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UNIDAD 4

EQUILIBRIOS SIMPLES ÁCIDO BASE

2da parte
Ley de dilución de Ostwald
En 1888 las ideas de Arrhenius fueron expresadas cuantitativamente por F. Wilhelm Ostwald
(1853-1932) en términos de una ley de dilución.

Grado de disociación
 = moles disociadas ÷ moles iniciales
Si C↑ ==== > disociación ↓

Ka Si V↑ ==== > disociación ↑


Al aumentar la dilución de un ácido o una
base, aumenta el grado de disociación (a)

Para el ácido fluorhídrico

LO MISMO OCURRE PARA LAS BASES


Diagrama de Flood

0 1 2 3 4 5 6 7 –log C
Criterios para determinar la fuerza de ácidos
y bases
4.5 Cálculos de pH

Caso 1. Ácidos fuertes y bases fuertes

Ácido fuerte

Base muy débil

Base fuerte

Ácido muy débil


4.5 Caso 1. Cálculos de pH: ácidos fuertes y bases
fuertes

HCl H2SO4 H+ H2O Na+ K+

-n1 0 14 n3 n4
-n2 pH

Cl- HSO4- H2O OH- NaOH KOH


Ecuación general de Charlot
Caso 2. Ácidos débiles solos

H+ HSO4- HNO2 CH3COOH H2CO3

pH

0 1.99 3.14 4.8 6.35

H2O SO42- NO2- CH3COO- HCO3-

Ácido acético 0.03 M CH3COOH ==== CH3COO- + H+


Caso 3. Bases débiles solas

H+ HF H2CO3 HCN C6H5OH (fenol)

pH

0 3.2 9.1 10.46


6.35

H2O F- HCO3 - CN- C6H5O-

Fenolato 0.05 M C6H5O- + H+ ==== C6H5OH

(10.46) 11.56
Caso 4. Ácidos de fuerza media

Bases de fuerza media


 
¿
Caso 5. Mezclas de especies que no
reaccionan entre sí y anfolitos
HSO4- H2CO3 HCO3-

pH

1.99 6.35 10.32

SO42- HCO3- CO32-

¿Cuál es el pH de equilibrio si se mezclan SO42- 1 M y H2CO3 1 M?


Caso 6. Mezclas de ácidos o bases
HSO4- HCN

pH

1.99 9.1

SO42- CN-

El pH lo impone la
especie más fuerte
Caso 7. Disoluciones amortiguadoras
 Ácido y base del mismo par.

 Se tiene una mezcla acuosa de amonio 0.1 M y amoniaco 0.01 M ¿Cuál será
el pH de la disolución?
EJERCICIOS
1. Calcular el pH de una disolución 0.135 M de nitrito de sodio, NaNO2.
pKa=3.14.

2. A 50 mL de ácido nitroso 0.135 M se le agregan 50 mL de una disolución


0.250 M de fenolato de sodio, pKa= 10.46. ¿Cuál será el pOH de equilibrio?
Calcular la Keq de la reacción.

3. A 50 mL del ácido nitroso se agregan 54 mL de una disolución de fenolato


0.125 M. ¿Cuál será el pH de equilibrio?

4. A 50 mL del ácido nitroso, se agregan 15 mL de una disolución de NaOH


0.450 M . ¿Cuál será el pH de equilibrio?
5. ¿Cuál es el pH de una disolución 1 M de ácido fosfórico?

6. Se mezclan 30 mL de la disolución anterior de H3PO4 con 70 mL de


amoniaco 0.9 M. ¿Cuál será el pH final de la mezcla?

