Cintica qumica

Captulo 13

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Cintica qumica
Termodinmica: tiene lugar una reaccin?
Cintica: qu tan rpido procede una reaccin?
Velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de
un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).
A
[A]
velocidad = - t
[B]
velocidad =
t

[A] = cambios en la concentracin de A

sobre un periodo de tiempo t
[B] = cambios en la concentracin de B
sobre un periodo de tiempo t
Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es
negativa.
13.1

tiempo
[A]
velocidad = t

molculas A

molculas B

[B]
velocidad =
t
13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Detector

[Br2] Absorcin

Br2 (ac)
393 nm

393 nm
luz

Absorcin

tiempo

Longitud de onda (nm)

13.1

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

[Br2]final [Br2]inicial
[Br2]
velocidad promedio = =t
tfinal - tinicial
velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico
13.1

velocidad [Br2]
velocidad = k [Br2]
k=

velocidad

= constante
[Br2]
de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
13.1

2H2O2 (ac)

2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

n
P=
RT = [O2]RT
V
1
[O2] =
P
RT
[O2]
1 P
velocidad =
=
t
RT t

medir P con el tiempo

13.1

2H2O2 (aq)

2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

13.1

Velocidad de reaccin y estequiometra

2A

Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se

forma.
1 [A]
velocidad = 2 t
aA + bB

[B]
velocidad =
t
cC + dD

1 [A]
1 [B]
1 [C]
1 [D]
==
=
velocidad = a t
b t
c t
d t

13.1

Escriba la expresin de velocidad para la reaccin

siguiente :
CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4]
[CO2]
1 [O2]
1 [H2O]
=
==
velocidad = t
t
t
2 t
2

13.1

La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de
una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB

cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reaccin es de orden x en A
La reaccin es de orden y en B
La reaccin es de orden (x +y) global

13.2

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble
x=1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante

velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cudruple
y=1
13.2

Leyes de la
velocidad

Las leyes de la velocidad siempre se determinan

experimentalmente.
El orden de la reaccin siempre se define en trminos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
El orden de un reactivo no est relacionado con el
coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin
qumica balanceada.
F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

1 ]
velocidad = k [F2][ClO
2

13.2

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de

velocidad para la reaccin siguiente de los datos
siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac)
2SO42- (ac) + I3- (ac)
Experimento

[S2O82-]

[I-]

Velocidad
inicial (M/s)

0.08

0.034

2.2 x 10

0.08

0.017

1.1 x 10-4

0.16

0.017

2.2 x 10-4

-4

velocidad = k [S2O82-]x[I-]y
y=1
x=1
velocidad = k [S2O82-][I-]

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)
velocidad 2.2 x 10-4 M/s
k=
=
= 0.08/Ms
2- [S2O8 ][I ]
(0.08 M)(0.034 M)
13.2

Reacciones de primer orden

A

[A]
producto velocidad = t

velocidad M/s
k=
= 1/s o s-1
=
[A]
M

velocidad = k [A]
[A]
= k [A]
t

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t

[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt)

ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3

La reaccin 2A
B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. Cunto
tiempo tomar para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?
[A]0 = 0.88 M

ln[A] = ln[A]0 - kt

[A] = 0.14 M

kt = ln[A]0 ln[A]
ln[A]0 ln[A]
=
t=
k

ln

[A]0
[A]
k

ln
=

0.88 M
0.14 M

2.8 x 10 s
-2

-1

= 66 s

13.3

Reacciones de primer orden

La vida media, t, es el tiempo requerido para que la
concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentracin inicial.
t = t cuando [A] = [A]0/2
ln
t =

[A]0
[A]0/2
k

ln2
0.693
=
=
k
k

Cul es la vida media de N2O5 si la descomposicin con

una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
0.693
t = ln2 =
= 1200 s = 20 minutos
-4 -1
5.7 x 10 s
k
Cmo sabe que la descomposicin es de primer orden?
unidades de k (s-1)

