Polarografia

Voltamperometria con electrodo goteante de mercurio

Determinacin de Pb (II) mediante una curva de adicin
patrn
Objetivos:
Conocer el fundamento y el uso de un polargrafo con electrodo goteante de mercurio.
Identificar las reacciones electroqumicas asociadas a cada meseta y muro bajo las
condiciones experimentales.

Determinar el potencial normal aparente de diversos pares redox con base al

polarograma experimental.
Determinar la concentracin de una solucin problema de plomo mediante una curva de
adiciones patrn.

Introduccin
La polarografa es un mtodo electroqumico que proporciona informacin cualitativa y
cuantitativa de sustancias electro-reducibles y electro-oxidables, basado en la medicin del flujo
de corriente resultante de la electrlisis de una solucin en un microelectrodo polarizable, en
funcin del voltaje aplicado. El intervalo de concentraciones para las sustancias que se
analizan es de 10-2 a 10-5 M.
En la polarografa de corriente directa convencional, la corriente se mide continuamente
mientras se aplica un potencial variable en forma lineal. Esta corriente se compone de dos
elementos: el primero es la corriente de difusin, producida por la sustancia que experimenta la
reduccin u oxidacin en el electrodo de trabajo y que es directamente proporcional a la
concentracin de esta sustancia; y el segundo es la corriente capacitiva, relacionada con la
carga de la doble capa electroqumica.
Un polargrafo emplea un electrodo de goteo de mercurio (EGM) capaz de proporcionar un
flujo constante de pequeas gotas de mercurio, de tamao reproducible, que fluyen del orificio
de un tubo capilar conectado a un reservorio de mercurio, y un electrodo de referencia,
generalmente de calomel saturado (ECS), el cual debe ser de superficie grande.
Al aplicar el voltaje inicial, se observa el flujo de una muy pequea corriente residual; a medida
que el voltaje aplicado vara; dicho flujo presenta mnimas variaciones, hasta que la sustancia
bajo valoracin experimenta la reduccin u oxidacin. Al principio la corriente aumenta
gradualmente y luego lo hace de manera casi lineal con el voltaje hasta alcanzar un valor
limitante. En la porcin ascendente inicial de la onda polarogrfica, el aumento del flujo de
corriente se corresponde con una disminucin de la concentracin de las especies electroactivas en la superficie del electrodo. A medida que el voltaje y la corriente crecen, la
concentracin de las especies reactivas disminuye an ms hasta alcanzar un valor mnimo en
la superficie del electrodo. La corriente est limitada por la velocidad a la cual las especies
reaccionantes pueden difundir desde el seno de la solucin hasta la superficie del
microelectrodo, para que esto ocurra es necesaria la presencia de una elevada concentracin

de electrolito soporte, inerte dentro del intervalo de potencial empleado para el ensayo. La
reaccin del electrolito soporte por aumento del potencial causa el incremento final de la
corriente, observada en los polarogramas.

Diagrama experimental
Polarografia

20 mL Buffer
HAcet-Acet 0.5
M pH= 5

Celda
polarografi
ca

Trazar el
polarogra
ma

Preparar los
sistemas de
manera sucesiva
Trazar la curva de
calibracin i= f (mL
estndar)
Sistema 7 adiciones
sucesivas de EDTA 0.1M

Observaciones:
Se tom 50 mL de Buffer a un pH= 5 y [HAc/Ac]=0.5M
La experimentacin no se logr puesto que el software tenia fallas, pero los
resultados aqu observados fueron proporcionados por el profesor pablo.
La adicin de EDTA no menciona que volmenes se agregaron

Resultados
Una vez obtenidos los Resultados se procedi a realizar la Grafica 1 (ver anexo), se
observ que las grficas mostraban unos picos que suban y bajaban esto pasa
porque la gota de mercurio (Hg) crece y cae, as que se opt por utilizar los valles
de los picos puesto que en estos hay mayor sensibilidad, dando como resultado la
Grafica 2 (ver anexo), una vez obtenidas se pudo identificar el potencial de nuestro
par reductor a las condiciones de trabajo a un pH= 5 y pAc=0.30, basndonos en el

diagrama de zonas de predominio (Grafica 3) del sistema Pb-Ac-OH el cual nos

muestra que nuestra especie dominante a esas condiciones es Pb(Ac) 2 y por lo
tanto la semireaccion de xido-reduccin del sistema es la siguiente:

+ Pb( Ac )2 Pb0 +2 Ac
2 e

El potencial de xido reduccin

E Pb( Ac)

Pb

de la semirreaccion anterior se calculo

de la siguiente forma:

2+ Pb0

(1). + Pb

2e
(2)

