosedeberaala
granestabilidadquelograelaninaladquirirunaestructuraaromtica.
Cuando no se cumple la regla del (4n + 2), se dice que estos compuestos
cclicossonantiaromticosapesardetenerdoblesenlacesconjugados.
PorEjemplo:

ciclopentadienilo
catin
(B)

ciclobutadieno
neutro
(A)

ciclopropenilo
anin
(C)

EstructuraN8

Yningunadeellasesaromtica,puestoquenocumplenconlacondicinde
tenerunvalordenentero.Sonestructuraspocoestables.
Para (A) que tiene cuatro electrones p localizados en cuatro orbitales p se
puedeverelsiguientediagramadeenergadeorbitalesmoleculares:

ciclobutadieno
DiagramaN2

136

De los cuatro orbitales moleculares hay dos entre ellos de igual energa
(Diagrama N2). A esos orbitales isoenergticos se les llama degenerados, en la
jerga delosqumicostericocunticos.Loscuatroelectronesdebensercolocados
entonces, llenando los orbitales moleculares desde aquel de menor energa hacia
arribayaquellosorbitalesdegeneradosoisoenergticosdebenserllenadosconun
electrncadavez.Deestamanerahaydoselectronesquequedandesapareadosy
lamolculanoesaromtica.
Una situacin semejante se presenta en las otras dos molculas que
acompaan al ciclobutadieno. Demuestre usted ahora esa condicin de no
aromaticidadquepresentanesasestructurasinicas.
Otraestructurainteresanteeslaquepresentaelcicloheptatrieno:

anin

H
cicloheptatrieno

catin

EsquemaN2

Losdiagramasdeenergadelosorbitalesinvolucradosconestasestructuras
semuestranacontinuacin:

anin
(A)

neutra
(B)

catin
(C)

DiagramaN3

La estructura (B) que es la molcula neutra, no es aromtica a pesar de

cumplirlaregladeHckel,yaque,pornoserplana,(poseeuncarbonoCH2 con
hibridacinsp3)nopuededeslocalizarloselectronesalrededordelanillo.

137

Laestructura(A)esunaestructuraplana,peronocumpleconlareglade(4n
+ 2), y posee electrones desapareados (ver diagrama N3) por lo tanto es anti
aromtica.
Laestructura(C)esunaestructuraplana,yaque,alperderunhidruro(protn
con dos electrones) en el carbono sp3, este cambia a hibridacin sp2 quedando
entoncesunorbitalvacopparaleloalrestodelosorbitalespdelanilloconjugado.
CumpleademsconlaregladeHckelyporlotantoesaromtico.
Problema:
Silosparesdeelectronesnocompartidosdelnitrgenoqueestnenelpirroly
tambin en piridina, en un orbital atmico sp2. Implica este hecho que ambas
molculassonaromticas?.Puededarustedunaexplicacinrazonableencasode
quesurespuestaseaafirmativaonegativa?

Pirrol

Piridina
N

NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMTICOS.

Los compuestos se conocen desde hace mucho tiempo, incluso, antes que
aparecieranlasreglasdelanomenclaturaIUPAC,poresarazn,hayenlaliteratura
actual numerosos ejemplos de nombres triviales en la qumica de esta familia. Por
ejemplo:

benceno

CH3

CHO

tolueno

benzaldehido

NH2

COOH

cidobenzoico

anilina

EstructuraN9

NO2

OH

CH

CH2

COOH

CH3

OH

HO
nitrobenceno
EstructuraN10

fenol

estireno

CH3
paraxileno

OH
cidoglico

138

IUPAC, acepta estos nombres no sistemticos. Pero nombre sistemtico de

estos compuestos, lo define IUPAC como la combinacin del nombre del
sustituyentecomoprefijodelnombrebenceno.Asporejemplo(VealaTablaN1):

Sustituyente

Grupofuncional.

Hidroxi
Amino
Etenil

OH
NH2
CH=CH2

Nombredel
compuesto.
Hidroxibenceno
Aminobenceno
Etenilbenceno

Nombrecomn
Fenol
Anilina
Estireno

TablaN1

Cuando el anillo benceno est como sustituyente, su nombre es fenil, y el

carbonodelavalencialibreeselN1

fenil
EstructuraN11

Otrossustituyentesaromticosbencenoidesson:

CH2

CH

bencil

benciliden
CH

difenilmetil

bencilidin

trifenilmetil

EstructuraN12

Bencenodisustituido:
Cuando sobre el anillo hay ms de un sustituyente, aparecen diferentes
estructurasisomricas:

139

ISMERO

G
S

ORTO
G
G
MONO

META
S
G

PARA

DiagramaN4

Engeneralestosismerosseabrevianconunaletracomosigue:

o deorto,m demetayp depara.

En esta nomenclatura, lo importante es la posicin relativa de los
sustituyentes. El grupo sustituyente G puede estar sobre cualquier tomo de
carbonodelanillo.
Hay veces en que se combina esta regla de la disustitucin o, m, p con
nombrescomunesnosistemticos.Porejemplo:

OH
NO2

ISMERO

SUSTITUCIN

onitr ofenol

(12) ORTO

NH2
mclor oanilina
Cl

(13) META

140

CO2H
(14) PARA

cidophidr oxibenzoico

OH
FiguraN2

Cuando hay ms de dos sustituyentes en el benceno, se numera el ncleo

aromtico siguiendo el sentido que d a los sustituyentes la menor numeracin
posible.Adems,hayquerespetarlaprecedenciadelosgruposfuncionales.Veala
tablaN1,CaptuloN1.

OH
1

NH2
NO 2

Cl

H3C

NH2
4amino2nitrofenol
yno4hidroxi3nitroanilina

3cloro5metilanilina
yno3amino5clorotolueno

EstructuraN13

OH

CO2H

NH2

O2N

Br

CHO

OH
cido2bromo4hidroxi5nitrobenzoico 2amino3hidroxibenzaldehido
EstructuraN14

Observe que se ha dado la numeracin 1, al carbono pertenecientealanillo

quetieneunidalafuncinqumicamsimportanteentrelossustituyentes,esdecir,
la funcin que tiene la mayor precedencia en qumica orgnica. (Captulo 1) Esta
funcin prioritaria, nos informa, a qu familia qumica pertenece la molcula que
tenemos delante. Elsentidodelanumeracin,sigueelmismocriteriocitadoya,es

141

decir,darlealrestodelossustituyentes,lamenornumeracinposible.Enelnombre
final,estosseordenansegnordenalfabtico.

REACCIONES QUMICAS DEL BENCENO

Desde aqu en adelante, tomaremos la molcula de benceno como modelo
representativo de la familia de los aromticos, estudiando en l, las diferentes
propiedadesqumicasdeestoscompuestos.
Lasustitucinelectroflicaeslareaccinmscomndeestoscompuestos
Esta consiste en el reemplazo en el anillo deunhidrgenoporotrotomoogrupo
de tomos. El mecanismo general describe el ataque de un electrfilo lo
suficientementefuertecomoparaproducirunintermediarionoaromticoenlaetapa
lenta:

H
+

EsquemaN3

Aqu, E+ es el electrfilo. Las tres estructuras contribuyentes de la derecha

(Puedenserreemplazadasporunhbridoderesonanciaquesemuestramsabajo)
ponen de manifiesto, que el carbono al cual se une el electrfilo, cambia su
hibridacindesp2 asp3,esdecir,hayrupturadelaaromaticidad,yporconsiguiente
hayunaumentodelaenergadeestecatinintermediarioconrelacinalamolcula
aromtica.Aestaestructuradealtaenergaselellamacomplejosigma.
H

estructurascontribuyentes

hbridoderesonancia

Estructuradelcomplejosigmarepresentadocomounhbridoderesonancia.
FiguraN3

142

La formacin del complejo sigma, va precedida del paso por el complejo

activadoodetransicindemximaenergadeactivacin(veaelgrficoN2)
Nteseadems,queenlasestructurascontribuyentes,lacargapositivasedispersa
en el interior del anillo afectando especficamente a los carbonos orto y para con
relacin al carbono del electrfilo. Como se mencion anteriormente, este hecho
ocurrelentamente,constituyndoseenlaetapadeterminantedelareaccin.
Luego viene una segunda etapa rpida, en la cual, el sistema se estabiliza
porprdidadelprotn(VergrficoN2),recuperandoassuaromaticidadalquedar
nuevamentetodosloscarbonosdelanilloaromticoconhibridacinsp2:

E
rpido

+ BH

+ B
EsquemaN4

El protn es sacado porB queeslabasedeLewisenelsistema.Noteque

estabasepodraactuarcomounnuclefilotambinyadicionarsealanilloformando
un ciclohexadieno, sin embargo, no sucede porque se pierde la aromaticidad y el
productoseraunodemuchamsenerga.

E
B

E
H

coor denadader eaccin

GrficoN1

143

Muchas de estas reacciones pueden ser llevadas a cabo a temperaturas

relativamentemoderadas,menoresa100C.
El diagrama de reaccin (Grfico N2), representa la curva tpica de la
sustitucinelectroflicaenunanilloaromtico.LaformacindeT1,tienelaenerga
deactivacinmsaltayrepresentalaetapalentadelareaccin,aquellaenlacual,
el sistema comienza a perder su aromaticidad hasta llegar al intermediario o
complejosigmaconelcarbonotetradrico.
ElcomplejodetransicinT2,queseformacuandoelintermediariocomienza
a perder el protn para recuperar su aromaticidad, tiene una energadeactivacin
menor, lo que significa que es una etapa ms rpida que la anterior. La salida del
protnllevaalaformacindelproducto.

T1
T2
E

Ea
reac.
prod.

coordenadadereaccin
GrficoN2

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN AROMTICA Y LA

MONOSUSTITUCIN EN EL ANILLO AROMTICO.
Las reacciones de sustitucin en un anillo aromtico, abren una puerta
enorme al campo de la sntesis orgnica. Esta se proyecta hacia diversos campos
deldiariovivir.Porejemplo,enmuchosdelosplsticos,detergentes,combustibles,
frmacosydrogas,etc.queestamosutilizandodiariamente
A continuacin se presenta un listado de las reacciones de sustitucin ms
comunes que tienen lugar entre un compuesto aromtico y un reactivo electrfilo.
Estasson:
1.Nitracin
2.Halogenacin
3.Sulfonacin
4.Alquilacin
5.Acilacin.

144

1.NITRACIN.
Enestareaccinelelectrfiloeselinnitronio(NO2+).Estecatinsegenera
insituporlaaccindelcidosulfrico(pKa=5,2)sobreelcidontrico(pKa=1,4).
DeacuerdoconlosvaloresrelativosdepKa,elcidosulfricoactacomouncido
protonandoalcidontricosegnelequilibrio:

H2SO4

H2NO3

+ HNO3

HSO4

EsquemaN5

Luegoelcidoconjugadodelcidontricosedesproporcionaformandoasla
especienitranteNO2+ (innitronio):

H2O

H2NO

NO 2

EsquemaN6

Este electrfilo fuerte, ataca al anillo aromtico en una primera etapa lenta,
rompiendosuaromaticidad:

NO2

lento

+ NO2
EsquemaN7

Lo que sigue es el ataque de la base conjugada del cido sulfrico,

extrayendoelprotndelcomplejoyrestaurandoaselsistemaaromtico.Estaetapa
vaacompaadadeemisindeenergaalalcanzarelsistemaunestadoestableque
eselproductodelareaccin:

NO2

NO2
+

HSO 4

rpido

+ H2SO 4
nitrobenceno

EsquemaN8

145

Elproductofinaldeestareaccineselnitrobenceno.Comoustedpudover,el
cido sulfrico actu como generador de la especie nitrante y tambin como
catalizadordelareaccinyaqueserecuperaalfinalenlaltimaetapa.
2.HALOGENACIN.
La fluoracin y la iodacinsonreaccionespocofrecuentesenunlaboratorio
qumicoyrequierendereactivosespeciales.Poresaraznnoserntratadasaqu.
Encambio,lacloracinylabromacindelbenceno,seefectanenpresencia
de un catalizador cido como el trihalogenuro frrico respectivo. Por ejemplo, para
clorar el benceno utilizaremos el tricloruro frrico y para bromar ser necesario el
tribromurofrrico.Elmecanismodeestashalogenacionessedesarrollaaligualque
la nitracin, en dos etapas: Primero, el ataque del electrfilo sobre el anillo para
formarunintermediarioconlaprdidamomentneadelaaromaticidaddelbenceno
enunaetapalenta:

H
+ Cl

Cl FeCl3

lento

Cl + FeCl4

EsquemaN9

Aquhayquerecordarqueelcatinintermediarioesunhbridoderesonancia
en el cual intervienen tres estructuras contribuyentes que deslocalizan la carga
positivaalrededordelanillo.
En una segunda etapa rpida, la base conjugada FeCl4 extrae el protn
desde el carbono sp3 del anillo, para as recuperar el carcter aromtico en el
producto.

H
Cl + FeCl4

rpido

Cl
+

HCl

FeCl3

EsquemaN10

Laformadelacurvaodiagramadereaccinescualitativamentesemejantea
la de la nitracin y en este aspecto, la bromacin tiene tambin las mismas
caractersticasorequerimientosenergticos.

146

3.SULFONACIN.
Esunareaccindegranimportanciaindustrial,sobretodoenelcampodelos
detergentes.Enellaboratorioelbencenoessulfonadoconcidosulfricofumante,
osea,unamezcladecidosulfricoyanhdridosulfricoSO3.
Al parecer, el agente electroflico se generara por autoprotolisis del cido
sulfricoyposteriordescomposicindeestaespecieprotonada:

2 H2SO
4

+ HSO4

H3SO
4
H3O

H3SO4

SO3

EsquemaN11

ElelectrfiloSO3 tieneeltomodeazufrealtamentedeficienteenelectrones
debidoalamayorelectronegatividaddelosoxgenosunidosal,yporlotanto,es
eltomodeazufreelqueatacaryseunirconelcarbonodelanilloaromtico:

O
S

azufrealtamenteelectronegativo
FiguraN4

La sulfonacin se distingue de la nitracin y de la halogenacin, porque la

etapalentadelareaccinnoeslaformacindelenlaceCelectrfilo,nilasalidadel
protnenlasegundaetapa:

H
+
EsquemaN12

SO3

lenta
lenta

SO3

147

La remocin del protn en la siguiente etapa desde el carbono sp3 es una

etapasemejanteencuantoaenergaalaetapaanteriorenlareaccin.Estehecho
esimportanteenlareversibilidaddelequilibrio(esquemaN12y13):

SO3

SO3
lento
+ HSO4

+ H2SO4

lento

EsquemaN13

Finalmente,elmediocidodelareaccinproporcionaelprotn.

SO 3H

SO3
rpido

+ H3O

rpido

H2O

cidobencenosulfnico
EsquemaN14

La sulfonacin, es entonces una reaccin reversible. Como se ver

posteriormente, tiene numerosas ventajas en sntesis, ya que este grupo (sulfn)
puede ser desplazado del anillo por simple calentamiento a reflujo del compuesto
aromticosulfonadoenunasolucindiluidadecidosulfrico.

T1

T2
H

React.

SO3

Product.

coor denadader eaccin

GrficoN3

148

EneldiagramapuedeversequeT2essemejanteaT1.EnT2laenergade
activacincorrespondealarupturadelenlaceC(sp3))Hdelintermediario.
4.ALQUILACIONDEFRIEDELYCRAFTS.
Esta es una reaccin en la cual, con ayuda de un acatalizador cido, es
posibleintroducirunacadenalateralenelanilloaromtico.
El esquema general para esta reaccin puede escribirse de la siguiente
manera:dondeRXesunhalogenurodealquilo.
R
+ R

EsquemaN15

Laalquilacinelectroflicaaromtica,solopuedellevarseacaboenpresencia
de un cartalizador, porque el halogenuro de alquilo no es un electrfilo lo
suficientementefuertecomopararomperlaaromaticidaddelsistema.Eltriclorurode
aluminio, que se usa como catalizador en esta reaccin, aumentalaelectrofliadel
agentealquilanteporelsiguientemecanismo:
SeaRXelhalogenurodealquilo,dondeXpuedesercloroobromo:
R

+ AlCl3
catalizador

AlCl3

R X AlCl3
productocoordinado
+ XAlCl3
R
carbocatin

EsquemaN16

Comotodasaquellasreaccionesenlasqueseformancarbocationes,hayque
tenerpresenteunposiblereordenamientootrasposicindelcarbocatinaunoms
estable,yaselproductodelareaccinserdiferentealesperado.
Porejemplo:SiResnpropilo:
CH3CH2CH2

CH3CH2CH2

Br

Br

+ AlCl3
catalizador
AlCl3

compuestocoordinado

Br AlCl3
CH3CH2CH2
productocoordinado
CH3CH2CH2
carbocatin1
muyinestable

BrAlCl3

149

H
CH3 CH CH2
migraunhidruro

CH3 CH CH3
carbocatin2
masestable

EsquemaN17

En este caso, puede notarse que el agente alquilante ha cambiado de

carbocatinprimario,npropilo,aisopropilosecundarioqueesmsestable.
Prosiguiendoconelesquemadelmecanismo:

H
+ R XAlCl3

lento

XAlCl3

R
rpido
XAlCl3

+ AlCl3

+ HX

EsquemaN18

Siempreenunareaccindealquilacin,debertenerseelcuidadodeutilizar
un halogenuro de alquilo terciarioosecundarioestable,parainducirproductoscon
pocaonadadecontaminacindebidoareaccioneslateralesyconaltorendimiento
delcompuestoesperado.
Ejemplo1:

CH3
CH3 C
CH3

CH3
X

+ AlCl3

CH3 C

XAlCl3

CH3

EsquemaN19

Elcarbocatinelectrofliconopuedereordenarseaunaespeciemsestabley
este ser el agente alquilante que proporcionar un producto nico, el
terbutilbenceno.

150

Ejemplo2:

CH3CHCH

2CH3

CH3CHCH

2CH

AlCl3

XAlCl3

X
CH3CHCH2CH3

CH3CHCH2CH3

AlCl3X

+ AlCl3 + HX

EsquemaN20

Enestecaso,elagentealquilanteeselmsestableynohayposibilidadesde
quesereordene.Produceunnicoproducto.
La etapa lenta de la reaccin , es decir, aquella asociada a la energa de
activacin mayor al de todas las etapas, es el ataque de la especie electroflica al
anillo aromtico. El resto de las etapas son rpidas y no determinantes para la
velocidaddelareaccin.

LimitacionesparalareaccindeFriedelyCrafts.
1. Alserlosgruposalquilo,dadoresdeelectrones,estosaumentanladensidad
deaquellosenelanilloaromtico,yporconsecuencia,facilitanlaentradade
msdeungrupoalquilo.Elresultadoentonces,esunproductopolialquilado.
Esta dificultad experimental puede minimizarse si se tiene la precaucin de
usar un grn exceso del compuesto aromtico para que de esta manera,
disminuya la probabilidad de que un nuevo grupo alquilo presente en la
solucinseencuentreconunanilloqueyahasidoalquilado.
2. LareaccindeFriedelCraftsnoseproducesisequierealquilarunanillo
aromticoenelqueseencuentreungrupoaceptorfuertedeelectrones,
como por ejemplo, el grupo nitro o ciano y en general grupos sustituyentes
con efecto elctrico (M), ya que esta reaccin es muy sensible a la
disminucindeladensidadelectrnicadelanillo
3. Tampoco es posible alquilar un compuesto aromtico que tenga ya algn
sustituyente de carcter bsico o con electrones no compartidos, como el
grupoamino,alquilaminoodialquilamino.Estosderivadosinteraccionancon
el (cido de Lewis) tricloruro de aluminio consumindolo y al mismo tiempo
formando un grupo amino cuaternario fuertemente aceptor. Vea esquema
N21,msabajo.

151

aceptorfuerte

dadorfuerte
H2N

H2N AlCl3

+ AlCl3
EsquemaN21

4. Otra restricin se encuentra, al tratar de hacer reaccionar haluros de arilo o

vinilo. Estos enlaces Chalgeno son demasiado fuertes para romperlos o si
esquellegaranaromperse,loharantanlentamentequelareaccinserade
pocointersprctico.

X
C

halurodevinilo

halurodearilo

EstructuraN15

PROBLEMA
Eslasiguienteproposicinverdaderaofalsa?
ElnitrobencenosealquilaporFriedelyCraftenlaposicinmeta.
Expongaalmenosunargumentoimportantequeavalesurespuesta.

5.ACILACINDEFRIEDELYCRAFTS.
En esta reaccin no es posible el reordenamiento, como sucede en la
reaccin de alquilacin que acabamos de ver. Solo agrega una etapa ms al
esquemaqueeslareduccindelgrupocarbonilosiemprequeseanecesaria.
ElmismocatalizadorutilizadoenlaalquilacindeFriedelyCrafts,esdecir,el
tricloruro de aluminio, colocado frente a un halogenuro de cido o anhidrido de

152

cido,generarunaespecieelectroflica(Catinacilo)VeresquemaN22,capazde
atacarunsistemaaromticoyprovocarlasustitucindeunodesushidrgenos.
Luego se dan ejemplos de reaciones de coordinacin halgeno aluminio y
oxgenoaluminiorespectivamente:
O
R C O
catinacilo

R C X AlCl3
halogenurode
cido

+ XAlCl3

C
O AlCl3
R C
O
anhidridodecido

R C O
catinacilo

OAlCl3

EsquemaN22

Elcatinaciloatacaralanilloaromtico,sinposibilidaddereordenamiento,
nocomoocurreenalgunoscasosdelareaccindealquilacin.
Elataquetranscurrelentamente.
O
H

O
+

XAlCl3

lenta

XAlCl3

R
EsquemaN23

Luego en una segunda etapa rpida, ocurre el ataque de labaseconjugada

XAlCl3 o RCOOAlX3 , segn sea el caso, para restablecer la aromaticidad en el
sistema.Porejemplo:
O

O
H

R
+

XAlCl3

rpida

+ AlCl3
acilbenceno

EsquemaN24

+ HX

153

Las acilaciones de Friedel y Crafts, adolecen de los mismos problemas

mencionadosen2y3anteriormente,paralaalquilacin.

SNTESISDEALQUILBENCENOSCOMOPRODUCTODELAREACCINDE
REDUCCINDEACILBENCENOS.
Comosesabe,elgrupocarboniloC=Opuedeserreducidoentreotros,porel
mtodo de Clemmensen , es decir, por tratamiento del compuesto carbonlico con
amalgamadecincycidoclorhdrico.

CH2

+ Zn(Hg),HCl

+ ZnCl2

+ etc.

metileno

grupocarbonilo
EsquemaN25

Puede utilizarse tambin, el mtodo de WolffKischner o Tioacetales como

mtodoalternativoespecficoparareducirloscarbonilos.
As,lasecuenciacompletaparaobtenernpropilbencenoapartirdebenceno
es:

O
C CH2CH3
O
+ CH3CH2C

AlCl3

+ HX

EsquemaN26

Luego hay que reducir el grupo carbonilo usando por ejemplo, el mtodo de
Clemmensen:

O
C CH2CH3

CH2CH2 CH3
Zn(Hg),HCl

propilbenceno
EsquemaN27

154

La alquilacin directa con ,por ejermplo, el halogenuro de alquilo

CH3CH2CH2X, no puede hacerse simplemente, porque hay un reordenamiento del
catin primario CH3CH2CH2+ a otro secundario mucho ms estable: CH3CH+CH3,
inhibiendo al producto esperado npropilbenceno que es muy diferente al
isopropilbencenoqueeselproductoprincipaldeestamalplanificadareaccin.

CH2CH2CH3

CH3CHCH3

Dosdelosposiblespr oductosdela
r eaccinconmsdetr estomosde
car bono.
REACCIONES DE TRANSFORMACIN PARA LOS SUSTITUYENTES
1COMOINTRODUCIRUNACADENALATERALALANILLOAROMTICO.
Como lo vimos en la primera parte, (Recacin de Friedel y Crafts), hay dos
formasdellevaracaboestatransformacin:
1.a) Por sustitucin electroflica con un halogenuro de alquilo, usando como
catalizadoreltriclorurodealuminio(AlCl3).Hayquerecordarlaslimitacionesdeesta
reaccin, que es la posibilidaddereordenamientoylaotraeslapolisustitucindel
anillo debido al incremento de reactividad que se produce por el efecto elctrico
dadordelaprimerasustitucinalqulicaenelanillo,quelohacemsreactivoauna
segunda,tercera,etc,sustitucin.
Porejemplo:
1.a1 Cuando hay tres o ms carbonos en una cadena a introducir, esta se
reordenarirremediablementeparallegaraunproductodiferentealesperado:
H3C CH CH3

+ HX

+ CH3CH2CH2X
AlCl3

155

Cuando solo hay dos tomos de carbono en la cadena de sustitucin no

habrreordenamiento.
1.b)Laotraforma,esporsustitucinelectroflicaconunanhidridoohalogenuro(Cl,
oBr)decidodedos,tres,omstomosdecarbono,enpresenciade(AlCl3).
1.b1Unadeellases:
O
O
RCH2C

C
AlCl3

CH2R

+ RCH2C

O
RCH2C

OH

O
1.b2Laotraes:
O
C
O

AlCl3

CH2R
+ HX

+ RCH2C
X

Ambas reacciones 1.b1 y 1.b2, tienen la ventaja sobre las anteriores en quenose
producereordenamiento.
AquesimportanteconsiderarqueelgrupoalquiloR,delareaccin1.a,tiene
lacapacidaddeorientacinparaunasegundasustitucinelectroflicaenelanilloa
laposicinrelativaortopara.
Delamismamanera,lareaccin1.b1y1.b2,introducenenelanilloungrupo
acilo(RCO),losquesonorientadoresmetatpicosensntesisorgnica.
SisereduceelgrupocarboniloporelmtododeClemmensen,Zn(Hg),HClo
con Hidrazina en medio bsico (Wolff Kischner), este grupo funcional acilo, se
transforma en un radical alquilo RCH2, (el grupo carbonilo COsehatransformado
enCH2)cambiandolaorientacinenunasegundasustitucin,aortopara.
Enotraspalabras,latransformacinqumicadelCOaCH2,implicauncambio
elctricofundamentaldelgruposustituyenteyconsecuentementeenlaorientacinsi
sehaceunasegundasustitucinenelanillo:

156

O
C

Reduccin
CH2CH2R

CH2R

orientador
or topar a

orientador
meta

Elcambio dela estr uctur a qumicadel gr upo funcional

implica en estecasounacambiodeor ientacin en una segunda
la sustitucin
2.ALGUNASTRANSFORMACIONESENLACADENALATERAL.
Una vez introducida la cadena lateral, es posible efectuar algunas
transformacionessimplestalescomo:
2.aBROMACINBENCLICASOBRELACADENA
Aprovechndo la posibilidad de halogenar el carbono vecino a un doble
enlace,allicoobenclico,condicinquesecumplejustamenteenelcarbocounido
al anillo, llamado benclico, por el mecanismo de radicales libres (Ver tambin el
captulo de alquenos), utilizando la Nbromosuccinimida como inductor, con lo que
es relativamente fcil obtener un producto halogenado como el que se muestra a
continuacin:
Br
CH2

CH

NBS

2.bFORMACINDELDOBLEENLACEENLACADENA
2.b1Eltratamientodeunhalogenurodealquilooariloconunabasefuertecomo
elhidrxidoalcalino(KOH),dalugaralaformacindeundobleenlaceenlacadena
lateralporunasimpleeliminacindeHBr.
CHBr

CH2R

CH

CHR

OH
H2O

Laamidasdica,tambinesunabuenabaseparaobtenereldobleenlaceen
unhalogenurodealquilooarilo:

157

CHBr CH2R

CH

CHR

NaNH2/NH3
NaBr

Heaquotroejemplodecomointroducirundobleenlaceenunacadena
lateral:

Br
CH2CH

2CH

CH

CHCH2CH

3
NBS

CHCH3

KOH/EtOH

EsquemaN33

Esta secuencia muestra la manera ms comn de introducir un halgeno en

unacadenalateral,ycrearposteriormenteporeliminacinundobleenlacealtratar
el compuesto con una base fuerte como el hidrxido.o amida sdica Ahora bin,
sobreestedobleenlace,puedenaplicarsetodaslasreaccionesdealquenosqueya
sehanvistoanteriormente.(Vercaptulo3)
2.cTRANSFORMACIONESQUEPUEDENHACERSESOBREUNDOBLE
ENLACEENUNACADENALATERAL.
2.c.1Tambin, a partir de un doble enlace, es posible crear un grupo
funcional aldehido CHO como sustituyente en el anillo aromtico. Para esto, solo
bastaconlaozonolisisdelcompuestoencuestin:

CH

CHR

CHO
O3/Zn (H2O)

RCHO

Zn(OH)2

2.c.2Siseutilizaunoxidantemsenrgico,comoporejemploelKMNO4en
mediocido,selogralaformacindecidobenzoico:

158

CH

CHR

COOH
KMnO4/H
2SO4

+ RCOOH

MnO2,H2O

2.c.3Perosielcompuestoaromticonoposeehidrgenosalfa,obtendremos
unacetona(Recuerdequelaoxidacinacidocarboxlicodeunacadenalateralde
unanilloaromticoseproducesolamentesienelcarbonoalfahayporlomenosun
tomodehidrgeno).

CH3

CH3
C

CHR
KMnO4/H2SO4

+ RCOOH

MnO2,H
2O
La oxidacin de un anillo aromtico con permanganato de potasio en medio
cido no lo afecta solo afecta las cadenas laterales sin importar su estructura
aliftica, y lo ms importante es que tengan al menos un hidrgeno benclico. La
oxidacin conduce a la formacin de un grupo carboxilo en el carbono benclico,
perdindose el resto de la cadena. Ntese que aqu hay un cambio de orientacin
delsustituyentealirdesdealquiloorientadorop(activador)acarboxiloorientadorm
(desactivador)

hidrgenobenclico
COOH

CHR2
KMnO4/H

EsquemaN39

159

Otroejemplo:

hidrgenosbenclicos
COOH

KMnO4/H

COOH
EsquemaN40

3.OBTENCINDEUNDIHALOGENUROVECINAL
3.a Dentro de estas reacciones de alquenos est la adicin de bromo en
tetracloruro,obtenindoseasiundihalogenurovecinal.
CH

CHBr

CHCH3

CHBrCH3

Br2/CCl4

Esta reaccin es importante para la obtencin deuntripleenlace.Yaqueal

sertratadoconunabasefuertecomoelamidurodesodioenamonaco,seproduce
unalquino.
CHBr

CHBrCH3
NaNH2/NH3 (lquido)

CH3 + NaBr

Lapresenciadeuntripleenlaceenlacadenalateral,habrelaposibilidadde
aplicar sobre l, las transformaciones qumicas ya vistas en el captulo de los
alquinos,comoporejemploHidratacincondisiamilborano(DSMB)
O
C

DSMB/ H2O
H2O
2,OH

O
CH2R

CH2

Obteniendounamezclacomplejadecetonasaromticasisomricas.

160

4.COMOOBTENERUNAAMINAAPARTIRDENITROBENCENO:
Por simple reduccin con cinc y cido clorhdrico, se puede reducir el grupo
nitroaamino.

NO 2

NH2
Zn/HCl

EsquemaN34

NO 2

NH2
Zn/HCl
NO2

NH2

EsquemaN35

Si hay dos grupos nitro, puede reducirse solo uno de ellos por reaccin con
polislfurodeamonio:

NO2

NH2
(NH4)2Sx
NO2

EsquemaN36

NO2

161

5.OBTENCINYUTILIZACINDELASSALESDEDIAZONIOENSNTESIS
El tratamiento de la amina aromtica con nitrito de sodio en medio cido
clorhdricoyabajatemperatura,produceuncompuestoqumicollamadoclorurode
bencenodiazonio o comunmente una sal de diazonio. Estas sales son muy
inestables a temperatura ambiente y por lo tanto deben ser mantenidos a una
temperaturainferioralos5Cparapoderutilizarlasposteriormente.Comosepodr
ver, es un intermediario muy importante en los procesos sintticos de la qumica
orgnica:

NH2

N2 Cl
NaNO2/HCl
5C
saldediazonio

EsquemaN37

Lautilidaddelassalesdediazonioquedademostradaenelesquemadems
abajo:
OH

Cl

CN
H2O,H
N2 Cl
CuCN

HCl,Cu2Cl2

I
HBr,Cu2Br2

KI

Br

H3PO2

DiagramaN7

Lassalesdediazoniopuedenserfcilmentetransformadasenlosrespectivos
halogenurosdeariloportratamientodelasalconelrespectivohalogenurocuproso.

162

EstatransformacinsellamareaccindeSandmeyer.Porotrolado,losiodurosde
ariloseobtienenaltratarlasaldediazonioconiodurodepotasio.Vereldiagrama
N7msarriba.
Con cianuro cuproso se puede introducir un grupo nitrilo al anillo,
obteniendose el benzonitrilo que es un valioso intermediario para obtener cidos
benzoicosyotroscompuestos:

COOH

CN
H3O

EsquemaN38

Si la sal de diazonio se calienta en agua, se obtiene fenol. No hay otro

mtodotansimpleydirectoparaintroducirungrupoOHenunanilloaromtico.
Finalmente,eltratamientodelasaldediazonioconcidohipofosforoso,nos
permiteremoverelgrupoN2+ (diazonio)yaspoderaprovecharelefectoorientador
de un grupo nitro o amino para introducir otro grupo sustituyente antes de su
eliminacin.

DISUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA EN EL BENCENO.

DesignemoscomoGalgruposustituyenteenelbenceno.
La pregunta importante que es necesario hacerse al querer hacer una segunda
sustitucin sobre el anillo es: Cmo influye elctricamente este grupo ya
sustituidoenlareactividaddelsistemaaromtico?.
Pararesponderla,loquedebemoshaceressimplemente:clasificarlosdiferentes
tomos y/o grupos de tomos que configuran el sustituyente G, segn los efectos
elctricos inductivo (I) y mesomrico (M). (Ver tambin el captulo2)Intuitivamente
es vlido suponer que, la suma y magnitud relativa de estos dos efectos en el
sustituyentedeberadarnosunaideageneraldelcomportamientoelctricodelgrupo
enelsistemaaromtico.
Examinemoscuidadosamentelosdiferentestiposdesustituyentes.
Se conocen tres tipos de sustituyentes, segn las magnitudes relativas de los
efectoselctricosinductivo(I)ymesomrico(M).Estosson:
1) Gruposconefecto(+I,+M)queson:

163

1a. Aquellos que estn unidos al resto de la molcula por un tomo de

carbono sp3 (Vea que el valor de la electronegatividad del C= 2,5 y del
hidrgeno H= 2,2) y esteasuvez,ahidrgenosoaotrocarbonoconcarga
formal=0.Ejemplodeestosgruposes:CH3,CH2R,CHRR,CRRR.
1b. Aquellos grupos inicos como: O, o el carboxilato COO, los cuales
poseenunagrandensidadelectrnica.Sonengeneralbasesconjugadasde
cidosfuertes.
Todos ellos son dadores netos de electrones. Son incapaces de recibir o
acomodarcualquierincrementodecargaelectrnicaextra.
2) Gruposconefecto(I,+M)
Enestacategoradesustituyenteshayquediferenciardossubgrupos:
2a. Aquellos grupos en los cuales el efecto inductivo (I), parece ser muy
pequeoenvalorabsoluto,comparadoconelefectomesomrico(+M),loque
estaraimplicandounefectoelctriconetodador.
Estos tomos o grupos de tomos que conforman el sustituyente, se
caracterizan por estar unidos al resto de la molcula por un tomo ms
electronegativo que el carbono, (O, N) de ah su efecto (I) y por otro lado,
tener pares de electrones no compartidos, los que pueden ser cedidos al
sistemapi,atravsdeunaefectivasuperposicindeorbitalesdeltipop.Este
ltimoefectoesptimosieltamaodeaquellosorbitalesatmicossondeun
tamaosimilar.Vealafigurademsabajo.EstosedaentreelCarbonoyel
OxgenooelNitrgeno.

