CINÉTICA QUÍMICA

La rapidez de una reacción

La cinética química es el área de la química que se ocupa del estudio de la velocidad, o
rapidez, con que ocurre una reacción química, cambio en la concentración de un reactivo
o de un producto con respecto del tiempo (M/s).

Entre algunos ejemplos en que interviene la rapidez son la fotosíntesis, reacciones

nucleares en cadena, la polimerización del cemento y la conversión del grafito en
diamante, etc. El conocimiento de rapidez es importante en el diseño de fármacos, el
control de la contaminación, el procesamiento de alimentos, procesos industriales

Si tenemos reactivos  productos

AB

Figura Rapidez de la reacción A B representada como la disminución de las moléculas de A con el tiempo
y como el incremento de las moléculas de B con el tiempo.

El cambio de la concentración en cuanto al tiempo es

A B
rapidez   
t t
Donde:
Δ[A] y Δ[B] = cambios en la concentración de reactivos
Δt = cambio en un periodo o tiempo

En forma experimental la rapidez de reacción se mide concentración de reactivo o

producto en función del tiempo, por análisis volumétrico, , métodos espectroscópicos,
conductividad eléctrica, otros equipos.

Reacción de bromo molecular y ácido fórmico

Br2(ac) + HCOOH(ac)  2Br–(ac) + 2H+(ac) + CO2(g)

El bromo es café rojizo, las demás son incoloras, la concentración de Br2 disminuye con la
rapidez y su color se desvanece el cual se mide con el espectrómetro.
 Figura 13.4 Gráfica de la absorción del bromo contra la longitud de onda.

la rapidez promedio de la reacción durante ese intervalo:

Br2  Br2  final  Br2 inicial
rapidez   
t t final  t inicial
Se tiene datos tomados en la tabla

rapidez  
0.0101  0.0120M  3.8 *10 5 M / s
50  0s
Los cálculos dependen del intervalo que seleccionemos, cuanto mas corta se llama
rapidez instantánea de reacción

Figura Las rapideces instantáneas entre el bromo molecular y el ácido fórmico están dadas por las tangentes.
La rapidez de la reacción bromo-ácido fórmico también depende de la concentración del
ácido fórmico, pero si se agrega un exceso de este no cambia o no tiene efecto en la
rapidez medida. En este caso la rapidez es directamente proporcional a la concentración
de Br2.
rapidez  Br2   k Br2 
K= constante de rapidez, esta se pude calcular gráficamente ( 1/s)

Al graficar rapidez contra concentración es

Figura 13.6 Gráfica de la rapidez contra concentración de bromo molecular para la reacción entre el bromo
molecular y el ácido fórmico.

La constante de rapidez es k no cambia mientras no cambie la temperatura y no depende

de la concentración
rapidez
k
Br2 
3.52 *10 5 M / s
k  3.49 *10 5 s 1
0.0101 M

Descomposición del peróxido de hidrógeno

Si un producto o reactivo es un gas, usamos un manómetro para determinar la rapidez de

la reacción. Ej.
2H 2 O(ac)  2H 2 O(l )  O2 ( g )
La presión se convierte en concentración
PV  nRT

RT  CRT  O2 RT

n
P
V
O2   1 .P
RT
O2  
1
.P
RT
La rapidez de la reacción, que está dada por la rapidez de producción de oxígeno
 O2  1 P
rapidez  
t RT t

Figura 13.8 La rapidez instantánea para la descomposición del peróxido de hidrógeno a los 400 min está
dada por la pendiente de la tangente multiplicada por 1/RT.

Rapideces de reacción y estequiometria

Sea la reacción 2 A B
La rapidez es
1 A B
rapidez   
2 t t
En general, para cualquier reacción

a A +bB  cC+dD
1 A 1 B 1 C  1 D
rapidez     
a t b t c t d t

Ejemplo

Escriba las expresiones de la rapidez para las siguientes reacciones, en función de la

desaparición de los reactivos y de la aparición de los productos:
a) I–(ac) + OCl–(ac)  Cl–(ac) + OI–(ac)
b) 4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g)

Solución

a) I–(ac) + OCl–(ac)  Cl–(ac) + OI–(ac),

los coeficientes estequiométricos son iguales a 1
 rapidez  
 
 I


 OCl 


 Cl 

 
 OI   
t t t t

b) 4NH3(g) + 5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g),

Aquí los coeficientes son 4, 5, 4 y 6, por lo que
1 NH 3  1 O2  1 NO 1 H 2 O
rapidez     
4 t 5 t 4 t 6 t

Ejemplo

Escriba la expresión de la rapidez para la siguiente reacción:

CH 4 ( g )  2O2 ( g )  CO2 ( g )  2H 2 O( g )

Ejemplo

Considere la siguiente reacción 4 NO2(g) + O2(g)  2N2O5(g). Suponga que en un

momento determinado durante la reacción, el oxígeno molecular está reaccionando con
una rapidez de 0.024 M/s. a) ¿Con qué rapidez se está formando el N2O5?, b) ¿Con qué
rapidez está reaccionando el NO2?