H3PO4 H2PO4- NH4+ HPO42-

pH
pKa3=2.14 pKa2=7.19 pKa=9.2 pKa1=12.34

H2PO4- HPO42- NH3 PO43-


Concentraciones de buffers
|Buffer HA|total = |HA| + |A-|

Si se tiene una disolución amortiguadora de acetato 0.1 M de


pH=4, significa que:

|H3COO-|total= | H3COO- |buffer + | H3COOH|buffer=0.1 M

Ejercicio. ¿Cómo se preparan 500 mL del buffer anterior si partimos de


disoluciones 0.2 M de acetato de sodio y 0.8 M de ácido acético?
Ir a titulaciones
Efecto de la dilución en el pH de
disoluciones amortiguadoras

Vbuffer2 > Vbuffer1


Capacidad amortiguadora (intensidad
amortiguadora, índice amortiguador)
Es la cantidad de ácido o base que se pude añadir a un buffer sin provocar
grandes cambios de pH en la disolución.

NO CONFUNDIR CON
‘S DE FORMACIÓN
Para disoluciones amortiguadoras (ácido débil/base conjugada o viceversa)
con una concentración mayor a 0.001 M, la capacidad amortiguadora es
aproximadamente:

Concentraciones al equilibrio
Ejercicio
 Se tiene una mezcla de concentración 0.1 mol/L de ácido acético y 0.1 mol/L
de acetato de sodio. Calcular el valor de la capacidad amortiguadora de la
disolución.

Si se agrega hidróxido de sodio hasta llegar a una concentración de 0.005 M.


¿Cuál será el cambio de pH?

 ¿Cuál es el pH final de la disolución?


pH = 4.8 + 0.043 = 4.843
4.6 Evolución del pH en el transcurso de las reacciones
ácido-base y trazo rápido de las curvas de valoración.
 Ácido fuerte con una base fuerte. “Las titulaciones fáciles”

No tienen efecto
Antes del punto de equivalencia Co=0.01M en el pH

HCl + NaOH ==== Na+ Cl- + H2O


Inicio Co
Agregado xCo (RL) (Reactivo Limitante)
Reacciona xCo xCo
Se forman xCo ---
Equilibrio Co(1-x) 0
Ácido fuerte
 x=0 Co 00 ----
Ácido fuerte
 x=0.5 0.5Co 00.5Co ----
Ácido fuerte
 x=0.9 0.1Co 00.9Co -----

 x=1 0 0Co -----


4.6 Evolución del pH en el transcurso de las reacciones
ácido-base y trazo rápido de las curvas de valoración.
 Ácido fuerte con una base fuerte. “Las titulaciones fáciles”.

Después del punto de equivalencia Co=0.01 M

HCl + NaOH ==== Na+ Cl- + H2O


Inicio Co (RL) No tienen efecto
en el pH
Agregado xCo
Reacciona Co Co
Se forman Co ---
Equilibrio 0 Co(1-x) Co

Base fuerte
 x=1.1 0 0.1CoCo ----
Base fuerte
 x=1.5 0 0.5CoCo ----
Base fuerte
 x=1.9 0 0.9CoCo -----
Base fuerte
 x=2.0 0 Co Co -----
¿Cuántos mL de NaOH 0.01 M se gastan en valorar 50 mL de HCl 0.01 M?
¿Cuántos mL de NaOH 0.01 M se necesitan para alcanzar el punto de equivalencia al valorar
50 mL de HCl 0.01 M?
¿Cuántos mL de NaOH 0.01 M se necesitan para neutralizar 50 mL de HCl 0.01 M?

Punto de equivalencia

0 25 50 100 mL
 Ácido débil titulado con una base fuerte.
CH3COOH + NaOH ==== CH3COO- Na++ H2O
Antes del punto de equivalencia Co=0.05 M
Inicio Co
Agregado xCo (RL)
Reacciona xCo xCo
Se forman xCo ---
Equilibrio Co(1-x) ε xCo
Ácido débil
x=0 Co 0 0
Disolución amortiguadora
x=0.5 0.5Co 0 0.5Co
Disolución amortiguadora
x=0.9 0.1Co 0 0.9Co
Base débil
x=1 0 0 Co
 Ácido débil titulado con una base fuerte.
CH3COOH + NaOH ==== CH3COO- Na++ H2O
Después del punto de equivalencia Co=0.05M
Inicio Co (RL)
Agregado xCo
Reacciona Co Co
Se forman Co ---
Equilibrio ε Co(x-1) Co
Base fuerte
x=1.1 0 0.1Co Co
Base fuerte
x=1.5 0 0.5Co Co
Base fuerte
x=1.9 0 0.9Co Co
Base fuerte
x=2.0 0 Co Co
Punto de equivalencia