C N

C O

Sontomosqueestnubicadosenlamismafilaoperododelatabla
peridica, es decir, usan orbitales 2p de igual tamao para una efectiva
deslocalizacin.
Ejemplodeestetipodesustituyenteses:
OH

OCH3

NH2

NHR

OR
NRR

2b.Aquellosgruposenloscualeselefectoinductivo(I)predominasobreel
efectomesomrico(+M)
Enestecaso,elefectoelctriconetoesaceptor.
Entreestosgruposdesustituyentesestnaquellosenlosqueeltomo
directamenteunidoalrestodelamolculapertenecealtercer,cuartooquinto
perodoofiladelatablaperidica.(S,Cl,Br,I)

164

Estostomos,sontodosmselectronegativosqueelcarbono,poreso,
presentanunefectoinductivonegativoo(I)
Como poseen pares de electrones desapareados, deberan presentar
un comportamiento dador o efecto mesomrico positivo (+M), sin embargo,
debidoaquelosorbitalesatmicospdelcarbonocomparadoentamaocon
losdelazufreyhalgenostalescomocloro,bromoyyodo,sontandiferentes
quelaefectividaddeladeslocalizacinelectrnicadeesosparesesmnima.
Vealafigurademsabajo.
Estoponedemanifiestoelhechodequeprevalezcaelefectoinductivo
negativo(I)porsobreelmesomrico(+M)yentonceselefectoelctriconeto
delsustituyenteesdeaceptor.

Ejemplodeestosgrupossustituyenteses:
SCH3

Cl

Br

3) Gruposconefectoelctrico(I,M)
Eltercertipodesustituyenteesaquelquepresentaunefectoelctricoinductivo
(I)yunefectomesomrico(M).Estossongruposaceptoresnetos.
El tomo del grupo unido al resto de la molcula es el carbono. Sin embargo,
estecarbonosiempreestunidoaotromselectronegativo,porloquepresentaun
efectoelctricoinductivonegativo(I).
La electronegatividad de un tomo como el nitrgeno o el oxgeno, producen
asimetra en la densidad electrnica del enlace sigma entre ambos tomos,
aumentandoaslaelectronegatividaddelcarbono,creandodeestamaneraunfuerte
efectoelctricoinductivo(I)sobreelrestodelamolcula.

165

enlacesigma

En este tipo de sustituyente, el enlace entre estos tomos es adems de tipo

mltiple, doble o triple. Por lo tanto tambin intervienen enlaces de tipo pi. Por
ejemplo:
O
C

DondeQpuedeser:

OR

OH

NH2

NHR

NRR'

Comotodoslostomosinvolucradospertenecenalmismoperodoenlatabla
peridica(filas),losorbtales2psonsimilaresyelefectoelctricomesomrico(M)
deestosgrupossemanifiestafuertementesobretodoelsistemapidelamolcula.
Un enlace mltiple entre carbono, nitrgeno y oxgeno, con diferente
electronegatividad da lugar a enlaces polarizados, con la densidad de carga
negativa sobre el tomo mselectronegativo.Assepuedeobservarenlosgrupos
deestacategora:
O

O
C

Hayotrosustituyentequehasidodejadoaparteporquenointervieneeltomo
decarbonoensuestructuracomotomodirectamenteunidoalrestodelamolcula,
esteeselgruponitro

166

Aqu el tomo del grupo que est unido al resto de la molcula, es el

nitrgeno, quepertenecealmismoperodoqueelcarbonoenlatablaperidica.El
tamaodelosorbitalesatmicosessemejanteyporlotanto,elefectomesomrico
se manifiesta fuertemente. Por otro lado, el nitrgeno (3,0) que es ms
electronegativoqueelcarbono(2,5),hacequeestegrupopresenteunpronunciado
efectoatractor(I)sobreelrestodelamolcula.

O
N
O

En este grupo, tambin hay enlaces de tipo pi entre tomos de diferente

electronegatividad,(O=3,4N=3,0)deahlaaparicindeunfuerteefectoelctrico
mesomrico(M),semejantealrestodelosgruposdeestetipo.

En resumen, el resultado de esta doble accin, es hacer que el tomo de

nitrgeno del grupo que est unido directamente al resto de la molcula, sea
deficiente electrnicamente en su entorno, a travs de su enlace sigma (I) y
deficiente tambin a travs de su enlace pi (M). Sus dos efectos elctricos
negativosapuntanenelmismosentidoyportantoesungruposnetamenteatractor
deelectrones.

En general, entonces, gracias a la combinacin de estos mecanismos

elctricos, los sustituyentes, son capaces de hacer variar la reactividad de las
molculas,dondeycuandoellosestnpresentes.

Como lo veremos ahora y a grandes rasgos, los grupos sustituyentes se

manifiestandedosmaneras:cediendoelectronesocaptandoelectroneshacias.Es
decir,haysolodosalternativasconsiderandoaGcomoelgruposustituyente:

(a): Si G es un grupo dador de electrones (+I,+M) y (I,+M), las diferentes

densidades de carga elctrica en el anillo se distribuirn, como puede observarse
claramenteenlasestructurascontribuyentes(B),(C)y(D):

167

elgrupoGesun
dadordeelectrones
G

(A)

(B)

(C)

(D)

DiagramaN5

Ntese que el grupo dador, aumenta la densidad electrnica en el anillo en

lasposiciones24y6,esdecir,enortoyparaconrespectoalsustituyenteG.
Un grupo electroflico, evidentemente atacar aquellas posiciones que
muestren unamayordensidadelectrnica.PoresaraznaestegrupodadorG,se
lellamaorientadorortoparaysuvelocidaddereaccinsermayormientrasmayor
sea la densidad de cargainducida,encomparacinconladensidadelectrnicaen
elanillodelbenceno.Enotraspalabras,ungrupoactivadoraumentarladensidad
electrnicaenlasposicionesortoypararelativaalsustituyenteG,ylavelocidadde
reaccin frente al ataque de un electrfilo, ser con relacin al benceno, mayor
mientrasmayorseaelaumentodedensidadelectrnicainducida.
Porejemplo:

op

op

op
E

+
E

M ezcladeproductos

168

Debeagregarsequedentrodelconjuntodegruposactivadores(Verenel
recuadrolatablaN2),losltimos,esdecirlosalquilossonactivadoresdbiles,y
delresto,lasdosprimerasfilascorrespondenalosgruposactivadoresmsfuertes.

NH2 ,

NHR ,

NR2

OH ,

OCH3,

OR

NHCOCH3 ,
CH3,

NHCOR
CHR2
CH2R,

gruposactivadoresyorientadoresortopara
TablaN2

b):CuandoelgruposustituyenteGenelbencenoesunaceptor,ladistribucindela
densidad electrnica en el anillo cambia radicalmente en comparacin al caso del
grupodador.

DiagramaN6

Observando las estructuras contribuyentes, se encuentra que la posicin

meta es la que presenta una mayor densidad de carga relativa, dentro del anillo
sustituido,pero,siselacomparaconelbenceno,estasermenor.
Porejemplo:

169

m
E

E
Todos aquellos grupos que tienen un comportamiento similar al descrito, se
les llama grupos desactivadores y son orientadores meta en una segunda
sustitucin electroflica aromtica. Pertenecen a aquellos grupos caracterizados
elctricamenteporsusefectos(I,M).

COR,
CONH2,

CN,

COOH,

COOR,
CONR2

CONHR,
NO 2 ,

CHO

NR3

gr uposdesactivador esyor ientador esmeta

TablaN3

Uncasoespeciallopresentanloshalgenos.Elefectoelctriconetodeestos
gruposhacequeellosseanatractoresdeelectronesporloquedesactivanalanillo
aromtico, sin embargo, como poseen electones no compartidos en su capa
electrnicaexterna,suefectoproduceorientacinortopara.Estosgruposorientan
la sustitucin electroflica a las posiciones orto y para, pero como son
desactivantes,suvelocidaddereaccinsermenoralavelocidaddereaccin
delbenceno.

F ,

Cl ,

Br ,

gr uposdesactivador es,per oor ientador esor topar a.

170
TablaN4

PROBLEMA:
Dibuje las estructuras de los productos principales de la reaccin de
mononitracinparacadaunodeellosusandounamezcladeHNO3/H2SO4.
NO2

OH

CH3

(2)

(3)

Br

NHCH3

NH3
(1)

(4)

(5)

Haga un esquema de sntesis para obtener (Y) a partir de benceno y

cualquierotroreactivoorgnicooinorgniconecesario:
(Y) Br

CHO

CRITERIOS PARA DEFINIR LA ORIENTACIN EN UN BENCENO YA

DISUSTITUIDO
Que sucede con la orientacin hacia la sustitucin, cuando se desea
predecir el producto que resulta de hacer una nueva reaccin de sustitucinenun
anillobencnicodondeyahaydeantemanodossustituyentes?
Experimentalmente se ha encontrado que segn el tipo de sustituyentes
presentespreviamenteenelanillo,esposiblenotarciertastendenciasquepermiten
hacer buenas estimaciones con relacin al producto que se espera al hacer
experimentalmentelareaccin.
Estas tendencias pueden ser agrupadas en forma gruesa, en tres grupos,
segnlacombinacindelosefectoselctricosdelossustituyentes:
Caso(A):Dondeambosgruposson(+I,+M)o(I,+M)ycualquiercombinacinentre
ellos. Sus condiciones experimentales (Por ejemplo: temperatura y presin) son
generalmente suaves. Estos grupos son orientadores ortopara (op). De manera
quesiop1=op2,entoncestendremosque:
a1.Ambossustituyentesigualesenposicinortounoconrespectoalotro:

171

op1

op1

op1

op2

op2
E

op2

+
E
E
Mezcladepr oductos

Si op1op2, entonces se obtendr una mezcla compleja de productos. Por

ejemplo:
OH

OH
CH3

CH3
+

OH

OH
CH3 E
+
E

OH
CH3

CH3

+
E

E
Mezclacomplejadepr oductos

a2.Lossustituyentesigualesop1yop2estnenposicinmetaunoconrespecto
alotro:

op1

op1
E
op2

op1
E
+
op2

op2

E
Pr oductopr incipal
En el ejemplo que sigue ahora, op1 y op2 son diferentes y ambos
sustituyentes tienen aproximadamente la misma capacidad orientadora, sin
embargo,esdeesperarqueporladisposicindelosgrupos,porejemplo,CH3 yCl,
aquella sustitucin que se producira entre ambos sustituyentes debera tener un
menorrendimiento.
Es lo que se conoce como impedimento estrico, y los dos productos
restantessernlosproductosposiblesomsprobables.

172

Cl

Cl

Cl

Cl

E
+
H3C

H3C

+
H3C

H3C
E

productosprincipalesdelareaccin

a3. Ahora, si los sustituyentes estn en posicin para uno respecto al otro y si
op1=op2,entoncesdeberamosesperarqueelproductodeestareaccinsea:

op1

op1
E

op2

op2

Siop1op2,elsustituyentemsfuertedirigirlasustitucin.Sinembargo,el
productofinaldelareaccinestarfuertementecontaminado.Estassonreacciones
rpidasencondicionesptimasdetemperatura.Porejemplo:
OH

OH

OH
E

+
E

CH3

CH3

CH3

Mezclacomplejadeproductos
contaminados
Caso B: Uno de los sustituyentes es director ortopara, es decir, pertenece a los
grupos(+I,+M)o(I,+M).Elotropertenecealgrupo(I,M),esdecir,orientadorala
posicinmeta.
Aqusepuedenpresentarlossiguientescasos:
b1. Sus posiciones relativas son orto, y de acuerdo con nuestros conocimientos
previos,producirn:

173

op

op
m
E

op
m

m
+
E

Mezcladeproductos
El siguiente ejemplo muestra que la direccin de la sustitucin esta dirigida
porelsustituyenteactivador.EnestecasoelgrupoCH3:

NO2

NO2
CH3

NO2
CH3

CH3
+

M ezcladeproductos

b2.Enelsiguientecaso,seobtendrunamezcladeproductos,auncuandoserel
grupo op quin dirija la sustitucin. Sin embargo es de esperar tambin la
contaminacinconelcompuestoproducidoporlaaccindirectoradelgrupom.

op

op
E
m

op

op

E
y

+
m

E
Mezcladeproductos

Prod.secundario

El producto secundario, debido al impedimento estrico provocado por los

grupos originales en posicin relativa meta, no sobrepasa generalmente el 5%del
totaldelosproductos.
Porejemplo:

174

CH3

CH3

CH3

CH3

y
CN

+
CN

CN

CN

E
Prod.secundario

Mezcladeproductos

b3. Aqu los sustituyentes estn en posicin relativa para, y hay que esperar otra
vez que aquel sustituyente orientador op sea el que mande en la orientacin por
sobrem.Laposicindeambossustituyenteshacequeentreellosserefuercenpara
dar solo un nico producto. Ntese que en este caso hay un reforzamiento en el
efectoorientadordeambosgrupos.

op

op
E

m
nicopr oducto

Debera esperarse una reaccin relativamente lenta en condicionesptimas,

debidoalapresenciaenelanilloaromtico,deungrupodesactivador.

CH3

CH3
E

NH4

NH4
nicopr oducto

Otro caso simple como el anterior en que los grupos presentes en el anillo
refuerzansusefectosorientadoreses:

175

E
NH2

NH2
E

NO 2

NO2

aquhay r efuer zo enlaor ientacin

ElgrupoNH2 orientaaortoypara,siemprequeelmedionoseafuertemente
cido. El NO2 es orientador meta y sus efectos coinciden en la posicin orto con
relacinalgrupoamino.
Orienta op
NH2

Orientam
NH3

medio cido

Laorientacin delgrupo amino cambia deop ampor

protonacin en unmedio cido.

Si el medio fuera fuertemente cido se hace necesario proteger el grupo

aminoevitandoassuprotonacin.
Su proteccin se logra haciendo reaccionar la fenilamina con anhidrido
actico para formar la acetanilida, mucho menos bsica que el grupo amino NH2 ,
conservandolaorientacinop.

NHCOCH3

NH2
(CH3CO)

2O

(CH3CO)

2O
esel anhidrido actico

+ CH3COOH

176

La recuperacinposteriordelgrupoaminoserealizafacilmentemedianteun
calentamientosuavedelaacetanilidaenmediocido.

NHCOCH3

NH3 O2CCH3
cidodiluido

Caso C: Cuando ambos grupos sustituyentes son (I,M), es decir, son ambos
desactivadores u orientadores meta, (m i), aparecen estas tres posibilidades segn
lasposicionesrelativasdelossustituyentes:
c1. En este caso, ambos sustituyentes son iguales, lo que hace que el producto
seanico:

m1

m1
m2

m2

E
nicopr oducto
Sin embargo, si los sustituyentes son diferentes, entonces aparecern las
complicaciones.Elproductoesperadoestaraltamentecontaminado:

NO2

NO2

NO2
CN

CN

CN

+
E
E
Mezcladepr oductos

177

c2. Ambos grupos sustituyentes son iguales y son orientadores meta, Por su
posicinrelativa,ellosserefuerzanentresidandoentoncessolounproducto.

m1

m1
E
m2

m2

nicopr oducto
Delamismamanera,siellossondiferentesdarnporsuorientacinrelativa
enelanillo,unsoloproducto.Porejemplo:

NO2

NO2
E
CHO

CHO

c3.Laposicinrelativaparaentrelossustituyentesserefuerzasiemprequeambos
seaniguales.

m1

m1
E

m2

m2
nicopr oducto

178

Si m1 m2, entonces esta vez habr mezclas complicadas en todos los

casos,

NO2

NO2

NO2

+
E

COOR

COOR

COOR

TodaslasreaccionesdeltipoCsernporsupuesto,mslentasconrespecto
alasmismasreaccionesconelbenceno,debidoaqueenestecaso,ambosgrupos
sustituyentessondesactivadores

PROBLEMA:
Dealmenosdosargumentosquepermitandecidirsielpdimetilbenceno
(pXileno)esmsreactivoenunareaccindesustitucinelectroflicaqueelp
clorotolueno.

ALGUNAS SNTESIS DE COMPUESTOS AROMTICOS

POLISUSTITUIDOS:

Sera imposible abarcar la enorme variedad de compuestos que se pueden

obtener, aplicando a su sntesis, las reacciones generales que hemos visto hasta
estemomento.Sinembargoresultatilhaceralgunoscomentariosgenerales.
Cuando se planea una sntesis de un compuesto aromtico, uno de los
hechos importantes que hay que tener en cuenta es, la correcta secuencia de
introduccin de los sustituyentes. Este orden est basado en la aplicacin del
conocimiento de lo que es, la activacin o desactivacin y la orientacin de los
diferentesgruposqumicosinvolucrados.
Porejemplo
Si se quiere sintetizar la molcula aromtica trisustituida quesemuestrams
abajo,severqueesimportanteelordenenquesevayanintroduciendocada
sustituyente:

179

Hagaunesquemadesntesispraobtener(A),apartirdebenceno.
NO 2

CH3

Cl
O
(A)

Primero:Siustednitraelbenceno,nopodracilarporFriedelyCraftsenunaetapa
posterior,puestoqueesteesungropodesactivador.
Segundo: Si usted clora primero, este grupo que es orientador o,p no le permitir
introducirlosotrosgruposqueestnenposicionesrelativasmeta.
Porlotanto,quedalanicaposibilidadqueesprimeroacilar.Luego,nitrar,noclorar
porque este orientara la nitracin a posiciones o,p con relaci a l. Finalmente
clorar.
NO2

NO2
Cl2/FeCl3

NO2

CH3COCl
AlCl3

CH3

CH3

CH3

Cl
O

(A)

Otroejemplo:
Se quiere sintetizar el pnitrotolueno y el mnitroclorobenceno a partir de
bencenoycualquierotroreativoorgnicoeinorgniconecesario.Propongaun
esquemadesntesis:
CH3

Cl

NO2
NO2
EstructuraN16

En el primer caso, debemos tener en cuenta que el nitro es un orientador

meta y el metilo es un orientador ortopara. Como la posicin relativa de ambos

180

sustituyentes es para del uno con respecto al otro, resulta lgico proceder a
introducir primero el grupo metilo en el benceno. En el segundo caso se debe
introducirprimeroelgruponitro(orientadormeta)yesteorientarposteriormentela
introduccindelcloro(queesorientadorpara)alaposicinmeta.
Otroejemplo:
Si se desea obtener 1nitro2,4dibromobenceno a partir de
nitrobenceno.Estaesunadelasposiblessecuenciasdesntesis:
NO2

NO2

NO 2
(NH4)xS

HNO3/H2SO 4

NH2

NO2

NO2

NO2

NO 2
Br2/FeBr3

Br

1NaNO2/HCl

Br

2 H3PO2
NH2

NH2

Br

Br
EsquemaN41

En este caso se haaprovechadolaactivacinyorientacindelgrupoamino

para dirigir la introduccin de los dos tomos de bromo. Posteriormente el grupo
aminosellevaasaldediazonioyseeliminaconcidohipofosforoso.
De otra manera, si reducimos primero el grupo nitro a amino, entonces, a
partir de anilina podemos llegar al mismo producto. El elegir uno u otro camino de
sntesis depender entre otras cosas del nmero de pasos necesarios, mientras
menos pasos sean necesarios, ms simple ser la secuencia sinttica, o bin la
disponibilidaddereactivoslomssimplesybaratosposiblesetc.

NH2

NH2

N2 Cl
Br

Br
HNO2/HCl

Br2/FeBr3

Br

Br

181

NO2

N2 Cl
Br

Br

H3PO2

Br

Br
HNO 3/H2SO4

Br

Br

EsquemaN42

En este caso, tambin se aprovecha la orientacin del grupo amino para

introducirlosbromosyluegoseelimina.Porltimosenitra,aprovechandoahorala
orientacinreforzadadelosdosbromos.

Ejemplo:
Sedeseasintetizarelpnitrobenzoicoapartirdebenceno:
Lasorientacionesdeambosgrupossonmetayporlotantosiquierollegara
un compuesto con los sustituyentes en posicin relativa para, ninguno deellosme
sirve.Sinembargo,sesabequeelmetiloesunorientadorparaymesertilpara
introducir el grupo nitro en esa posicin relativa. Entonces se metila primero el
bencenomediantelareaccindeFriedelyCraftsconunhalogenurodemetilocomo
reactivo:

CH3

CH3Br

AlCl3

EsquemaN43

Lanitracindeltoluenoproduceunamezcladeismeroslosquepuedenser
separadosporalgnmtodofsicoadecuado:

182

CH3

CH3

CH3

NO2
HNO3/H
2SO4

NO2
el pnitrotoluenoes elproductoprincipal
y puede ser separado por recristalizacin
EsquemaN44

Ahorasepuedeoxidarelgrupometiloparaobtenerelproductodeseado.

CH3

COOH
KMnO4/H

NO2

NO2
EsquemaN45

Quehabrasucedidosiseoxidaprimeroelmetiloyluegosenitra?
orientador
orientadormeta
ortopara
CH3

COO H

KMnO4/H

COO H
HNO3/H2SO4
NO2

EsquemaN46

Otroejemplo:

183

Sequieresintetizarelcidoobromobenzoico:
Sabemos que el bromo es un orientador op y el COOH es un orientador
meta,perosabemosademsqueelmetiloqueesunorientadoropyquepuedeser
transformado posteriormente en carboxilo por oxidacin del metilo con
permanganatodepotasioenmediocido,porlotantosepuedeoptarporintroducir
cualquiera de ellos primero el metilo o el bromo. Sin embargo, el bromo es un
desactivanteencambioelmetiloesunactivanteyaunquedbilsermsrpidala
reaccinconesteltimo.

CH3
CH3Br/AlCl

CH3

CH3

CH3
Br

Br2/FeBr3

Br
EsquemaN47

Ntesequeseproduceunamezcladeproductosenestaetapa,sinembargo,
uno puede forzar la reaccin ahora, para que se produzca principalmente el
productoorto,conlaayudadeungrupoquepuedaserposteriormenteremovido:

CH 3

CH 3

CH3
SO3H

SO3 /H2SO4

+
SO3 H
EsquemaN48

184

La eficiente separacin del ismero para y la halogenacin de este

compuesto sulfonado para su posterior hidrlisis, permite obtener un producto con
muybunrendimiento.

CH3

CH3

CH3
Br
Br2/FeBr

SO3H

Br
H2SO4 dil.

SO3H

EsquemaN49

SolorestaoxidarelmetiloconKmnO4 enmediocido.

COOH

CH3
Br

Br

KMnO4 / H

EsquemaN50

Queeselproductoesperado.
Otroejemplo:
Hacer un esquema de sntesis para obtener con buen rendimiento, el 1
bromo2clorobencenoapartirdeclorobencenoycualquierotroreactivoorgnicoe
inorgniconecesario:

Cl

Cl

Cl
NaNO2/H2SO4

NO2
+

NO2

185

Hayquesepararambosismerosporalgnmtodofsico,comoporejemplo
larecristalizacin,yproseguirlasntesisconelismeroadecuado.
Cl

Cl

Br

Br2/FeBr3

NO 2

NO2

Aprovechandolaorientacinreforzadainducidaporelcloroyelgruponitro,y
luegolaeliminacindelgrupoclorurodiazonio(N2+Cl)concidoH3PO2:

Cl

Cl
1)Zn/HCl
Br

Br

2)H3PO2

NO2
Hay otro grupo como el sulfnico (SO3H), que es fcilmente eliminado
produciendo el mismo efecto del grupo nitro en la orientacin y sustitucin (Ver el
ejemploanterior).
Cl
Cl
Cl

SO3/H
2SO

SO 3H
+

SO3H

Debenserseparadosporalgnmetodo fsico
antesdeproseguirconla sntesis.

186

Cl

Cl
Br

Br2/FeBr3

SO3H

SO3H

Estegrupoeseliminadoporsimplecalentamientoareflujodelcompuestoen
unasolucindecidosulfricodiluido.

Cl

Cl
Br

H2SO4/H2O

Br

Reflujo
SO3H

Estos mtodos de sntesis son adecuados para obtener buen rendimiento y

pureza, siempre que esa posible obtener una buena separacin de los ismeros
ortoparadelosnitradosodelossufonados.

PROBLEMA:
Examine,cadaunadelassiguientesestructurasyordnelasdemayora
menor segn su reactividad, frente a un halogenuro de alquilo yenpresencia
deAlCl 3.Justifiquesueleccinbrevemente.

187

NO2

OH

CH3

(2)

(3)

Br

NHCH3

NH3
(1)

(5)

(4)

Trate de hacer un esquema de sntesis para los dos siguientes

compuestosaromticos(A)y(B)apartirdebencenoycualquierotroreactivo
orgnicoeinorgniconecesario.
O
CH2CCH3

CH2CHO
(B)

(A)
NO2

Br

PROBLEMA:
Haga un esquema de sntesis para obtener a partir de benceno y
cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico SOLO UNA de las siguientes
estructuras:
CH3
CH2CH2

HO

CHCH2OH

Br
(A)

(B)

PROBLEMA:
Proponer y hacer un anlisis de un esquema de sntesis para el 3,5
dibromofeniletileno a partir de benceno y cualquier otro reactivo orgnico e
inorgnico:

188

CH

CH2

Br

Br

En primer lugar, por las posiciones relativas de los sustituyentes, la

introduccindelprimerhalgenodebevenirsolosihaypreviamenteunsustituyente
con orientacin meta. Por esta razn, el primer sustituyente en el anillo debe ser
orientadormetaydedostomosdecarbono.
En segundo lugar, los dos halgenos no pueden provenir de una
halogenacin directa sobre el anillo con bromo en presencia de tribromurofrrico.
Solounodeellospuedevenirdeaquelorientadormeta.Culeslarazndeesta
afirmacin?. La razn es que si hay uno de los halgenos ya introducido en el
compuesto, este grupo es orientador op, y asumir la direccin de la siguiente
halogenacin.
COCH3

O
CH3C

Cl

AlCl3
Este grupo orientador meta puede adicionar un tomo de bromoenposicin
meta. Posteriormente, hay que tener presente una regla general sobre orientacin,
quedicequeungrupoorientadorortoparacomoeselbromoesteelcaso,mandar
sobreelorientadormetaenunasubsiguientesustitucin.

COCH3

COCH3
Br2/FeBr3
Br

As, en la siguiente sustitucin, donde manda el halgeno bromo como

orientadorop,resultarenunamezclacomolasiguiente:

189

COCH3

COCH3

COCH3

COCH3

Br Br

Br2/FeBr

+
Br

Br

+
Br

Br
Br

La reduccin del grupo carbonilo con Clemmensen previamente a la

halogenacin, redundar en la obtencin de una mezcla ms compleja que la ya
descrita.
Queda entonces la posibilidad de introducir el segundo bromo por
transformacin de un grupo nitro que es orientador meta. As, se tiene la siguiente
secuencia:

COCH3

COCH3
HNO 2/H2SO 4
NO2

Ambossustituyentessonorientadoresmetayforzarnlahalogenacin
fuertementealaposicinmetarelativaaaquellosdos.

COCH3

COCH3
Br2/FeBr3
NO2

Br

NO2

Luego, se reduce el grupo carbonilo con Clemmensen y el nitro conZn/HCl,

obteniendo:
CH2CH3

CH2CH3
1. Zn/HCl
2. Zn(Hg),HCl

Br

NO2

Br

NH2

190

Cmo se puede ahora introducir el otro tomo de bromo a partir de esta

estructura?
Recuerde que el grupo nitro puede ser transformado en amino o sal de
diazonio. La sal dediazoniopuedeserasuveztransformadaen(Verelesquema)
enCl,Br,I,CN,OH,H.
CH2CH3

CH2CH3
NaNO2/HCl

Br

NH2

Br

N2 Cl

El tratamiento de la sal cloruro de diazonio con bromuro cuproso (Reaccin

deSandmeyer),resultaen:
CH2CH3

CH2CH3
Br2Cu2
Br

Br

Br

N2 Cl

Por ltimo, el doble enlace en la cadena lateral se obtiene con una

halogenacinbenclica(bromacin)conNBSyposteriortratamientodelproductode
reaccinconunabasefuertecomoelhidrxidodepotasioenetanolcomosolvente.
CH2CH3

CH

CH2

1) NBS
2)KOH/CH3CH2OH
Br

Br

Br

Br

LARETROSNTESIS
Cuando se dominan los pasosdetransformacin,comolosquesehanvisto
previamente en varios captulos, es posible analizar y proponer un esquema de
sntesis comenzando desde el producto y en diversas etapas coherentes, llegar
hasta los reactivos dados. No hay duda de que esta forma de ver una sntesis
requiere,entreotrasactitudes,tenermuchaexperienciaenlaformaenquesehacen
las modificaciones estructurales de las molculas, como as tambin ser capaz de
visualizarapartirdelaestructuradelproducto,lasposiblesestructurasprecursoras.

191

Porejemplo,seplanteaelsiguienteejercicio.
Propongaustedunavaretrosintticaparaobtenerelcompuestoqumico(A),
a partir de benceno, utilizando para ello cualquier mtodo, reactivo orgnico e
inorgnicoylacondicinexperimentalnecesario.
CH

CH2

(A)

Asimplevista,estecompuestoinvitaapensarque:
a) Hay un doble enlace en una cadena lateral, el cual puede ser obtenido a
travsdedosmtodossimples.
Unadeellasesmedianteunareaccindedeshidrohalogenacincomolaquese
muestraacontinuacin(Vercaptulodealquenos)

CHBr

CH

CH3

CH2

KOH/EtOH

(X)

Si la sntesis tiene su punto de partida en el benceno, entonces, debe

recurrirse a Friedel y Crafts para obtener el precursor (X) a partir del benceno
ramificado.
Si la cadena lateral es ms larga, debe usarse la acilacin para evitar los
reordenamientos.Porsupuestoquelacadenahidrocarbonadaenelanillo,setiene
cuando se reduce el grupo carbonilo (CO) con un mtodo apropiado como por
ejemploeldeClemmensen.
O
O
RCX
AlCl3

192

Cuando el nmero de tomos de carbono de la cadena lateral es menor a

tres, es vlido el uso del bromuro de alquilo directamente puesto que no hay
posibilidaddereordenamientoenlacadena.

Enestecasoparticularelgrupoalquiloesetilo.

CH2CH

3
CH3CH2X

AlX3
Etilbenceno
Y finalmente, la relacin que hay entre etilbenceno y el 1etilbenceno
bromadoesclaramentelahalogenacin(bromacin)deestamolcula.Estoselogra
conNBS.

CHBrCH3

CH2CH3
NBS

Etilbenceno
LaotraopcinesutilizandolareaccindeWittig(Vercaptulodelos
alquenos)

CHBr

CH
1) Ph3P,RLi

(Y)

2)HCHO

CH2

193

PROBLEMASDELCAPTULOCOMPUESTOSAROMTICOS:
1.Hagaunesquemaretrospectivodesntesisparalossiguientescompuestos(A)y
(B),hastallegarabencenocomoelreactivoprincipaldisponible.Ustedpuedeusar
cualquierotroreactivoorgnicoeinorgnicoycondicinexperimental.

CH(OH)CH3

CH2CH2OH

(B)

(A)
Cl

Br

2.Hagaunesquemadesntesisdelcompuesto(A)apartirdelbencenoycualquier
otroreactivoorgnicoeinorgniconecesario:

(A)
Br
3.Escribaunesquemadesntesisparaobtener2(pnitrofenil)etanol(A)apartirde
bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

194

NO2

(A)

CH2CH2OH
4.Escribaunesquemadesntesisparaobtenerelcompuesto(A)apartirde
bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
O
CH2CCH3

(A)
OH

5.Escribaunesquemadesntesisparaobtenerelcompuesto(A)apartirde
benceno,ycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
NH2

(A)

CH2CHO

6.Hagaunesquemadesntesisparalatransformacin:
HOCH CH2CH2CH3

?
Cl

Utilizandocualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario.

195

7.Hagaunesquemadesntesisparalatransformacin:
CH2CHO

?
Br

Utilizandocualquierreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
8.Apartirdebencenoycualquierreactivoorgnicodenomsdetrestomosde
carbono y cualquier reactivo inorgnico necesario, haga un esquema de sntesis
para(A):

CH2

CH3

(A)

9. Al tratar de hacer una nitracin del 2fenil2butanol con una mezcla nitrante
(HNO3/H2SO4),seprodujoinesperadamente2metanitrofenil2buteno:
a) Escriba un mecanismo de reaccin que d cuenta de la formacin del
productoinesperado.
b) Propongaentoncesusted,unesquemadesntesisparalaobtencindel2
paranitrofenil2butanol
OH
CH3CH2

CH3

2fenil2butanol

10.Hagaunesquemadesntesisparalasiguientemolcula(A),apartirde
bencenootolueno.Usteddisponeademsdecualquierotroreactivoorgnicoe
inorgniconecesario.

196

H H

H3C

OH

(A)

11. La conocida aspirina es un derivado acetilado del cido 2hidroxibenzoico.

Sobrelabasedelasreaccionesqueustedconoce:

a) Proponga un esquema de sntesis del cido 2hidroxibenzoico, a partir de

bencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
b) Nombre segn IUPAC cada intermediario que aparezca en el esquema de
sntesispropuestaporusted.
12.Paralossiguientescompuestosaromticos:

a)
b)
c)

Cl

NO2

NH2

CH3

(A)

(B)

(C)

(D)

Predigayordene,demayoramenor,sureactividadrelativafrenteala
mononitracin,enunmediofuertementecido.
Indiquelaposicindelamononitracin.
Dibuje en base a su respuesta en los puntos a) y b). Cul y donde
estarsustituidoelproductoprincipalfrenteaunasegundanitracin?.

13. Obtener(Y)apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicooinorgnico
necesario:
(Y) Br

CHO

14.Hagaunesquemadesntesisparalostrescompuestos(A)(B)y(C)apartirde
benceno. Usted dispone adems de cualquier otro reactivo orgnico e inorgnico
necesario.

197

CO2H

NH2

Br

CCH 2CH 3

NO2
(A)

(B)

(C)
Cl

NO2

Br

15.(a)Apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgnico
necesarios,sinteticeloscidos(A)y(B).

CO2H

CO2H

(B)

(A)

NH2
NO2
(b)Comopodra,utilizando(A)o(B)comopuntodepartida,obtenerloscidos
(C),(D),(E)y(F).Hagaunesquemasimpledesntesisparacadacaso(sinindicarel
mecanismo):

CO2H

CO2H

(D)

(C)

CO2H

(E)

CO2H

(F)
CN

Cl

OH

16.HagaunesquemadesntesisparaSOLOUNOdelosdossiguientes
compuestosaromticosapartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoe
inorgniconecesario.

