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Termodinámica Electroquímica
Termodinámica Electroquímica
Termodinmica
Electroqumica
3.1 Celdas
espontneas y no
espontneas
Por estudios
de la fuerza
electromotriz
de celdas
galvnicas
Pueden
determinarse
4.- Coeficientes
de actividad
2.- Actividades
3.- Constantes de
Equilibrio K
Celdas electroqumicas
Celda Galvnica
Celda de Daniel
Celda Electroltica
Electrlisis del agua
3.2 Potencial
electroqumico
10
Actividad
Para un gas es conveniente medir su concentracin midiendo su
presin parcial
La actividad de un gas puede considerarse como una presin
parcial corregida, donde la correccin explica el comportamiento
no- ideal del gas
Si el gas se comporta idealmente, su actividad ser igual a su
presin parcial (medida en atmosferas)
11
12
Concepto de Actividad
Los iones en solucin no son entidades aisladas.
13
14
15
16
Fuerza Inica
Nmero de cargas
llevadas por el ion i
Coeficiente de actividad
de un ion de tipo i
17
18
19
Presenta un
grado de
disociacin de
0.01331
20
21
22
3.3 Potenciales
estndar de
reduccin
23
24
Electrodo de hidrgeno
Electrodo de hidrgeno que opera en condiciones de estado
estndar. El gas hidrgeno a 1 atm se burbujea a travs de una
disolucin de HCl 1M. El electrodo de platino es parte del
electrodo de hidrgeno
25
26
27
28
29
Medicin de la FEM
Celda de Weston
1.01859 V a 20C
30
Circuito Potenciomtrico
Acumulador
Es AC
Ex AC
31
3.4 Equilibrio
Electroqumico
32
3.4.2
Ecuacin de Nernst
y clculo de
propiedades
Termodinmicas
33
Ecuacin de Nernst
Efecto de la concentracin en la fem de la celda
Se sabe que la fem de una celda, en donde los reactivos y
productos estn en condiciones estndar se calcula:
34
(2)
35
36
Donde:
Los valores a del numerador son las actividades de los
productos y las del denominador de los reactivos.
G (el cambio de energa libre), es la variacin que
acompaa a la reaccin cuando las actividades de los
productos y de los reactivos son todos iguales a la unidad.
37
De la siguiente ecuacin:
Y se define E por:
(3)
En donde
E = valor de E correspondiente al G
n = no. de electrones intercambiados
F = la cte. de Faraday
38
De ah que:
(4)
39
40
3.4.3
Funciones
Termodinmicas y
Constante de
equilibrio
41
42
Puesto que 1J = 1 C x 1V
Un faradio puede expresarse tambin como
43
44
45
46
47
48
(1)
(2)
49
(3)
50
(4)
51
a partir del H y E
H se expresa en joules
E en voltios
F en coulombios y
en voltios por grados K
Al sustituir la ecuacin (3) en la ecuacin (1) se obtiene:
(5)
52
(7)
53
3.4.4
Electrlisis
54
Electrlisis
La electrlisis es un proceso electroqumico impulsado
por una fuente externa de energa y es de gran
importancia tecnolgica.
Celda de Downs
Distribucin prctica denominada celda de Downs para la
electrlisis del NaCl fundido (p.f. = 801C ). El sodio metlico
formado en los ctodos se encuentra lquido. Dado que el sodio
metlico lquido es ms ligero que el NaCl fundido, el sodio flota a la
superficie y se recolecta. El gas cloro se forma en el nodo y se
recolecta en la parte superior.
55
56
57
Celda electroqumica
Disposicin prctica de la celda electroqumica descrita en la figura
anterior. Observe que el tubo en forma de U (puente salino) conecta
los dos vasos de precipitado. Cuando las concentraciones de ZnSO4
y CuSO4 son 1 molar (1M) a 25C el voltaje de la celda es 1.10V.
