U3 y U4 – Alquenos y Alquinos.

Químico Farmacéutico Biólogo e Ingeniería

Bioquímica.

UACQ, UAZ

Dr. en C. Ernesto Rivera Avalos. 1

Marzo 2024
 ALQUENOS. CnH2n
Olefinas: Gas olefiante (generador de aceites).

2
3
4
5
 Reglas para nombrar alquenos.
CnH2n

1. Seleccione la cadena más larga o el anillo más largo que contenga el

mayor número posible de enlaces dobles y asígnele el sufijo -eno. Si
hay dos enlaces dobles, el sufijo es –dieno, si hay tres –trieno, etc.
2. Numere la cadena a partir del extremo más cercano a los enlaces
dobles. Numere el anillo de tal forma que el enlace doble se
encuentre entre los carbonos 1 y 2. Coloque los números según la
posición de los enlaces dobles antes del nombre raíz (sistema
antiguo) o antes del sufijo –eno, -dieno, etc. (nuevo sistema).
3. Nombre a los grupos sustituyentes como en el caso de los alcanos,
indicando sus posiciones mediante el número de la cadena principal
de carbonos a la que están unidos, los grupos etenilo y el propenilo
por lo general son llamados vinilo y diilo, respectivamente.
4. En el caso de los compuestos que presentan isomería geométrica,
añada el prefijo adecuado; cis- o trans-, o bien E- o Z-. Se asumen que
los cicloalquenos son cis, a menos que se indique lo contrario. 6
Como
sustituyentes:

7
Nomenclatura cis-trans

Los cicloalquenos siempre son cis (los trans son inestables) a menos
que se indique su nombre como trans.

8
Nomenclatura sistema
E-Z

PRIORIDADES:
EJEMPLOS: Los números señalados en rojo
corresponden al doble enlace
11
entre C5 y C6 y los señalados en
azul al doble enlace entre C7 y C8

10 9
2
sec-butil
8 7 1
1
Z
6
Z
1 1 5

isopropil 4 3
2
2 1

No isomería
por 2 H en el
C1
10
11
Importancia comercial de los alquenos.

12
13
Obtención (Síntesis) de alquenos.

1. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo.

2. Deshalogenación de dibromuros vecinales.
3. Deshidratación de alcoholes.
4. Deshidrohalogenación de alcanos.
5. Eliminación de Hoffman y Cope.
6. Reducción de alquinos.
7. Reacción de Wittig.

14
 Reacciones de Eliminación.
ORIENTACIÓN POSICIONAL DE LA ELIMINACIÓN: REGLA DE
ZAITSEV.

• Regla de Zaitzev: En las reacciones de eliminación predomina el

alqueno más sustituido.

15
1) Deshidrohalogenación de haluros de
alquilo.
• MECANISMO E2.
• Sustrato pobre para SN 2.
• Reacción concertada, la base abstrae un protón y sale el haluro del carbono
adyacente.
• Anti-coplanar.
• Favorecida por base fuerte o voluminosa.
• Favorece producto de Hoffman.

16
2) Deshidrohalogenación de haluros de
alquilo.
• MECANISMO E2.
• Reducción con yodo en acetona.
• Favorece producto de ZAITZEV.

17
• MECANISMO E1.
• Disolvente ionizante (-OH o H 2O) .
• Sin nucleofilo o base fuerte que obligue a E2.
• Reordenamientos.
• Favorece producto de ZAITZEV.

18

ESTABILIDAD DE CARBOCATIONES: 3°>2°>1°

3) Deshidratación de alcoholes.
• Eliminación de agua.
• Uso de H2SO4 o H3PO4
• Mecanismo E1
• Reversible.
• Sigue la regla de ZAITZEV.

19
5) Eliminación de Hoffman y Cope.

6) Reducción de Alquinos.

20
7) Reacción de Wittig.