198

O
CH2CCH3

CH2CHO
(B)

(A)
NO2

Br

17.Disee,apartirdebencenoycualquierotroreactivoorgnicoeinorgnico
necesario,losesquemasdesntesisparadosdelascuatromolculascuyas
estructurassemuestranmasabajo:
CH

CH

CH

COOH
Br

(A)

(B)
comonicoproducto
enlaltimaetapadelasntesis

NH2

CH

CH

CH2

Cis
(C)

(D)

NO 2

199

7. - ESTEREOQUMICA
INTRODUCCIN
Losismerosestructurales
Sedefinencomoismeros,todosaquelloscompuestosqumicosqueposeen
igual frmula global, es decir, estn constituidos con los mismos elementos y en la
misma proporcin pero tienen diferente estructura qumica. De esta manera, es
posibleencontrarvariostiposdeismerosllamadosestructurales.El2metilpentano
y el nhexano son un ejemplo de isomera de cadena. El 1clorobutano y el 2
clorobutano,poseenigualfrmulaglobalperodifierenenlaposicindelhalgenoen
la cadena, por lo tanto se les llama ismeros de posicin. El etanol y el dimetilter
son ismeros funcionales. En resumen, los ismeros estructurales difieren en que
teniendo la misma frmula global, sus tomos estn unidos entre s de diferente
manera.
Losismerosespacialesoestereoismeros
Existe otro tipo de ismeros en los cuales tiene prioridad la distribucin
espacialdesustomos.Estodebeconsiderarsecomounaconsecuencianaturalde
latridimensionalidaddelasmolculas.Sonentesfsicosrealesquesemuevenenun
espaciotridimensional.
A toda esta especie de compuestos se les llama estereoismeros, y segn
suposibilidaddetransformacinentreunestereoismeroyotro,puedendistinguirse
dossubclases:

CONFORMACIONALES

ESTEREOISMEROS

CONFIGURACIONALES

EsquemaN1

Los estereoismeros llamados conformacionales son aquellos en los que

solo basta, la rotacin sobre uno de sus enlaces simples CC, para obtener otro
ismero conformacional, uno y otro se distinguen por su contenido de energa
potenciallaquesegeneraporinteraccinentresustomosconstituyentes.

200

H
C

fijo

rotar

FiguraN1

Ya nos hemos encontrado con ellos al estudiarelanlisis conformacional de

los alcanos y cicloalcanos. Recordemos que sisehacen rotarlos gruposmetilo del
etanoporejemplo,sobresuenlaceCC,aparecenismerosconfiguracionalescomo
eleclipsadoyalternado.

H
H

H
H

H
(A)alternada

HH

HH

(B)eclipsada

EstructuraN3

En el caso del butano, aparecen adems de los mencionados, otros tales

comoelgauche,anti.

CH3
CH3

HH

HH

CH3
H

CH3
H

CH3

H
H

CH
H 3

HH

CH3
H

H
CH3

eclipsadogaucheeclipsado2anti
1

EstructuraN4

Tambin puede verse esta clase de isomera en compuestos cclicos tales

como,elciclohexano,consuformasillaybote

201

H H H H
H

HH

H
H

H
H

HH

H H
H H
conformacinSILLAconformacinBOTE
H H

EsquemaN3

Por otro lado, los estereoismeros configuracionales son aquellos que

tienen restriccin de movimiento que les impide pasar de un ismero a otro y esto
solo puede hacerse, rompiendo y formando enlaces. Ejemplos tpicos de estos
ismerossonelcisytransdelosalquenosycicloalcanos.Cisparadenotarquelos
sutituyentesestnalmismoladodeldobleenlacecarbonocarbonoenlosalquenos
disustituidosoalmismoladodelplanodelanilloenloscompuestoscclicosytrans
enladosopuestosaldobleenlaceyplanodelanillos.

Br

Br

C C
CH2CH3

CH3

alquenocis

H
cicloalcanocis

EstructuraN1

CH3
H

Cl
C
H

H
H

C6H5

alquenotrans

Br
cicloalcanotrans

EstructuraN2

Si quiero pasar desde un ismero cis al trans, tengo primero que romper un
enlace, luego girar una parte de la molcula y luego reconstruir nuevamente el
enlace.

202

CIS
R

R'
C C

CIS
H

H
romper
yrotar

volvera
unir
R
H
TRANS
C C
H
R'
EsquemaN2

Latransformacinentreestosismerosimplicaunaconsiderablecantidadde
energa (alrededor de 65 Kcal/mol enalquenos) enla primera etapa, porlo quelas
molculas,encondicionesnormales,permanecernsininterconvertirse.

LAS MOLCULAS TRIDIMENSIONALES Y SU REPRESENTACIN.

En estereoqumica, es importante saber representar las molculas
espacialmente. Por ejemplo, la molcula de etano que se muestra ms abajo
dibujada en dos dimensiones, puede ser representada en el espacio de varias
maneras,utilizandodistintostiposdemodelosmolecularesllamadosproyecciones:

H H
etanoendosdimensiones
EstructuraN5

1. Proyeccin de Cua: Aqu el trazo slido que se engruesa en forma de cua,

indica que el enlace se proyecta por encima del plano del papel, el trazo punteado
haciaatrsdelplanodelpapelyelcontinuoydelgado,sobrelasuperficiedelpapel.

203
H

H
H
H
H

2. Proyeccin de Caballete: En este caso, la molcula aparece como si se

estuviera mirando en perspectiva, oblicuamente desde arriba y los enlaces son
trazosdelgadosycontinuos.
H
H
H

3.ProyeccindeNewman:Estarepresentacinmiralamolculaalolargodeun
enlacecarbonocarbono.Eltomodecarbonoquequedamsprximoalespectador
estrepresentadoporunpuntodesdeelcualemergenradialmentelostresenlaces
carbonohidrgeno. Eltomo de carbono posteriory ms lejano al espectador,est
representado por un crculo desde cuyo permetro salen radialmente tambin los
otrosenlacescarbonohidrgeno.
H
H

H
H

4. Proyeccin de Fischer: Esta forma de representar las molculas, es la visin

desde una posicin superior de ellas. El enlace carbonocarbono queda sobre el
planodelpapel.Lostrazoshorizontalessonlosenlacesqueemergendesdeelplano
del papel hacia el espectador. Los trazos punteados son los enlaces que se
proyectanhaciaatrsdelplanodelpapelalejndosedelespectador.Eldibujodela
izquierdademuestraestasituacin.Sinembargo,loqueseencuentranormalmente

204
enliteraturaeseldibujodeladerecha.Estosignificaque,hayquetenerenmentey
respetarlasconvencionesqueestnimplcitasenestetipodedibujo.

H
H

H
H

FiguraN2

ENANTIMEROS, IMAGEN ESPECULAR Y QUIRALIDAD

Es una experiencia comn, ladificultadquese encuentra al tratar de colocar
unguantedelamanoderechaenlaizquierdayviseversa.Estosedebeaquelos
dedos de una mano son todos diferentes, tienen un orden establecido y, no
presentan entre ellos ningn elemento de simetra interno como podra ser por
ejemplo,uncentro,unejeounplanodereflexin.
Entre los muchos diferentes elementos de simetra que es posible encontrar
enunamolculaestan:
Un centro de simetra es aquel punto dentro de un objeto, desde el cual,
cualquier proyeccin que se haga desde l hasta otro punto de ese cuerpo, en
sentidoinversosiempreencontrarunaimagenidnticadelotroextremo.
Unaesferaeselejemplomsrepresentativodeaquelcuerpoquetieneensu
centrogeomtricouncentrodesimetra.Lamolculadetetraclorurodecarbonooel
metano son algunos ejemplos simples de cuerpos con un centro de simetra y el
ncleodeltomodecarbonodeesasmolculascoincideconsucentrodesimetra.
El benceno tambin es un ejemplo de molcula que posee ambos elementos de
simetra.
Un plano de simetra puede ser considerado como aquel que divide un
objeto,comoporejemplounamolcula,detalforma,queloquequedaaunladode

205
ese plano es como la imagen del objeto original que se refleja en un espejo. Son
aparentemente indistinguibles una frente a la otra. Sin embargo, ambas poseen
propiedadesfsicasyqumicasqueefectivamente,lashacendiferentesentres.

Centrode simetra
delbenceno

Unode losplanosdesimetra
del benceno

Por ejemplo, examinemos nuestras manos. Se ha fijado usted que aun

cuandosonidnticasentresnopuedensuperponerse?.Estoesalgonotable.Son
idnticas solo en el sentido deque una esla imagen del reflejo en un espejo dela
otra.Enotraspalabras,lamanoizquierdaesidnticaalaimagenqueseobtendra
colocandolamanoderechafrenteaunespejo.As,unaesimagenespeculardela
otra.VeaelrecuadroderechoenlafiguraN3demsabajo.
Sin embargo, si ambos objetos poseen algn elemento de simetra interno,
estos pasan a ser superponibles entre s punto a punto. Un buen ejemplo de este
casoesuntenedorcomoaquelquesemuestramsabajoenelrecuadroizquierdo.

reflejoomanoderecha

manoizquierda
planodesimetra espejo planodesimetra
Ambasimagenessonsuperponibles

TENEDOR

espejo
Lasmanosnopuedensuperponerse

MANOS

FiguraN3

Esta misma propiedad puede hacerse extensiva a las molculas. El metano

por ejemplo, tiene una imagen especular que es idntica a s misma y puede
superponerse puesto que tiene elementos de simetra (seis planos de simetra) La
figura N4, muestra solo dos de ellos, en los cuales siempre quedarn dos de sus
tomosdehidrgenossobrel..

206
H
H
C
H
H
planosdesimetria
perpendicularesentresi
FiguraN4

Sialmetanoqueposeecuatrotomosdehidrgenodispuestosespacialmente
demaneratalquesonseislosplanosdesimetraquelaatraviesan,ytodospasando
porsucentrodesimetra,lecambiamossucesivamentesustomosdehidrgenopor
igual nmero de tomos o grupos de tomos diferentes, el nmero de planos de
simetradisminuirsucesivamentehastaquenoquedeningunodeellos.Elcarbono
deestamolculaquedarfinalmenteunidoacuatrogruposdistintos,ynopresentar
ningnelementodesimetra.

H
H
H

B
A

EsquemaN4

Este metano sustituido es equivalente a una de nuestras las manos, y para

obtenerlaotra,lodeberemoscolocarfrenteaunespejoyobservarsureflejo.

A
H

C
D

molculasustituida

imagenespecular

ESPEJO
FiguraN5

207
Semejantealoquesucedeconlasmanos,lamolculasustituidadelmetano,
no puede superponerse con su propia imagen especular, no tiene elementos de
simetra.
Aquellas molculas que muestran este comportamiento se llaman quirales.
As,unamolculaquiralesaquellaquenoessuperponibleconsuimagenespecular,
yelcarbonoalqueestnsujetosloscuatrogruposotomosdiferentesesuncentro
estereognico o asimtrico. Dicho de otra manera, para que una molcula sea
quiral,debe tener porlo menos un centro asimtricoo estereognico, y ese centro,
que generalmente es un tomo de carbono, deber estar unido a cuatro grupos o
tomosdiferentes.
Uncentroasimtrico,significaentonces,queestenodebeposeerelementos
desimetratalescomoplanosejesycentrosdesimetra.
Por ejemplo, como vimos anteriormente el metano posee varios planos de
simetra.
planodesimetra

lado
izquierdo

(b)

H (a)

H
H C
(c)
H(a)

FiguraN6

En este caso, el plano de simetra coincidecon elplano delpapel, ylosdos

hidrgenos(a)hanquedadotambincolocadossobreelplano.Losotrosdosest:el
uno(b)haciaatrsyelotro(c)haciadelantedelplano.Giremosahoralamolcula
levantando el lado izquierdo de la figura de manera tal que el plano de simetra
quedeahoraperpendicularalplanodelpapelypuedamirarselamolculadesdeotra
perspectiva:

H(a)
(b)

H (c)

H(a)
planodesimetra
FiguraN7

208
Ahora, se ven claramente los hidrgenos (a), que estando sobre el plano de
simetra, se proyectan hacia atrs del espectador. Los otros dos tomos de
hidrgeno(b)y(c)seproyectanhaciaadelante,simtricamente,haciaamboslados
delplanodesimetra.
Estoselementosdesimetra,aparecensobrecualquiertomodecarbonoque
est unido a por lo menos dos grupos idnticos. Por lo tanto, un carbono con dos
grupos iguales no es un centro asimtrico o estereognico y por lo tanto no
contribuyealaquiralidadenlamolculadelaqueformaparte.
Por ejemplo: el 2bromopropano no es quiral, pero en cambio el 2
bromobutanosloes.VealaestructuraN6.

H
H3C C

H3C C CH2 CH3

CH3

Br

Br

EstructuraN6

Enelprimercaso,deloscuatrotomosygruposdetomosqueestnunidos
al carbono, dos de ellos son grupos idnticos ( CH3), por lo que hay un plano de
simetra. Por lo tanto, esta molcula, es aquiral. En el segundo caso, el carbono 2
est unido a cuatro grupos diferentes, H, CH3, CH2CH3 y Br, por lo tanto
constituyeuncentroasimtricoylamolculaesquiral.
Recuerde que una molcula quiral no puede superponerse con su imagen
especular. La imagen especular de una molcula quiral es tambin quiral, y se la
llama enantimero. Un enantimero entonces es la imagen especular no
superponibledeunamolculaquiral.

espejo
H
H3C

H
CH2CH3

H3CH2C

CH3

Br

Br
unpardeenantimeros
FiguraN8

Un par de enantimeros, es la molcula quiral y su imagen especular. Esto

significaquelarelacinestereoisomricaentreellasesserenantimerosentres.

209
LA CONFIGURACIN.
Al observar un par de enantimeros, se ver que difieren entre s en que
poseenintercambiadosdosdesuscuatrogruposdiferentes.As,enlasfigurasdelos
enantimeros de arriba, cualquiera que tomramos como referencia, solo bastara
con tomar su grupo CH3 y su grupo CH2CH3 e intercambiarlos entre s para
obtenerlaotraestructuraoenantimero.Sehaceevidentequeladistribucinenel
espaciodelosgruposunidosauncarbonoasimtricoesmuyimportanteyas,dada
una molcula quiral, solo basta con intercambiar dos de los grupos del centro
asimtrico o estereognico para obtener su enantimero o imagen especular. Aqu
vuelveapresentarseelconceptodequeparapasardeunaconfiguracinaotrahay
necesariamentequeromperyformarenlaces.
Elordenamientotanespecialquetieneenelespacioelcentroestereognico
de una molcula quiral se llama configuracin, y por lo tanto, cada enantimero
posee su propia configuracin. En un par de enantimeros con un centro
estereognicohaydosconfiguraciones,quetendrnqueserdistinguidas,unadela
otramediantelanomenclatura.Estotienelaventajadepoderdibujarlasapartirdesu
nombreyviceversasinquerestedudaalguna.

NOMENCLATURA PARA LA CONFIGURACIN DE LOS

ESTEREOISMEROS.
Hay algunas reglas que se aplican para distinguir la configuracin de los
estereoismeros.Estassonprcticamenteigualesalasdefinidasparadistinguirlas
estructuras estereoisomricas E,Z en los alquenos. Los autores de esta
nomenclaturasonlosmismosCahn,IngoldyPrelogdelanomenclaturaCIPqueya
revisamos y solo hay una diferencia que la distingue del caso de los alquenos.
Consisteenquehayreglasmuybiendefinidasquepermitenvisualizareidentificarel
centroestereognico:

g
D

B
FiguraN9

REGLA N1: Se ordenan, de mayor a menor segn su nmero atmico todos los
tomos unidos directamente al carbono estereognico. Aquel que tenga mayor
nmeroatmicotendrlaprimeraprioridad,yseleasignarconelN1.Alquesigue
enprioridadseledarelN2yashastallegaralgrupodeprioridadN4.

210

I>,...,>Cl>F>N>C,...,>H
PRIORIDAD
FiguraN10

REGLA N2: Si ms de un tomo, directamente unido al carbono del centro

asimtrico, tiene el mismo nmero atmico, entonces, se debe continuar la
comparacin de los nmeros atmicos a travs de las cadenas de ambos grupos,
alejndosedelcarbonoestereognico,hastaencontrarlaprimeradiferenciaquedar
la prioridad correspondiente. No se debe considerar la suma de los nmeros
atmicosenelgrupoparaefectuarlacomparacin,solosedebeconsiderarla
primera diferencia encontrada en el proceso de la comparacin. Cada tomo
estunidoaotrostrestomos,luego,sedebecompararelpooldetomosunidosal
carbonoencuestinyganaraqueltomodemayornmeroatmico.
C,H,H
CH2 CH2 CH3
g

unidoa

C
B

CH2 OH
O,H,H

FiguraN11

En el ejemplo, (Figura N11), los dos grupos CH2 no pueden definir su

prioridad,porloquesedebecontinuaralolargodelgrupohastaencontrarlaprimera
diferencia.As,aquelgrupoquecontieneoxgenoeselquetienemayorprioridadde
losdos.
Veamosahoraunejemploconcreto:el2bromobutano.

Br

C
CH3

CH2CH3

EstructuraN7

Observando los tomos directamente unidos al carbono estereognico y

aplicandolaprimeraregla,nohaydudaenqueelbromo,comoelelementodemayor
nmeroatmicotienelaprioridadN1.Encambio,loscarbonosdelmetiloydeletilo
no permiten determinar cual de los dos es prioritario sobre el otro. Segn la regla
dos, este caso se resuelve examinando los nmeros atmicos de los tomos
siguientes dentro del grupo hasta encontrar la primera diferencia. El carbono del
metiloestaunidosoloatreshidrgenos,encambioelcarbonodeletiloestunidoa

211
doshidrgenosyauncarbonoqueeslaprimeradiferenciaencontradayportantoel
grupo etilo tiene la segunda precedencia o prioridad N 2 despus del bromo. Al
metilolecorresponderlaprioridadN3yalhidrgenolaN4.

REGLA N3: Los tomos unidos por enlaces mltiples, se deben tratar como si
hubieseigualnmerodeenlacessimplesentrelostomosinvolucrados.

C
O

O
C

equivalea

N equivalea

H
FiguraN12

VeamosunejemplodelareglaN3:

estecarbonoestunido
atresoxgenos

(1)Br

O
(2) C

CH
(4) 3

OH

(3)
C N

estecarbonoestaunido
atresnitrgenos.
FiguraN13

Losnmerosentreparntesisindicanelordendeprioridaddelosgrupos
unidosalcarbonoestereognico.
Unavezfijadadeestamaneralasprioridadesdelosgruposunidosalcentro
asimtrico,seaplicanestasalestereoismeroyseresuelvesuconfiguracin.Ahora
elcentroestereognicodebermirarsedeunamaneratalquedejedetrsdel,
altomoogrupodetomosdemenorprioridad.

212

tomoogrupode
tomosdemenor
prioridad

B
N2

N1
FiguraN14

Silaprioridaddelostomosogrupodetomoses:
A(1)>B(2)>D(3)>g(4)

Entonces A ser 1, B ser 2 etc. En la estructura N1 de la figura N15, la

lecturadelasprioridadesdelosgrupos,describeunacurvaA>B>Do1>2>3,
movindose en el sentido que lo hacen los punteros de un reloj, y aquello
correspondeporconvencinalaconfiguracinR.

g
A

B
R
N1

A
S
N2

FiguraN15

A la estructura N2, le corresponde la configuracin en la cual la curva

describeunmovimientoensentidocontrarioalaestructuraN1,esdecir,contrarioal
movimiento de los punteros del reloj. Es la configuracin S. Aqu R y S son
enantimeroseimgenesespecularesentres.
TRANSFORMACIN DE PROYECCIONES DE CUA A FISCHER.
Esta transformacin es una ms de las existentes, ya que no es la nica, y
cadacualpodrelegirlaquemsleacomode.
Para este caso particular, y en general es tambin vlido, hay que
preocuparse que al hacer estas transformaciones no alterar la configuracin del

213
centro asimtrico. Un buen criterio, entre otros, es comenzar dejando el grupo de
menor prioridad ( N4) sobre uno de los extremos del eje vertical para dejarlo
proyectado hacia atrs en la proyeccin de Fischer , permitiendo entonces leer
directamente de la figura el sentido del giro y definir la configuracin sin ms
complicaciones.

Br (1)

(2) CO2H

(1)Br

CH
(4) 3

(3)
CN

HO 2C
(2)

CN
(3)
(4)CH
3

Configur acin(S)
FiguraN16

Porotrolado,losgruposotomosqueenlaproyeccindecuaestnsobre
elplanodelpapeldebenquedarenlaproyeccindeFicherenextremosopuestosde
lamismalneaverticalquelosune.Sinosecumpleconestaprecaucinsecorreel
riesgo de dibujar el enantimero o imagen especular, puesto que se est
intercambiando un par de grupos o tomos del centro estereognico. As por
ejemplo,latransformacincomoseplanteasiguiendoestasindicacioneses:

H (4)

H(4)
(1)Br

(1) Br

(3)CH3

CH2CH

3
(2)

CH3
(3)
(2)
CH2CH3

Configur acin(S)
ejeimaginario
EsquemaN5

Algirarlamolculaen90alrededordelejeimaginarioparaqueelgrupoetilo
y el hidrgeno queden hacia atrs, deja el plano definido por el hidrgeno (4) el
carbonoestereognicoyeletilo(2)comounarecta.Estegiroasuvez,hacequeel

214
bromo se ubique a la izquierda de esta lnea y el metilo a la derecha emergiendo
ambosdesdeelplanodelpapel.
Por otrolado, si dejamos el grupo N 4 y el grupo N 3 unidos por la misma
lnea vertical al igual que lo hicimos con el hidrgeno y el etilo anteriormente, en
Fischerresultaenuncambiodeconfiguracin:

H (4)

H(4)

(1)Br

(1) Br

(3)CH3

(2)
CH2CH3

CH2CH

3
(2)

(3)
CH3
Configur acin(R)

Configur acin(S)
Haycambiodeconfigur acinde(S)

a(R)

FiguraN17

REGLAS NEMOTCNICAS SIMPLES EN LA ESTEREOQUMICA DE LOS

CICLOS

Trabajar con ciclos en estereoqumica, suele ser un problema serio, sobre

todo para quienes no estn familiarizados con el tema. Esto se origina en el uso
ambiguodelasproyecciones.Tomemosporejemplo,laadicindecidobromhdrico
aunciclohexenosustituido:

CH3
CH3

HBr

CH3
CH3

215
Br

(porarriba)

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

CH3

(porabajo)

(a)

CH3
(b)

Br

Tanto(a)como(b),sonestructurasespacialmenteindefinidascuandosetrata
de encontrar la configuracin. No estn bien definidas las posiciones arriba,
abajo, atrs y adelante, lo cual hace difcil e incierto la determinacin de sus
configuraciones.
Para evitar estas dificultades, podemos como alternativa, recurrir a una
representacin de cua siempre que nos propongamos respetar algunas reglas
simplesyfcilesderecordar:

REGLAN1.Elciclodebemantenersesiempreenelplanodelpapel.

H
H

CH3

REGLAN2.Loquequedahaciadelante(
)delplanodelpapelyloquequeda
haciaatrs(
)debenserdibujadasaproximadamentecomolacontinuacindel
ladodelpolgono,comopuedeverseeneldibujo:

H
H

Sobre el plano

Bajo el plano

216

REGLAN3.Losgruposdetomosotomosqueestnsobreelplanoestn
representadosporcuasslidasylosgroposqueestnhaciaatrsdelplano
porcuassegmentadascomosemuestraenelejemplodemsabajo:

Cl
4

5
6

H
2

CH3

(A)
As, en la figura del estereoismero (A), estn perfectamente definidas las
posicionesdetodosloselementosimportantesparalaestereoqumica.Lamolcula
(A)esla(R)3cloro1metilciclohexeno.Eneltomodecarbono3eltomodecloro
estsaliendo,haciaelespectador,yelhidrgenoesthaciaatrs.Eldobleenlace
C=C,juntoalmetiloyelhidrgenoinvolucradosestnenelplanodelpapel.
Veamosahora,tomandoencuentaestasnormas,comopuederepresentarse
lareaccindeadicindeHBrsobrelamolcula (A)
SegnMarkovnikov,laadicinsiguecomosabemos:

Cl

Cl

H
R

H
CH3

HBr

H
R

H
H

CH3

(A)
El ataque del bromuro puede ser porarribadelplano o por debajo delplano
paraproducirfinalmente(a)y(b)
.

217
Cl

H
R

Br (por arriba)

CH3 (a)

S
Cl

Br

R
Cl

CH3

H
R
R

Br (por abajo)

Br

(b)

CH3

Determinarahoralaconfiguracindelnuevocentroquiral,estareafcil,segn
las proyecciones obtenidas, y el nombre completo de estos estereoismeros es
respectivamente:
(a)

(1S,3R)1bromo3cloro1metilciclohexano

(b)

(1R,3R)1bromo3cloro1metilciclohexano

La relacin estereoqumica entre ellos es ser diastereoismeros. Sus

enantimerosrespectivos(c)y(d)son:

CH3

Cl

Cl

Br

Br
(c)

S
S
CH3
(d)

Elnombredelosdiateremeros(c)y(d)es:
(c)

(1R,3S)1bromo3cloro1metilciclohexano

(d)

(1S,3S)1bromo3cloro1metilciclohexano

Otro ejemplo, en el cual puede observarse la aplicacin de estos criterios

nemotcnicoseslareaccindeBr2 enCCl4 al(R)3meticiclopenteno.

218

CH3 H
R
Br

(por arriba)
(a)

H + Br

CH3 H
H

CH3

Br2/CCl4

CH3 H
CH3
(por abajo)

H + Br

(b)

Br
CH3

CH3 H
R
(a)

+ Br

(porabajo)

R
R

(c)

Br
H

CH3 Br

Elnombrede(c)es:(1R,2R,3R)1,2dibromo1,3dimetilciclopentano

CH3 H
(b)

+ Br

(por arriba)

R
(d)

S
S
Br

Br
CH3

Yelnombrede(d)es:(1S,2S,3R)1,2dibromo1,3dimetilciclopentano

219
PROBLEMA:
DadalasiguienteproyeccindeFischerparalaestructura(A):
H

C2H5
(A)

CH3

OH

Br

CH3

Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicos.

PROPIEDADES DE LOS ENANTIMEROS

Todaslaspropiedadesfsicasyqumicasquenodependendelasimetra,son
comunes a ambos enantimeros. Punto de fusin, punto de ebullicin, densidad,
solubilidad (en solventes aquirales), adems de la reactividad y velocidad de
reaccin en procesos no bioqumicos. Sin embargo, hay algunas propiedades del
mundo fsico que s dependen de la quiralidad. Un enantimero, por ejemplo, es
capaz de interaccionar con la luz polarizada y girar su plano de vibracin. Esta
rotacin,que es medidaen uninstrumento llamado polarmetro, puede serhacia el
ladoizquierdo()levgiraohaciaelladoderecho(+)dextrgira.
Hay tendencia a asociar la configuracin R o S al sentido o direccin de la
desviacindelplanodelaluzpolarizada,sinembargo,nohayningunarelacinentre
estos hechos. La relacin entre configuracin R o S y direccin de la rotacin del
plano de la luz polarizada solo puede ser determinada experimentalmente. Pueden
darsetodaslascombinacionesposiblesentreestasdosvariables.Porejemplo:R(+)
o R()yS(+)o S()indistintamente,esdecir,una molculaquiraldeconfiguracinR
puede ser dextrgira o levgira. Su relacin deber ser determinada
experimentalmente y una vez que se ha determinado esta relacin, podemos estar
segurosquesuenantimeroSrotarlaluzpolarizadaensentidocontrario.

LOS ESTEREOISMEROS Y LA LUZ POLARIZADA.

La fsica clsica, nos dice que un rayo de luz posee ondas que vibran en
numerososplanosperpendicularesalapropagacin.

220

sentidodelapropagacin

luznopolarizada

prisma

luzpolarizada

FiguraN18

Estecaosvibracionalpuedealterarsesisecolocaunprismadecarbonatode
calciocristalino,llamadoespatodeIslandia,enlatrayectoriadeesterayodeluz.El
efectoqueselograeslaalineacindelosdiferentesplanosdevibracinenunsolo
plano lo que se conoce como luz polarizada. El plano de laluz polarizada coincide
conelejedelprisma.
Dos planos deluz polarizada colocadosperpendicularmente entre s impiden
el paso de la luz polarizada. Este principio es usado en la construccin de los
polarmetros, que son utilizados para medirla magnitud del giro del plano de la luz
polarizada cuando se hace pasar esta a travs de la solucin que contiene una
sustanciapticamenteactiva.
Un polarmetro posee dos prismas con sus ejes dispuestos
perpendicularmente entre s de manera queel campo del oculardelinstrumento se
observa oscuro al no dejar pasar la luz proveniente de la fuente luminosa. Entre
ambos prismas se coloca la solucin problema. Si esta es pticamente activa, el
campo del ocular seilumina debido a que la sustancia ha girado el plano dela luz
polarizada.Entoncespararestablecerlaoscuridadenelobjetivo,haygirarelprisma
ms prximo al ocular. El ngulo de giro se mide en grados y segn el sentido de
este giro calificar la sustancia en dextrgira (+) si la desviacin es a la derecha o
levgira()sieshacialaizquierda.

ejesdelos
prismas

Ocular

Muestra

O
fuente
luminosa

luzpolarizada
emergente
Prismas
Esquemasimplificadodeunpolarmetro

FiguraN19

La magnitud de la desviacin obtenida en el polarmetro se llama rotacin

observada aobs y depende de las variables como la concentracin c, es decir, el
nmero de molculas de la sustancia problema con las que la luz polarizada se

221
encuentraensucaminoalpasaratravsdelamuestraseexpresaengramospor
centmetrocbico.Latemperaturat(quegeneralmentees25C)puestoqueesuna
variablequeincideenladensidaddelasustanciaproblema.Lalongituddelaceldal
donde se coloca la muestra, es decir, la longitud del camino que la luz polarizada
debe atravesar dentro de la muestra, se expresa en decmetros, y finalmente la
longituddeonda l delaluzutilizada,queesde589nanmetrosnmcorrespondiente
alalneaDdelsodio.
Para comparar los valores de rotacin ptica de diferentes sustancias
pticamente activas, es necesario estandarizarlos. Al definir las condiciones
experimentalesdelamedicin,seobtienelarotacinpticaespecfica,[ a ]t l,es
decir: aquel valor de rotacin ptica obtenida cuando la concentracin del
estereoismeropuro(RoS),esdec=1g/mL,enunportamuestradel=1dmde
longitudenelsentidodelpasodelaluz,aunatemperaturadet=25Cyutilizando
comofuenteluminosaeldeunalmparadevapordesodioconlongituddeonda l =
589nm

t
[ a ]
l = aobs /(l)(c)
FrmulaN1

Entonces, si l es igual a 1 y si c es igual a 1 entonces la Rotacin

Especficaes:
t
[ a ]
l = aobs
FrmulaN2

La rotacin especfica es una constantefsica del compuesto isomrico puro,

pticamente activo, que lo caracteriza al igual que el punto de fusin, densidad,
ndicederefraccinetc.
La configuracin de los estereoismeros, cobra mucha importancia para los
Bilogos, Bioqumicos y Qumico Farmacuticos. Para los ltimos, un enantimero
puede ser un potente antibitico en cambio su imagen especular ser totalmente
inactivo frente a la misma bacteria. Para los bioqumicos, un enantimero S, por
ejemplo, interacciona con una enzima en algn proceso vital, y el otro, el R, su
imagenespecularsecomportacomounaespecietotalmenteajenafrentealamisma
enzima.

222

MEZCLA RACMICA.

Una sustancia (enantimero) dextrgira (+), desviar el plano de la luz

polarizadaenunnguloexactamenteigual,pero,ensentidoopuestoaldesuimagen
especularelenantimerolevgiro()
Esta situacin, plantea la posibilidad de que una mezcla de enantimeros R
levgiro, por ejemplo, con S dextrgiro en concentraciones iguales, cancelen su
actividadpticaobservadaenellosseparadamente.Entonces,unracematoomezcla
racmica ser aquella sustancia qumica sin propiedades pticas, debido a que el
50%(enconcentracin)deellaesdextrgirayelotro50%eslevgira.Comoesde
esperar,laposicindelplanodelaluzpolarizadanosealtera.
Hay muchas reacciones en qumica orgnica que producen mezclas
racmicas,sobretodoenaquellasenquehaysustitucinoadicin.Asporejemplo,
unamolculaaquiralcomoel1butenoalreaccionarconcidobromhdrico,sufreel
ataquedelprotnsegnlaregladeMarkovnikovypasaenunaprimeraetapalenta,
porunintermediarioqueesuncarbocatindeestructuraplana.Posteriormente,este
intermediarioseratacadoporelionbromuro.

H
C

CH2CH
H

3
1butenomolculaaquiral

+ H

Br

aquiral

H3C

CH2CH

3
carbocatinplano

EsquemaN6

Como este carbocatin intermediario es plano porque el carbono tiene

hibridacinsp2,elbromuropodratacarloporcualquieradelosdoslados.Silohace
por arriba, (Vea el esquema N7) camino (a), produce un estereoismero con
configuracin (R) y si el ataque es por abajo, por el camino (b), producir el
estereoismero(S)
La probabilidad de que el ataque sea por arriba es igual a que sea por
abajo. Por lo que la concentracin de ambas molculas quirales ser de un 50%
paracadauna.Larelacinquehayentreellasesserenantimerosentres.Unaes
imagenespeculardelaotra.

223
Br
(a)

H
CH2CH

H3C

Configur acin(R)
H3C

Br

CH2CH

3
H3C
C

(b)

CH2CH

3
H

Br
Configur acin(S)
EsquemaN7

Ambos estereoismeros del 2bromobutano son pticamente activos por

separado, presentando entonces rotacin ptica, una ser dextrgira y la otra ser
levgira,perocomosonenantimerosyestnenigualproporcinenelproductode
la reaccin, la actividad ptica de una se cancelar con la de la otra, dando como
resultado esta mezcla racmica pticamente inactiva. Cuando sucede esto se dice
que ha habido racemizacin completa y el producto es denominado como: (+/)2
bromobutano
Nosiemprelosproductosdelasreaccionessonmezclasracmicas.Comose
verposteriormente,algunasvecesseproducemsdeunenantimeroquedelotro,
enesoscasos,elproductodelareaccinpresentarrotacinpticalaqueseruna
fraccindelvalorquemuestreelenantimeropuroqueestenexceso.Porejemplo
sisetomaelenantimeropuro(R)3bromo3metilhexanoyselocalientaenagua,
seproducedespusdeuntiempo,unalcoholparcialmenteracmicoelqueunavez
colocado en un polarmetro muestra una rotacin observada de aobs = +4,50. La
reaccininvolucradasemuestramasabajo:
H5C2
H3C C
H7C3

Br

Configuracin(R)

H2O
calor

C2H5
HO

CH3
C 3H8

Configur acin(S)

Producto=

H5C2
+

H3C C
H7C3

OH

Configur acin(R)

Alcoholesenantimeros

EsquemaN8

Si el producto de reaccin muestra actividad ptica, esto quiere decir que la

racemizacin no fue completa, dicho de otra manera, uno de los enantimeros se
produjoenmayorcantidad.

224
Si se conoce la rotacin especfica de los alcoholes quirales, entonces es
posibledeterminarlacomposicinenantiomricadelamezcladereaccin.
Supongamos que la rotacin especfica del enantimero (S) es: [ a ]tD =
+13,5, la de su enantimero ser el mismo valor pero con signo opuesto.
Supongamosademsquelafraccinmolardelalcohol(S)esXS yladelalcohol(R)
esXR,entoncessepuedeaplicarlarelacinsiguiente:

aobs =XS ([ aS ]tD)+XR ([ aR ]tD)

FrmulaN3

que dice que la actividad ptica o rotacin ptica observada del producto de la
reaccinserproporcionalalproductodelarotacinespecficadelenantimero(S)
porsufraccinmolar,mselproductodelarotacinespecficadelotroenantimero
(R) por su fraccin molar. De maneraquecada enantimero enla mezcla producto
contribuye de manera proporcional a su concentracin en la rotacin ptica
observada dela mezcla. Como se tiene una solaecuacin con dosincgnitas ser
necesario expresar una en funcin de la otra para resolverla. Esto se consigue
sabiendo quela suma de las fracciones molares de todoslos componentes de una
mezcladebeserigualauno,entoncesenestecasosecumpleque:

XS +XR =1
Deaqu

XR =1XS
FrmulaN4

Y reemplazando, se expresa la relacin de ms arriba en funcin de una sola

variable.

aobs =XS ([ aS ]tD)+(1XS )([ aR ]tD)

FrmulaN5

Sustituyendolosvaloresconocidosenlarelacinmatemtica,tenemos:

+4,5=XS (+13,5)+(1XS )(13,5D)

Resolviendo,seobtieneparaXS elvalorde0,67yparaXR elvalorde0,33.
Al multiplicar por 100 se obtiene que el alcohol (S) est participando en un
67%delamezclayelotroalcoholenantimeroenun33%.
Comopuedeverse,elalcoholdeconfiguracin(S)estenmayorproporcin
enla mezcla y utilizaun 33%de su concentracin para cancelarla actividad ptica
del alcohol de configuracin (R). El exceso de (S) es el responsable de la rotacin
pticaobservadaenelproductodereaccin.