58
59
3.4.5
Bateras
60
Bateras
61
Batera de mercurio
62
63
El acumulador de plomo
64
65
Celda de combustible de H2 y O2
66
3.4.6
Celdas de
Concentracin
67
CELDAS DE CONCENTRACIN
A diferencia de las Celdas Qumicas cuya F.E.M. surge de una
reaccin, las de Concentracin proceden de una transferencia de
materia de un electrodo a otro como consecuencia de una
diferencia de concentraciones entre los dos. De manera que, la
reduccin se llevar a cabo en el compartimiento ms
concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms diluido.
La F. E. M. de las Celdas de Concentracin generalmente es
pequea, y va disminuyendo continuamente durante la operacin
de la celda a medida que se igualan las concentraciones en los
dos compartimientos. Cuando stas son iguales, el E se convierte
en cero y ya no se observan cambios
distintas
68
concentraciones
Ej : Pt / H 2 ( PH 2 P1 ) / H /( PH 2 P2 ) H 2 / Pt
Dos electrodos de hidrgeno a presiones
sumergidas en una misma solucin de sus iones.
Dos electrodos amalgamados de diferente
sumergidos en una disolucin de iones metlicos
2.-
desiguales
concentracin
Ej : Pt / H 2 ( g ,1atm) / H ( a1 ) / H ( a2 ) /( g ,1atm) H 2 / Pt
Ag / Ag (a1 ) / Ag (a2 ) / Ag
69
1
H 2 ( P1 ) H (aH ) e
2
Por lo tanto
Reaccin catdica:
o
H2
a H
RT
E1
ln 1/ 2 (2)
F
P1
1
H (aH ) e H 2 ( P2 )
2
(1)
RT
P21/ 2
E2
ln
F
a H
(3)
(4)
70
71
Sumando las ecuaciones (1) y (3), se deduce que la reaccin de la celda es:
1
1
H 2 ( P1 ) H 2 ( P2 )
2
2
Mientras que la F.E.M. de la celda que se obtiene por la suma de las
ecuaciones (2) y (4):
a H
RT
RT
P21/ 2
E
ln 1/ 2
ln
F
P1
F
a H
RT
P2
ln
2F
P1
(5)
La ecuacin (5) muestra que la F.E.M. que resulta de la expansin del gas
hidrgeno depende slo de las dos presiones y es independiente de la
actividad de los iones hidrgeno en que se encuentren sumergidos los
electrodos.
72
2.- Una celda que consta de dos amalgamas de Zn con actividades a1 y a2
inmersas en una solucin de zinc cuya actividad es a2+zn. Siendo a1 > a2
Reaccin andica:
en donde E1 est dada por:
E1 E
o
Zn
a Zn2
RT
ln
2F
a1
(6)
(7)
(8)
Reaccin catdica:
o'
Zn
RT
a2
ln
2F
a Zn2
(9)
(10)
73
En donde
o'
o
EZn
EZn
, por tanto , la reaccin de la celda resulta
(11)
a Zn2
RT
RT
a2
o
ln
( EZn )
ln
2F
a1
2F
a Zn2
(12)
Y su F.E.M. ser:
E E
o
Zn
E celda
RT
a2
ln
2F
a1
(13)
74
(14)
1
H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a1 )
2
(15)
RT
E1 E
ln a 1
F
o
(16)
Para la misma celda pero con una actividad del HCl diferente se tiene:
(17)
75
La reaccin es:
1
H 2 ( g ,1 atm) AgCl ( s) Ag ( s) HCl (a2 )
2
RT
o
Y su FEM:
E2 E
ln a 2
F
(18)
(19)
1
1
H 2 ( g ,1 atm ) AgCl ( s) H 2 ( g , 1 atm ) Ag ( s) HCl (a2 ) HCl (a2 )
2
2
HCl (a2 ) HCl (a1 )
(21)
76
E E1 E2
o RT
o RT
E
ln a 1 E
ln a 2
F
F
RT
a
ln 1
F
a2
a2 a1
(22)
77
Para que la FEM sea positiva, la ecuacin (22) muestra que a2 > a1 es decir,
el proceso de transferencia es espontneo por el paso de electrolito de una
solucin ms concentrada a otra menos concentrada.