pH = 4.8 = pKa

0 25 50 100 mL
Variación de la curva de titulación con
respecto a la fuerza del analito
¿Por qué el titulante debe ser fuerte?
 Base débil con un ácido fuerte.
NH3 + H+ ========= NH4+ + H2O
Antes del punto de equivalencia Co=0.05 M
Inicio Co
Agregado xCo (RL)
Reacciona xCo xCo
Se forman xCo ---
Equilibrio Co(1-x) ε xCo
Base débil
x=0 Co 0 0
Disolución amortiguadora
x=0.5 0.5Co 0 0.5Co
Disolución amortiguadora
x=0.9 0.1Co 0 0.9Co
Ácido débil
x=1 0 0 Co
 Ácido débil titulado con una base fuerte.
NH3 + H+ ========= NH4+ + H2O
Después del punto de equivalencia Co=0.05 M
Inicio Co (RL)
Agregado xCo
Reacciona Co Co
Se forman Co ---
Equilibrio ε Co(x-1) Co
Ácido fuerte
x=1.1 0 0.1Co Co
Ácido fuerte
x=1.5 0 0.5Co Co
Ácido fuerte
x=1.9 0 0.9Co Co
Ácido fuerte
x=2.0 0 Co Co
pH = 9.2 = pKa

0 25 50 100 mL
 Titulación de especies polipróticas.

Valoración de 50 mL de carbonato de sodio 0.01 M con HCl 0.01 M

H+ H2CO3 HCO3-

pH

0 6.35 10.30

H2O HCO3- CO32-


Antes del 1er punto de equivalencia

CO32- + H+ =========== HCO3-


Inicio Co
Agregan xCo (RL) Co = 0.01 M
Reaccionan xCo xCo
Se forman xCo

Equilibrio Co(1-x) 0 xCo

x=0 Co pH= 11.1

x=0.2 0.8Co 0 0.2Co pH= 10.9

x=0.5 0.5Co 0 0.5Co pH= 10.3

x=0.8 0.2Co 0 0.8Co pH= 9.7

x=1 0 0 Co pH= 8.3


1er punto de equivalencia
Después del 1er punto de equivalencia

HCO3- + H+ =========== H2CO3


Inicio Co
Agregan x’Co (RL) x’=x-1
Reaccionan x’Co x’Co
Se forman x’Co

Equilibrio Co(1-x’) 0 x’Co

x’=0 x=1 Co pH= 8.3

x'=0.2 x=1.2 0.8Co 0 0.2Co pH= 6.95

x'=0.5 x=1.5 0.5Co 0 0.5Co pH= 6.35

x'=0.8 x=1.8 0.2Co 0 0.8Co pH= 5.7

x'=1 x=2 0 0 Co pH= 4.17


2do punto de equivalencia
Después del 2do punto de equivalencia

HCO3- + H+ =========== H2CO3


Inicio Co (RL)
Agregan x’Co x’=x-1
Reaccionan Co Co
Se forman Co

Equilibrio 0 Co(x’-1) Co

x’=1 x=2 0 0 Co pH= 4.17

x‘=1.2 x=2.2 0 0.2Co Co pH= 2.7

x’=1.5 x=2.5 0 0.5Co Co pH= 2.3

x‘=1.8 x=2.8 0 0.8Co Co pH= 2.1

x'=2 x=3 0 Co Co pH= 2


pH = 10.3 = pKa1

pH = 6.35 = pKa2

0 25 50 75 100 150 mL
EJERCICIOS DE
TITULACIONES
ÁCIDO BASE
1. El microorganismo A. niger es capaz de producir ácido láctico (HLac) en las reacciones de
fermentación. Para conocer la acidez que produce, de un litro de cultivo se tomó una alícuota de
25 mL y se aforó hasta un volumen de 150 mL. Esta disolución final se tituló y se gastaron en el
punto de equivalencia 10.4 mL de NaOH 0.1M. Calcular la concentración de ácido láctico en
el cultivo.