225
PROBLEMAS:
1.Alsometerahidrlisisel(R)2bromo3metilbutanoenunamezcladeagua
y acetona (50% y 50%) respectivamente, el producto de reaccin arroja una
lecturade4,6enelpolarmetro.
a.Si la rotacin especfica del (R)3meti2butanol es = +16, calcule la
composicin porcentual de la mezcla (R) y (S) de estereoismeros en el
productodelareaccin.

MOLCULAS CON VARIOS CENTROS ESTEREOGNICOS.

LOS DIASTEREMEROS.
Fischer nos dala forma ideal de representar molculas estereoismeras con
msdeuncentroasimtrico.
Ya se vio previamente que una molcula quiral con un centro estereognico
poseeimagenespecular,porloquesondosestereoismeros.UnoRyelotroS.

Br

Cl

Br

Cl

CH3

CH3

Unpardeenantimerosconunsolocentroasimtrico
EstructuraN8

Aqu hay que recordar que en la figura, los hidrgenos y los metilos estn
haciaatrsdelplanodelpapel.Encambio,loshalgenosdelasdosmolculasestn
proyectadoshaciaelespectador.
Cuando se trata de una molcula con dos centros asimtricos o
estereognicos,deberemosesperarcuatroestructurasisomricasqueserelacionan
entresdeacuerdocon:

226
H

A
D

R
R

H
S

R
S

S
S

A
D

EstructuraN9

Como puede verse en la estructura N9, deber haber por cada centro
estereognico, un par de enantimeros R,S, y como son dos centros asimtricos,
sereldobleoseacuatroestereoismeros.Aqu,laestructura(1)queesRRtiene
suimagenespecularenlaestructura(4)queesSS.Asuvez,lasestructuras(2)y
(3)quesonSRyRSrespectivamente,tambinsonimgenesespecularesentres,
y por lo tanto son enantimeros. Queda claro que no todas las estructuras son
enantimeroscontodas.Porejemplo,laestructura(1)noesimagenespeculardela
(2)nidela(3)Surelacinestereoismeraesdiferente,esdiastereomrica.
En un par de estereoismeros, se dice que una de ellas es diatereoismera
con relacina la otra, cuando difieren en por lo menos en una configuracin deun
centro estereognico y por lo tanto no es imagen especular y adems no son
superponibles.
Consideremos la molcula siguiente, como ejemplo de lo aseverado ms
arriba:1,2dicloro1fenil2metilbutano.(EstructuraN10)

Cl CH3
H

CH2CH3

Cl

EstructuraN10

Altenerdoscentrosestereognicos,C1 yC2,estamolculadeberapresentar
cuatroestereoismeros:

227
H

Ph
Cl

Cl

Cl

C2H
5

Cl

Ph

Ph

C2H5 H5C2

Cl

Cl

Cl

H5C2

CH3

CH3

CH3

CH3

1R2R

Cl

1S2S

1R2S

1S2R

Ph

EstructuraN11

Aqu,lasestructurasismeras1y4sonenantimerosentres,aligualque2
con3.Pero,2y3sonestructurasdiasteremerasde1y4yviceversa.
LOS COMPUESTOS MESO
Vaseahoraotroejemplo,queenrealidad,esladescripcinmuysomerade
lo que encontr Luis Pastear a mediados del siglo XIX, en los albores de la
estereoqumica. Esta experiencia nos sirve para definir otro concepto: los
compuestosmeso.
Pasteur se encontr al estudiar los residuos cristalinos que se producen
durante la preparacin del vino, con un compuesto que posea dos centros
asimtricos o estereognicos. Este es el cido tartrico o cido 2,3
dihidroxibutanodioico, con dos centros asimtricos que implican segn lo hemos
visto,laexistenciadecuatroestereoismeros.Estosson:
COOH

H
H

COOH

COOH

OH

OH

HO

OH HO
H

COOH

HO

OH HO

COOH

COOH

COOH

2S3S

2S3R

2R3S

2R3R

H
H

COOH

EstructuraN12

Observandobien,losestereoismeros2y3sonunpardeenantimerosyuno
de ellos ser, con toda seguridad, dextrorrotatorio (+), el otro por supuesto,
levorrotatorio () Esto habra que determinarlo experimentalmente. En todo caso,

228
ambos presentaran, actividad ptica sobre el plano de la luz polarizada, si fuesen
colocadosenunpolarmetroporseparado.
Ahora bien, si tomamos cualquiera de los estereoismeros 1 o 4 y lo
colocamos en un polarmetro, encontramos que ninguno de ellos posee actividad
pticaapesardequeaprimeravistasonenantimerosentres,poseendoscentros
asimtricoscadaunoenC2 yC3.Larazndeestehechoaparentementeanormal,es
quecadaunadeellastieneunplanodesimetrainternoentreloscarbonos2y3.

COOH

H
H

COOH

OH

HO

OH

HO

Planose
simetra

H
H

COOH
COOH
4
1
Espejo
2R3S
2S3R
Cadacuadranteesimagenespecularhaciaabajoohaciaellado
EsquemaN9

Parecieranserimgenesespeculares,sinembargo,seobservaefectivamente
presentan un plano de simetra (la mitad superior de cada molcula es el reflejo o
imagen de la parte inferior) Hay que recordar que la existencia de un elemento de
simetrainternoenunaestructurahacequelamolculaseaaquiral,sinembargo,un
argumento igualmente contundente es aquel que dice que, si C2 es un centro
estereognico, deber presentar actividad ptica haciendo girar el plano de la luz
polarizadahaciaalgnlado,ylaparteinferiordelamolcula,esdecir,C3 queesel
otro centro estereognico e imagen especular de C2, deber presentar tambin
actividadpticayestadeberhacergirarelplanodelaluzpolarizadahaciaellado
contrario y en exactamente la misma magnitud cancelndose internamente la
actividad ptica. Esto es un fenmeno interno de la molcula y funciona como un
racematointerno.
Este razonamiento es vlido para los dos estereoismeros 1 y 4. Ambas
estructuras son aquirales, tienen ese plano interno de simetra que hace que la
actividad ptica se cancele. Finalmente queda un tercer argumento: Si se gira el
estereoismero1o4en180sobresmismo,cadaunadeellasessuperponiblecon
laotra.Loquequieredecirqueambasestructurassonelmismoestereoismero.
En resumen, un compuesto meso es aquel estereoismero que posee un
planodesimetrainternoquehace:queloqueestaunladodedichoplano,seala
imagen especular de lo que est al otro lado del plano. La configuracin de los

229
centros estereognicos que estn enlados opuestosdel planoes contraria yporlo
tantosuactividadpticaoquiralidadsecancelainternamente.Enestassustanciasel
plano de la luz polarizada no se altera o desva hacia ningn lado y se presentan
comoaquirales.
Otra consideracin importante a tener presente, es aquella que dice que
dentro de los compuestos lineales no se comportarn como meso aquellos que
tengan3,5,7etccentrosquiralesimpares.
Por ltimo, cabe mencionar aqu, que los compuestos meso presentan
propiedades fsicas como: solubilidad, punto de fusin, punto de ebullicin y por
supuestoactividadpticadiferentealaquepresentansusotrosestereoismeros.
Por ejemplo, las propiedades fsicas del cido tartrico demuestran este
hecho:

Actividadptica
(+)dextro
()LEVO
(+/)MESO

nguloderotacin PuntodefusinC SolubilidadenH2O

G/mLa25C
+11,90
170
147
11,90
170
147
0,00
140
120

TablaN1

Otroejemplo,loconstituyeel1,2difenil1,2dihidroxietano,quealigualqueel
cidotartrico,muestraunaestructurameso.

OH OH
C

H H
1,2dihidroxi1,2difeniletano
EstructuraN13

Actividadptica

nguloderotacin

Puntodefusin

(+)dextro
()levo
(+/)MESO

+97,6
97,6
0,0

120
120
139

TablaN2

SolubilidadenH2O
G/mLa20C

0,25

230

Sisetieneuntercercentroasimtricoenunamolcula,nosencontramoscon
8estereoismeros.Msabajo,puedenverselos8estereoismerosdel2,4dibromo
3hexanol.

C2H
5
HO
H3C

Br

C2H5

Br

H3C

H
2S,3S,4R

H
Br

H
2R,3R,4R

HO

Br

Br

C2H
5

OH
Br

H
2S,3R,4R

C2H5

Br

OH

CH3

Br

H
2R,3R,4S

H
CH3

H
2S,3S,4R

Br

Br

C2H5

Br

OH

HO

CH3

Br

S 3
R

H
2R,3S,4S

C2H5
H
CH3

231
H

Br
H
H3C

C2H5

Br

OH

HO

Br

H
2S,3R,4S

H3C

C2H5
H
Br

H
2S,3S,4S

EstructuraN14

Estoquieredecirque:elnmerodeestereoismerosaumentaenunfactorde
dosporcadacentroestereognicoexistenteenlamolcula.

#decentros #deestereoismeros
estereognicos.
1
2=21
2
4=22
3
8=23
.......
N

.......
2n

Configuraciones
R,S
RR,RS,SR,SS
R(RR,RS,SR,SS)+S(RR,R
S,SR,SS)
......
muchos

TablaN3

Engeneral,elnmerodeestereoismerosesperadosseriguala:

(2n)
FrmulaN6

Dondeneselnmerodecentrosestereognicosenlamolcula.
Antes de proseguir, sera bueno hacer algunas consideraciones sobre el
manejo de las proyecciones de cua como representacin de estereoismeros de
varioscentrosasimtricosysutransformacinaproyeccionesdeFischer.
Dadaunaestructuradecuasdeunestereoismerocomolaquesemuestra
en la figura N20, con dos centros estereognicos, es lcito hacer los siguientes

232
cambios en estas proyecciones, sin alterar la configuracin de sus centros
estereognicos:

Br

R'

R'

(S)

(R)

(R)
Br

(S)
Br

Br

giroen180para
dejarlosbromos
almismolado
FiguraN20

El giro en 180 grados de una parte de la molcula sobre el enlace CC que

unelosdoscentrosestereognicosnoalterasuconfiguracin.Estegironosdejalos
tomos de bromo al mismo lado y sobre el plano del papel lo que permite hacer
fcilmente la transformacin a la proyeccin de Fischer, al colocar verticalmente el
enlace de los carbonos estereognicos. Ntese que a la izquierda quedarn los
grupos Ry R(enla proyeccin de cuaestos se proyectanhacia el espectador) y
los hidrgenos que estn proyectados hacia atrs quedarn a la derecha de la
vertical. Los bromos quedarn hacia atrs del plano del papel como lo exige la
proyeccindeFischer:
Br
R'

R
H

(S)
(R)

R'

Br

Br

(S)

(R)

Br

FiguraN21

Es aconsejable dejar los hidrgenos hacia atrs, porque es directalalectura

delaconfiguracinsiesquehubieraquedeterminarla:
H

Br
R
R'

(S)

(R)

H
H

Br

Br
R'

(S)

(R)

R
H

Br

mantenerfijo

FiguraN22

Elmovimientoefectuadoenlostresgrupossuperioresdelestereoismerono
cambiasuconfiguracin.Estoespermitido,siemprequecadagruposeacambiadoa

233
la posicin siguiente, sin saltarse a la posicin subsiguiente. La otra parte de la
molculadebemantenersefija.Estamismaoperacinesposibledehacerconelotro
centro asimtrico y as lograr colocar los hidrgenos hacia atrs. El movimiento es
equivalente a rotar la parte mvil de la molcula alrededor del enlace CC de los
centrosestereognicos.
mantenerfijo
H

Br
(S)

R
R'

(R)

Br

H
H

R'

Br

(S)

(R)

Br

mantenerfijo

FiguraN23

Todasestasoperacionespuedenaplicarseparacambiardeposicincualquier
grupo en un centro estereognico, sin alterar su configuracin, siempre que se
respetenesassimplesreglasimplcitas.

ALGUNAS REACCINES DE ADICIN QUE GENERAN CENTROS

ESTEREOGNICOS.
Haynumerosasreaccionescapacesdegenerarcentrosestereognicos.Entre
ellas estn las de sustitucin nucleoflica (ver el captulo 8, pgina 182) y las
reaccionesdeadicinadoblesenlacesensustratostalescomo:
A).UnalquenoCisoTrans

R'

R'

Cis
EstructuraN15

B).AlquenoenAconRigualaR
C).Conalquenoscclicosycclicosramificados.

Trans

234

R
R

H
H

RpuedeserH
EstructuraN16

D).Conalquenosterminales,etc.
Ydarnorigenacentrosasimtricos,conlassiguientesreacciones:
1.AdicindeHBrconosinperxido.
2.AdicindeBr2 /CCl4
3.AdicindeBr2 /acuoso.(Halohidrinas)
4.HidroxilacinSynconKmnO4,enmedioalcalino.Cisdihidroxilado.
5.HidroxilacinAnti.Epoxidacin.
6.Hidroboracinoxidacin,enmedioalcalino.
7.Oximercuracinreduccin.
Sea la siguiente reaccin general de adicin de bromo a un doble enlace de
unalquenoCIS:

R'
+

Br2

PRODUCTOS

EsquemaN10

Lanaturalezadelosproductosdeestareaccindependerdelataqueinicial
del bromo, puesto que el alqueno es plano en los seis tomos involucrados con el
doble enlace, este ataque puede llevarse a cabo por arriba o por debajo de este
plano.

235
Laprimeraetapadeestareaccineslasiguiente:

H
+ Br

+ Br

Br
Br
intermediario

R'

R'

(a)
Sesimulaelataquedelbromopordebajodelplanodelalqueno
EsquemaN11

En la siguiente etapa el anin bromuro atacar al ion halonio intermediario

cclico,porarribasegnva(a)paraproducir(A)ova(b)paraproducir(B)
(a)
R

(b)

R'

Br

H
+ Br

Br
intermediario

R'
R

Br

Br

Br

H
R

(A)

R'
(B)

EsquemaN12

La misma secuencia se repite si el primer ataque del bromo se lleva a cabo

porarribadelplanodelalqueno.
Enresumenproducirfinalmenteotrosdosestereoismerossemejantesa(A)
y(B):

R
H

Br

Br
R'
H (a')
(b')

R'

+ Br
R

Br

H
(A')

Br

Br

R
+
R'
(B')

intermediario
EsquemaN13

Loscuatroproductosestereoismerosqueresultandelareaccintienencada
uno, dos centros estereognicos. Cabe preguntar Qu relacin estereoisomrica
habrentreellos?

236

Br

H
R'

R'

Br

(B')

Br

Br

Br

H
R

R'

(A')

Br

Br

Br

(A)

R'
(B)

EsquemaN14

Para responder a esa pregunta, es necesario determinar la configuracin de

cadacentroestereognicoencadaunadelasestructurasyluegocompararlasentre
s.
La comparacin de configuraciones resulta ms sencilla en proyecciones de
Fischer:

Br

Br
R'

Br

Br

R'

Br

R'

H
(S)

(S)

R
Br

H
H

(A')
EsquemaN15

Repitiendolaoperacinparacadaestructura:

Br

H
(S)

R'

(S)

Br

Br

R'

H
(S)
(S)

H
(R)

Br

(R)
Br

H
(R)

Br

R'

(R)
Br

(A)

(A')

(B)

(B')

Br
R'

EsquemaN16

Laobservacindeestosestereoismeros,nospermitellegaralassiguientes
conclusiones:Lasestructuras(A)y(A)sonlamismamolcula,aligualque(B)y(B)
Porlotantolareaccindeadicindebromoaunalquenodetipocisproducesolo
dosestereoismeros(A)y(B)ylarelacinquehayentreellosesqueson
enantimeros.(R,R)y(S,S).
SielalquenoesunTRANS,

EstructuraN17

R'

237
losproductosqueseobtienenaladicionarbromoson:
Elataquedelbromurosobreelintermediario,porelladodearriba:
(a)
H

(b)

R'

Br

R'

+ Br

Br
intermediario

Br

Br

H
+

Br

(A)

R'
(B)

EsquemaN17

Ahoraelbromuroatacaporelladodeabajodelintermediario:

H
R

Br

Br
R'
H (a')

R'

+ Br

Br

Br

Br

R
H

(B')

(A')

(b')

R'

intermediario
EsquemaN18

Loscuatroestereoismerosproductodelareaccinson
H

Br
(R)
(S)

R'
Br

(A')

Br

(S)
(R) R'
Br
H
(B')

Br

R'

Br

Br

H
Br

R
(A)

R'
(B)

EsquemaN19

Aqunuevamente(A)y(A)sonidnticos,lomismoque(B)y(B)Peroeneste
casoloscentrosestereognicosson(R,S)para(A)y(S,R)para(B)(A)y(B)son
imgenesespecularesnosuperponibles,esdecirsonenantimeros.
SiR=Rentonces(A)=(B)ysonmeso.
RESOLUCIN DE UNA MEZCLA RACMICA.
Una mezcla racmica, es aquella que est formada por concentraciones
iguales de dos enantimeros. Recurdese que los enantimeros poseen idnticas
propiedades fsicas, salvo el sentido de la rotacin ptica del plano de la luz
polarizada, por lo que resulta imposible separarlos con los mtodos corrientes de
laboratorio tales como: destilacin, recristalizacin y extraccin con solventes
racmicosetc.
Unodelosmtodosmsutilizadosconestepropsito,esaprovecharelhecho
de que los diateremeros poseen, justamente, diferentes propiedades fsicas y
qumicas.As,esposibletomarunamezclaracmicaytratarlaconunreactivoquiral.

238
Se obtiene de ello un par de diasteremeros con propiedades qumicas y fsicas
perfectamentediferentesyportantoseparables.

AB(R,R)

A(R)50%
+

B(R)

A(S)50%

AB(S,R)

Enantimeros
formandouna
mezclaracmica

Reactivo
quiral

Diasteremeros
separables

Losenantimer ostienenpropiedadesqumicasyfsicasindistinguibles
EsquemaN20

Un ejemplo concreto: El cido 2bromopropanoico, posee un centro

estereognico por lo que la mezcla racmica de esta molcula presenta un par de
estereoismerosindistinguiblesentres,fsicayqumicamente.
Alesterificarloscomponentesdelamezclaracmicaconunalcoholquiral,se
lograobtenerunpardediatereoismeroscomosemuestramsabajo:
H
H3C

H
COOH

H3C

CH3
COO

CH3
Br
+

HO

CH3

Cl
Br

COOH

CH3
Mezclaracmica(+/)
Propiedadesqumicas
indistinguibles
EsquemaN21

Br
ESTERIFICACIN

CH3

Cl

Br

COO

Cl

Diasteremerosconpropiedades
qumicasyfsicasdiferentes

Unavezseparadoslosdiasteremeros,aprovechandoladiferenciadealguna
desuspropiedadesfsicas,comoporejemplolasolubilidad,leseguirenestecaso
particular,untratamientoconunasolucindiluidadehidrxidoycalentamientosuave
para producir la hidrlisis en cada uno de los steres. Esto permite recuperar los
cidosenantimerosseparadamente.

239

CONFIGURACIN ABSOLUTA Y RELATIVA.

La distribucin real de los grupos de un centro estereognico, se llama
configuracinabsoluta.Saberlosgradosdelarotacindelplanodelaluzpolarizada,
provocadoporunestereoismero,comotambin,conocerladireccindelarotacin,
no nos da ninguna informacin que nos conduzca a la verdadera configuracin del
estereoismero. Esta fue la situacin del conocimiento en estereoqumica hasta
antes de los trabajos de J. M. Bijvoet en 1951. Antes solo podamos conformarnos
con configuraciones relativas. Esto solo poda ayudarnos a hacer compatibles los
valoresexperimentalesdeactividadpticaconconfiguracionesdemodelostericos
propuestos. Variaciones estructurales inducidas por transformaciones qumicas,
hacan tambin asociar una estructura configuracional propuesta (reglas de
nomenclatura CIP) con una rotacin especfica, pero en todo caso, segua siendo
unaconfiguracinrelativa.
Enelao1951,elAutorcitado,usandomtodosderayosX,pudodeterminar
laconfiguracinabsolutadelcidotartrico.Actualmentehayvariasconfiguraciones
absolutas conocidas, como por ejemplo el (S) y el (R) 2butanol, dextrgiro y
levgirorespectivamente.
PROBLEMASDELCAPTULOESTEREOQUMICA:

1.Resuelvaelsiguienteproblema:
a) Usando frmulas de proyeccin adecuadas (Fischer o cuas) deduzca la
estructura del alqueno (A) que origina el estereoismero (2S,3S)2,3dibromo1
fenilbutano(B)poradicindebromoenCCl4.
b) En la reaccin se produce otro estereoismero (C). Dibjelo
adecuadamenteydeterminelarelacinestereoqumicaquehaycon(B).
2.El Ritaln, cuya estructura se muestra en la figura (F), es un estimulante del
sistemanerviosocentral.Enbaseaesaestructuraindique:
H

C6H5

CHCOOCH3

(F)
Ritaln
a).Cuntosestereoismerospuedenesperarsedeestamolcula?
b). Haga un dibujo de cada uno de ellos mediante frmulas espaciales
adecuadas (Fischer, cuas etc.) asignndole la configuracin respectiva a cada
centroasimtricoqueustedsealey

240
c)Determinelarelacinestereoisomricaquehayentreellos.
3.LareaccindeadicindeHBraunalquenoes:
R

CH

CH2

HBr

CH

CH3

Br
a). Dibuje la estructura del estereoismero producto de la reaccin que se
muestra ms abajo, suponiendo que el ataque del anin bromuro sucede solo por
debajodelplanodelanillo.

CH3
+

HBr

b).Culeslaconfiguracindelcentroestereognicoqueseencuentraenel
productoobtenido?
4.LareaccindeadicindeBr2 enCCl4 al1buteno,es:
CCl4
CH3CH2CH CH2 + B2
CH3CH3CHBrCH2Br
a). Dibuje la estructura del estereoismero obtenido, suponiendo que el
ataque del Br (Anin bromuro), procede por arriba del plano determinado por el
dobleenlace.
b).Determinesuconfiguracin.
5.EltratamientodelCis1,2difeniletano,ptimamenteinactivoconOsO4 ehidrlisis
con bisulfito de sodio (NaHSO3) produce estructuras estereoisomricas del 1,2
difenil1,2dihidroxietano.
a) Identifiquelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlosproductosde
reaccin.
b) Qu relacin estereoisomrica hay entre esas estructuras? (Enantimeros,
Diasteremeros,Meso,etc.)
c) Culesdeestasestructurastieneactividadptica?Justifiquesurespuesta.
6.Examine cuidadosamente las siguientes cuatro estructuras estereoisomricas y
diga:
a) Cualessonenantimeros.
b) Cualessondiasteremeros.
c) Cualessoniguales.

241
Br

H
H5C
2

CH3

H3C

CH3

H3C

Br

C2H
5

C2H
5

CH3

CH3

CH3

Br

C2H
5

Br

CH3

(A)

(B)

(C)

(D)

7. El tratamiento del Trans2buteno, pticamente inactivo, con KMnO4 en medio

bsico,produceestructurasestereoisomricasdel2,3dihidroxibutano.
a) Identifiquelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlosproductosde
reaccin.
b) Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreesasestructuras?
c) Dibujeydigaculdeellastieneactividadptica?Justifiquesurespuesta.
8. Se hace reaccionar el cido (2R)2metil3butenoico con cido bromhdrico
gaseosoyseco:
a). Dibuje utilizando estructuras apropiadas y nombre los productos de la
reaccin.
b).Digacualeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos.
c). Diga finalmente, si el producto en su conjunto posee actividad ptica y
porqu.
7. Si usted adiciona HBr gaseoso a la molcula 3- bromo- 1 - buteno.
a) Cuntos estereoismeros son posibles como productos de la reaccin?.
Indiquesolamenteelnmero.
b) Dibuje adecuadamente los posibles productos de la reaccin y asigne las
configuracionesdeloscarbonosestereognicoscorrespondientes.
c) Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos?
9.El aselineno, es un producto natural que se encuentra en la planta conocida
comnmente como apio. Posee dos anillos en su estructura como muestra la
figura.
CH3

aselineno

H
H3C
CH2

CH2

a) Asignelaconfiguracinaloscentrosestereognicosdelamolcula.

242
b) Si se hace reaccionar el aselineno con el HBr gaseoso y seco. Cuntos
estereoismerostotaleshabrandespusdelareaccin?
c) Nombreel aselinenoconsiderandosuestereoqumicaylasreglasdeIUPAC.
10.Haga un esquema de sntesis de la molcula 4bromo2penteno a partir de 2
bromopropionaldehido(A)ycualquierotroreactivoorgnicoeinorgniconecesario.
CH3 CH
(A)

CHO

Br
2bromopropionaldehido

Enelsupuestocasodequeelproductodelasntesiscorrespondieraa:(4S)4Br2
penteno,somtaloaunareaccinconKMnO4 enmediobsico:
(a).Identifiqueydibujelaconfiguracindecadacentroestereognicoenlos
productosdelareaccin.
(b).Culeslarelacinestereoisomricaquehayentreellos?
(c).Digacualdeellosespticamenteactivo.
11.Completeelsiguienteesquemadesntesis:
AlCl3

(A)

Br
(A)

NBS

(B)

KOH/EtOH

(C) + (D)

1)

(C)

Ph3P
)
BuLi
2

HBr

(E)

Ph3P

CHCH3

Unavezrealizadoelpasoanterior:
a) Asigne las estructuras y condiciones correctas a las correspondientes
letrasdelesquema.
b) A lo menos una de las estructuras que usted debe proponer, posee un
centroestereognico.Nmbrela,incluyendosuconfiguracin.
12.AltratarelciclopentenoconBr2 entetraclorurodecarbono(CCl4),seproducen
algunasespeciesestereoisomricas.

243
a)

Dibujelosdiferentesestructurasquesehanproducidoenestareacciny
defina la configuracin de los diferentes centros estereognicos en cada
unodeellos.

b)

Culeslarelacinestereoisomricaentreesosproductosdereaccin?.
(Enantimeros,diasteremeros,meso,etc)

c)

Tiene actividad ptica el producto de reaccin o alguno de los

estereoismerosindividualmente?

13.DadalasiguienteproyeccindeFischerparalaestructura(A):

C2H5
(A)

CH3

OH

Br

CH3
a) Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicos.
b) Si (A) ha sido obtenido mediante la reaccin de las halohidrinas, deduzca
mediante frmulas espaciales adecuadas ( E o Z ) la estructura del alqueno
precursor.

c) Si el grupo hidroxilo tiene mayor prioridad funcional que los halgenos,

colquelenombrealcompuesto(A),incluyendolaconfiguracindeloscentros
quirales.

244
14. Encuentre usted e indique las relaciones estereoqumicas que hay entre estos
estereoismeros:(Enantimeros,diasteremeros,etc.)

OH

OH
H

CH2SH
(A)
CH2SH
H

OH

CH2SH

OH
H

OH

CH2SH
(B)

CH2SH

CH2SH

OH
CH2SH

HO

CH2SH

OH

(D)

(C)

15.El 1fenil2metilciclopropeno, cuando es hidratado mediante una reaccin de

hidroboracinoxidacin,producevariosestereoismeros:
a). Haga un esquema general de esta reaccin de hidratacin (sin incluir el
mecanismo).
b). Determine la configuracin (R,S) de cada uno de los carbonos
estereognicosenlosproductos.
c).Qurelacionesestereoisomricas(enantimero,diasteremero,etc.)hay
entrelosdiferentesestereoismerosobtenidos?
16. El Cloranfenicol (A), que es un antibitico efectivo para combatir la fiebre
tifoidea,muestraunvalorderotacinespecfica[ a ]25l=+18,6ysuestructuraes:

NO2

HO

(A)
H

NHCOCHCl2
CH2OH

Dibuje su enantimero (B) y calcule, la composicin porcentual de una mezcla de

estos estereoismeros que presenta una rotacin observada de +6,2 a 25C y
expliquebrevementesurespuesta.

245
17. Al someter a hidrlisis el (R)2bromo3metilbutano en una mezcla de agua y
acetona(50%y50%)respectivamente,elproductodereaccinarrojaunalecturade
4,6enelpolarmetro.
a.Si la rotacin especfica del (R)3meti2butanol es = +16, calcule la
composicinporcentualdelamezcla(R)y(S)deestereoismerosenelproductode
lareaccin.
b.Deunabreveexplicacindelporqudelalectura(4,6),basndoseenel
mecanismoquedecuentadelaformacindelosproductosRyS.
18. a) Usando frmulas de proyeccin adecuadas (Fischer o cuas) deduzca la
estructura del alqueno (A) que origina el estereoismero (2S,3S)2,3dibromo1
fenilbutano(B)poradicindebromoenCCl4.
En la reaccin se produce otro estereoismero (C). Dibjelo adecuadamente y
determinelarelacinestereoqumicaquehaycon(B).
19.Lasbromohidrinasseproducencuandounalquenosustratosehacereaccionar
conbromoenagua.SupongaqueelsustratoeselCis2penteno.
a) Escribaelmecanismogeneraldeestareaccin.
b) Cualesestereoismerosseobtendrncomoproductodelareaccin?
c) Culeslarelacinestereoisomricaentreestosproductos?

247

8. - DERIVADOS HALOGENADOS
REACCIN DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN EN CARBONO
SATURADO.
INTRODUCCIN
Loshalogenurosdealquilo,salvorarasexcepciones,sontodosproductosde
sntesisdelaboratorio.
Ya hemos visto en los captulos anteriores que la sntesis de estos
compuestosincluye:
1. Halogenacin directa de alcanos y cicloalcanos por reaccin del halgeno en
presenciadecaloroluz.LoshalgenosmsutilizadosenlaboratoriosonelBr2 yel
Cl2. El flor es demasiado reactivo, en cambio, el yodo al revs es prcticamente
inerte.(CaptuloN3,alcanos)
2. Adicin de cido bromhdrico a un alqueno con o sin perxido. (Captulo n4,
alquenos)
3.Adicindebromoentetraclorurodecarbonoaundobleotripleenlace.(Captulo
N4,alquenos)
4. Halogenuros obtenidos por bromacin de tipo allica o benclica, usando como
reactivolaNbromosuccinimida,(NBS).(CaptuloN4,alquenos)
5. Halogenacin de anillos aromticos, mediante la reaccin de halogenacin con
trihalogenurofrricoenpresenciadelhalgenorespectivo.(CaptuloN6,Aromticos)
Sin embargo, esta ltima reaccinimplica halogenacin sobre carbonono saturado
aligual que aquellaobtenida por descomposicin de sales de diazonio con haluros
de sales cuprosas (reaccin de Sandmayer) (Captulo N6, Aromticos) por lo que
serndejadasfueradelpropsitodeestecaptulo.

REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO.

Un halogenuro de alquilo posee al menos un enlace Chalgeno en su
estructura.Estotraeconsecuenciasdecarcterqumicasimportantes,porquesiendo
el halgeno un elemento ms electronegativo que el carbono, genera entonces un
enlace covalente polar, conel polo positivosobre el carbono y el negativo sobre el
halgenohaciendoqueelcarbonopaseaseruncentrodereaccinelectroflico,es
decir, presentar reactividad cuando sea puesto frente a especies qumicas tales
comobasesonuclefilos.
Los nuclefilos pueden atacar este centro de reaccin produciendo la
sustitucindelhalgenoporlobien,sielnuclefilotieneuncarcterbsico,puede
atacarloshidrgenossituadosencarbonosvecinosalcentrodereaccinyproducir
laeliminacindelhalgenoenformadeHX,originandofinalmenteunalqueno.
No existe una va nica para producir la sustitucin o la eliminacin en este
tipodecompuestos.Dehecho,sonmuyconocidasalmenosdostiposdereacciones
de sustitucin y deeliminacin respectivamente. Lallamada reaccin de sustitucin
nucleoflica unimolecular SN1, y la reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular

248
SN2.Porotrolado,estnlareaccionesdeeliminacinunimolecularE1ylareaccin
de eliminacin bimolecular E2 respectivamente. El esquema de sus mecanismos y
variasotrasdesuscaractersticassemuestramsabajo,juntoalosgrficosdesus
curvasdeenergapotencial/coordenadasdereaccin.
FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE
ALQUILO, EN CARBONO SATURADO.

Engeneral,todasestasreacciones,yaseanellasdesustitucinodeeliminacin,
estncontroladasporlassiguientesvariables:

a)
b)
c)
d)
e)

Etructuradelhalogenurodealquilo.
Elnuclefiloobase.
Elsolvente.
Elgruposalientey
Latemperatura.

Un manejo apropiado de estas variables, permite tener cierto control sobre el

productoquesedeseaalcanzar.

LA SUSTITUCIN.

Enlaprimerapartedeestaseccin,seanalizar,lainfluenciadelaestructuradel
sustratosobrelareactividaddeellosylavelocidaddelareaccindesustitucin.Hay
quetenerpresentequetodoslosfactoresmencionadostienendetodasmanerasun
mayor o menor grado de influencia en estas reacciones porque estn
interrelacionadasentres,ydeberntomarseenconjuntocuandosehagaelanlisis
deunareaccinparticular.Lalecturacuidadosaenestecaptulodetodoloreferente
a sustitucin y eliminacin, nos dar una buena aproximacin a lo que realmente
sucede.

(a1 )- ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN2 .

Una reaccin de sustitucin nucleoflica bimolecular SN2, se caracteriza en
que el nuclefilo, aquella partcula rica en electrones (Vea el captulo N1), se
aproxima al tomo de carbono del halogenuro de alquilo dando comienzo

249
simultneamente,alaformacindeunnuevoenlaceCNuclefiloyalarupturadel
enlace carbono halgeno, grupo saliente (L), obligndolo a salir con su par de
electrones.
a2- EL MECANISMO DE REACCIN SN2. En carbono saturado.
Observandoelmecanismo,esposiblededuciralgunascaractersticaspropias
de la estructura del sustrato con relacin al contacto exitoso que tendr con el
nuclefilo.Hayquepensarqueelcontactoexitosomencionado,esaquelqueresulta
enunnuevoproductodereaccin:
R

R
lento
Nu +
nuclefilo

Nu

R
Nu

H
R'

HR'

R'
si Ry R'son
diferentes,hayquiralidad

complejo de transicin

+ L
grupo
saliente

inversin dela
configuracin

EsquemaN1

Para que este encuentro suceda, se necesita que el nuclefilo posea el

espaciosuficienteparallegaralcarbonocentrodereaccinyademslodebehacer
por el lado adecuado. Si el camino hacia el carbono est despejado, como ocurre,
por ejemplo, en un halogenuro de metilo o alquilo primario,la reaccin ser rpida.
VealafiguraN1.
H
H3C
C L
H
H
Halurode metilomuyfacil

Nu

C
H
H C
Halurosecundario fcilaunque 3
relativamenteimpedido
Nu

H3C

H3C
Nu

H
H

Haluro primario fcil

Nu

C
H3C
H3C

Haluroterciario muy dificil

oimposible,muyimpedido

Llegada del nuclefiloNuhasta el car bono centr oder eaccin

FiguraN1

Encambio,sielcaminoelegidoestmuybloqueadoestricamentecomoesel
caso de un halogenuro terciario, la reaccin ser extremadamente lenta o
simplementenoocurrir.