21
Reacciones de alquenos.
1. Adiciones Electrofílicas:
a) Adición de haluros de hidrógeno.
b) Hidratación catalizada por ácido.
c) Oximercuración - Desmercuración.
d) Alcoximercuración – Desmercuración.
e) Hidroboración – oxidación.
f) Polimerización.
2. Reducción: hidrogenación catalítica.
3. Adición de carbenos.
4. Adiciones oxidativas:
a. Adición de halógenos.
b. Formación de halohidrínas
c. Epoxidación.
d. Hidroxilación anti.
e. Hidroxilación sin.
6. Ruptura oxidativa de alquenos:
a. Permanganato de Potasio (KMnO 4). 22
b. Ozonólisis.
7. Metátesis de Alquenos.
Adición electrofílica a
alquenos.

23
REGLA DE MARKOVNIKOV: La adición de un protón ácido a un doble
enlace de un alqueno da como resultado un producto con el protón ácido
enlazado al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de 24
hidrógenos.

(Ampliada): En una adición electrofílica a un alqueno, el E+ se adiciona de

1) Adición electrofílica a alquenos.
a) Adición de haluros de Hidrógeno.
- Adición iónica de HX a un alqueno.
- Producto Markovnikov.

Estabilidad y reactividad de C +:
3°>2°>1°>+CH3

25
a) Adición de HBr por radicales libres.
- Producto anti-Markovnikov.

26

.
 b) Hidratación catalizada por ácidos.
- Ácido muy fuerte o concentrado.
- Posibles reordenamientos por carbocatión
- Producto Markovnikov.

27
Principio de reversibilidad: Una reacción en un sentido y la inversa
que ocurren bajo las mismas condiciones, deben seguir la misma
trayectoria con un detalle microscópico.
28
c) Hidratación por OXIMERCURACIÓN-DESMERCURACIÓN.
- Ácido acuoso.
- Útil en alquenos que no experimentan hidratación directa y
asimétricos.
- Producto Markovnikov.
- No hay reordenamientos.
- Mayores rendimientos, pero alta toxicidad.

29
d) ALCOXIMERCURACIÓN-DESMERCURACIÓN.
- Mecanismo similar.
- Producto Markovnikov.
- No hay reordenamientos..
- Convierte a los alquenos en ÉTERES.
- Uso de alcoholes como disolvente, que ataca en lugar del
agua.

30
e) HIDROBORACIÓN – OXIDACIÓN.
- Producto ANTI-Markovnikov.
- Reacción estereoespecífica (anti por impedimento estérico).
- Uso de BH3 – THF.
- El Boro se enlaza a C menos sustituido.
- Útil para obtener alcoholes primarios (en C terminal).

31
f)
Polimerización.
- Catiónica.
- Radicalaria.
- Aniónica.

32
2) Reducción: Hidrogenación catalítica.

33
3) Adición de carbenos.

Reacción de Simmons – Smith:

34
4) Adiciones Oxidativas.
a) Adición de Halógenos.
- Reacción SN2.
- Desplazamiento de haluro
- Ataque de electrones pi al halógeno.
- Ión halonio.

35
ESTEREOQUÍMICA DE LA HOLAGENACIÓN:

-
Reacción de adición anti, el Bromuro Br debe atacar por la
parte trasera del ciclo, debido al impedimento estérico.

36
b) Formación de Halohidrínas.
- Regioquímica Markovnikov.
- Estereoquímica anti.
- El agua actúa como nucleofilo para abrir el ión
halonio.

37
- Si no hay agua, ocurre la di halogenación.
- El electrófilo (Cl+) entra en C menos sustituido.
- El Nucleofilo (-OH) entra en C más sustituido.
c) Epoxidación.
- Reactivo de perácido (peroxi [-O-O-]
- Rx´n de oxidación.
- Rx´n electrofílica concertada.

38
d) Hidroxilación anti.
- Apertura de epóxidos catalizada por ácido. Ejemplo 36
- Formación de glicoles.
e) Hidroxilación sin.
- Tetraóxido de Osmio (OsO4): H2O 2 u óxidos de aminas
+ -
terciarias (R3N - O ) para hidrolizar el osmiato y reoxidar el
osmio.

- Permanganato de potasio: Menor rendimiento, pero más

seguro y barato. 39
5) Ruptura oxidativa de alquenos.
a) Permanganato de potasio.
- Disol´n caliente, ácido fuerte o muy concentrado.
- Puede llegar hasta el ácido carboxílico

b) Ozonólisis.
- Obtención de cetonas o aldehídos.
- No oxida los aldehídos hasta ác. carboxílicos

40
6) Metátesis de Olefinas.