2. Para determinar la pureza de un estándar de ácido bórico (H 3BO3), se pesaron cuidadosamente 2.7
mg de sólido y se disolvieron en 10 mL de agua. De esta disolución se tomaron 5 mL y se llevaron
a un volumen de 50 mL. Finalmente, se tomaron 30 mL de la disolución anterior y se tituló con
NaOH 0.001 M, gastándose 39 mL hasta llegar al punto de equivalencia final.
a) Calcular la concentración de ácido bórico en la disolución de 10 mL inicial.
b) Para que un estándar se venda como “reactivo de alta pureza” debe tener un contenido
mayor al 99.9% de una sustancia; ¿el reactivo analizado es de alta pureza o no?
Justificar con cálculos. Masa atómicas: B=10.8; O=16; H=1 g/mol

3. En un laboratorio hay dos disoluciones que tienen el mismo pH (suponer pH=3), una de ácido
clorhídrico y otra de ácido acético (pKa=4.8). Si tomamos 10 mL de cada una y las valoramos, por
separado, con una disolución de hidróxido de sodio ¿Cuál de las dos disoluciones necesitará
mayor volumen de base para llegar al punto de equivalencia?
4. La aspirina (ácido acetilsalicílico) se absorbe en el estómago en su forma de ácido (no ionizado,
que se puede abreviar H-AAS). Si un paciente toma un antiácido que ajusta el pH del contenido
del estómago a 2.95 y luego toma dos tabletas de aspirina (equivalentes a un total de 0.65 g de
aspirina), ¿cuántos gramos de aspirina están disponibles para absorción inmediata en el
estómago suponiendo una disolución inmediata? Supóngase que la aspirina no cambia el
pH del contenido en el estómago.
4.7 Indicadores de pH
 Es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin
disociar, ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos,
que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta
alteración por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que
la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color.

 Se podría establecer un equilibrio de disociación para una forma de indicador ácido


HIn:

HIn ====== In- + H+ pKa In


Color A Color B
Color A Color B

Si |H+| aumenta === pH disminuye === |HIn|>|In| ==== Color A

Si |H+| disminuye === pH aumenta === |HIn|<|In| ==== Color B


Antocianinas
Sustancias naturales que pueden ser utilizadas
como indicadores ácido-base.

pH=7 Violeta

pH>11 Azul
pH<3 Rojo
Indicadores de pH más comunes
Intervalo de vire de los indicadores
Color A

Color B

Si |In-| > 10|Hin|, entonces: Si |In-| =|Hin|, entonces:

pH = pkaIn + 1 y predomina pH = pkaIn y están los dos colores


Color A Color A Color B

Si 10|In-| < |Hin|, entonces: EN RESUMEN:


pH = pkaIn - 1 y predomina
pHvire= pKaIn + 1
Color B
Si pKaIn = 4

pHvire = 4 + 1 = 3 a 5
Fenolftaleína
INDICADORES ÁCIDO BASE
ROSA
Fenolftaleina

AZUL
Amarillo Incoloro
Azul de bromotimol

Violeta Amarillo
Rojo de metilo

RojoVioleta de metilo

Azul
Constantes globales de formación del ácido fosfórico

1=1012.34

2=1019.53

3=1021.67
a’s de disociación de especies polipróticas

Por definición b0 = 1, para cualquier especie


Diagramas de abundancia relativa

φXi = Fracción de una especie (Xi) a un determinado valor de pPartícula.

f0
Diagramas de abundancia relativa
f0

f1 =

f2 =
Diagramas de abundancia relativa

f3 =
Diagramas de abundancia relativa
(fi vs pH)
pKa3 pKa2 pKa1

f
0 PO43- f
1 HPO42- f
2 H2PO4- f
3 H3PO4
Diagramas logarítmicos de concentraciones relativas

(logCi vs pH)
log [PO43-] log [PO
[HPO3- 2-]
]4 log [H2PO4-] log [H3PO4]
4

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