250
Esto confirma la reactividad experimental encontrada de los diferentes
halogenurosdealquilohacialasustitucinnucleoflicabimolecularSN2.

RCH2 L

CH3L

R2CH

R3C

Reactividad deloshalogenur osdealquilo

hacia el mecanismo SN2
FiguraN2

Aqu es importante hacer notar que los haluros de arilo y de vinilo no

reaccionanporestemecanismoporquea):hayrazonesestricas.(VealafiguraN3)
Los alquenos en la porcin del doble enlace, es plana y el ataque del nuclefilo
implicara introducirse entre la nube electrnica pi para poder desplazar al grupo
saliente(L)yb)larepulsinelctricaentreloselectronesdelnuclefiloylasnubes p
de aquellos sustratoses muy grande. El juego de ambos factores se combina para
impedirunaposiblereaccin.

Nu
Nu
C

C
vinlico

L
aromtico

FiguraN3

En los halogenuros de alquilo primarios y secundarios, esta reaccin de

sustitucin se produce porque los sustituyentes alquilos, que estn en el carbono
centrodereaccinocarbono a,(VerfiguraN4)dejanelespaciosuficienteparaque
elnuclefiloalcanceallegarasudestinoycomenzarasaformarelnuevoenlace.
Hablando de carbono , se llama carbono a aquel que est unido
directamentealafuncinprincipal,seaestauntomoogrupodetomos.Elcarbono
vecinoeselcarbonoyelquesigueeseletc.

251

Carbonoalfa
Carbonogama
CH3 CH2 CH2

Carbonobeta
Nomenclatur aconelalfabetogr iego
FiguraN4

Transcurrido un cierto tiempo desde el inicio de la reaccin, el nuclefilo

comienza a formar su nuevo enlace CNu con la molcula de sustrato y el grupo
salienteL empiezaaromperlauninCLllevndoseelpardeelectronesconsigo.

H
Nu

R C
R'

SiResdiferenteaR',
Cesestereognico

Nu

H
L

R R'
Formacinyruptura
simultaneadeenlaces.

Nu

R
R'

+ L

Hayinversincompleta
deconfiguracin.

EsquemaN2

Si se pudiera hacer un grfico del proceso, desde un comienzo y punto a

punto, se podra observar en l que hay un momento en este intervalo en el que
tantoelnuclefilocomoelgruposalienteestnunidosalcarbonocentrodereaccin
formando un estado de transicin o complejo activado, el que est ubicado en el
mximodelacurvaE/coordenadadereaccincomopuedeverseclaramentems
abajo (Grfico N1) En ese momento, la carga est deslocalizada sobre los tres
tomos involucrados de los diferentes componentes. Nuclefilo atacante carbono
delsustratocentrodereaccingruposaliente.
Observe que si el centro de reaccin es un centro estereognico, hay
inversin completa de la configuracin en el carbono del producto. Esta es una
caractersticaimportantedelareaccinSN2.

252

Nu C

Ea

E
Nu+RL

NuR+L

coordenadadereaccin
GrficoN1

En esta reaccin no hay intermediarios, hay solo un mximo y este mximo

corresponde en el grfico a la barrera de energa de activacin que los reactantes
deben vencer al formar el complejo activado, oscilando entre ir hacia atrs para
formarnuevamentelosreactivos,oirhaciaadelanteavanzandoenlacoordenadade
reaccin hasta llegar a los productos. En este momento, es importante cualquier
factorqueestabiliceelproductodelareaccin,porejemplo,aumentarlanucleofilia
delnuclefiloodisminuirlaenergadelcomplejoactivado.
Talcomolohemosvistoenelgrfico,sielnuclefiloyelsustratointervienen
en la formacin de este complejo activado (que es la etapa determinante), es de
esperar entonces, que la velocidad de reaccin sea directamente dependiente de
ellostambin.Mientrasmayorseaelnmerodemolculasdereactivooamayorsea
laconcentracindeellasporunidaddevolumen,mayorserlaprobabilidaddeque
choquenentresiyreaccionen.
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reaccin SN2
depende efectivamente de las concentraciones de nuclefilo Nu y sustrato RX
presentes.
As, si se duplica la concentracin de nuclefilo o sustrato, entonces la
velocidadseduplica.

VS

2
N

k Nu RX

FrmulaN1

En la frmula N1, la constante k es la constante de velocidad cuyo valor

dependedelatemperaturaalacualserealicelareaccin.
Tambin influye en la velocidad, la reactividad del sustrato y la estructura
ramificada. La ramificacin en el carbono vecino al carbono a (Ver figura N5). A
mayorramificacin,menorvelocidaddebidoaqueaumentaelimpedimentoestrico

253
frente al ataque del nuclefilo. Ramificaciones sobre el carbono gama, ya no son
significativasenlareactividadyportanto,tambinenlavelocidaddereaccinSN2.
CH3
CH3

CH2CH2

CH3CH2CH2

L CH3CHCH2

CH3
L

CH3CCH2

CH3
Reactividaddelsustrato
Influenciadelaramificacinbetaenlareactividaddelsustrato
FiguraN5

Si se examinan las diferentes estructuras, se ver que las ramificaciones

posteriores al carbono beta (b), prcticamente no influyen enla velocidad SN2. Los
grupos relativamente voluminosos estaran muy alejados del centro de reaccin
comoparatenerinfluenciasobreelresultadodelareaccin.
Cuando un halogenuro de alquilo, debido a que est muy ramificado,
disminuye su velocidad de reaccin por el mecanismo SN2, entonces comienzan a
ser importantes otros mecanismos. De esta manera, un halogenuro de alquilo
terciarionoreaccionarporelmecanismoSN2porsermuyimpedidoestricamente,
en cambio s lo har por otros mecanismos tales como SN1, E1 y E2 que
comenzarndebidoaesascircunstanciasacobrargranimportancia.

Enresumen,lareaccinSN2,tienelassiguientescaracterstica.
1.Delgrficosededucequeesunareaccinenunaetapa.
2. El nuclefilo ataca al carbono centro de reaccin por el lado opuesto al
grupo saliente, formando un nuevo enlace NuC y simultneamente, el halgeno o
gruposaliente(L)rompeelenlacequelounealamolculadesustrato,formandoel
producto.
3. Estos hechos que ocurren simultneamente hacen que la reaccin no
tengaintermediarioparaalcanzarfinalmenteelproducto.
4. Si se trabaja con un enantimero puro, habr inversin completa de
configuracindelcentroestereognico.(Cuatrogruposdiferentesenelcentroquiral)
5.Esosignificaquehabrunaactividadpticasignificativasiseutilizaenla
reaccinunodelosEnantimerospurosdelsustrato.

254
(a3) ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN SN1 . (En carbono saturado)
CuandosecalientaareflujounhalogenurodealquilosecundarioquiralpuroR
oS,yporlotantoptimamenteactivo,conlasalcianurodepotasio,dondeelanin
CN es muy buen nuclefilo, la reaccin de sustitucin SN2 que es muy rpida en
estas condiciones, transcurre en minutos. Si se diluye la concentracin de este
nuclefilofuerteporadicindesolventeenelmedio,lareaccinsehacemslenta
pero siempre, habr inversin de la configuracin del producto, lo que queda de
manifiesto porque la actividad ptica del producto final ser igual a la del reactivo
inicialperodesignoinvertido.
Ahora,sisetomaunhalogenuroterciariopticamenteactivo,sabiendoquela
velocidad de reaccin SN2 en este caso es nula o despreciable por el gran
impedimentoestricoqueobstaculizalallegadadelnuclefiloalcentrodereaccin,
nosencontramosconelresultadosorpresivoque,detodasmaneras,hayreacciny
que sta se completa en minutos y el producto muestra una pequea o casi nula
actividadptica.
Resulta evidente entonces que la reaccin ha ocurrido por un mecanismo
diferentealSN2.
La medicin de la actividad ptica significativa aobs del producto de la
reaccin SN2deunsustratosecundariopticamenteactivoypuro,nosdicequeha
habido inversin total de la configuracin, cosa que es consistente con el
mecanismo.Sinembargolamedicinde aobs delproductodereaccindelsustrato
terciariopticamentepuroyactivo,muestraunvalordeactividadpticamuycercano
aceroonulo.
Este es un argumento suficiente entre muchos otros para decir, que la
reaccin no ha transcurrido por el mecanismo SN2, y es consistente con otro
mecanismo de sustitucin conocido como sustitucin nucleoflica unimolecular SN1.
Este mecanismo se muestra ms abajo (Esquema N3) y sus caractersticas se
mencionanmsabajo.
(a4) EL MECANISMO SN1
(A) Primeraetapa
R

R
R''

lento
C

R'
siR,R'yR''son
diferentes,hayquiralidad

R'
R''
intermediario
carbocatin

L
grupo
saliente

255

(B)Segundaetapa
ataqueporlaizquierda
produceinversin
R
Nu

C
R ''
R'

inversindela
configuracin

Nu

ataqueporladerecha
produceretencin

R
C
R ''R '
carbocatinplano

R
R''

Nu

R'
retencindela
configuracin

EsquemaN3

Observandoelmecanismodeestareaccin,puedenestablecerseclaramentelas
siguientescaractersticas:
1. Esunareaccinendosetapas.
2. La etapa primerainvolucrala formacinde un carbocatin trasla prdida
delgruposaliente.
3.Esimportantelanaturalezadelgruposalienteenlavelocidaddereaccin.
4. El carbocatin formado, tiene como ya sabemos, una estructura plana,
susceptibledeseratacada,porlaespecienucleoflica,poramboslados.
5.Siseusaunsustratopticamenteactivo,habrsimultneamenteinversin
yretencindelaconfiguracinenelproducto.
6.Laformacindeproductossinactividadptica,implicaquesehaformado
una mezcla racmica(racemizacin completa con 50% de cada enantimero
enlacomposicindelproducto)
7. Si hay una pequea actividad ptica en el producto de reaccin, quiere
decirquealgunodelosenantimerosseha producidomsrpidamenteque
elotro,estarenmayorconcentracinyserresponsabledeaquellaactividad
ptica, observada. (La composicin de la mezcla racmica puede ser
determinadasiseconoce obsylarotacinespecfica[ a ]t l,deunodelos
enantimeros.(Veaelcaptulodeestereoqumica)
Cmo puede explicarse el hecho de que el producto de reaccin posea una
pequeaactividadptica?,LaexplicacinseencuentraenquelasalidadeL noes
instantnea y depende del solvente usado. Esto tendr una explicacin clara ms
adelantecuandoseanaliceelpapeldelsolventeenestasreacciones.
Porejemplo,siesteesdebajapolaridad,facilitalaformacindeparesinicoses
decir, manteniendo relativamente prximos o agregados iones de diferente carga,
retardando as la salida del grupo saliente L y por lo mismo, atrasando tambin el
ataque del nuclefilo por ese mismo lado. Esta asimetra estrica tiene
consecuenciasimportantes enla composicin final del producto de reaccin. Es de
esperar entonces que en la medida que se use un solvente de menor polaridad,

256
menor ser tambin la posibilidad de obtener una racemizacin completa en el
producto.

R
R''

Solvente
pocopolar

L +

R'

lento
C L

Nu lentoe
impedido
rpido
R porelL

R''R'

siR,R'yR''son
diferentes,hayquiralidad

C L
R"R'

intermediario
carbocatin

formandoun
parinico
EsquemaN4

Observemsabajo,lacurvaE/coordenadadereaccin(GrficoN2).
Ahsepuedever,quelaprimeraetapatienelademayorenergadeactivacin
y por lo tanto es la etapa lenta de la reaccin. En ella, solo interviene el sustrato
terciarioparaformarelcarbocatinporlaprdidadelgruposaliente.
Por lo tanto su concentracin ser un factor relevante en su expresin de la
velocidaddereaccin.

VS

N1

= k

R3C X

FrmulaN2

Es importante hacer notar, que el nuclefilo interviene solo en la segunda

etapa, que es la ms rpida y tiene una energa de activacin menor, en
consecuencia, no tiene influencia en la velocidad de reaccin. Esto significa que
cualquieraseaelnuclefilo,Hidroxilo,nitrilo,yoduroetc,lavelocidaddelareaccin
serlamisma.
ComopuedeverseclaramenteenlafrmulaN2,eldoblarlaconcentracinde
nuclefilonotieneefectoalgunosobrelavelocidaddelproceso,puestoqueno
estexplcitaenella,peronoaslaconcentracindesustratoquealserduplicada,
duplicalavelocidaddelareaccinSN1.

257

Nu

C L
C

reactivos
siesptic.activ

mezclaracmica
productos

coor denadader eaccin

GrficoN2

(a5) LA ELIMINACIN
Unabasepuedereaccionarconelhalogenurodealquilo,paraproducircomo
producto alternativo a la sustitucin, un alqueno. Al igual que el ataque de un
nuclefilo sobre el halogenuro para producir la sustitucin, no tiene solamente una
va, la reaccin de una base tambin tiene ms de una forma de ataque. A estas
reacciones se les conoce como: eliminacin E1 y eliminacin E2. Los mecanismos
involucradossemuestranacontinuacin:

258
(a6) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E1 .
Yahemosvistoqueunhalogenuroterciarionoescapazdereaccionarporel
mecanismo SN2, por razones estricas. Este hecho hace que aparezca otro tipo de
reaccionescomoSN1,E1yE2.VealafiguraN6.

E
H
Nu

SN2

CH2
C

Nu

SN2

Halogenuro1 H
SN2 E

CH2
C

Halogenuro2
SN2 E

CH3

E
H
Nu

SN2

CH2
C

H3C

CH3

Halogenuro3
SN2

FiguraN6

La reaccin E1, se produce como una reaccin alternativa al impedimento

estrico.Esimportanteadems,quehayaenelsustratohidrgenosdeltipobeta(b)
,ya que la base extrae solo este tipo de protones del carbocatin intermediario
producidoenlaetapalenta,lamsimportantedeestemecanismo.(Veaelesquema
ms abajo), esto tambin excluyela posibilidad de que un sustrato como haluro de
metiloreaccioneporestemecanismo.
(a7) EL MECANISMO E1
(A) Primeraetapa

H
R

R
H

R ''

H
C

lento
C

R'
siR,R'yR''son
diferentes,hayquiralidad

R'
R ''
intermediario
carbocatin

L
grupo
saliente

259

()
B Segundaetapa
R

H
C

R H

B:
H

C
R'
R''
intermediario
carbocatin

C
rpida

+
C

B:H

R'
R''
alqueno

EsquemaN5

Al igual que en la reaccin de sustitucin SN1, la etapa lenta es la primera.

Como en la formacin del intermediario (carbocatin) solo interviene el complejo
activadoodetransicin,yenlaformacindestesoloelsustrato.Lavelocidadde
estareaccindependersolodelsustrato.

VE1 = k R3C L
FrmulaN3

Labaseintervienesobreelprotnbeta(b),enunaetapaposterior,queesuna
etaparpida,demaneraquenisiquieraimportalafuerzadelabasequeseemplee,
porquenoinfluirenlavelocidad.Elproductofinalserunalqueno.
El tipo de base solo influir en el tipo de alqueno producto. Si la base es
pequea,deltipohidrxido(OH )ometxidoCH3O elalquenoserdeltipoZaitzeff
encambiosiesvoluminosacomoelterbutxido,elalquenoproductosernoelms
estable o terminal sino, no Zaitzeff si la estructura del halogenuro de alquilo lo
permite.

(a8) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E2

Lareaccindeeliminacinpuedetransformarseenunhechoprincipalsiempre
que las condiciones experimentales sean las adecuadas. Muy importante es tener
unabasefuerte,comoporejemplo,hidrxidodepotasioenetanol.
Esta reaccin tiene un mecanismo como el que se puede observar en el
esquemaN6msabajo.

260
(a9) MECANISMO DE LA REACCION E2

B
H
C

R
R'

R'
C R

R
R'

R
R'

+ B H + L

EsquemaN6

Estareaccintieneunaetapa,enlaqueenlaformacindelcomplejoactivado
intervienen la base y el sustrato halogenado, interactundose mutuamente (Figura
N7). Hay una extensa deslocalizacin de la carga entre los cinco tomos
involucrados.

B
H
C

R'
C R

R'

ComplejoactivadoenE2
FiguraN7

La velocidad de reaccin por tanto es dependiente de la concentracin de

ambasespecies,osea,esunmecanismodeeliminacinbimolecular.

VE2 = k Base

RL

FrmulaN4

Enelmecanismo,labaseextraeunprotn b delsustrato,perosimultneamente
el grupo saliente L hace abandono de la molcula. Para que esto se produzca es
necesarioquesecumplanvariascondiciones:

261
Labaseatacaalprotnbeta b comenzandoaformarelenlace,peroalmismo
tiempolamolculaadoptaunaconfiguracintalqueelprotnenlazadoconla
base,elcarbnalqueestunido,yelcarbonovecinoqueestunidoalgrupo
salientequedanenunmismoplano,yporltimo,elgruposalienteyelprotn
betadebenquedarenposicinanti.
Estaconfiguracintanparticular(A),(vermsabajo),eslademenorenerga,
porqutodoslostomosinvolucradosquedanalternados.

Gruposaliente
Base

Base
H
H

H
L
H
Gruposaliente

H
L
(A)alternada

HH

HH
(B) eclipsada

FiguraN8

Laconfiguracin(B)esdealtaenerga,porquetodoslostomosinvolucrados
estneclipsados.
Una vez alcanzadala configuracin debaja energa, comienza a formarse el
dobleenlaceC=C.
EnlossustratosprimariosylinealesvaapredominarlasustitucinSN2,quees
ms rpida que la eliminacin porque no hay ningn impedimento estrico. Sin
embargo,unabasefuerteyvoluminosacomoelterbutxidoolabasederivadadel3
etil3pentanol,darcomoproductopredominanteelalquenoterminal.
Los halogenuros secundarios y terciarios dan buenos rendimientos en
alquenos,alsertratadosconKOH/Etanolqueesunsolventedebajapolaridad.
El hecho de que esta reaccin transcurra siempre que la disposicin de los
tomos involucrados debe ser antiperiplanar, hace que la reaccin E2 sea
estereoespecfica.

(b)- EL NUCLEFILO O BASE.

Los Nuclefilos, como sabemos, son estructuras qumicas cargadas
negativamente o neutras que se caracterizan por tener gran avidez por centros
deficientes de electrones con los cuales forma enlace. Todas las bases son
nuclefilos, sin embargo, no todos los nuclefilos son bases. Aqu es conveniente
hacerunasimplereferenciaaladefinicindebaseynuclefilo.Unabasesedefine
comoaquellaespeciequmicacapazdecederunpardeelectronesaunprotn.En

262
cambio,unnuclefiloescapazdecederunpardeelectronesauncarbonodeficiente
deelectrones.Deaqu,puededecirsequenucleofiliaybasicidadsontrminosquea
vecesseusanindistintamente,porqueunabasefuerteessiempreunbuennuclefilo
y un buen nuclefilono siempre es una buena base. As como hay bases fuertes y
bases dbiles, hay tambin nuclefilos que presentan diferentes grados de
nucleoflia.

SonmuybuenosNuclefilos,lossiguientesanionesporejemplo:
I,SH,RS
Nuclefilosbuenosson:
HO,RO,Br,CN

EjemplosdeNuclefilosmedianamentebuenosson:
NH3,NHR2,NR3,Cl,RCOO

Nuclefilosdbiles:
H2O,ROH

Finalmente,tenemoselRCOOHcomoejemplodeunnuclefilomuydbil.

Tambin los nuclefilos pueden ser clasificados de acuerdo al tomo

especfico que ataca al carbono electrnicamente deficiente, y al mismo tiempo, se
puedehaceralgunasgeneralizacionesquenospermitanpredecirmuygruesamente,
cuandounnuclefiloesbuenoomaloocuandounoesmejorqueotro:
LostomosnucleoflicossonenlamayoradeloscasosC,N,O,SyX,donde
Xeshalgeno.
SudisposicinenlatablaperidicasemuestraenlafiguraN9:

263

Aumenta la
Electronegatividad
C N O F
S Cl
Br

Aumenta
la
Electronegatividad

I
FiguraN9

Asentoncessepuedetener:
Nuclefilosfuertesenlosqueelcarbonoeseltomonucleoflicoatacante:

NC,

RC

MovindonoshacialaderechaenlatablaperidicatenemoslosNuclefilos
conelnitrgenocomoeltomoatacante:

NH3,RNH,R2N,
H2N

Luegotenemosaloxgeno:

HO,RO,RCOO,H2O,ROH

Halgenos:

I,Br,Cl,F
Yconazufre:

HS,RS, H2S

Al moverse de izquierda a derecha en la tabla peridica, aumenta la

electronegatividad pero disminuye la nucleofilia. De la misma manera, al
desplazarnosdesdearribahaciaabajodisminuyelaelectronegatividadperoaumenta
lanucleofilia.Asporejemplo,especiescomo:

264

HO esmenosnuclefiloqueHS
H2O estambinmenosnuclefiloqueH2S
y el I es el elemento ms nucleoflico de los halgenos en cambio el F es el
halgeno menos nucleoflico, pero el ms electronegativo. Pareciera que mientras
ms electronegativo es el elemento, este est menos dispuesto a compartir sus
electrones,loquelohacemenosnucleoflico.
Porltimohayquedecirquelosnuclefilosconcargasonmsfuertesque
aquellossincarga.Porejemplo:
HO

mejorque

H2O

HS

mejorque

H2S

CH3O
CH3COO

mejorque CH3OH
mejorque CH3COOH

(c)- EL SOLVENTE.

Estefactormerece muchaatencin,porqueestinvolucradoencadaunode
losmecanismosdereaccindeloshalogenurosdealquilo.Hayquetenerpresente
que en los mecanismos de las reacciones SN1, SN2, E1 y E2, intervienen iones
dentro delas etapaslentas o determinantesparala velocidad dereaccin. Por esa
razn, es necesario saber, cuales son los medios o solventes tiles que ayuden a
estabilizar las especies involucradas y as segn sea el caso, acelerar la velocidad
dereaccinparticular.
De acuerdo a lo que dice la ley de Coulomb, dos cargas o iones A+ y B,
separadasporunadistanciar,enunmediodeconstantedielctricaD,interaccionan
atrayndoseconunaenergatalque:

E =
FrmulaN5

AxB
Dxr

265
EnlafrmulaN5, E,eslaenergadeinteraccin,(atraccin),laqueesmuy
fuerteyextremaenelestadoslidoocristalino.Enaquellasreaccionesquesellevan
a cabo en solucin, el solvente ayuda a separarlas cargas, al solvatarlosiones, y
hacindolosmsestables,acelerandodeestamaneralavelocidaddereaccin.
ComolaconstantedielctricaDdeunsolvente,noesmsqueunamedidade
lacapacidadquetieneelsolventeparaaislarunindelotroyqueseestutilizando
comomediodereaccin,esto,disminuirlaenergadeinteraccinentrelascargas.
Sinembargo,silaconstantedielctricaDdelsolventedisminuye,losionesen
esasolucintendernajuntarseformandoparesinicos.
Undisolventeconunaaltaconstantedielctrica,sedicequeestformadopor
molculasquetienedipolosensuestructurayporlotanto,esunsolventepolar.
Asunsolventepolar,separarlascargasmsefectivamentemientrasmayor
seasuconstantedielctrica.

MEDIO

RESULTADO

sinsolvente
vacio

solventede
bajapolaridad

solvente
polar

fuerteinteraccin
entrecargas

bajainteraccin
paresinicos

muybajainteraccin
efectivaseparacin
decargas.

FiguraN10

Su accin consiste en rodear las cargas orientando adecuadamente sus

dipolos (vea la figura de ms abajo) en lo que se llama una solvatacin y de esta
maneralasestabilizaaldispersarlacargaqueestabaoriginalmentelocalizadasobre
unodelostomosdelion.

266

FiguraN11

(c1 )SOLVENTES PRTICOS Y APRTICOS

Dentrodelossolventespolares,hayquedistinguirdoscategoras:1)losque
sonprticosy2)losquesonaprticos.
Un solvente polar prtico, es aquel que es capaz de estabilizar las cargas al
formarpuentesdehidrgenoconellas.Porotrolado,unoaprticoypolar,esaquel
queescapazdeformarunacapafuertedesolvatacinsoloalrededordeuncatin,
sinformarpuentedehidrgeno.
Elsolventeprticoescapazdesolvatarcationesyanionespuestoqueambos
polos de su dipolo estn fcilmente disponibles Vea figura N12. En el ejemplo de
ms abajo, que corresponde a una molcula de alcohol, el protn que es la parte
positiva del dipolo del solvente, es muy pequeo y produce muy pocoimpedimento
estricoaloxgenoqueeslapartenegativadeldipolo.

losdospolosdeldipolo
estnfcilmentedisponibles
disponible
RR

H
R
PRTICO

O
dificilmentedisponible
porimpedimentoestrico

APRTICO

FiguraN12

Enelcasodeunsolventeaprtico(elejemplocorrespondeaunamolculade
acetona),eloxgenoqueeselpolonegativodeldipolo,estadisponibleparasolvatar
unacargapositiva.Sinembargoelpolopositivodelsolvente,queeselcarbonoen
este caso, queda oculto e impedido por el oxgeno y por los grupos alquilo
voluminosos. El polo positivo del solvente entonces no ser capaz de acercarse al
innegativoysolvatarlo.Porestarazn,lossolventespolaresaprticossoncapaces
desolvatarslolascargaspositivasocationes.

267

Enlasiguientelistadesolventescomunes,secubreunrangodepolaridades
yseloscatalogacomodetipoprticosoaprticos:

Solvente
Agua
cidoFrmico
Dimetilsulfoxido
Dimetilformamida
Acetonitrilo
Metanol
Hexametilfosforamida
Etanol
Acetona
cidoActico

Frmula
H2O
HCOOH
CH3SOCH3
HCON(CH3)2
CH3CN
CH3OH
((CH3)2N)3PO
CH3CH2OH
CH3COCH3
CH3COOH

Cte.Dielctrica
78,5
59,0
49,0
36,7
36,2
32,6
30,0
24,0
20,7
6,0

Tipopolar
Prtico
Prtico
Aprtico
Aprtico
Aprtico
Prtico
Aprtico
Prtico
Aprtico
Prtico

TablaN

ESTRUCTURA QUMICA DE LOS SOLVENTES DE LA TABLA

H
H

H3C

O
H3C

O
CH3

dimetilcetona
acetona

H3C

CH3

dimetilsulfxido
DMSO

O
CH3

C
H

CH3
dimetilformamida
DMF

cidoactico

cidofrmico

agua

CH3 C

acetonitrilo

268

H3C
O

CH3
N
P

CH3
N

CH3

N
CH3
H3C
hexametilfosforamida
HMPA
FiguraN13

CuandoseobservaelmecanismodeunareaccinSN2,sevequealiniciode
lareaccincoexistenlassiguientesespecies:
1.Unsustratoneutro(RL).
2.Unasaldisueltaenelsolventequeaportaelnuclefilooaniny
3.Uncatinqueeselcontraindelnuclefilo.
Luego, al usar un solvente polar aprtico, estamos solvatando solo al catin,
esdecir,sielnuclefiloproviene,porejemplo,deunasalcomoelcianurodepotasio
yelsolventeesacetonitrilo,elpotasioserrodeadoporelsolventedejandolibreal
nuclefilo.Estotraecomoconsecuenciaqueelnuclefilocianuroalquedarliberado
desucontrain,aumentasucapacidadparaatacarelsustrato,esdeciraumentasu
nucleofliaylareaccinprocedermsrpidamenteyaquemsprontoseformarel
estadodetransicin.
Por otro lado, en una reaccin SN1, donde la reaccin transcurre en dos
etapas,perodondelaprimeraeslamsimportante,puestoqueeslamslenta,hay
separacin de cargas que son: el carbocatin por un lado y el grupo saliente con
carga negativa. En este caso el solvente debe ser polar y prtico para ayudar a
separar rpidamente las cargas que se estn desarrollando y en segundo lugar
estabilizar el carbocatin, es decir, disminuir su energa por solvatacin y as
disminuirtambinlaenergadeactivacinEa,acelerandolavelocidaddelareaccin.
Para la reaccin E1 que est compitiendo siempre con la SN1, cuya primera
etapa es la ms lenta y comn, valen las mismas consideraciones en lo relativo al
solvente. Sin embargo si queremos que predomine el producto de eliminacin,
debemos tratar de que la polaridad del solvente a usar sea bajo, para que la
dispersindelacargaqueseestdesarrollandodurantelosprimerosmomentosde
la reaccin sea favorecida, facilitando la formacin del par inico e impidiendo o
dificultandodeesamaneralasustitucin.
En el caso de la reaccin E2, el ataque de la base fuerte como un alcxido
sobreelprotnbeta,inicialasalidadelgruposaliente.Estollevaalaformacinde
unestadodetransicinenelcual,ladispersindelacarganegativaestsobrecinco
tomos.Unsolventepocopolarcomoalcoholfavorecejustamenteladispersindela
cargaestabilizandoelestadoactivadoyfavoreciendolaeliminacin.
ObserveustedlafrmuladelaenergadeinteraccindeCoulomb.Silacarga
sobrecualquierestructurasedeslocalizasobrevariosdesustomos,elefectoneto

269
es que la carga por unidad de volumen es menor. Como este valor figura en el
numeradordeesaexpresin,significaquedisminuyelaenergadeinteraccin.

(d)- EL GRUPO SALIENTE. (L)

La aptitud de un grupo saliente (L), se puede determinar estudiando la

capacidadquetengaparaacomodarelpardeelectronesenlazantesquesellevaal
desprendersedelcarbonocentrodereaccin.
Puede hacerse un paralelo entre grupo saliente (L) y base conjugada de un
cido HL. As un buen grupo saliente es la base conjugada de un cido fuerte, es
decir, aquellos cidos de pequeo pKa dan lugar a una base muy dbil, porque es
capazdeacomodarmuybienlacarganegativa.Alcontrario,amayorpKa serpeor
sucapacidaddegruposaliente.
ExperimentalmentesehallegadoaestablecerqueparaunrangodepKa entre
unomuypequeohasta 5,0,seencuentranlosmejoresgrupossalientes.
Porejemplo:labaseconjugadadelcidoptoluenbencenosulfnicoqueposee
unpka menorque10,0,esconocidocomounodelosmejoresgrupossalientes.As
tambinlioduroqueeslabaseconjugadadelcidoyoddrico,queposeeunpKa de
10,0 es tambin muy buen grupo saliente. Otros ejemplos de muy buenos grupos
salientes sonlas bases conjugadas deloscidos: HBr (pKa=9,0) cido clorhdrico
HCl(pKa=7,0)HF(pKa=3,2)cidoactico(pKa=4,8)etc.
Para un rango de valores de pKa entre 7,0 y 11, estn aquellas bases
conjugadas consideradas como buenos grupos salientes. Ejemplos de estos cidos
son:HCN(pKA=9,1),amonioNH4+ (PKA=9,2)fenol(PKA=10,0)yengeneraltodaslas
aminasqueseanbasesconjugadasdelassalesdeamonio.(pKa=10,0).
Seconsideranmalosgrupossalientestodasaquellasbasesconjugadasdelos
cidos que tengan valores de pKa por sobre 15,0. Por ejemplo bases conjugadas
talescomoRO,HO,CH3COCH2 yacetiluro,etc.

(e)- TEMPERATURA.
Engeneral,elaumentodelatemperaturaesunmtodosimpleparafavorecer
los mecanismos de eliminacin. Por ejemplo, en el grfico N3 se muestra que hay
unequilibrioentrelosproductosdesustitucinSN1yeliminacinE1yporlotanto,el
la composicin del producto final de la reaccin puede ser manejado mediante la
temperatura.

270

F0
E

F2

F1
Reactivos

Producto
cintico
Coor d.
de
r eacc.

Ea

Ramamenor
temperatura

Producto
termodinmico

GrficoN3

Cuandola temperatura es el factorimportante en la formacin de uno u otro

producto, significa que estamos haciendo uso del control termodinmico de la
reaccin.Latemperaturaqueseusaenestecaso,eslomsaltaposibleyselogra
utilizandosolventesdeelevadopuntodeebullicincomomediodereaccin.
Por otro lado, si se usa una temperatura moderada, se ejerce entonces un
controlcinticodelareaccinparaobtenerelproductodeseado.
EnelgrficoN3,lacurvacontinua,representalasetapasF1yF2posteriores
a la determinante F0 que es el complejo activado en la curva punteada. Las tres
curvas se encuentran en un punto comn y desde ah se abren en, una rama de
menortemperaturaqueseraelcaminoquetomaralareaccinsilatemperaturaes
moderada,yunaramadealtatemperaturaquedescribeelcaminocorrespondientea
lacondicinexperimentaldealtatemperatura.
Puedeocurrirquelaramademayortemperatura,apesardetenerunabarrera
deenergaF2msaltaquelaotra,susproductosseandemenorenerga,esdecir
msestables.
En resumen, ambas ramas, son etapas rpidas y no determinantes en la
reaccin,perosegnsealatemperaturausada,estaremoscontrolandolareacciny
produciendounouotroproducto.

271

CONDICIONES QUE PUEDEN FAVORECER UN DETERMINADO

MECANISMO DE REACCIN.
HALOGENUROS PRIMARIOS
(a).Nuclefilofuerte(CN,I,HS,RO ,etc.)
Solvente polar prtico y mejor aun uno polar aprtico (DMF, DMSO, HMPA, etc.)
Aquhayqueconsiderarquesobreestetipodesustrato,solopuedellevarseacabo
la sustitucin a travs del mecanismo SN2, no importando si el solvente es de tipo
prticooaprticoperospolar.
(b).Noseformaelcarbocatinprimario
(c).Noseformaelcarbocatinprimario.
(d). Base concentrada voluminosa y fuerte (terbutxido por ejemplo), para
poderretardarlasustitucinporimpedimentoestrico.
Solventepocopolaryprtico(Alcohol)

S N2

(A)

(a)
R
H C
H

(b)
L

(c)

SN1

(B) Nohayr eaccin

E1

(C) Nohayr eaccin

E2

(D)

(d)

EsquemaN7
(A). Alta concentracin de un Nuclefilo fuerte como, Ioduro, bromuro, cianuro,
etc. de un metal alcalino, adems, un solvente ojal aprtico, es una buena
combinacinparallevaracaboestareaccin.
El solvente aprtico solvatar al catin de la sal del nuclefilo dejando
relativamente libre al anin (nuclefillo) para un rpido ataque de este sobre la
parte opuesta del carbono que mantiene al grupo saliente (L). Aqu como una
situacin particular, el grupo saliente es un halogenuro, Sabemos que un buen
grupo saliente y corresponde a la base conjugada de un cido fuerte, es decir,
mientras ms fuerte sea el cido al que pertenece la base conjugada (grupo
saliente)mejorpodrestaacomodarlacarganegativalocualfacilitasusalida.
(B). Esta reaccin est impedida porque la formacin de un intermediario tal
comouncarbocatinprimarioimplicaunagranenergadeactivacinporlotanto
esmuyinestableydifcilmenteseformar.

272

(C). Ya que esta va E1 implica tambin la formacin de un carbocatin

intermediarioenlaetapacomnconlavaSN1,(principal,determinanteolentade
la reaccin), son aplicables los mismos argumentos que para explicar la no
existenciadelareaccinporvaSN1.
(D).EstareaccinvaE2,andabiensisetienelaprecaucindeutilizarunabase
fuerte y voluminosa como un alcxido ramificado, del tipo terbutxido, junto con
unsolventedebajapolaridadquepuedeserprticooaprtico.Losalcxidosse
preparanyseutilizanensupropioalcoholporloquepuedeusarse,porejemplo,
terbutxido en terbutanol. La temperatura deber serlo ms alta posible puesto
queestefactorfavorecelaeliminacin.