78
3.5 Electrodos
Clasificacin y
Descripcin
79
CLASIFICACIN
DE LOS
ELECTRODOS
ne
EM E M
o
RT
ln a M n
nF
80
81
2. Electrodos de Amalgama
2
(a
Pb ( Hg) Pb
Ej:
Na ( Hg )
K ( Hg )
Ca ( Hg )
)
Pb 2
2e
Pb ( Hg )
En estos metales su actividad es demasiado grande para usarlos en
soluciones acuosas. Al amalgamarlos su actividad disminuye tanto
que permite mediciones en presencia de agua.
Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia porque el
equilibrio se establece ms rpidamente que cuando se utilizan los
metales puros y porque adems son mas fcilmente reversibles
2. Electrodos de Amalgama
Amalgamas: Soluciones del metal en mercurio
Las amalgamas de los metales ms activos que el mercurio se
comportan esencialmente como lo hacen los metales puros, slo que
la actividad del metal disminuye por la dilucin del mercurio.
Ventajas:
1.- Pueden usarse amalgamas de metales activos como
Na, K, Ca an en soluciones acuosas.
2.- Las pequeas impurezas que contienen los metales
puros se diluyen para dar resultados satisfactorios y
reproducibles.
3.- El equilibrio se establece ms rpidamente que
cuando se utilizan los metales puros y son ms
fcilmente
reversibles.
82
Amalgama de plomo
Pb ( Hg ) / Pb(2a
Pb 2
Pb ( Hg) Pb(2a
Pb 2
2e
Ea E Pb
o
Ea :
E oPb :
aPb 2 :
a Pb :
a Pb 2
RT
ln
2F
a Pb
potencial de la amalgama
potencial estndar correspondiente al Pb puro
actividad de los iones plumboso
actividad del plomo metlico en la amalgama (en general, no
equivale a la unidad)
83
84
RT
o
RT
Ea E Pb
ln a Pb
ln a Pb 2
2F
2F
RT
o
Ea
ln a Pb 2
2F
Potencial tipo de la amalgama dada
o
85
EPb
RT
E
ln a Pb 2
2F
o
Pb
E EPb Ea
RT
o
o RT
E E Pb
ln a Pb 2 E a
ln a Pb 2
2F
2F
EE
o
Pb
o
a
86
o
EPb
E Eao
0.0058 0.1207
0.1265V
3. Electrodos de Gas
87
1
H 2 ( g, PH 2 ) H (aH ) e
2
EH 2 E H 2
o
EH 2
a H
RT
ln 1/ 2
F
P
RT
RT
ln a H
ln PH1/22
F
F
EH 2
RT
ln a H
F
3. Electrodo de gas
88
1
Cl2 ( g, PCl2 ) 1e Cl (aCl )
2
EC l 2 E C l 2
o
Eo
a Cl
RT
ln 1/ 2
F
PC l 2
1.3595V a 25C
Cl 2
a H
3. Electrodo de gas
X Ze X
E E
RT
aX
ln
ZF
a
E E
RT
1
ln
ZF
a
E E
RT
ln a
ZF
En donde:
: actividad del gas
: actividad del Cl-
89
0
E E Ag
0.241
Hg/HgSO4, K2SO4(ac)
0.640
Ag/AgCl(s), KCl(ac)
0.197
Producto de solubilidad:
E E Ag
0
K AgCl aAg
aCl
K AgCl
RT
ln
F
aCl
0
E E Ag
a Ag
K AgCl
aCl
RT
RT
ln K AgCl
ln aCl
F
F
0
E AgCl
V vs. NHE
Hg/Hg2Cl2(s), KCl(ac)
RT
ln a Ag
F
90
E E AgCl
0
0
E AgCl
0.220 V
RT
ln aCl
F
Pt / Fe 3 , Fe 2
3
Fe 1e Fe
a Fe 2
RT
EE
ln
F
aFe 3
o
91
3.6 Corrosin
92
Diagramas Potencial / pH
93
94
de
dos
reas
95
96
97
98
99
100
101
Mecanismo de corrosin
102
Mecanismo de corrosin
103
La corrosin requiere:
1.