13.3

Reaccin de primer orden

Concentracin

producto

# vidas
medias

[A] = [A]0/n

16

Nmero de medias vidas transcurridas

13.3

Reacciones de segundo orden

A

producto

[A]
velocidad = t

rate
M/s
=
k=
2 = 1/Ms
2
M
[A]
1
1
=
+ kt
[A]
[A]0

velocidad = k [A]2
[A]
= k [A]2
t

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t

[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2

t =

1
k[A]0
13.3

Reacciones de orden cero

A

producto

[A]
velocidad = t

[A]
=k
t

rate
= M/s
k=
0
[A]
[A] = [A]0 - kt

velocidad = k [A]0 = k

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t

[A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2

t =

[A]0
2k

13.3

Resumen de la cintica para las reacciones de

orden cero, primer orden y de segundo orden
Ley de la
Orden velocidad
0

Ecuacin
Concentracin-Tiempo

velocidad = k

[A] = [A]0 - kt

velocidad = k [A]

ln[A] = ln[A]0 - kt

velocidad = k [A]2

1
1
=
+ kt
[A]
[A]0

Vida media
t =

[A]0
2k

t = ln2
k
1
t =
k[A]0

13.3

A+B

C+D
Reaccin endotrmica

Reaccin exotrmica
Complejo
activado
Energa potencial

Energa potencial

Complejo
activado

Avance de la reaccin

Avance de la reaccin

La energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de

energa requerida para iniciar una reaccin qumica.
13.4

Dependencia de la constante de velocidad

respecto a la temperatura

Constante de velocidad

k = A exp( -Ea/RT )
(Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/Kmol

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Temperatura

Ea 1
lnk = + lnA
R T

13.4

Ea 1
lnk = + lnA
R T

13.4

Mecanismos de reaccin
El avance de una reaccin qumica global puede representarse
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formacin del producto es el mecanismo de reaccin .
2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reaccin!

Paso elemental :

NO + NO

N 2 O2

+ Paso elemental :

N2O2 + O2

2NO2

Reaccin global:

2NO + O2

2NO2
13.5

Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo

de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.
Paso elemental :

NO + NO

N 2 O2

+ Paso elemental :

N2O2 + O2

2NO2

Reaccin global :

2NO + O2

2NO2

La molecularidad de una reaccin es el nmero de

molculas reaccionando en un paso elemental

Reaccin unimolecular paso elemental con 1 molcula

Reaccin bimolecular paso elemental con 2 molculas

Reaccin termolecular paso elemental con 3 molculas

13.5

Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reaccin unimolecular

productos

velocidad = k [A]

Reaccin bimolecular

A+B

productos velocidad = k [A][B]

Reaccin bimolecular

A+A

productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil:

La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin

balanceada global para la reaccin .

El paso determinante de la velocidad debe predecir la

misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso ms
lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formacin del producto.
13.5

La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre

NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:
Paso 1:
NO2 + NO2
NO + NO3
Paso 2:

NO3 + CO

NO2 + CO2

Cul es la ecuacin para la reaccin global?

NO2+ CO

NO + CO2

Cul es el intermedio?
NO3
Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as

el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2
13.5

El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de

una reaccin qumica sin consumirse a s mismo.
Ea

Energa potencial

Energa potencial

k = A exp( -Ea/RT )

sin catalizador

catalizador

Avance de la reaccin

Avance de la reaccin

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea < Ea

13.6

En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador

estn en diferentes fases.

Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del

cido ntrico

Convertidores catalticos
En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador
estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.

Catlisis cida

Catlisis bsica

13.6

Proceso de Haber

N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O
catalizador

2NH 3 (g)

13.6

Proceso Ostwald
4NH3 (g) + 5O2

Pt catalizador
(g)
4NO (g)

2NO (g) + O2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l)

+ 6H2O (g)

2NO2 (g)
HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Pt-Rh catalizador usado

en el proceso Ostwald

Un alambre caliente Pt
sobre una disolucin
13.6
NH3

Convertidores catalticos
Colector de gases de escape

Tubo de escape
Salida de tubo de escape
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire

Convertidores catalticos

CO + Hidrocarburos no quemados + O2
2NO + 2NO2

convertidor
cataltico

convertidor
cataltico

CO2 + H2O

2N2 + 3O2

13.6

Catlisis enzimtica

Sustrato

Enzima

Productos

Complejo
Enzima-Sustrato

Enzima

13.6

Energa potencial
Avance de la reaccin

Avance de la reaccin
Velocidad de formacin del producto

Energa potencial

sin catalizador

enzima
catalizada

A esta concentracin
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos estn
ocupados

13.6