HALOGENUROS SECUNDARIOS
(a).UnnuclefilofuertecomoporejemploCN oRO etc.
Solventepolaryaprtico
(b).Nuclefilodiluidoydbil(H2O,ROH,RCOOH)Solvolisis
Solventepolaryprtico.(ROH,HOH,etc.)
(c).Nuclefilodbil.Solventepocopolaryprticocomoalcoholesetc.
(d).Basefuerte(HO,RO).Solventepolarprticooaprtico.

SN2

(A)

(a)
R
H C
R'

(b)
L

(c)

SN1
E1

(B)

(C)

(d)
E2
EsquemaN8

(D)

273

(A). Para forzar la reaccin por esta va, usamos un nuclefilo fuerte y un
solventepolaryaprtico.Conestoselograsolvatarsoloelcontrainocatinde
lasal,dejandoalnuclefilorelativamentelibre,esdecir,lasolvatacindelcatin
hacequeestesevearodeadodelasmolculasdesolventeysuinteraccincon
elnuclefiloseamnima.Enresumen,selograexaltarlanucleofliafacilitandoel
ataque sobre el carbono centro de reaccin y como consecuencia de esto
acelerandolavelocidaddereaccin.

(B).Aqusepuedeusarunavariedaddenuclefilos,puestoqueellosintervienen
en la segunda etapa del mecanismo. Pueden ser por ejemplo dbiles como el
agua, alcohol, cido actico e incluso nuclefilos medianamente fuertes como
amonacoyaminas,cloruros,carboxilatos,etc.
Elsolventedebeserpolarparafacilitarlarupturadelenlaceentreelcarbonoy
grupo saliente(L)y prtico para ayudar conla solvatacin alaestabilizacinde
lascargas,oseaalcohol,aguaocidoactico.Laaccindelsolventeprticoes
solvatar el intermediario carbocatin en la etapa lenta de la reaccin y de esta
manera estabilizarlo y disminuir su energa potencial. La estabilizacin del
carbocatin hace que tambin disminuya laenerga de activacin puesto que la
solvatacin comienza a manifestarse desde que empieza la ruptura del enlace
carbonogruposaliente,acelerandolavelocidaddereaccin.

(C). Las condiciones para que la reaccin entre un halogenuro de alquilo

secundario y un nuclefilo siga la va Sn1 son muy semejantes a las que se
indicanparaquelareaccinsigaelmecanismoE1.Ambastienenelprimerpaso
del mecanismo exactamente igual, es decir, la etapa importante de la reaccin
queeslaformacindeuncarbocatineslamisma,locualcomplicalasituacin
encuantoaque,siempreseproducirnambasreaccionessimultneamente.
Resulta difcil ejercer un control adecuado y suficiente sobre las condiciones
experimentales para obligar a quela reaccin siga solo un camino SN1 o E1. Al
parecer si la temperatura a la que se lleva la reaccin es relativamente baja,
primarelproductodesustitucin.Enloqueseconocecomocontrolcinticode
la reaccin. Al contrario, si la temperatura es alta, cosa que se puede lograr
cambiandoalsolventequeposeaunmayorpuntodeebullicin,elproductoser
preferentemente un alqueno. En este caso se dice que ha habido control
termodinmicodelareaccin.VeaelgrficoN4msabajo.Elfactortemperatura
podra aqu prestar una ayuda extra, para que la eliminacin sea la reaccin
preferentefrentealasustitucinoviceversa.

274

Controltermodinmico
mayortemperatura

TE1

T1
T SN1
E

Controlcintico
menortemperatura

Reac.
PS N1
PE1
Coordenadadereaccin
Eliminacinunim./Sustit.unim
GrficoN4

Puede verse tambin en el grfico N4, que en el control cintico de la

reaccin,lareaccinsigueelcaminodemenorenergadeactivacinTSN1,porlo
querequiereunatemperaturamenor,sinembargoelproductodereaccinnoes
el de menor energa potencial Psn1. Ahora, para obtener el producto PE1,
debemos vencer una barrera de energa de activacin TE1 mayor, (lnea
punteada)loqueselograaumentandolatemperaturadelareaccin.Nteseen
estecaso,queelproductodelaeliminacinesmsestablequeeldelareaccin
desustitucin.
(D). Las mejores condiciones para que un halogenuro de alquilo secundario
reaccioneatravsdeunaeliminacinE2son:Primeroquenada,unabasefuerte
como un alcxido o un hidrxido disuelto en un solvente poco polar prtico o
aprtico
El halogenuro saliente ojal fuera la base conjugada ms estable, como por
ejemplo,ioduroobromuroetc.Latemperaturalomsaltaposible.

HALOGENUROS TERCIARIOS
a).Prohibidoporrazonesestricas.
b).Nuclefilodbil,(neutro)agua,alcohol(solvolisis)
Solventepolarprtico.Agua,ROH.
c).Baseenbajaconcentracin.
Solventepocopolar.
d).Basefuerte(RO,HO ).
Solventepocopolar(ROH)

275

SN2

(A) nohayproducto

(a)
R
R''
R'

(b)
L

(c)

SN1

E1

(B)

(C)

(d)
E2

(D)

EsquemaN9

(A). En este caso no hay producto, debidoa que el nuclefilo no tiene espacio
suficiente para acercarse al carbono centro de reaccin. Los halogenuros de
alquiloterciariosprcticamentenoreaccionanporelmecanismoSN2.
(B). Un nuclefilo dbil y un solvente polar y prtico induce la formacin de un
carbocatin intermediario. Esta estructura es plana y por lo tanto el nuclefilo
dbil puede aproximarse por ambos lados y si se trata de un sustrato quiral y
puro, se producir inversin y retencin de la configuracin del centro
estereognico,Estotraecomoconsecuencia,laformacindeunracematoouna
mezcladeproductosdebajaactividadpticaobservada.

(C). Las mismas condiciones experimentales inducen la formacin del

carbocatinigualqueen(B).Estaestructuraintermediariapuedeestabilizarsepor
perdida de un protn y producir un alqueno. SN1 y E1 van generalmente
acompaadas. Difcilmente pueden ser controladas para encausarla hacia un
determinadoproductoporqueseoriginanenelmismocarbocatinintermediario.
El nico factor que podra ayudara forzarligeramente la reaccin porla va E1,
eslatemperatura.
(D).Elnuclefilofuertequeenrealidadesunabasecomoporejemplo,HO oun
alcxidoRO,yunsolventepocopolarperoprtico,porejemplo,unalcohol.Este
ayuda a que seproduzca un alqueno por elmecanismo E2. La base pequea y
fuertesacarelprotndelcarbonovecinoaaquelquesostienealgruposaliente.
Hay requerimientos especiales en cuanto a que los cuatro tomos involucrados
en la reaccin deben adoptar una posicin periplanar. La temperatura, adems,
deberserlomsaltaposibledentrodelascondicionesexperimentales.

276

PROBLEMASDELCAPTULODERIVADOSHALOGENADOS:

Discutalasproposicionesa)yb):
1. Al someter a hidrlisis el (R)2bromo3metilbutano en una mezcla de agua y
acetona(50%y50%)respectivamente:
a.Elproductodereaccinarrojaunalecturade4,6enelpolarmetro.
b.Deunabreveexplicacindelporqudelalectura(4,6),basndoseenel
mecanismoquedecuentadelaformacindelosproductosRyS.
2.Lasiguientereaccinentre:
i)(R)2clorobutano(A)con90%acetona10%agua,produceprincipalmente
(S)2butanol.
ii)Lamismareaccin,peroestavezcon10%acetona90%aguaproduceuna
mezclade65%de(S)2butanoly35%de(R)2butanol.
Cl
(A)

CH2CH3

CH3
Explique(Medianteestereoestructurasadecuadas)
A)Elmecanismoinvolucradoeni)yenii).
B)Elpapeldelsolventeenlacomposicindelproductoeni)yenii).
C)Losucedidoconlaactividadpticaenambasreacciones.
3.Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)2bromo3
metilpentano,conetxidodesodioenetanolcomosolvente?
a.Dibjeloseindiquecualdeelloseselproductoprincipal.
b.Sisecambialabaseporterbutxidodesodioenterbutanolcomosolvente,Cul
serelproductoprincipaldelareaccinyporqu?

4. Defina las condiciones ptimas (solvente, nuclefilo, grupo saliente, etc.), para
sintetizar el 2butanol a partir de un halogenuro de alquilo y cualquier reactivo
necesario.
5.A)Dibujelaestructuradelsustratoydelolosproductosquepueda(n)esperarse
delareaccin:
(R)2iodo3metilbutano

H2O

277
B)Escriba el nombre correcto de los productos de reaccin, tomando en
cuentaademslaconfiguracindetodossuscentrosestereognicos
6.Quproducto(s)podra(n)esperarsedelareaccin:
H O 10%/Acetona90%
Cis1bromo3metilciclohexano 2

A) Dibujelasestructurasestereoisomricasdereactivosyproductos.
B) Nmbrelas incluyendo la configuracin de los centros estereognicos si es
queloshay.
7.El(1R,2R)1bromo1,2dimetilciclohexanoescalentadoconKOHenetanol.
Indique el o los mecanismos involucrados en esta reaccin, dando una breve
explicacin.
Dibujeynombretodoslosproductosposiblesdelareaccin.
Analicesicadaunodelosproductosdelareaccin,individualmente,tieneactividad
ptica.
8. Se somete el 1,2dibromo1,2difeniletano a las condiciones experimentales
correspondientesaE2.
a.Cualessonesascondicionesexperimentales?Deunabreveexplicacin.
b.DibujelosproductosqueseobtenganynmbrelossegnCIP.
c.Indiquelarelacinestereoisomricaquehayentrelosalquenosformadosy
losprecursoresdeestareaccin.
9.Ordenedemenoramayorlareactividaddelossiguienteshalogenurosdealquilo,
frentealaeliminacinE1:
a)
b)
c)
d)

2cloro2metilbutano
1cloropropano
clorurodeterbutilo
1cloro2,2dimetilbutano.

10.
a) Escribatodaslasestructurasdeaquelloshalogenurosdealquiloque,poruna
reaccin de eliminacin E2, generan como producto principal el alqueno 2,3
difenil2penteno
b) Definalascondicionesexperimentalesptimasenlasqueestoshalogenuros
puedanformardichoalqueno.
c) Use todas las reglas de nomenclatura que usted conoce, para nombrar
adecuadamente cada uno de los reactantes y productos de reaccin,
incluyendo,laconfiguracindesuscentrosestereognicos.
11. Explique en trminos de los mecanismos SN1, SN2, E1 y E2 los siguientes
hechosexperimentales
a. Elin yoduro reacciona con el1bromopropano ms rpidoque con el2
bromopropano.

278
b. Al hidrolizar el (R)4bromo5metil2hexeno se forma entre otros el 5
metil3hexen2ol.
c. El trans1bromo2metilciclohexano al ser tratado con una base fuerte
originaexclusivamente(R)3metilciclohexeno.

12.DadaslassiguientesestreoestructurasdeFischerdelasmolculas(A)y(B).

CH3
H

H
C2H5

Br

CH3

HO

OH

Br

CH3

H3C

Br

(A)

(B)

a) Determinelaconfiguracindecadaunodeloscentrosestereognicosydiga,
cualeslarelacinentreellassiesquelahay?
b) Si ambos compuestos qumicos, han sidoobtenidos mediantela reaccin de
lashalohidrinas,dibujelaestructuradelosalquenosprecursores.
c) Si el grupo funcional hidroxilo, tiene mayor prioridad que cualquiera de los
halgeno,culeselnombrecompleto,incluyendoloscentrosasimtricosde
lasestructuras(A)y(B)?

13. Cuales seran los productos esperados al someter el (2S,3R)2bromo3

metilpentanoa:
a) Calentamientoenagua
b) Calentamientoensolucinconcentradadeetxidodesodioenetanol.
Dibujeynombreadecuadamentelosproductos,incluyendoenelloslaconformacin
detodosloscentrosestereognicos.

14. Qu productos posibles se forman por reaccin E2 del (2R,3S)2bromo3

metilpentano,conetxidodesodioenetanolcomosolvente?
a.Dibjeloseindiquecualdeelloseselproductoprincipal.
b.Sisecambialabaseporterbutxidodesodioenterbutanolcomosolvente
Culserelproductoprincipaldelareaccinyporqu?

279
15. Entre cada uno de los siguientes pares de reactivos, indique: Cul de ellos
reaccionarmasrpidamenteconincianuroenunareaccindetipoSN2?:
Justifiquesueleccin.
CH2Br

Br
CH3

H
c)

a)

H3C

Br

CH3
O
b) H3C

S
O

H3C

CH3

Br

CH3
OCH3

CH3Cl

d)

H3C

enmetanoloen
dimetilsulfxido(DMSO)

CH3

16. La reaccin del (2R)2iodo1fenil3,3dimetilpentano con 90% acetona10%

agua, produce (2S)1fenil3,3dimetil2pentanol. Con 30% acetona70% agua
produce 1fenil2,3dimetil3pentanol, sin actividad ptica. Haga un esquema de
reaccinparacadacasoyexpliqueestosresultados.

280

9. - RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES

INTRODUCCIN:
La Resonancia Magntica Nuclear, puede ser considerada como una
herramienta que permite obtener una gran cantidad de informacin sobre la
estructuramolecular.
Fue desarrollada en la dcada de los cuarenta (19401950), en forma
simultnea,pordosgruposdeinvestigadoresenfsicaterica:H.C.TorreyyR.V.
Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen
juntoconF.BlochenlaUniversidaddeStanford.

TEORA BSICA DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE

PROTONES. (HRMN)
LosncleosdenumerosostomospresentanelfenmenodeRESONANCIA
MAGNETICA cuando son colocados en un campo magntico e irradiados con
energaprovenientedeunosciladorderadiofrecuencia.Sinembargo,soloaquellos
ncleosatmicosqueposeenlapropiedadfsicallamadaespn(I)diferenteacero,
mostrarnabsorcinyemisindeenergaenesascondiciones.
Los ncleos que tengan valores de masa (M) y/o nmero atmico (Z) impar
presentarn valores de espn (I) tiles en espectroscopa de resonancia magntica
nuclear.As,porejemplo,untomoqueposea:
Masaatmica(M)Nmeroatmico(Z)TendrEspn(I)
impar
parimpar
1/2,3/2,5/2,
par
impar
1,2,3,.
TABLAN1

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del nmero de espn (I) ser
cero,yellosnopresentarnespectroderesonanciamagntica.
Comoejemplodencleosatmicosdelprimergrupoestnlosistopos:

Istopo Espn
1

H
C
17
F
31
P
etc.
13

1/2
1/2
1/2
1/2
etc.

TABLAN2

280

281

En el segundo grupo estn los istopos del nitrgeno (M=14), y fluor (M=
18),etc.
Entreaquellosconnmerodeespn=0,estnelistopodeloxgeno(M=16)
yelcarbono(M=12),etc.comolosmsimportantesparalaqumicaorgnica.
EL ESPN Y EL FENMENO DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR.
Haciendounagransimplificacin,puedeconsiderarseunncleoatmico(por
ejemplo:elncleodeltomodehidrgeno),comounaesfera,conunacargapositiva
distribuida sobre su superficie de una manera no homognea, y poseyendo un
movimiento de rotacin simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de
ladoaladocomoseveenlafiguraN1.

FiguraN1Dibujoimaginariodeunncleodehidrgenogirandoentornoauneje

Estos ncleos, cuando se les coloca en un campo magntico intenso, crean

su propio momento magntico, y se comportan en consecuencia como un imn,
orientndoseespacialmentesegnladireccindelcampomagnticoexternoH0 en(
2*I+1)modos,dondeIeselvalordelespn.
Para el ncleo de hidrgeno o protn con un valor de espn I = 1/2, su
momento magntico mi tomar solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra
del campo magntico externo H0.Estas orientaciones nucleares estn asociadas a
nivelesdiscretosdeenerga,(nivelescunticos)correspondiendoportantoaaquella
orientacinenigualsentidoalcampomagnticoprincipalalniveldebajaenerga.

H0

E2
E = E2

E 1

E1

Figura N2. Separacin de niveles de energa cunticos para protones en un campo magntico de
intensidadH0

281

282

La diferencia de energa DE entre ambos niveles puede expresarse

matemticamentecomo:
DE(i) = h* v(i)
DondeheslaconstantedePlanck
DE(i)=2*m(i)*H0

v(i)=2*m(i)*H0 /h

H0 eslaintensidaddelcampomagnticoexternoodelinstrumentoyv(i)esla
frecuenciadelaradiacinnecesariaparaproducirlaexcitacindeunprotndeun
niveldeenergaalotro.
La separacin entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo
magnticoaplicadoyporlotantosi:

H0 =0

DE(i)=0

En ausencia del campo magntico, los espines de los ncleos involucrados

estarnorientadosalazarypresentarnestadsticamenteunvalorsemejanteacero
yunaspectosemejantealdelafiguraN3.
O O
H0 = E = O O O O OO

Ek

En

O O O

H0

H0k

H0n

Figura N 3. Orientacin de espines, momentos magnticos nucleares, y distancia entre niveles de

energadelosncleosalvariarlamagnituddelcampomagnticoH0.

El vector momento magntico m(i), que coincide con el eje de rotacin

imaginario del protn (espn), forma un ngulo con las lneas de fuerza del campo
magntico H0. La representacin de esta configuracin puede ser lograda

282

283

examinando la semejanza que hay entre un ncleo atmico colocado enuncampo

magnticoyuntrompocaseroenuncampogravitacional:Siustedtienelaocasin
de observar bailar un trompo, se dar cuenta que este nunca baila con su eje de
rotacinperpendicularalasuperficiedelamesaodelpiso,yformaunnguloconla
lneadeaccindelaslneasdefuerzadelcampogravitacionalG0.
orbitade
precesin

4a

trompo
girando

H0

4b

nucleo
conespn

G0

Figura N4. Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b. Protn girando en un campo
magnticoH0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que

este describe una rbita circular, marcando un plano perpendicular a la direccin
del campo magnticoH0.Eldesplazamientocirculardelacabezadeltromposobre
esasuperficieperpendicularseconocecomomovimientodeprecesin.
El nmero de veces que la cabeza del trompo pasa por un puntoimaginario
"P"yporunidaddetiempo,essufrecuenciadeprecesin.Unasituacinsimilarse
observa para el caso de un protninmersoenuncampomagnticoHo.Elextremo
de su vector magntico m(i), describe tambin una rbita de precesin con una
frecuenciadepasodelordendelos60.000.000deciclosporsegundoo60Mhzal
estar sometido a una intensidad de campo magntico H0 de aproximadamente
14.000Gauss1.4T.(T=1Tesla=10.000Gauss)
En resumen, un protn colocado en un campo magntico externo de
intensidadH0 estarprecesionandoaunafrecuenciav(i),segnlarelacin:

v(i)= m(i)*H0 /h

Paraexcitarlodesdeelnivelcunticodemenorenergaaldemayorenerga,
tendrqueserirradiadoconunaenergadefrecuenciav(o)iguala:

283

284

v(o)=dE/h
Lacondicinnecesariaysuficienteparaqueelncleoentreenresonancia,y
seproduzcaunintercambiodeenergaentreunncleoyelequipoes:

v(i)=v(o)

Dicho de otra manera, el intercambio de energa se producir cuando la

frecuencia de la radiacin generada por el oscilador del instrumento v(o), sea
idnticaalafrecuenciadepresesinnaturalv(i)delncleodehidrgeno.

H0
orbitade
precesin

componente
perpendicular
delvector Ui
Ui
W0

generadordeRf

vectorRf

Figura N 5. Representacin simplificada de la transferencia de energa entre un protn y el

instrumento

DESCRIPCIN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNTICA

NUCLEAR

Bsicamente la configuracin de un espectrmetro de resonancia magntica

nucleardeondacontinua(CW)constade:

284

285

electroimanes

portamuestra
detectordeRf

generadordebarrido
O amplificadorO
muestra
inscriptorxy

generadorde
Rf

Figura N 6. Diagrama de un aparato de resonancia magntica de frecuencia fija V(o) e imn de

intensidaddeflujomagnticovariableH0.

A. Un imn (actualmente un electroimn superconductor en los equipos

modernos) capaz de producir un campo magntico de alta intensidad y
extremadamentehomogneo.
La homogeneidad del campo magntico es de importancia relevante, dado
que diferentes valores de flujo magntico por rea, producirn un rango de
frecuencias de precesin en protones semejantes dentro de la muestra y por lo
tanto,bandasdeabsorcinredondeadasypocodefinidas.
Acoplado a este imn, hay un generador de barrido que tiene la funcin de
producirpequeosincrementoscontinuosenlamagnituddelcampo,magnticoH0.
B. Un generador de radiofrecuencia, Rf, que es un radiotransmisor de
frecuencia fijaycontinuaeneltiempo.Estegeneradorconfrecuenciav(o),juntoal
campo magntico de intensidad variable H0 producirn las condiciones necesarias
paralaresonanciamagnticanuclear.

v(o)=v(i)

285

286

En los equipos modernos, el generador de Rf entrega una onda

electromagntica controlada y muy intensa llamada "pulso", capaz de excitar todos
losncleosdelamismaespecie.
C.Unamplificadordelaspequeasvariacionesdeenergaprovenientesdel
detectordemuestra,traducindolasencorrienteelctrica,yenvindolasalinscriptor
xy.
D. El inscriptor, traduce en una lneacontinualasvariacionesdeintensidad
de corriente que provienen desde el amplificador, e inscribe la intensidad de las
absorcionesenlaordenada(Y)ylaposicindelasabsorcionesenlaabsisa(X).

7
6

H
H
H

5
4

H
H
H

propano

3
2
1
0

ppm 10

EspectroN1Enestosequipos,lacurvaoespectroseconstruyesiempredeizquierdaaderecha(de
bajocampoaaltocampomagntico).

INTERPRETACIN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE PROTONES.
En la interpretacin de estos espectros de protones (1HRMN), hay varios
conceptosfundamentalesquedebentenersepresente:
a. - EL DESPLAZAMIENTO QUMICO.
b. - EQUIVALENCIA MAGNTICA DE PROTONES.
c. - LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEAL.
d. - LA INTEGRACIN DE LAS SEALES.
Examinaremosdeunamanerasimpleybrevecadaunodeestosconceptos.

286

287

a. - EL DESPLAZAMIENTO QUMICO.
Un tomo de hidrgeno en una molcula orgnica siempre tiene un entorno
electrnicorelacionadoalanaturalezadelenlacequeloune,aella.
Uno de estos protones en esa molcula orgnica, colocado a su vez, en un
fuerte campo magntico de intensidad H0, tiene su unin, al resto de la molcula,
formada por una nube de carga elctrica negativa (enlace) que le confiere la
densidadelectrnicad(i).

FiguraN7.Lafiguramuestraesquemticamentelaunindeuntomodehidrgenoaunamolcula
cualquiera.

Los electrones que forman este enlace y que son partculas cargadas
negativamente, al ser colocados dentro de un intenso campo magntico H0,
digamos, por ejemplo, 14000 Gauss, se desplazarn en un plano perpendicular a
este campo magntico, generando a su vez un campo magntico local h(i),
proporcional al campo externo y en direccin opuesta, pero de una magnitud muy
pequea,aproximadamentedelordende0.00001Gaussosea,unacienmilsimade
gauss. Por lo tanto, y no importando el tamao de este campo magntico local, el
protn del ejemplo estar de todas maneras sometido a un campo magntico
efectivoHef distintoaH0 eiguala:
Hef =H0 h(i)
El trmino h(i) es directamente proporcional a la densidad electrnica del
entorno del protn, es decir, a mayor densidad electrnica, mayor ser el valor de
h(i) y menor ser la intensidad del campo magntico efectivo Hef percibido por el
protnencuestin.
En el siguiente modelo molecular (hipottico), la estructura de un segmento
de una molcula orgnica, compuesto de tres tomos de carbono sometidos a un

287

288

campomagnticoH0,muestracomosecomportaranloselectronesenlazantes(CH)
enlasdiferentescondiciones.

H(1) H(2) H(3)

C

Si

Br

FiguraN8.Modelomolecularhipottico

EL EFECTO DIAMAGNTICO.
Enlafigura8,cadatomodecarbonoestunidoasuvezatomosdemuy
diferente electronegatividad, lo que le confiere distinta densidadelectrnicaacada
unodelosenlacesCHquecomponenestamolcula.
Siendo las electronegatividades del Carbono, Silicio y Bromo, de menor a
mayor:
Si<C<Br
Elprotn(3)deHCBrenlamolculadelejemplotienemenordensidadelectrnica
ensuentorno,comparadaconlosotrosdos.Elsilicio,menoselectronegativoqueel
carbono, cede electrones a la molcula y el entorno de ese protn (1) ser el que
posealamayordensidadelectrnica.
As:
d(1)>d(2)>d3)
Dondelosd(i)sonlasdensidadeselectrnicasenelentornodelosncleos1,2y3.
Como los pequeos campos magnticos h(i) generados por los movimientos
electrnicos,sonproporcionalesalasdensidadeselectrnicaslocales,entonceslos
camposmagnticosefectivossern:
Hef (1)<Hef (2)<Hef (3)

288

289

Considerando que la frecuencia de precesin nuclear es proporcional a la

intensidaddelcampomagnticoH0,setienequesegn:
v(i)=2* m(i)*Hef(i)/h
v(1)<v(2)<v(3)
Es decir ncleos con mayor frecuencia de precesin son todosaquellosque
estnprximosatomosogruposdetomoselectronegativos.
As,lasecuenciadeenlaces HCBr,danaesteprotnunabajadensidad
electrnica(sedicequeestdesprotegido),encambiolasecuencia HCSi,daa
ese protn una alta densidad electrnica en su entorno (protn protegido o
apantallado).

0.20

H(1) H(2) H(3)

3.62

2.25

H(3)

H(2)

0.31

H(1)

0.10

Si

0.00

ppm 10

Br

TMS

Espectro N2 El efecto de las electronegatividades en la posicin de las lneas de absorcin en la

molculahipottica.

OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.

Adems de la proteccin diamagntica que vimos, desplazando las seales

delosprotonesdesdesusposicionesnormales(1.6ppmenHdeCH2,0.9ppmen
Hdelosmetilos,0.3ppmenHdeCH4 etc.)acamposmsbajos,haysituacionesen
las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como
consecuenciadelaelectronegatividaddetomosogruposdetomos.

289

290

A) EFECTO PARAMAGNTICO:
Por ejemplo, los protones de un anillo bencnico, aparecen desplazados a
camposanormalmentebajos(alrededorde7.0ppm)veaelespectrodelbenceno.
CH aromtico

0.5

TMS

0.0

ppm10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN3Espectrodelbenceno.

Elanillodelamolculadebenceno,seorientarespectoalcampomagntico
principal H0, (verfig.N9)colocandosuplanoperpendicularal.Estohacequelos
electronespigenerenunacorrientediamagnticaasociadaalcentrodelanillo,yque
es paramagntica en los espacios ocupados por los protones del anillo. Esa es la
razndelporqu,protones,libredeelementoselectronegativosvecinosaparezcana
campostanbajos.(7.0ppm).Tambinpuedeobservarse(aunqueenmenorescala)
estemismoefectoenlosgruposmetilos,metilenosymetinos,unidosdirectamenteal
anillo aromtico, aqu tambin las corrientes electrnicas en el anillo bencnico se
hacen sentir sobre esos protones desplazndolos desde su posicin normal hasta
camposmsbajos.

H0

________________________________________________________________
FiguraN9.DibujodelanilloorientadorespectoaladireccindelcampomagnticoprincipalH0 del
instrumento.

290

291

7.15

CH
aromtico

CH3

1.0

2.35

CH 3
TMS

0.5

0.0

ppm 10

Espectro N4 Espectro del tolueno, que muestra el efecto paramagntico de las corrientes
electrnicasdelanillosobrelosprotonesdelmetilo.

OCH3

3.75

2.41

CH3

OCH3
0.20

CH3
CH

6.77
6.93

CH

TMS

0.10

0.00

ppm10

EspectroN5Espectrodelpmetilanisoldondesepuedeverelefectodiamagnticodel oxgenoyel
efectoparamagnticodelanillosobrelosprotonesdeambosgruposmetilo.

B) EL EFECTO ANISOTRPICO MAGNTICO:

Otro ejemplo de desplazamiento anmalo lo encontramos en el protn del
grupo funcional (CHO) de los aldehdos. Estos protones aparecen a campos
demasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm), si se considera que la electronegatividad
delgrupocarboniloconsudipolopermanente,noeslosuficientementegrandecomo
paraproducirtalcorrimiento.

291

292

2.22
0.40

CH3CHO

CH 3

0.30

TMS

0.20
9.67

CHO

0.10

0.00

ppm 10

EspectroN6Espectrodelacetaldehdo.
============================================================================

Una explicacin razonable dice que, las molculas cuando son sometidas a
unintensocampomagntico,seorientanespacialmentesegnelcampomagntico
principal. Si estas molculas poseen insaturaciones, dobles o triples enlaces entre
tomos de carbono o entre tomos de distinta naturaleza, (Por ejemplo C=C, C=O
etc.) aparecen efectos magnticos que traen como consecuencia desplazamientos
qumicos anmalos debido a campos magnticos localesasimtricosloquerecibe
el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". Estos campos magnticos que en su
entorno refuerzan al campo magntico externo, presentan " EFECTO
PARAMAGNTICO".

H0

C O
H
FiguraN10.Efectoanisotrpicomagnticosobreelprotndelgrupofuncionaldeunaldehdo

292

293

H0

H0

H
H
C

FiguraN11.Anisotropamagnticaenprotonesdemolculasdeetilenoyacetileno.

Muchas molculas orgnicas poseen estas caractersticas fsicas, y adoptan

una orientacin respecto al campo magntico principal H0. Debido a la rigidez de
estas molculas, algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son
expuestos a estos efectos magnticos extraordinarios. Estas perturbaciones
magnticas generadas dentro de una molcula, no afectan ni interfieren
significativamente con protones de molculas vecinas, aparecen como efectos
localesdecortorango.
En resumen, el campo magntico efectivo percibido por cualquier protn en
unaestructuramolecular,eselresultadodelasumadeunaseriedeperturbaciones
locales,efectosdiamagnticos,paramagnticosanisotrpicos.
Los siguientes dos espectros N7 y N8, ilustran el efecto diamagntico,
debidoprincipalmentealaelectronegatividaddetomosvecinos.
0.30

5.33

CH2Cl2

CH 2

0.20

TMS
0.10

0.00

ppm

10

______________________________________________________________________________
EspectroN7Espectrodeldiclorometano

===============================================================

293

294

7.23

CHCl3
0.10

TMS

0.00

ppm10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
__________________________________________________________________
EspectroN8Espectrodeltriclorometano.(Cloroformo).

A continuacin se entregan algunos valores de desplazamiento qumico

TABLAN3quemuestraloimportantequeeselefectodelaelectronegatividadenla
posicindelasabsorcionesenunespectrodeHRMN.

MolculaCH3I
ppm
2.16

CH3BrCH3Cl
2.68
3.05

CH3F
4.26

TABLAN3

0.70

2,16
0.60

CH3 I
0.50

iodur odemetilo

0.40

0.30

TMS

0.20

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN9

294

295

2.68
2.0

CH3 Br

1.5

br omur odemetilo
1.0
0.00

TMS

0.5

0.0

ppm 10
EspectroN10

3.05
2.0

CH3 Cl

1.5

Clor ur odemetilo
TMS

1.0
0.00

0.5

0.0

ppm10

EspectroN11

Aqu se muestra el efecto diamagntico (espectros N 9, 10, 11) sobre el

desplazamiento de los protones de las molculas por tomos (halgenos) con
diferenteelectronegatividad.
Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo, es
determinante y predecible. Cuanto mayor sea la electronegatividad del tomo, con
referencia al carbono, por ejemplo un halgeno, mayor ser el desplazamiento
qumicoacamposmsbajos.

295

296

Otrosejemplosrepresentativosson:
Molcula
ppm

CH4
0.23

CH3Cl
3.05

CH2Cl2 CHCl3
5.28
7.25

TABLAN4

Otroejemplo,puedeverseenelespectrodelamolculadediclorometilmetil
eter.(CH3 OCHCl2).EspectroN12.
3.62

0.70
0.60

CH3OCHCl2

CH3

0.50
0.40
0.30

7.30

CHCl2

TMS

0.20
0.10
0.00

ppm 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN12HRMNdediclorometilmetileter.

C. - EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES.

Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones
dentrodeunamolculasonequivalentesentres.
Veamosalgunosejemplosdelaaplicacindeestasreglas.
En general, estas se valen de la comparacin entre la molcula original yla
molcula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen
equivalentes por un tomo hipottico. Si no se produce un cambio qumico o
estereoqumico entre los productos resultantes, esto quiere decir que ellos son
equivalentes magnticamente, y aquellos absorbern en la misma posicin del
espectro. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molcula se puede
discernirporintegracin,tcnicaqueserdiscutidaposteriormente.
Al observar, por ejemplo, el espectro de las molculas metano, etano, y
acetona, vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. Una sola
bandadeabsorcin.Estoquieredecirquelosprotonesdentrodecadaunadeestas
molculas tienen igual frecuencia de precesin, y por lo tanto son equivalentes
magnticamente, De otra manera, ellos interaccionaran, unos con otros, dando
espectrosmscomplejos.
Es importante la simetra en la determinacin de la equivalencia de los
protonesdeunamolcula.

296

297

En el caso delmetanoCH4,loscuatrotomosdehidrgenotienenelmismo
comportamientoqumico,as,cualquierprotnqueleseareemplazadoporuntomo
diferente,comounhalgeno,porejemplo,deberdarelmismocompuesto.
H
H

H
H

Cl
H

Cl

H
H
Cualquieradeloshidrgenosquesereemplace
seobtieneelmismocompuesto.
Elmetano,presentaseisplanosdesimetra(Vercaptulodeestereoqumica).
Estos pasan a travs del tomo de carbono ydostomosdehidrgeno,quedando
los otros dos a ambos lados del plano. Este ltimo par de tomos de hidrgeno
puedenservistoscomoimgenesespeculares.Elreemplazodecualquieradeellos
por un tomo diferente produce el mismo compuesto qumico. Se dice que ellos
constituyen protones enantiotpicos. Si esto ocurre, la equivalencia magntica de
esos tomos es evidente, porque de alguna manera la intensidad del campo
magnticoH0 serelmismoaambosladosdelplanoysuubicacinconrespectoal
resto de la molcula (entorno) ser igual para aquellos protones y por lo tanto
poseernlamismafrecuenciadeprecesin.
Si se reemplaza uno de estos tomos de hidrgeno por un halgeno, por
ejemplo,elcloro,habrtresplanosdesimetra,cadaplanopasaporunhidrgenoy
el carbono. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo, tendrn el
mismoambientemagnticoyaquepuedengirarlibrementealrededordelenlaceC
Cl, lo que los har girar tambin a una misma velocidad de precesin si son
sumergidosauncampomagnticohomogneoyporlotantoabsorbernenergaen
la misma posicin del espectro electromagntico. Es decir sern entre ellos del
mismotipo,osea,sernequivalentes.
Aquellos tomos de hidrgeno que quedan dispuestos como imagen
especularaambosladosdelplanodesimetranointeraccionanentresiytienenun
comportamientomagnticoidnticoprecesionandoaigualvelocidad,loqueloshace
equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma
posicin del espectro. Ellos estn sumergidos en un ambiente magntico
homogneo H0, por lo que poseen igual velocidad de precesin y por lo tanto son
excitados con una misma frecuencia de radiacin electromagntica, entrando en
resonanciasimultneamente.
Igualmente, los protones del grupo metileno, con un plano de simetra, nos
dicequeambostomosdehidrgenosonequivalentesmagnticamente,porlotanto
tendrnigualvelocidaddeprecesin.Alserequivalentessussealesenelespectro
aparecernenidnticasposiciones.
La molcula de etano, es una molcula que presenta un plano de simetra,
quepasajustoporentrelosdostomosdecarbonometlicos.