2.
3.
4.
5.
104
105
106
107
Aereacin diferencial
La aereacin diferencial o diferencias en disponibilidad de
oxgeno en diferentes partes de una superficie metlica es
responsable de la corrosin de tubos de hierro enterrados en
distintas clases de suelos, por ej., en arcilla densa y en arena
porosa
108
109
110
Aereacin diferencial
111
112
113
114
fcilmente
de
115
116
117
118
Coberturas protectoras
a) Metlicas
Si la capa metlica es mas noble que la base metlica, tales
como cobre sobre hierro, la capa debe estar libre de huecos
de otra manera se forma una celda galvnica dando lugar a
una rpida corrosin.
Si por el contrario, la capa metlica es andica a la base
metlica, tal como zinc sobre hierro, la capa se oxida
preferentemente, as que la presencia de defectos pequeos
en ella no son un serio problema
119
b) No metlicas
Ejemplo: xidos de aluminio y cromo formados por exposicin
al medio.
Otros productos insolubles tales como sulfatos o fosfatos
formados al sumergir el metal en el bao apropiado.
Cubiertas orgnicas tales como resinas, aceites o grasa
forman una barrera efectiva contra el medio corrosivo pero no
tienen buena apariencia y deben renovarse peridicamente.
Pinturas con pigmentos tales como xidos de plomo y zinc se
usan frecuentemente.
Entre las coberturas mas efectivas estn el hule y los plsticos
pero su costo limita su uso.
120
Proteccin Catdica
Este proceso es adecuado slo cuando el nodo y el metal
para ser protegido estn en el mismo electrolito.
Materiales no metlicos
Su uso evita la corrosin como ejemplos: hule, plsticos,
porcelana, grafito y madera, estos se usan en medios
corrosivos pero tienen grandes desventajas.
Los principales mritos de los metales y sus aleaciones son su
mayor fuerza mecnica y mejor estabilidad a temperaturas
elevadas (revisar)
121
122
Pasivacin
123
Pasivacin
Muchos metales expuestos al medio desarrollan una capa pasiva
que evita posterior corrosin. En otros casos la cubierta pasiva
puede formarse por tratamiento con ciertos reactivos. En cualquier
caso la cubierta pasiva hace al metal mas noble.
124
125
Inmunidad
Inmunidad es la carencia de ataque cuantificable por la corrosin
sobre un metal cuando est expuesto a mediciones operacionales.
mas estable)
que podran
metales se
que indica la
126
127
Ejemplos:
128
3.7
Predominio de
especies en
relacin con el
potencial
129
Diagramas Potencial / pH
130
Fundamentos Tericos
con la actividad de
reactivos y productos.
131
132
133
Diagrama 1
Diagrama 2
134
Diagrama 3
135
136
137
138
139
140
Construccin de un diagrama
Un ejemplo simple de construccin de este diagrama es para el
sistema zinc-agua.
Cuando el zinc se corroe en agua pura, cuatro especies pueden
estar presentes en el rango de pH-potencial. En este sistema se
llevan a cabo cinco reacciones
a) Reaccin del nodo
141
142
143
10-6
144
145
146
5)
La lnea representada por 10 muestra el siguiente equilibrio:
6)
La lnea representada por 14 muestra el siguiente equilibrio:
7)
147
8)
Las lneas marcadas con 17 representan la hidrlisis de los iones
frrico.
9)
Mientras que las lneas con pendientes marcadas con 22
representan el equilibrio entre los iones ferroso en solucin y el
xido de hierro.
10)
148
Diagrama 2
149
150
Conclusiones.