41
ALQUINOS. CnH2n-2
Acetileno
s

42
ESTRUCTURA ELECTRÓNICA

43
44
45
ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIÓN DE IONES ACETILURO

46
Síntesis de alquinos.
1. Química del Acetiluro:
a) Formación de aniones acetiluro (alquinidos).
b) Alquilación de iones acetiluro.
c) Reacciones con grupo carbonilo.
d) Doble deshidrohalogenación de dihidruros de alquilo.

47
a) Formación de aniones acetiluro (alquinidos).

b) Alquilación de iones acetiluro.

- Puede seguir SN2 o E2 dependiendo del haluro de alquilo.

48
c) Adición de acetiluro a carbonilos.
- Pueden obtenerse alcoholes 1°, 2° y 3°.

d) Doble deshidrohalogenación .
- Obtención de triple enlace por eliminación de 2
moléculas de HX de un dihaluro.
- Condiciones básicas muy fuertes:
KOH, 200°C: alquino interno y más estable.
NaNH 2/H2O, 150°C: alquino terminal.

49
Reacciones de alquinos.
1. Adición al triple enlace:
a) Reducción a alcanos (hidrogenación) – Mecanismo similar a
alquenos.
b) Reducción a alquenos:
Catalizador de Lindlar (alquenos cis) – Mecanismo similar a
alquenos.
Mecanismo de Metal amonio (alquenos trans).
c) Adición de halógenos.
d) Adición de haluros de hidrógeno.
e) Adición de agua catalizada.
Catalizada por HgSO4 /H2 SO 4
Hidroboración-Oxidación.
3. Oxidación de Alquinos:
a) Oxidación a α-dicetonas.
b) Ruptura oxidativa.

50
1) Adiciones al triple enlace.
a) Reducción a alcanos.
b) Reducción a alquenos.
- Catalizador de Lindlar (alquenos cis).

- Mecanismo de Metal amonio (alqueno trans).

51
c) Adición de Halógenos.
- Mecanismo exactamente igual a la adición a alquenos.
- Reacción estequiométrica 1:1 (anti), resulta en alqueno
dihalogenado.

- Reacción 2:1 (X2:alquino), resulta en alcano tetrahalogenado.

52
d) Adición de Haluros de hidrógeno.
- Mecanismo exactamente igual a la adición a alquenos.
- Si el haluro es terminal se obtiene el producto de la halogenación
geminal (orientación Markovnikov).
- En alquino interno hay mezcla de productos.
- Reacción 2:1 (X2:alquino), resulta en dihaluro geminal.

53
e) Adición de Agua.
- HIDRATACION CATALIZADA POR ION MERCURINIO.
Orientación Markovnikov.
Tautomería.

- HIDROBORACIÓN - OXIDACIÓN.
Orientación Anti-Markovnikov.
Tautomería.

54
2) Oxidación de Alquinos.
a) Oxidaciones con Permanganato.
- Formación de α-dicetonas

b) Ozonólisis.
- Formación de ácidos carboxílicos.

55
 Referencias.
• Mc Murry J. 2008. Química Orgánica. En; Capítulo 6, Alquenos: estructura y
reactividad. 7ma edición. Cenage Lerarning. U.S.A.
• Mc Murry J. 2008. Química Orgánica. En; Capítulo 7, Alquenos: reacciones y
síntesis. 7 ma edición. Cenage Lerarning. U.S.A.
• Mc Murry J. 2008. Química Orgánica. En; Capítulo 8, Alquinos: Introducción a la
síntesis orgánica. 7ma edición. Cenage Lerarning. U.S.A.
• Wade L. G. Organic Chemistry. 2013. In; Chapter 7: Structure and synthesis of
alkenes. 8th edition. Ed. Pearson. U. S. A.
• Wade L. G. Organic Chemistry. 2013. In; Chapter 8: Reactions of alkenes. 8th
edition. Ed. Pearson. U. S. A.
• Wade L. G. Organic Chemistry. 2013. In; Chapter 9: Alkynes. 8th edition. Ed.
Pearson. U. S. A.

56