297

298

Alexaminarahoralamolculadeacetona(EspectroN13):
O
CH3

CH 3

CH3

TMS

0.5

0.0

ppm10

EspectroN13

Veremos que sus seis protones, solo dan una seal. Los dos grupos metilo
poseen protones que nosolosonequivalentesentres(protonesdentrodelmismo
grupometilo)sinoqueademssonequivalentesalosprotonesdelotrogrupometilo
delamolcula.Estosedebeaqueambosgruposmetilossonunorespectoalotro
como una imagen refleja o especular. La molcula de acetona tiene un plano de
simetraentornoalgrupofuncional(C=O)carbonilo.
Enresumen,cualquiermolculasimtricacomoporejemplo,elnbutano:
1

CH3 CH2 CH2 CH3

muestra un plano de simetra que pasa entre el carbono 2 y 3. Si esto es as,
entonces, todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes, al igual que
todoslosprotonesdeloscarbonos2y3.
0.35
0.40

CH3

CH3CH2CH2CH3

0.30

1.22

0.20

CH 2

TMS

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN14

Ahora bien, si se introduce en la molcula, cualquier elemento que rompa la

simetra, el espectro de esa molcula ser mucho ms complejo, ya que se
generarn distintos planos de simetra moleculares que harn que los protones en
losdiferentescarbonosmuestrensealesdiferentes.
Porejemplosialamolculadenbutano,quepresentaunplanodesimetra
quepasaentreloscarbonos2y3,selereemplazaunodelostomosdehidrgeno
porotroelementodedistintaelectronegatividad,serompelasimetrayseobtienen

298

299

inmediatamentealmenoscuatrotiposdeprotonesdiferentes,comopuedeverseen
losespectrosadjuntos.(EspectrosN15yN16)
1

CH3 CH

CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

Cl

Cl
2clorobutano (A)

1clorobutano (B)

Enamboscasostodoslosprotonesdediferentestomos
decarbonosondiferenesmagnticamente
1.46
0.40

1.00

b
CH 3

a
b
CH3CH2CHCH3

a
CH3

1.67
0.30

Cl
CH 2

0.20
3.90

TMS
CH

0.10

0.00

ppm 10

Espectro N15. Espectro del 2Clbutano, (A) donde pueden verse claramente los diferentes
tiposdeprotonesqueaparecenporefectodelaasimetraintroducidaporeltomodeCl.

1.00
0.40

aCH
2

CH3CH2CH2CH2Cl
a b

CH3

1.58
1.73
3.50

0.30

CH 2Cl

CH2
b

0.20

TMS
0.10

0.00

ppm 10

EspectroN16.Elespectrodel1Clbutano(B)muestraclaramenteloscuatrotiposdiferente
deprotonesque,aligualaldel2Clbutanoeslamanifestacindelapresenciadeunelemento,como
elcloro.

Veamos otros ejemplos ms comunes en las que examinamos el mismo tipo de

sustitucin:

299

300

1.3pentanona
2.terdietlico.
Estas dos molculas tambin poseen un plano de simetra que pasa por el
grupo carbonilo en la primera y por el tomo de oxgeno en la segunda. Observe
como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes, lo que
desaparececuandosehaceunasustitucinanulandolasimetra.
a

1.32

0.20

CH3CH2CCH

2CH3
a b
b a

b
3.14

3pentanona
0.10

TMS
0.00

0.00

ppm

10

EspectroN17

Aqusoloseobservandostiposdeprotones.(a)y(b),esdecirlosprotones
metlicossontodosequivalentes.Tambinpasalomismoconlosmetilnicos.
a
0.70

1.01

O
0.60

0.50

CH3CH2CCH2CH2Cl
c d
a b
1clor o3oxopentano

3.81

2.94

2.35

0.40

TMS

0.30

0.00

0.20

0.10

0.00

ppm 10

EspectroN18

300

301

La sustitucindeunprotnenelcarbono1,rompelasimetrahaciendoque
ahoratodoslosprotonesseandiferentes.

O
d b
a c
CH3CH
CCHCH

2
3

0.20

1.61

1.08

Cl
2clor o3oxopentano

2.53

0.10

a
4.45

0.00

ppm 10

TMS

0.00

EspectroN19

Lomismosucedeconlasustitucinenelcarbono2delatrespentanona.
Si se examina la molcula de dietilter y sus derivados clorados y se las
compara con el caso de las cetonas de ms arriba, se ver que ocurre la misma
situacindeprdidadelasimetrayprdidasimultneamentedelaequivalenciade
losprotones.
a
1.13

0.70

0.60

CH3CH2OCH2CH3
a b
b a

0.50

b
3.32

dietilter
0.40

TMS

0.30

0.00

0.20

0.10

0.00

ppm

10

EspectroN20

301

302

d
1.15
0.20

CH3CH2OCH2CH
2Cl
c
d
b a

b
3.59
3.87

c
3.44

2clor o1etoxietano

TMS

0.10
0.00

0.00

ppm 10

EspectroN21

d
1.44
1.67

0.20

d b a c
CH3CH2OCHCH3

b
3.71

Cl
1clor o1etoxietano
TMS

0.10

a
5.62

0.00

ppm 10

0.00

EspectroN22

302

303

EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS.

A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS:
C2H5 Hb
C C
Ha
Hc

C2H5 Cl

Cl

y
C C
Ha
Hc
(Z)

C2H5 Hb
C C
Ha
Cl
(E)

AquclaramenteelprotnHa poseeunentornodiferentealdelosprotonesHb
yHc .Lacuestinahoraesdeterminarsilosprotones(b)y(c)sonequivalentesentre
si. Al recurrir a la sustitucin sucesiva por Cl, obtenemos los dos estereoismeros
(E) y (Z). Las estructuras as obtenidas nos estn indicando simplemente de que
ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarn en el espectro de resonancia
magntica diferentes seales, como puede observarse en el espectro N23,
correspondientedemsabajo:
0.70

CH3CH2

0.60

Hb

CH 3

C C
Ha
Hc

0.50

b
CH

0.40

a
CH

0.30

CH2

CH
TMS

0.20
0.10

0.00

ppm 10

EspectroN23

B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS:
Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R, y
tienemayorprioridadqueR.Ademselcloroeselmsimportantedelostres).
R

R'

C C
Ha
Hb

Cl

R'
y
C C
Cl
Hb
(E)

R'

C C
Ha
Cl
(E)

303

304

Aqu como no hay cambio de configuracin tras el reemplazo de los

hidrgenosporelcloro,ellossonequivalentes.
R

Hb
C C

Ha

Cl

R'

Cl
C C
Ha
R'
(Z)

Hb
C C
Cl
R'
(Z)

R
y

Aqu al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuracin. Los

protones(a)y(b)sonequivalentes.
Ha
C C

Cl
Ha
R
y
C C
C C
R'
Hb
R'
Hb
R'
Cl
(Z)
(E)
Esteltimocasomuestralanoequivalenciadeambosprotonespuestoqueel
reemplazodeellosporelClcambialaconfiguracindelamolcula.
R

Cl

EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS

DISTINTOS PROTONES?
Como sabemos, diferentes protones en una molcula orgnica poseen
distintosambientesmagnticosyporlotantodiferentevelocidaddeprecesin,esto
trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los
diferentesprotonesencuantoasuposicinrelativadentrodelespectro.
Al examinar la molcula hipottica de la figura N8 y Espectro N2, y al
ordenarenungrficotodaslasfrecuenciasdeprecesindelosdistintostomosde
hidrgeno de esta molcula, incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo, se
tieneelsiguientegrfico:
fr ecuenciadepr ecesinvar iable
segnlaintensidaddelcampomagntico

oscilador fijo
delinstr umento

v(1)
BAJ OCAMPO
H 0

v(2)

v(3)

v(0)
ALTOCAMPO

barridodeaproximadamente1000hz

FiguraN12.Elbarridodelcampomagntico,esdeaproximadamente1000cps,loquecubrelamayorparte
delosvaloresdefrecuenciasdeprecesinenlosprotonesdelasmolculasorgnicas.

304

305

Segnlaecuacin:
v(i)=2* m(i)*Hef (i)/h
v(i)=2* m(i)*[H0 h(i)]/h
SisevaraH0,desdeunvalorbajo(bajocampo)hastaunoalto(altocampo),
cadaunadelasfrecuenciasdeprecesindelosdiferentesprotonesenlamolcula
vaair"desplazndose"hacialaderechaalolargodelaabsisa,hastaquecadauna
de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o)
del instrumento en cuestin. As al aumentar su valor H0, el primer ncleo que
entrarenresonanciaserv(3),luegovendrv(2)yfinalmentev(1).
Comoelespectroseregistradebajoaaltocampo,loprimeroqueaparecer
a la izquierda en el espectro, ser la absorcin del protnmsprximoaltomoo
grupodetomosmselectronegativo,v(3).
Paranuestramolculahipotticaydeacuerdoalovisto,suespectrotendrla
siguienteapariencia:

3.62

Ha Hb Hc
C C C
Si C Br

0.20

Hc

2.25

0.31

Ha

Hb

0.10

TMS

0.00

ppm10

bajocampo
H0
altocampo

EspectroN24Aparienciadelespectrohipotticodenuestramolculahipottica.

305

306

LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNTICA DE

PROTONES.
En las ciencias experimentales, no siempre es posible medir los valores
absolutos de variables que intervienen en un fenmeno, entonces, el punto de
referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Grficos de
absorcin o emisin de energa en resonancia magntica nuclear, y en las
condicionesdescritas,noserandemuchautilidadparalosespectroscopstas,sobre
todo,sinohayunpuntodereferenciadentrodelespectroelectromagntico.Elvalor
del campo magntico es difcil de medir en trminos absolutos y se debe recurrir
entoncesamedirefectosrelativos.
Elenlace(SiC)Hproporcionaenconjuntounadensidadelectrnicatanalta
en el entorno de los protones, que la seal de resonancia de estos aparece
prcticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las
molculas orgnicas. Por esta razn es que una molcula ideal como el
tetrametilsilano(CH3)4Si,conocidacomoTMSeselestndarusadoenlamayorade
losespectrosderesonancia.
Loscompuestosorganometlicos.(RLi,RMgBr,R2CuLi,etc.)tienenlneas
de resonancia a campos mayores que el TMS, sin embargo estos compuestos no
sonunareglageneralenqumicaorgnica.
LanicadesventajaqueseencuentraenelTMSesserinsolubleentodoslos
lquidos polares, como por ejemplo, el agua. Sin embargo, puede llegado el caso
tomarse como estndar de referencia las seales dadas por molculas como la
acetona,dioxanoquesoloposeenuntipodeprotn,esdecirtodoslosprotonesde
esasmolculassonequivalentesmagnticamenteydanunasolaseal.
3.0
2.5
2.0

Espectrodeltetrametilsilano(TMS)
PatrnuniversalenespectroscopiaHRMN
CH3

1.5
1.0
0.5

H3C

Si

CH3

CH3

0.0

ppm 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN25Lamolculadetetrametilsilano.Si(CH3)4 ysuespectroHRMN.

306

307

El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentrodeltubodela

muestra.Aestaconfiguracinseladenominaestndarexterno,esdecir,elTMSno
tienecontactofsicoconlasustanciaproblema.CuandoelTMSesmezcladoconla
sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra, entonces estamos
utilizando una configuracin del tipo estndar interno. El utilizar una u otra
configuracin depender de las circunstancias propias del experimento, como por
ejemplo,solubilidad,posibleinteraccinsustanciaproblemaconelTMS,etc.
Otro posible patrn de referencia es, entre muchos otros, la molcula de
dioxano.VaseelespectroadjuntoN26,quemuestraunasolaseal.
60

3.70
H

50
40

H
30
20

H
H

TMS

10
0

ppm 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN26Espectrodeldioxano.Estecompuestopuedeserusadocomopatrndereferenciaen
RMNdeprotones.C4H8O2

Sin embargo, el TMS sigue siendo el patrn mas importante ya que es un

compuestoqumicamenteinerteparalamayoradelospropsitosprcticos,tienela
ventaja de ser soluble en muchos solventes orgnicos (excepto en agua y otros
solventes polares), y posee un punto de ebullicin tan bajo (27C) que puede ser
eliminado fcilmente por simple calentamiento suave y as recuperar intacta la
sustancia problema. La mayora de los espectros de resonancia magntica del
protn son referidos a este patrn y su seal que es nica (todos los protones de
estamolculasonmagnticamenteidnticos)sehacecoincidirconelpuntoceroo
ceroppmenlahojadelespectrograma.(Zonadealtocampo).
Esequivalentetrabajarcondesplazamientosqumicosdeespectroshechos
enequiposderesonanciamagnticaquetengandiferentesfrecuenciasv0?,odicho
en otras palabras: Los desplazamientos qumicos de los protones de una misma
sustancia, medidos en espectros RMNobtenidos en instrumentos que trabajan con
diferentes frecuencias, por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz, son
equivalentes?
ElespectroN27deunhidrocarburoclorado,obtenidousandouninstrumentode60
MHz,presentaclaramentedosseales,separadaspor100,8Hz.Sinembargo,este

307

308

mismoespectrohechoconuninstrumentode100MHz,entregaunaseparacinde
170,0Hzparaestasmismasseales.
0.40

238.80
232.80

Cl2CH CH2Cl
0.30

CH2
339.60

0.20

333.60
345.60

0.10

0.00

650

600

550

500

450

400

350

CH

300

TMS

250

200

150

100

50

Hz50

Espectro N27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Est

expresado en Hz y la separacin entre los dos tipos de protones es 100,8 ciclos por segundo. La
constantedeacoplamientoJcorrespondea6Hzocps.
0.40

0.30

396.00
390.00

Cl2CH CH2Cl
CH 2
566.00

0.20

560.00
572.00

CH

TMS

0.10

0.00

1000

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Hz 0

Espectro N28 Espectro del mismo compuesto, solo que esta vez est hecho en un aparato de 100
Mhz.Porloquelaseparacinentrelosdostiposdeprotonesesahorade170cps.ElvalordeJnoha
variado.Siguensiendolosmismos6cps.

EstosignificaquelaposicindelosdesplazamientosqumicosmedidosenHz
o cps vara con las caractersticas propias del aparato. Estas dificultades pueden
evitarse empleando escalas de medicin de posiciones relativas, independientes a
laspropiedadesdelinstrumento.
Paraequiposenloscualeselcampomagnticoesvariableperolafrecuencia
esconstante,unaescalademedicinquerenelosrequisitosdeserindependiente
desuscaractersticases:

308

309

v(i)v(o)*
(ppm)
vr(o)

Donde,vr(o)eslafrecuenciadelosciladordelinstrumentoy(v(i) v(o))esla
diferencia entre la posicin de la absorcin particular (de un tipo de protones (i)
idnticos magnticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la
absorcin del PATRN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del
espectrograma,perocorrespondientetambinaunaintensidadde60Mhz.(60Mhz
defrecuenciafijadelinstrumento).
Esimportanteindicarlafrecuenciadelosciladordelinstrumentoutilizado.
Para reconocer, la frecuencia en Hzocpsdeunasealcualquiera,hayque
multiplicarlaposicindeesaseal(ppm)porlafrecuenciadelinstrumentoenMHz.
Existe otra escala (TAU) que se relaciona con la escala DELTA en ppm
por:

(TAU)=10{(ppm)}
Estaescalaesmenosusadaactualmentequelaexpresadaen(ppm).
Sin embargo, hay algunos textos no tan actuales, en los que el tratamiento y
anlisisdelosespectrossehaceabasedeestaescala.

TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUMICO.

A continuacin se entrega una TABLA con una recopilacin de valores de
DESPLAZAMIENTO QUMICO en ppm. Estos son valores promedios de seales
encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes
molculastienenambientesestereoqumicosymagnticossemejantes.
Estas tablas de desplazamiento qumico (), estn referidas al estndar
normal,TMS,yenlaescaladeppm,amenosqueseindiqueotroambientey/ootra
escala. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos, metilenos y
metinos son: 0.90, 1.25, y 1.50 ppm respectivamente y que cualquier alteracin de
estosvaloresserunaconsecuenciadelasinteraccionesdeotrostomosogrupos
detomospresentesenlamolcula.
Siendo Hel protn del grupo metilo, CH3 , metileno CH2 , ometino=CH,
entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes
absorcionesaproximadasenppm:(TABLAN5)

309

310

TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUMICOS EXPRESADOS EN ppm.

ESTRUCTURA
UCH2R
UC=C
UPh
UF
UCl
UBr
UI
UOR
UOPh
UOCOR
UOCOPh
UCHO
UCOR
UCOOH
UCOOR
UCN
UNO2
UOPh
UNH2
UNR2
UCO

U=H
0.90
5.06.0
7.30

5.00.5
6.04.0
10.012.0
10.012.0
11.09.0

8.509.50

U=CH3
0.82
1.60
2.10
4.22
3.01
2.65
2.18
4.20
3.82
3.61
3.82
2.20
2.10
2.10
2.00
2.18
4.06
3.82
2.45
2.21
2.40

U=RCH2
1.20
2.02
2.60
4.22
3.42
3.40
3.14
4.40
4.03
4.10
4.20
2.40
2.32
2.30
2.22
2.44
4.14
4.02
2.87
2.40

U=R2 CH
1.48
2.80
2.82
4.80
4.02
4.10
4.22
4.60
4.56
4.96
5.02
2.50
2.62
2.52
2.50
2.96
4.40
4.56
3.01
3.82

TABLAN5

b). - MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE

PROTONES.

Los primeros aparatos de resonancia magntica nuclear, con sus imanes

desplegandocamposmagnticosnomuyhomogneos,yporconsecuenciadebaja
resolucin, en los cuales, las absorciones de los diferentes protones de un
compuesto orgnico, aparecan en el espectro como bandas muy anchas y sin
mayoresdetalles.(VaseEspectroN29)

310

311

0.20

CH3

CH3CH2OH
CH 2
TMS
0.10

OH

0.00

ppm

10

EspectroN29Espectrodeletanolhechoconmuybajaresolucinquemuestralasabsorcionesdelos
diferentesprotonescomobandasanchasyredondeadas.

Posteriormente, al mejorar la tecnologa y al aumentar la homogeneidad del

campomagntico,aparecenlasbandasdeabsorcincon"ESTRUCTURAFINA".La
banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y
separadasentres,poralgunoscps.(EspectroN30).
Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD"
de una absorcin y su origen est en los momentos magnticos de los protones
vecinosnoequivalentesqueconformanelentornodelprotnquedalasealenel
espectro. Su efecto se cree es trasmitido a travsdeloselectronesdelosenlaces
directamenterelacionados.
1.20
0.50

0.40

0.30

CH3
CH3CH2OH
5.28

OH

CH2

1.37

3.52
3.68

1.03

TMS

0.20
3.35
0.10

3.85

0.00

ppm 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN30Espectrodeletanolconaltaresolucindondepuedeobservarselamultiplicidaddelas
bandas de absorcin de los protonesdelmetiloen1,2ppmyladelosprotonesdelmetilenoen3,7
ppm.

311

312

SisevaralaintensidaddelcampomagnticoH0,laspequeasseparaciones
de estas bandas mltiples en la estructura fina, permanece inalterada. Vea los
espectrosN27yN28.
Estamagnitudcaractersticaenlaseparacindelaslneasdelosmultipletes
y que aparece en lamayoradelosespectrosesconocidacomoCONSTANTEDE
ACOPLAMIENTO"[J]"yselamideenciclosporsegundo,(cps).
Un protn H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una
molcula,sinprotonesvecinos,darunasealnica.Nohayacoplamientodeeste
protnconningnvecinonoequivalenteyporlotanto,elvalorde"J"noexiste.Ver
porejemploelespectrodeltetrametoximetano.EspectroN31

CH3

CH3

CH 3

O
O

CH3
TMS

CH3

ppm 10

Espectro N31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de
protonesvecinos.

COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES

(Estructura fina de las bandas de absorcin. )

AlobtenerelespectroHRMNdeunamolculaqueposeeunprotnH(a)yun
solo protn vecino H(b), en un campo magntico de intensidad H0, aparece una
estructurafinaenelespectro.
Las diferentes orientaciones del momento magntico en el protn "b" se
traducen en perturbaciones delvalordelcampomagntico,trasmitindoseatravs
deloselectronesenlazanteshastallegaralprotnH(a).(Estomismoesvlidoenel
otrosentido,esdecir,elprotnH(a)tambininfluirsobreelprotnH(b).).
As,elcampomagnticoquepercibeH(a)essi(b)estafavordelcampoH0:
H(a+)=Hef +(delta)
siestencontra:

312

313

H(a)=Hef (delta)
Elsignificadodeesto,esqueentreH(a+)yH(a)hayunavariacindecampo
magntico,muypequea,peroquesetraducesegnlaecuacin:
v(a)=2* m(a)*H(a)/h
endosfrecuenciasdeprecesinmuysemejantes
v(a+)=2* m(a)*H(a+)/h
y
v(a)=2* m(a)*H(a)/h
esdecirdosabsorcionesalrededordelvalorv(a)loqueseconocecomoestructura
fina.Comoveremosenseguida,laseparacindelasbandascomoconsecuenciade
estoshechosesdegranimportanciaenestetipodeespectroscopa,yseleconoce
como"J".
LOS DIAGRAMAS DE RBOL.
Los diagramas de rbolrepresentanagrandesrasgosladescomposicinde
lasealnicadelprotnH(a)porlainfluenciadelosprotonessituadosencarbonos
vecinos a l. Esta descomposicin depende directamente, como se ver
posteriormente, del nmero de protones sobre los carbonos vecinos. La absorcin
deunprotn,esperturbadaporlapresenciadecualquierprotnsobreuncarbono
vecino,originandounabifurcacindelasealporinteraccinmagnticaentreellos.
As el diagrama de rbol muestra grficamente lo que sucede con relacin a la
aparienciadeesasealenelespectroN32

Hb
Ha

dupleteoriginado
enlainteraccin
deunsoloprotn
HaconunHb

Figura N 13. La combinacin de espines del protn vecino H(b) indica que el espectro
mostrarundupleteconunaseparacinJ(ab)entreellas.

Cuando el protn H(a) tiene un protn vecino,"H(b)", el campo magntico

percibidoporH(a)sealterar,dependiendodetodaslasposiblescombinacionesde
espnquepuedapresentaraquelprotnH(b)

313

314

Combinacionesdeespn

Nmerodecombinaciones:

(+)

()

Deberecordarsequecomolaseparacinentrelasbandasdeabsorcindeun
multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al
considerado, tengan sus espines a favor o en contra del campo magntico H0, ella
no est relacionada a la intensidad de flujo magntico y por lo tanto es una
constante, llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO, "J", independiente de las
caractersticasdelinstrumento.

As,cualquierasealafrecuenciadelaradiacinv(o)delinstrumento,laseparacin
entrelasbandasdeabsorcindeestaestructurafinaserconstante.

5.72

Ha H
b

0.10

Cl C
Cl

5.08

CHb

I
5.88

4.92

CHa
TMS

0.00

ppm

10

EspectroN32 Amaneradeejemplo,esteeselespectrodeunasustanciaqueposeeunprotnH(a)
conunsolotipodeprotnvecinoH(b).

=================================================================

EnelespectroN32,puedeverseclaramentequelasealdeambosprotones
que no son equivalentes estn mutuamente perturbadas por la presencia de los
protones en carbonos vecinos. Debe recordarse tambin que si estos protones
fuesenequivalentessoloapareceraunasolabandadeabsorcin.

314

315

5.91

Ha Hb
0.10

CH

Cl C C Cl
Cl Cl

0.00

ppm10

EspectroN33EnesteespectrosepuedeobservarqueambosprotonesH(a)yH(b)sonequivalentes
yabsorbenenlamismaposicindelespectro.

comoeselcasodelespectrodel1,1,2,2tetracloroetano.(EspectroN33)

ELCASODELPROTNH(a)CONDOSPROTONESVECINOS:
Silossmbolos:"(+)"y"()",representanlasdistintasorientacionesdeespn,
entonces,lasposiblescombinacionesquesepuedenobtenerentreellasson:

Combinacionesdeespn Nmerodecombinaciones
1. (+)(+)
1
2. (+)()y()(+)
2
3. ()()
1

El nmero de combinaciones tiene una ntima relacin con la altura o

intensidaddelasbandasdeabsorcin.
As, este protn (a), que tiene dos protones equivalentes vecinos, dar una
seal triplete, como se observa en el Espectro N34, con la absorcin central del
multipletemostrandounaalturaointensidadaproximadamenteigualaldobledelas
laterales.

315

316

0.20

4.18

Ha Hb

CHb
4.02

Cl C

Cl

Hb
CHa
5.83

0.10

TMS

5.66
6.00

0.00

ppm10

EspectroN34Esquemaquemuestrauntripleteoriginadoporlainteraccinentreelprotn(a)ydos
protonesequivalentesvecinosH(b)

=================================================================

Hb
Hb
Ha

J
J

tripletecomo
resultadodela
interaccinentre
unprotnHay
dosprotonesHb

Figura N 14.DIAGRAMADERBOL:Elcasodelprotn(a)condosprotonesvecinosH(b)
equivalentes:

EL CASO DEL PROTN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS, H(b)

En este caso, la presencia de tres protones alrededor del protn que est
emitiendo la seal, hace que su seal sea dividida segn todas las posibles
combinacionesdeespn.

316

317

Combinacionesdeespn

Nmerodecombinaciones

1. (+)(+)(+)

2. (+)(+)()
(+)()(+)y
()(+)(+)

3. ()()(+)
()(+)()y
(+)()()

4. ()()()

Si pensamos que toda posible combinacin de espn tiene la misma

probabilidad, entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia
tres combinaciones de igual valor de espn, significar que ese tipo de transicin
ser ms probable que otras y por lo tanto deber presentar una absorcin mas
intensaydeacuerdoaloesperado.

SucorrespondienteDIAGRAMADERBOLes:(Fig.N15)

Hb
Hb
Hb
Ha

uncuadrrupletecomo
resultadodelainteraccin
J

entreunprotnHaytres
protonesequivalentesHb

J
J

FiguraN15.

===============================================================

317

318

0.30

Ha Hb
Cl C

0.20

Cl

2.13

1.97

Hb

Hb
CHa

0.10

CHb

TMS

5.82
5.98
6.15

5.65

0.00

9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
ppm 10

EspectroN35 Estructura del espectro del protn H(a) vecino al metlo.( tres protones H(b)
equivalentes)

Aqu el nmero de combinaciones est asociado a la intensidad de las

seales. (La relacin nmero de protones equivalentes y extensin del rea para
cadaseal,sertratadaposteriormenteconelconceptodeintegracin.).Habrpor
tanto, un cuadruplete en la absorcin de H(a) con intensidad terica
1:3:3:1.(EspectroN35)
Es importante, hacer notar que las intensidades de las absorciones en los
multipletes siguen aproximada y tericamente los nmeros del tringulo de Pascal,
sin embargo, esto es solo una aproximacin a la realidad. La altura de cada
absorcin en un multiplete real no siempre corresponde a los valores tericos
esperados. Generalmente, las intensidadesmsaltasdelosmultipletesseinclinan
haciaelladodelamayorabsorcinenunespectro.
EL TRINGULO DE PASCAL.
El tringulo de Pascal es una ayuda que permite conocer, en primera
aproximacin las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un
espectroderesonanciamagnticanuclear.
INTENSIDADESNdevecinos
1
0
111
121
2
13313
1:46414
15,10 10515
16152015616
:1721353521717
etc...etc..

El Tringulo de Pascal es til para asignar tericamente la intensidad en las absorciones de los
multipletesenespectrossimples.

318

319

Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan

formas espectrales caractersticas. Por ejemplo, el grupo etilo, siempre aparecer
comouncuartetoABAJOCAMPOyuntripleteAMASALTOCAMPOconlamisma
separacin entre las seales de los multipletes.(Con una misma constante de
acoplamiento"J").EspectroN36.
1.56
0.30

CH3CH2Br

CH 3

CH 2
1.73
3.34
3.50

0.20

1.39

0.00

TMS

3.17

0.10

3.67

ppm10

EspectroN36

===============================================================
El grupo isopropilo aparecer generalmente como un quintuplete tpico (5
bandas)ynoelesperadoseptuplete(7bandas)abajocampoysiundupleteintenso
a alrededor de 2 ppm. Esta anomala en la multiplicidad se debe a que las
intensidadesdelosmultipletesextremossondemasiadopequeasconrelacinala
intensidad de las otras absorciones. Veamos el tringulo de Pascal en el quepara
seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. La proporcin es de 1:20 entre la
menorylamayordelasintensidadesdelmultiplete.(EspectroN37)
4.27
0.10

4.17
4.37

1.75
1.65

1.0

(CH 3)2CHBr

4.07

CH3

4.47
4.57

3.97

TMS

0.5
0.00

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5

4.17
4.27
4.37
4.57

4.07
3.97

0.0

ppm 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

EspectroN37Espectrodeungrupoisopropilo,conunazonaampliadaquepermiteverel septuplete
completo.

319

320

La intensidad de las absorciones de los multipletes tambin puede ser

calculadaconeldesarrollodelbinomio:
(a+b)n
Aqu,loscoeficientesdeldesarrollobinomialcorrespondenalasintensidades
delosmultipletesdonde"n"eselnmerodeprotonesvecinosequivalentes.
Porejemplosin=2,loscoeficientesdeldesarrollodelbinomioson:1,2,1.
Es posible tambin, predecir el nmero de seales en una absorcin con
estructurafinamultipletemedianteunafrmulasencillaquees:
(n+1)
Aqu,"n"estambinelnmerodeprotonesvecinosalqueemitelaseal.
Estafrmulasimplepuedeseraplicadasoloaespectrosdeprimerorden,es
decir,dondesecumplequelaseparacinentrelosmultipletesexpresadaenHzes
muchomenorquelosdesplazamientosqumicosexpresadostambinenHz.
Dadalafrecuenciadeabsorcinv(a)queindicalaposicindelaabsorcinde
algnprotn(a),entoncessiv(b)eslafrecuenciadeabsorcindeunprotnvecino
(b),larelacinentrev(i)yJ(ab)indicareltipodeespectro.v(a)esmedidaenhertz
yJ(a,b)encps.
CONDICION

TIPO DE ESPECTRO

Si: (a)/J(ab)>5Primerorden
Si: (a)/J(ab)<5Complejo
Enlosespectrosdeprimerorden,lasseparacionesentrelasabsorcionesde
las estructuras finas es relativamente constante, sin embargo, cuando hay de por
medio electronegatividades ya sea de tomos o grupos de tomos muy diferentes
queafectenalosprotones,yporendealasealemitida,entonces,laregladel(n+
1)debeserreemplazadapor:

(n+1)*(n'+1)

Donde n y n' representan respectivamente al nmero de protones no equivalentes

queestnalrededordelprotnqueestemitiendolaseal.

320

321

d) INTEGRACIN DE LAS SEALES

La integracin de un espectro de RESONANCIA MAGNTICANUCLEARde
protones, es un concepto prctico de mucha utilidad, con el cual fue posible por
ejemplo,reconocerlasproporcionesrelativasentreprotonesnoequivalentesenuna
especie molecular. La INTEGRACION mide el rea bajo las diferentes absorciones
deltrazoenunespectroysisecomparanestasreasentres,seencontrarqueen
cadaabsorcin,estasreassonproporcionalesalnmerodeprotonesequivalentes
querepresentacadasealenelespectrodelamolcula.
En los primeros equipos, dada la pocahomogeneidaddelcampomagntico,
las absorciones de los distintos protones aparecan como curvas redondeadas en
lascualeserafcilmedirsurea.Prontosedescubrilarelacin"rea:nmerode
protones".Asenunamolcula,comoporejemplo:bromurodeetilo,enlacualhay
dos tipos de protones, la relacin dereasser,deizquierdaaderechacomo2:3.
La integracin en los equipos de resonancia, ser: 2 a : 3 a, donde a representa
cualquiervalor.Aqusoloimportalaproporcionalidadrelativadelasseales.
Almejorarlahomogeneidaddelcampomagnticoenlosequipos,latrazade
los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo
tanto, difciles de medir (rea encerrada porlacurva.).Afinesdeladcadadelos
aos 60, prcticamente todos los equipos de RMN estaban, afortunadamente,
provistos de un dispositivo capaz de medir automticamente las reas bajo las
curvasenlosespectros.
As, puede pedrsele alinstrumento,laintegracindeunespectrodado,yel
graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del
espectro hasta enfrentar la primera absorcin, luego se elevaba a un nivel tal que
relativamente corresponde proporcionalmente al nmero de protones equivalentes
representado por el rea de la curva en el espectro, para luego continuar con la
segunda absorcin en el espectro, y as con todas las absorciones hasta llegar al
extremoderecho.
Actualmente, la integracin se ha simplificado al extremo de que
automticamentepuedehacerloelequipo.(EspectroN38)

10

10

EspectroN38Espectroquemuestraeltrazodelaintegracinsobrecadatipodeprotn.

321

322

Prcticamente, la integracin toma significado, cuando se comparan las

alturasenlascurvasentregadasporelinstrumento.
Actualmente la integracin puede hacerse a voluntad o como lo desee el
usuario segn su necesidad. Los equipos modernos entregan la informacin en
hojasseparadasde,porejemplo:
1.Espectrogeneraldelasustancia.
2.Posicindelasbandasprincipalesen(Hz).Debeconocerselafrecuencia
principaldelinstrumentoparatransformarlasalaescalappm,queesindependiente
delascaractersticasdelinstrumento.
3.Integracindelasbandasrelevantesentodas,indicandoencadacaso,la
posicinenHzdetodaslassealesdetectadasenelespectro.
4.Cuandosedeseaampliaralgunazonanobiendefinidadeunespectro,es
posiblepedirlealinstrumentomayordetalledeaquelsegmentoencuestin.

322

323

1 0. - ESPECTROSCOPA INFRARROJA
INTRODUCCIN (El espectro electromagntico. )
Laenergapuedepresentarsecomoondaobien,comocorpsculoofotn.
Unfotnpuedemanifestarsecondiferentesenergasloqueconstituyeelespectro
electromagntico. A su vez, el espectro electromagntico ha sido dividido
arbitrariamenteporloscientficos,segnuncriterioinstrumental.Porejemplo,de
mayoramenorenergaestn:
Radiacin

Onda

Tamao
cm
1012

Rayoscsmicos
1010
Rayosgamma
108
RayosX
106
Ultravioletalejano
Ultravioleta
Visible
Infrarrojocercano

105
3,8x105
7,8x105
3,0x104

Infrarrojomedio
3,0x103

Infrarrojolejano
3,0x102

Microondas

102
FiguraN1

E
N
E
R
G

Estediagramamuestra
eltamaorelativodel
dominiodeenergiasa
diferenteslongitudesde
ondadelespectro
electromagntico.
Laenergadelaradiacin
esinversamenteproporcio
nalalalongituddeonday
directamenteproporcional
alafrecuencia.