PbAc2
Pb+ 2 Ac

E0Pb( EGM ) =0.405

log 2=3.3

Para los cuales se calcul los G de cada reaccin, se sumaron por ley de Hess y
posteriormente se calcul el potencial estndar en el electrodo goteante de
mercurio (EGM) y despus se hizo una conversin a electrodo de calomel saturado
(ECS) el cual es el de referencia
0

G 1=n E Ox =2 (0.405 v ) =0.81

G2=0.06 log 2=0.06 ( 3.3 )=0.198

Grxn= G1+ G2=0.81+ (0.198 )=0.612
E ox

E ox

(EGM )

Grxn 0.612
=
=0.306
2
2

=0.3060.244=0.55 v

(ECS)

Enseguida se procedi a calcular el potencial de media onda (E 1/2), esto se realiz

midiendo la longitud del eje x hasta que la lnea fuese constante en la parte de la
reduccin, se dividi la longitud entre dos y se interpolo hasta obtener un valor de
potencial.
sistema

Longitud

Longitud
1/2

problema

-5.2

-2.6

E
537.27

Std1
std 2

-8.1
-10.9

-4.05
-5.45

std 3

-13.0

-6.5

std 4

-15.7

-7.85

std 5

-18.3

-9.15

Se saca el promedio y este resulta que

-540
-535.8
537.66
542.24
540.52

E0Pb( Ac) =538.915 mV =0.538 v

el cual es

Pb

un valor muy cercano al calculado.

Los valores de intensidad de cada adicin de estndar de plomo se tomaron a un
potencial de -1150 mV, de estos valores se restan los de la intensidad residual (I res),
se realiza las correcciones de las intensidades y las concentraciones puesto que se
realiz una curva de adicin patrn con dilucin.
Sist.
Prob
Std 1
std 2
std 3
std 4
std 5

VBuffer
50
50
50
50
50
50

VProb.
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25
0.25

Vstd
0
0.125
0.25
0.375
0.5
0.625

VTotal
50.25
50.375
50.5
50.625
50.75
50.875

I
-4.7
-7.5
-10.6
-12.3
-14.8
-17.2

ICorregida
-4.7
-7.51
-10.65
-12.39
-14.94
-17.41

[Pb]std
0
0.00024
0.00049
0.00074
0.00099
0.00124

Curva de Adicion Patron Hac-Pb (E=-1150mV)

0
0
0
0
0
-2
-4
-6 f(x) = - 10060.86x - 5.01
-8 R = 1
Intensidad -10
-12
-14
-16
-18
-20

[Pbstd]

La ecuacin del grafico se iguala a cero y se obtiene la concentracin del primer

sistema la cual es [Pb]= 0.00049836 M despus se calcula la concentracin de la
muestra con un Vcte=50.25 y Vmst=0.25 con lo cual da una [Pb] mst=0.10017036 M

Conclusin.
Se logr la identificacin de diferentes pares redox en el polarograma
Con los polarogramas se pudo calcular el potencial estndar en electrodo de
Calomel saturado para el par Pb(Ac) 2/Pb0 el cual resulto ser de -0.538 v el
cual es muy cercano al calculado tericamente -0.55 v
Se logr la cuantificacin de Pb mediante una curva de adicin patrn

Bibliografa
Voltamperometra | La Gua de Qumica http://quimica.laguia2000.com/enlacesquimicos/voltamperometria#ixzz3Z6tBj0bC

http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P9.pdf
J. Oswaldo Cruz, Ral Daz, Nelson Forero LA POLAROGRAFIA EN LOS
FENMENOS FISICOQUMICOS COMO MTODO DE ANLISIS
ELECTROQUMICO , REVISTA COLOMBIANA DE FSICA, VOL. 33, No. 2. 2001

http://es.wikipedia.org/wiki/Electrodeposici%C3%B3n

Grafica 1.-Polarograma Experimental

100.0

80.0

60.0

40.0

Intensidad
20.0

-2000

-1500

-1000

-500

0.0

-20.0

-40.0

E mV (ECS)
i buffer (presencia O2)

i residual

problema Pb

Adicion est 1

Adicion est 2

Adicion est 3

Adicion est 4

Adicion est 5

500

Grafica 2.- Sistema Hac-Pb

100.0
80.0
60.0

buffer
I residual
problema Pb

40.0

Adicion est 1
Adicion est 2

Intensidad

Adicion est 3

20.0

Adicion est 4
Adicion est 5

-2000

-1500

-1000

-500

0.0

-20.0
-40.0

E(mV)(ECS)

500

Grafica 3.-DZP Sist. Pb(II)-Acet-OH

2

-1

pAet

-2

-3

-4

-5

-6

pH

10

12

14

16