324

Luego, toda la radiacin electromagntica est relacionada con la energa

delosfotones,atravsdesufrecuenciaolongituddeonda.Lamateriaabsorbeo
emiteestaradiacincunticamente,esdecir,usaestospaquetesdeenergapara
pasardesdeunestadobasalaotroexcitadooviceversa.Laigualdadmatemtica
quedescribeestarelacines:

= hv
FrmulaN1

Donde eslaenergadelaradiacinqueenestecasocorrespondealadeun
solofotnyestexpresadaencalorasheslaconstantedePlanck,quetieneun
valor de 1,58x1034 caloras segundo v corresponde a la frecuencia de esa
radiacinexpresadaenhertzoseg1.
Alosqumicoslesinteresacalcularestosvaloresrefirindosesiempreala
energaabsorbidaporunmoldemolculas,porlotanto,laenergacalculadacon
la expresin N1 debe ser multiplicada por N que es el nmero de Abogadro o
nmerodemolculasqueseencuentraenunmoldecualquiersustanciaqumica.
Elvalordeestaconstantees6,023x1023 molculaspormol.
E=N*=Nhv
FrmulaN2

La frecuencia n tambin est relacionada con la longitud de onda de la

radiacinmediantelaigualdad:

n =c/
FrmulaN3

donde c esla velocidad delaluz con un valor de 3x1010 cm/seg. Por lo tanto la
longitud de onda est expresada en cm. As, cada fotn tendr asociada una
frecuencia y una longitud de onda. Al sustituir la expresin N2 en la N1 se
obtiene:

= h c/
FrmulaN4

Ypormoltenemosquelaenergaes:
E=N=Nhc/
FrmulaN5

Esta relacin es muy importante porque nos est diciendo que segn la
igualdad N1, la frecuencia de una radiacin es directamente proporcional a la
energa y segn la N2, la longitud de onda de una radiacin es inversamente
proporcionalalaenergadeaquellaradiacin.
Para cada tipo de energa, hay un diferentetipode detector que cubre un
pequeorangodelespectroelectromagntico.Losrayoscsmicossondetectados

325
entreunalongituddeondade1012 y1010 cm.Estaradiacinesunadelasms
fuertes,ydeahesquesulongituddeondaseatanpequea.AsuvezlosrayosX
entre 108 y 106 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, est
comprendida en un pequeo rango del espectro electromagntico, es decir, con
longitudesdeondaentre3,8x105 y7,8x105 cm.
El estudio de la interaccin entre los diferentes tipos de radiacin y la
materia se llama espectroscopia, y el grfico que describe la intensidad de esta
interaccinsellamaespectro.Deaquellosgrficospuedeobtenerseunaenorme
cantidaddeinformacinsobrelaestructuradelamateria.
Para los qumicos orgnicos, existen dos tipos particulares de
espectroscopia que le son especialmente tiles. Estas son, las de resonancia
magnticanuclearyladeinfrarrojo.Laprimeratienesumbitoenlaregindelas
microondas y la segunda en la regin del infrarrojo medio, es decir, entre los
2,5x104 y2,5x103 cm.
Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de
longituddeondaconnmerosfcilesdemanejar,esdecirmicrmetros(mm)oen
unidades llamadas nmero de ondas, definida como el nmero de ondas que
habraenunaunidaddelongitud.
Por definicin se tiene que si es el nmero de ondas por centmetro,
entonces:

=1/([cm])
FrmulaN6

Larelacinquehayentreelnmerodeondas(cm1)ylalongituddeonda
deunadelassealesdelespectro(micrmetros)puedeobtenersealtransformar
los micrmetros a centmetros. As, si la posicin de una absorcin (longitud de
onda) que est expresada en micrmetros, (un micrmetro equivale a 104 cm),
entonces,larelacinquehayentreestasdosunidadesesbiunvocamente:
=1/*104 cm
FrmulaN7

Esdecir:
=(104/)[cm1]
FrmulaN8

ESPECTROSCOPA INFRARROJA
Generalmente, se piensa que las molculas son estructuras formadas por
unaredestticadencleosatmicosunidosentresporenlaceselectrnicos.Sin
embargo, la realidad es muy diferente, y puede decirse que, cada tomo que la
constituyeestdesplazndosepermanentemente,unoconrespectoalotro,sobre
una distancia promedio llamada longitud de enlace, es decir, las distancias
interatmicas oscilan continuamente alrededor de un valor que le es propio,

326
mantenindose por ejemplo, en el estado basal de energa y a temperatura
ambiente, a una distancia promedio llamada longitud de enlace. Cada enlace
entonces, dentro de una molcula, est vibrando a una frecuencia determinada
queleescaracterstica,ypuedeefectuarunmovimientodeestiramientoalolargo
delejedelenlace,figuraN2,ounmovimientodedeformacinendondeunode
lostomosdelenlaceM1m2seapartadelejedelenlace,figuraN3.
Distanciapromediodeenlace

M1

m2

Lineadeenlace

Vibracindeestiramiento
FiguraN2

Lineadeenlace

M1

m2
Vibracindedeformacin
FiguraN3

UnamolculabiatmicacomoladelafiguraN4,soloposeerunmodode
vibracin que ser el de estiramiento a lo largo del enlace. La deformacin no
existeyaquecorresponderaaunarotacinantesqueaunavibracin.
FiguraN4

Si la molcula tiene ms de dos tomos, los posibles modos de vibracin

aumentandemaneraconsiderable,comosepuedeobservarenlasfigurasdems
abajo,llegandoa(3n5),losmodosenmolculaslineales.
Para molculas no lineales ms complejas, se esperan (3n6) modos
vibracionales,dondeneselnmerodetomosqueformanlaestructura.As,una
molcula como el tetracloruro de carbono, que tiene cinco tomos segn la

327
frmula,presentarnuevemodosvibracionales.Sinembargo,notodasellassern
activas alinfrarrojo. Veremos ms tarde que solo son activos aquellos modos en
los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces vare su posicin
relativa con la vibracin. En este caso especfico, aquel modo vibracional que
implica el movimiento simtrico de los cuatro tomos de cloro alrededor del
carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto
inactivoalinfrarrojo.
Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el
resultadodelacontribucindetodoslostomosquelacomponen.Sinembargo,
conelpropsitodesimplificarlosclculos,esposibleanalizaralgunasvibraciones
moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos tomos. Si nos
concentramosenlavibracindeunenlaceindividualenunamolculapoliatmica
cualquiera,unaaproximacinmuytilysimple,esaquellaqueconsideraaambos
tomos involucrados, como si se movieran aligual como lo hacen dos partculas
enunosciladorarmnico,esdecir,comodospartculasunidasporunresorte.
Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante
aceptable,lafrecuenciadevibracindelenlaceexpresadoencm1,calculandola
expresin:
=3,1416*((1/2)*C)*(k/MR)1/2
FrmulaN9

Aqu MR = (m1*m2)/(m1+m2) que expresada en gramos es la masa

reducida y, m1 y m2 son las masas atmicas tambin en gramos, de los dos
tomosinvolucrados.
C=velocidaddelaluz3*1010 cm/seg
k=esunaconstantequerepresentafsicamentelaresistenciadelresorte(enlace)
alestiramientooconstantedefuerzadelresorte,segnlaleydeHooke.
Para k es posible encontrar en literatura, valores de k = 5 x 105 dinas/cm
para un enlace simple CC y para uno doble 1,0 x 106 dinas/cm y par un enlace
triple1,5x106 dinas/cm.
Cuando hay ms de dos tomos involucrados en una molcula, pueden
encontrarse distintos modos de vibracin, algunos simtricos y otros asimtricos
comosemuestraenlafiguraN5.
m2

m3

M1
Estiramientosimtrico

m2

m3

M1
Estiramientoasimtrico

328

m2

m3

M1
Deformacinsimtrica
FiguraN5

Como se podr comprobar ms adelante, las frecuencias de oscilacin

simtricas son de menor energa que las asimtricas. Si sobre uno de estos
enlaces que tiene una frecuencia de vibracin caracterstica, se hace incidir
radiacininfrarrojadelamismafrecuencia,esteenlaceabsorberesaradiaciny
setraducirenqueladistanciadeenlacecrecer,haciendoqueambostomosse
alejen ms de lo normal, es decir vibran a una distancia promedio mayor a la
distanciadeenlace,loquesetraduceenqueelenlacehapasadoentoncesaotro
estado de alta energa que est cuantizado,que se llama estado excitado, como
puedeverseabajoeneldiagramaN1.
E2 (Estadodealtaenerga)

E =hv (Energadeunfotn)
E1 (Estadodebajaenerga)
ElestadoexcitadoE2eselestadoalquellegaunenlacequehaabsorbidounfotnderadiacin
electromagnticadeigualfrecuenciaoenergaaldelenlaceencuestin.E1representalaenerga
delafrecuenciadevibracinnormaldelenlace.
DiagramaN1

Es una condicin importante, que el enlace est formado por tomos de

diferente electronegatividad para que tanto el centro de carga positivo como el
centro de carga negativo del enlace no coincidan. De esa manera, este enlace
tendr momento dipolar. As la variacin del momento dipolar definido como el
productodelavariacindeladistanciarentrelascargasdeldipoloqueloforman
ysucargaq,alserexcitado,hacequeelfenmenodeintercambiodeenergasea
posibleentreesteylaradiacinelectromagntica.Cuantomayorseaelcambioen
el momento dipolar del enlace provocado por la excitacin, mayor ser la
intensidaddelaabsorcin.
Muchas molculas biatmicas como el N2 o el O2, por ejemplo, que estn
constituidas por tomos cuyas electronegatividades son idnticas, no presentan
actividadenlaregindelinfrarrojomedio,puestoquenotienenmomentodipolar.

329

Planodesimetra

R
R C
R

R
C R
R

FiguraN6 Enlaceinactivoalinfrarrojo

Engeneral,cualquierenlaceporelquepaseunplanodesimetranoser
activoalinfrarrojo.

EL ESPECTROFOTMETRO IR.
Un espectrofotmetro clsico y ampliamente difundido, son los de doble
as.Ellosestnconfiguradosconlossiguientescomponentes:

1.Unafuentederadiacin.
2.Unportamuestrayblanco.
3.Unarejillaomonocromador.
4.Undetector.
5.UnCPUconpantalla,impresoraytecladoloquepermitefcilmenteampliar
oreducirzonasespecficasdelespectro.

EldiagramadeuninstrumentoIRclsicopuedeversemsabajo.

330
Blanco

Detector
Ampli
ficador

Divisordeas

O
CPU

Fuentederadiacin
infrarroja:laser,
GlobaroNernst

Teclado
Muestra

Regillao
Monocromador

Pantalla

Impresora

EsquemasimplificadodelaspartesprincipalesdeunespectrofotmetroIR
EsquemaN1

1.La fuente de radiacin IR puede contener un lser (HeNe) en los

equipos modernos, o una cermica contaminada con xidos de Zirconio, Torio y
Cesio, conocida como filamento de Nernst. Esta cermica es calentada
elctricamentehasta10001800C.OtrafuentederadiacineselGlobar,quees
una pequea esfera de carburo de silicio, que al ser calentada al igual que la
anterior,emiteunaradiacindeamplioespectroquevadesdelos5500cm1 hasta
los 600 cm1. El Nernst en cambio, muestra un espectro de energa o frecuencia
quevadesde7100cm1 hastalos550cm1.Estosrangosdefrecuenciasonms
quesuficienteparalosespectroscopistasorgnicos.Ellosnecesitanelrangoque
vadesdelos4000cm1 hastalos650cm1 aproximadamente.
2. El portamuestra, puede ser segn el propsito, para aceptar gases,
lquidos y slidos. En gases, las celdas disponibles tienen entre 10 y 40 cm de
longitud ylos espectros en estos casos sonelresultado delpaso, a travs dela
celda con mltiples reflexiones, de manera que, en realidad la luz ha recorrido
muchas veces la longitud de la celda antes de llegar al detector. De los lquidos
puedenserobtenidoslosespectrosenyaseacompuestospurosoensoluciones
diluidas de aquellos. Loslquidos puros se colocan entre dos placas de bromuro
de sodio (se pueden lograr espesores de hasta 0,01 mm o menores) Las
soluciones diluidas son colocadas entre dos ventanas de cloruro de sodio o
bromuro de sodio, rodeadas de anillos espaciadores que delimitan las celdas
espectroscpicas a algunas fracciones de milmetro de espesor. En estos casos
deben ser muy bien seleccionados los solventes a utilizar. El CCl4 y el CS2 son
complementarios en estas tareas. Ambos solventes son invisibles en regiones
sobre los 1333 cm1 para el CCl4 y bajo los 1333 cm1 para el CS2. Pueden
hacerse muchas combinaciones de solventes que cubran diferentes ventanas
entrelos4000cm1 ylos600cm1.(VentanaesaquellaporcindelespectroIR,en

331
el cual el solvente tiene una muy baja absorcin de radiacin, es decir, es
trasparentealaradiacininfrarroja).
SOLVENTE

Reginnotilcm1

Reginnotilcm1

CHCl3
C2Cl4
C6H6 benceno
CH2Cl2
ACETONA
DMSO
TOLUENO

600820
750950
600750
600820
11001850
9001100
600750

11751250
30003100
12001300
28003000
28003200

TablaN1

En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser
transparentes a todo el rango de la radiacin (4000600 cm1). Esto se consigue
conventanashechasdecristalesdeBromurooClorurodesodio.
3. La rejilla o monocromador es un espejo reticulado que equivale a un
prisma capaz de descomponer el espectro de la radiacin en sus diferentes
longitudes de onda. Este dispositivo junto a otros dispositivos conocidos como
eslits(ventanas de abertura variable) permiten seleccionar y examinarla energa
radiantedediferenteslongitudesdeondaquehapasadoporlamuestra.
4.El detector. Es otro componente importante en la configuracin de un
espectrofotmetroIR.Midelaenergaradianteresidualqueemergedelamuestra
y la compara con aquella que proviene de la celda llamada blanco (que no
contienesustanciaproblema,solocontieneelsolventeenelcasodeunamuestra
ensolucin,obien,bromurooclorurodesodiocomoblancoparalasmuestrasde
lquidos puros o slidas) Esta diferencia deenerga se mide con una termocupla
quetienelapropiedaddetraducirlasdiferenciasdeintensidaddelaradiacinque
saledelamuestraenimpulsoselctricos.
5. El graficador o impresora traduce a un grfico las diferencias
encontradas por el detector, colocando en la absisa el rango de longitudes de
ondabarridoporelinstrumentoyenlaordenadalaintensidaddelaabsorcindel
asemergentedelamuestraproblema.
VIBRACIONES CARACTERSTICAS DE ALGUNAS DE LAS FUNCIONES
QUMICA- ORGNICAS MS IMPORTANTES.
ALCANOS NORMALES (LINEALES)
En todos los alcanos normales o ramificados se espera encontrar solo
estiramientosydeformacionesdeenlacescomolosCsp3 HyCsp3Csp3.
ExamineelespectroadjuntodeldodecanoC12H26 queesunalcanolineal:

332

VIBRACIONESDEESTIRAMIENTOCSP3H:
Aparecenentrelos3000y2840cm1.Sonmuyestables.
EN LOS GRUPOS METILO: estos pueden mostrar estiramientos asimtricos de
losenlacesCHentrelos2962cm1 ysimtricosenlos2872cm1 (verFiguraN7).
Hay que recordar esa regla general que dice que, los modos simtricos siempre
tienenmenorenergaquelosasimtricos.
H

H
C

H
modoasimtrico
dosseestiranyuno
secontrae
2962cm1

H
modosimtrico
lostresseestiran
ycontraenenfase
2872cm1

FiguraN7

GRUPOSMETILENOS ACCLICOS Y CCLICOS: en estos grupos aparecenlas

vibracionesCHenelmismorangodefrecuenciasquelosCHmetlicos,esdecir

333
entrelos3000ylos2840cm1,ypuedenserasimtricos(2926cm1)ysimtricos
(2853cm1)verlasfiguraN8msabajo.
H

H
C

H
modoasimtrico
2926cm1

modosimtrico
2853cm1

FiguraN8
VIBRACIONESCSP3HDEDEFORMACIN:
Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm1. No son
tilesenlosanlisisdelosespectros.
GRUPO METILO: En estos grupos de tres tomos de hidrgeno iguales, las
vibracionesaparecen alrededor de 1450 cm1 para la vibracin asimtrica y1375
cm1 paralasimtrica:
H

H
C

H
modoasimtrico
1450cm1

modosimtrico
1375cm1

FiguraN9

GRUPOSMETILENO
EnlosgruposCH2 ometilenos,estnpresenteslasvibracionesenelplano,
Figura N10 y fuera del plano de la pgina, Figura N11. La forma de
representarloseslaqueseveenlasimgenesdemsabajo.
H

H
C

H
modoasimtrico
1465cm1
modosenelplano
FiguraN10

modosimtrico
720cm1

334

H
C

H
modoasimtrico
1350cm1

modosimtrico
1150cm1

modosfuer adelplano
FiguraN11

Enestasfiguras,elsignopositivosignificasobreelplanoyelnegativobajo
elplano.

ALCANOS RAMIFICADOS
Las frecuencias de estiramiento y deformacin Csp3H en los metilos y
metilenos de alcanos como los que se muestran a continuacin (Figura N12),
ocurrenpordebajodelos1500cm1

CH3

CH3
R

CH3
isopropilo

CH3

CH3

terbutilo

FiguraN12

VibracionesCsp3Hdeestiramiento.
Esta es la banda de estiramiento CH del grupo metilo, se manifiesta en
aproximadamentelos2890cm1.Esmuydbilynoalcanzaasernotada.
VibracionesCsp3Hdedeformacin.
En el gemdimetil o isopropil, aparecen dos bandas muy juntas y muy
agudasydeigualintensidad.Unadeellasentre1385y1380cm1 ylaotraentre
1370 y 1365 cm1. Su apariencia es la de un tenedor de dos dientes. Vea el
espectrodel2metilhexanomsabajo:

335

En el tertbutilaparecen tambin dos bandas pero dediferenteintensidad.

Unamedianaentre1395y1385cm1 ylaotramuyintensaen1370cm1.Cuando
estn presente ambos grupos (iso y ter) en la molcula, es difcil distinguirlas
porque se superponen en la misma regin de frecuencias. Vea ms abajo el
espectrodel2,2dimetilbutano.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALCANOS.
ENLACE
cm1
Intensidad
Forma
mm
VIBRACIN
Estiramiento
Csp3H
3,53,3 28503000 intensa Mediaestrecha
TijeraCH2 y CCH2 con 6,76,8 14501470
media
Estrecha
CH3
CH2 oCH3
Balanceode
CCH3
7,257,30 13701380
baja
Media
CH3
Balanceode C(CH2)n C
13,8
720725 Depende
Media
conn
cadenadeal
dela
menos4
mayoro
cantidad
gruposCH2 iguala4,0
degrupos

336

Deformacin CH(CH3)2
deenlaceCH
enisogrupos.
(Veanomen
claturade
alcanos)
Deformacin C(CH3)3
delenlace
CHen
gruposmetilo
encarbono
terciario.

7,20
y
7,24

1388
y
1380

7,20
y
7,24

1388
y
1380

(CH2)
media

media

Medianamente
anchas,de
aproximadament
eigual
intensidad.
Mediaalta
(dosbandas,
unamenos
intensayotra
menordemayor
energa)

TablaN2

Cuando la ramificacin sobre la cadena principal de la molcula est en otra

posicinentoncesnoaparecelasealbifurcadaqueseobservabapordebajode
los1500cm1 enlosespectrosdeespeciesqumicasconestructuraisootert.Vea
elejemplodel4metiloctanoyexaminelazonadelos1360cm1:

337

Compareesteltimoespectroconeldel2metiloctanoqueestacontinuacin:

338
ALQUENOS
Enunalquenoesdeesperarvibracionesdeestiramientoydeformacindel
tipoCsp2HyC=C.Porejemplo:
VibracionesdeestiramientoCsp2H
Estas vibraciones aparecen sobre los 3000 cm1 ya sea de alquenos,
aromticosyheteroaromticos.
VibracionesdedeformacinCsp2H
Estn entrelos 1000 cm1 y 650 cm1. Son las bandas ms intensas en el
espectrodelosalquenos.
VibracionesdeestiramientoC=C
Estavibracinapareceentrelos1670y1640cm1,esunasealagudayde
baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles
enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos
alquilosemejantes.
Examinecomoejemploelespectrodel1pentenomsabajo:

339
El1penteno,esunalquenoconlainsaturacinenelextremodelacadena.
Estaposicindelainsaturacinposeeunaspectocaractersticoenelespectrode
estos alquenos: Son dos bandas intensas en 1000 cm1 y 909 cm1
respectivamente.CorrespondenaambosCsp2 Hfueradelplano.
LosalquenosCisyTranstambinpuedenserdistinguidosentresaltener
susespectrosalgunosaspectoscaractersticos.Comparelossiguientesespectros
deloscompuestoscis3octenoyeltrans3hepteno:
1.Elcispresentaunaabsorcinpequeayagudaenlazonade1640cm1 (6,1
m) en cambio el trans no la presenta o apenas la insina. Esta banda
correspondealestiramientoC=C.Desaparececompletamentecuandolosgrupos
sustituyenteseneldobleenlacesonigualesomuysemejantes.
2 . El compuesto trans muestra una banda fuerte en aproximadamente los 960
cm1 (10,3m)laquecorrespondealavibracindedeformacinRC=CR.
3.Encambioelcompuestocispresentaunaabsorcinmediaperoextensaentre
los770y666cm1 (13,0hasta15,0m)aproximadamente.
Todoelrestodelosespectrosessemejante.

340

Otro alqueno que presenta un aspecto interesante es el gemdisustituido,

como el que se muestra ms abajo. Corresponde como ejemplo al 2metil1
octeno.

341
Labandacaractersticaapareceenaproximadamente887,0cm1 (11,3m)

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

ALQUENOS.

VIBRACIN
Estiramiento
Estiramiento
Deformacin
CH2 terminal
Deformacin
C=Cterminal
Deformacin
CIS
Deformacin
TRANS
Deformacin
TRANS

ENLACE
Csp2H
C=C
Csp2H

mm
3,273,17
6,1
15,310

CM1
30503150
16401670
6501000

Intensidad
Media
Dbil
Media

CH2=C

10,0y11,0

1000y909

Intensas

C=C

6,1

16401670

Dbil

C=C

Nohayen6,1si
essimtrica
11,211,5

16401670

Dbil

892870

Fuerte

C=C

TablaN3

ALQUINOS
Aqu, debe esperarse estiramientos CspH, estiramientos CC, y
deformacionesCspH.
EstiramientoCsp H:
Estabandaapareceentrelos3333y3267cm1.Esunabandafuerteymuy
agudaadiferenciadelasqueaparecenconlosOHyNHenlamismaregindel
espectro.
VibracindeestiramientoCC
Aparece como banda mediana en los 21402100 cm1, en los alquinos
monosustituidosyenlos2220cm1,enlosalquinosdisustituidos.
VibracindedeformacinCsp H
Aparececomounabandafuerteyanchaentrelos700y600cm1.

342
Veamoselespectrodel1hexinocomounejemplodeestetipo:

Elespectrodel2hexinomuestraladesaparicindelabandaCsp H.

343
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
ALQUINOS.
VIBRACIN
ENLACE
Estiramiento
CspH
terminal
Deformacin
CspH
EstiramientoCC
C C H
tripleenlace
terminal.
EstiramientoCC R C C R
tripleenlace

mm
3,0

CM1
3300

16,614,3 600700
4,74,6 21002140

4,5

2220

Intensidad
Fuerte
Media
Fuerte

Media

TablaN4

AROMTICOS
Vibraciones de estiramiento del enlace CspH aromtico se manifiestan
entrelos3100ylos3000cm1.

344
Otrareginimportanteestentrelos2000y1650cm1,(5y6 mm)quees
donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de
sustitucin.
Las vibraciones de estiramiento CC del esqueleto anular aparecen entre
1600y1400cm1.
Lasbandasmsimportanteseinformativasdeloscompuestosaromticos,
se encuentran entre los 900 y 675 cm1. Corresponden a vibraciones de
deformacinCsp2Hfueradelplanodelanillo.
Se puede identificar el tipo de sustitucin en los anillos aromticos
observandolaregindelos900hasta675cm1.Veaelrecuadroquemuestralas
absorciones caractersticas del benceno mono y disustituido y los espectros del
ortoxileno metaxileno y paraxileno como ejemplos de benceno disustituido.
Como podr notarse, es perfectamente posible distinguir el tipo de sustitucin
observando las diferencias que aparecen en la regin entre los 830,0 cm1 y los
690cm1 (12,0y14,5m)respectivamente.

345

346
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
HIDROCARBUROS AROMTICOS. (BENCENOIDES)
(Aqu,soloseincluyenlasbandasdelosaromticosmonoydisustituidos.)

a) Monosustituidos
VIBRACIN
ENLACE
Estiramiento
Csp2H
Balanceode
CCH3
CH3
Deformacin
Csp2H
delanillo

mm
3,33,25
7,257,30

CM1
30503070
13701380

Intensidad
Media
Media

13,5y14,0

740y715

Dbil

mm
13,5
13,514,5
12,5

CM1
740
740690
800

Intensidad
Fuerte
Fuerteyfuerte
Media

TablaN5

b) Disustituidos
VIBRACIN
ENLACE
ORTO
Csp2H
META
Csp2H
PARA
Csp2H
TablaN6

ALCOHOLES FENOLES Y TERES.

La absorcin comn y caracterstica de los alcoholes y fenoles est en la
vibracin de los enlaces OH y CO. El espectro del 1butanol se muestra ms
abajo:

347
LavibracindeestiramientodelenlaceOHaparecealrededordelos3400
cm1. Es una absorcin intensa y amplia (desde 3600 hasta 3200 cm1
aproximadamente).
Un alcohol en fase de vapor muestra una absorcin fina no asociada (sin
puente hidrgeno) cerca de los 3600 cm1. En fase lquida las asociaciones
intermoleculares debidas al enlace hidrgeno, pasan a ser importantes y se
manifiestanconunabandaroma,caractersticaentrelos3500y3200cm1.
Acontinuacinsemuestranvariostiposdealcoholescomoporejemplouno
nosaturado(4penten1ol)enelquesepuedeapreciarlamismabandatpicadel
estiramientoOH.

En el espectro del 1feniletanol, se ve claramente la banda de estiramiento OH,

3400 cm1, junto tambin a los sobretonos de las bandas de sustitucin entre
2000 cm1 y 1666,6 cm1. Adems estn las dos bandas de sustitucin del anillo
aromtico760cm1 y699cm1 correspondientesalamonosustitucindelbenceno.
Estas dos ltimas bandas son las que generan los sobretonos a que se hace
mencinmsarriba.

348

349

VibracionesdelenlaceCO:
En los alcoholes fenoles y teres, aparecen estas absorciones fuertes de
tipoestiramientoentrelos1260y1000cm1.

350
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
VIBRACIN ENLACE
CM1
Intensidad
mm
Tensin
OH
3,12,7
32003600
Fuerte
Tensin
CO
9,58,3
10501200
Fuerteperodifcilde
distinguir
Libre
OH
2,762,74
36203640
Fuerte
Asociado
OH
3,072,90
32503450
Fuerte
TablaN7

EL GRUPO CARBONILO
Lascetonas,aldehdos,cidoscarboxlicos,anhdridosyamidas,muestran
unafuerteabsorcindelestiramientodelgrupocarboniloC=Oentre1870y1660
cm1. Dentro de este rango, la posicin de las bandas de los diferentes grupos
carbonilos,estndeterminados,entreotros,porfactoresambientalestalescomo
conjugacinyentornodelcarbonilo.TablaN8,N9,N10,N11,N12,N13yla
N14.

CETONAS
Lavibracindeestiramientodelgrupocarboniloapareceentre1725y1705
cm1, paralascetonassaturadas.

351

En aquellas cetonas a,b no saturadas (Estructura N1 ), baja hasta 1665

cm1. La conjugacin en estos compuestos hace que este enlace carbonilo se
estabiliceybajesuenergadeestiramiento.
O
C C C
b

EstructuraN1a

En los homlogos aromticos sus frecuencias tambin caen a 17001680

cm .TablaN8(EstructuraN1b)
1

O
C

EstructuraN1b

352

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS

CETONAS.
VIBRACIN
Estiramiento
Estiramientoen
a,b nosaturadas
Estiramientoen
aromticos

C O

mm
5,805,86

CM1
17251705

Intensidad
Fuerte

C O

5,936,00

16851665

Fuerte

C O

5,885,95

17001680

Fuerte

ENLACE

TablaN8

ALDEHDOS
Las vibraciones de estiramiento del grupo carbonilo en los aldehdos
aparecenentre1740y1680cm1.

353

O
C C C H
b a

EstructuraN2

Las vibraciones de estiramiento del grupo Csp2H, de los aldehdos

aparecen en forma de dos bandas: Una de ellas entre 29002820 cm1 y la otra
entre 27752700 cm1. Estas bandas generalmente estn escondidas por las
bandasdevibracincorrespondientesalestiramientoCsp3Hdelosalcanos.

354

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

ALDEHDOS.

VIBRACINO
Estiramiento

ENLACE

Estiramiento

Csp2H

C O

mm
5,745,95

CM1
17401680

Intensidad
Fuerte

3,453,54
y3,603,70

29002820
y27752700

Media
Media

TablaN9

STERES
Enestegrupofuncional,elestiramientodelgrupocarbonilo,aparecesegn
seasaturadoentre1750y1735cm1.

355

En los steres a,b no saturados y arlicos, est entre 1730 y 1717 cm1.
TablaN10y(EstructuraN3)

R
C C
H
EstructuraN3

O
C OR'
H

O
C
OR

356

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

STERES.
CM1
2400
hasta
3400
17501735

Intensidad
Mediaafuerte

C O

mm
4,16
hasta
2,94
5,715,76

C O

5,785,82

17301717

Media

C O

5,785,82

17301717

Media

VIBRACIN
Estiramiento

ENLACE
OH

Estiramiento
Estiramiento
en a,bno
saturados
Estiramiento
ensteres
arlicos
TablaN10

Media

357

CIDOS CARBOXLICOS
El estiramiento del enlace C=O en cidos orgnicos saturados, se
manifiestaentrelos1725y1700cm1.Esunabandamuyanchaycaracterstica.

Enloscido a,b nosaturados,entre1715y1690cm1.TablaN11

Enlosarlicosentre1700y1660cm1.TablaN11

358

Las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo (OH) en estos casos

apareceentrelos2700y3500cm1.TablaN11.
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS
CIDOS CARBOXLICOS.
VIBRACIN
Estiramiento

ENLACE

Estiramiento

a,bno
saturados
Arlicos
OH

Estiramiento
Estiramiento

C O

mm
5,805,90

CM1
17251700

Intensidad
Fuerte

5,835,91

17151690

Fuerte

5,906,02
3,702,86

17001660
27003500

Fuerte
Fuerte

TablaN11

ANHDRIDOS DE CIDOS CARBOXLICOS.

Losanhdridosdecidosaturadosyaromticosmuestranunavibracinde
estiramientodobleC=O.Unaentrelos1850y1800cm1 ylaotraentrelos1790
1740cm1 respectivamente.

359

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

ANHIDRIDOS DE CIDO.
VIBRACIN ENLACE
Estiramiento
C O

mm
Doble
5,405,55y
5,585,75

CM1
Doble
18501800y
17901740

Intensidad
Fuerte
yfuerte

TablaN12

HALOGENUROS DE CIDO
En los halogenuros de cido, puede notarse que el halgeno tiene poca
influencia sobre la frecuencia de estiramiento del grupo carbonilo. As, en los
fluoruros,apareceenlos1850cm1. Enlosclorurosen1806cm1.Losbromuros
se manifiestan en 1810 cm1. En los yoduros aparece en 1795 cm1.
Aparentementenohayningunarelacinentrelaelectronegatividaddelhalgenoy
lafrecuenciadeoscilacindelgrupocarbonilo.TablaN13.

O
C C C X

EstructuraN4

360

361

362

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LOS

HALOGENUROS DE CIDO
VIBRACIN
Estiramiento
deC=O
Estiramiento
deC=O
Estiramiento
deC=O
Estiramiento
deC=O

C O

mm
5,40

CM1
1850

Intensidad
Fuerte

C O

5,53

1806

Fuerte

C O

5,52

1810

Fuerte

5,57

1795

Fuerte

ENLACE
F
Cl
Br
I

C O

TablaN13

AMIDAS
Las vibraciones de estiramiento del carbonilo C=O en amidas primarias,
secundariassemanifiestanentrelos1700ylos1630cm1.
El estiramiento NH en las amidas primarias aparece en dos bandas. Una
en3500cm1 ylaotraen3400cm1.
Enlassecundarias,aparecesolounabandaen33203140cm1.
LasvibracionesdedeformacinNHprimariasestnentre1620y1590cm1
ylassecundariasentre1550y1510cm1.TablaN14

363
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN LAS
AMIDAS.
VIBRACIN
ENLACE
CM1
Intensidad
mm
Estiramiento
5,92
1690
Fuerte
C O
primaria
Estiramiento
5,885,99 17001670
Fuerte
C O
secundaria
Estiramiento
NH
2,86yotra 3500yotra MediayMedia
dosbandas
primarias
2,94
3400
Estiramiento
NH
3,013,18 33203140
Media
unabanda
secundarias
Deformacin
NH
6,176,30 16201590
Fuerte
primarias
Deformacin
NH
6,456,62 15501510
Fuerte
secundarias
TablaN14

AMINAS ALIFTICAS
ElestiramientodelenlaceNsp3Hdelasaminasprimariassemanifiestacon
dos bandas, una vibracin asimtrica de mayor energa en 3500 cm1 y la
simtricaen3400cm1.
R

N H
H

asimtrica
3500cm1
FiguraN13

N H
R H
simtrica
3400cm1

364

La vibracin de deformacin del enlace Nsp3H aparece en las aminas

primariasentrelos1650ylos1590cm1.

N H
H

Deformacin
16501590cm1
FiguraN15

En las secundarias, solo aparece como es de esperar, una solabandade

estiramientoNHentrelos3500ylos3310cm1.Veafigura.N14

N H
R R'
estiramiento
35003310cm1
FiguraN14

En las secundarias la deformacin Nsp3H est entre los 1650 cm1 y los
1550cm1.

365

N H

R'
deformacin
16501550cm1
FiguraN16

EnlasaminasterciariasdesaparecelavibracinNH.Veaelsiguienteespectro:

ElestiramientodelenlaceCN,apareceparalosaromticosprimariosentre
los 1340 ylos 1250 cm1. En los aromticos secundarios entre los 1350 y 1280
cm1.Losaromticosterciariosmuestranunaabsorcinentre1360y1310cm1.
NH

NH2

R
13501280cm1

13401250cm1
N
R'
R
13601310cm1
FiguraN17

Yenlasalifticas,elestiramientoCNentre1220y1020cm1.

366

RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO

DE COMPUESTOS.
a) Monosustituidas
VIBRACIN
ENLACE
CM1
Intensidad
mm
Estiramiento
NH
2,862,94
35003400
Dbil
(doblete)
Fleccin
NH
6,336,06
15801650
Media
Deformacin
NH
15,0011,00
666909
Media
TablaN15

b) Disustituidas
VIBRACIN
ENLACE
Estiramiento
NH
(singulete)
Deformacin
NH

mm
3,022,98

CM1
33103350

Intensidad
Muydbil

15,0011,00

666909

Media

TablaN16

COMPUESTOS HALOGENADOS.
El estiramiento de los enlaces CX de los compuestos halogenados,
apareceenlassiguientesfrecuencias:
CFentre14001000cm1.
CClentre800y600cm1.
CBrentre600y500cm1.
CIaproximadamenteenlos500cm1.

367
Ntese que la influencia de la electronegatividad del halgeno, es muy
marcadaenlaenergadelenlace.

368

369

370
RESUMEN DE LAS MS IMPORTANTES ABSORCIONES EN ESTE GRUPO
DE COMPUESTOS.
VIBRACIN
Estiramiento
Estiramiento
Estiramiento
Estiramiento
TablaN17

ENLACE
CF
CCl
CBr
CI

CM1
mm
7,1410,00 14001000
12,516,7
800600
16,720,0
600500
20,0
500

Intensidad
Fuerte
Fuerte
Fuerte
Fuerte