Solucion
1 NO2  O2  1 N 2 O5 
rapidez    
4 t t 2 t
a) Tenemos

O2  1 N 2 O5 
  0.024 M / s 
t 2 t

N 2 O5 
 20.024M / s  0.048 M / s
t

b) Aquí tenemos

1 NO2  O2 
 
4 t t

NO2 
  4(0.024)  0.096 M / s
t
Ejemplo

Considere la reacción 4PH 3 ( g )  P4 ( g )  6H 2 ( g )

Suponga que, en un momento determinado durante la reacción, se está formando el

hidrógeno molecular con una rapidez de 0.078 M/s. a) ¿A qué rapidez se está formando el
P4? b) ¿Con qué rapidez está reaccionando el PH3?

La ley de rapidez

aA  bB  cC  dD
la ley de rapidez es

rapidez  k A B

x y

x, y = números que se determinan experimentalmente.

Orden de reacción.- En la ecuación de la ley de rapidez, es de orden x-ésimo con

respecto a A, y de orden y-ésimo con respecto a B y de orden (x + y) - ésimo global.

Ej en la reacción
F2 ( g )  2ClO2 ( g )  2FClO 2 ( g )
rapidez  k F2 ClO2 
la reacción es de primer orden respecto de F2, de primer orden respecto a ClO2 y (1 + 1) o
de segundo orden global.

Y la constante de rapidez
rapidez 1.2 x10 3
k   1.2 / M .s
F2 ClO2  0.10M 0.010M 
Estudio de la ley de rapidez en forma experimental

Los siguientes puntos resumen el estudio de la ley de rapidez:

1. Las leyes de la rapidez siempre se determinan en forma experimental. A partir de
las concentraciones de los reactivos y de la rapidez inicial es posible determinar el
orden de una reacción y, por tanto, la constante de rapidez de la reacción.
2. El orden de una reacción siempre se define en términos de las concentraciones de
los reactivos (no de los productos).
3. El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente estequiométrico del
reactivo en la reacción global balanceada.
 Metodología de comparación
 Metodología aplicando logaritmos en los datos
Ejemplo: la determinación de la ley de rapidez de una reacción.

La reacción del óxido nítrico con hidrógeno a 1 280°C es

2NO(g) + 2H2(g)  N2(g) + 2H2O(g)
A partir de los siguientes datos, medidos a dicha temperatura, determine:
a) la ley de rapidez
b) su constante de rapidez
c) la rapidez de la reacción cuando [NO] = 12.0 × 10–3 M y [H2] = 6.0 × 10–3 M.
Rapidez inicial
Experimento NO M H2 M
(M/s)
1 5x10-3 2x10-3 1.3x10-5
2 10x10-3 2x10-3 5 x10-5
-3 -3
3 10x10 4x10 10x10-5

a) la ley de rapidez
r  k NO H 2 
x y
…………………………………….(1)

Por la metodología de comparación:

Los experimentos 1 y 2 muestran que cuando se duplica la NO manteniendo
constante H2, la rapidez se cuadruplica. Luego las proporciones de rapidez será.
r2

5 x10 5
4

k 10 x10 3 2 x10 3 
x

 2 x  22
 y

x=2
r1 1.3x10 5
k 5 x10 

3 x
2 x10 

3 y

De los experimentos 2 y 3 se muestran que al duplicar [H2] manteniendo constante
[NO] se duplica la rapidez. Luego las proporciones de rapidez será.

r3 10 x10 5
  2 

k 10 x10 3  4 x10 
x 3 y
 2 y  21 y=1
r2 5 x10 5 
k 10 x10 3  2 x10 
x 3 y

Por tanto reemplazandoen (1) , la ley de rapidez será

r  k NO H 2 
2 1

Entonces es de 2do orden respecto a NO, de 1er orden respecto a H2 y 3er orden
global

b) k se calcula con los valores de los experimentos y la ecuación

r 5 x10 5 2.5 x10 2
k  
NO2 H 2 1 10 x10 3 2 2 x10 3  M 2 .s

c) La rapidez para las condiciones dadas de NO y H2, escribimos

  
r  k NO H 2   2.5x10 2 12 x10 3 6 x10 3  2.2 x10 4 M / s
2 1
Ejemplo

La reacción del ion peroxodisulfato (S2O8 2–) con el ion yoduro (I–) es
S 2 O82 (ac)  3I  (ac)  2SO42 (ac)  I 3 (ac)
A partir de los siguientes valores medidos a cierta temperatura, determine la ley de
rapidez y calcule su constante de rapidez.
Rapidez inicial
Experimento  S 2O82  M I M (M/s)
1 0.080 0.034 2.2x10 -4
2 0.080 0.017 1.1 x10-4
3 0.16 0.017 2.2X10-4

Relación entre la concentración de reactivos y el tiempo

Las leyes de la rapidez también se utilizan para determinar las concentraciones de los
reactivos en cualquier momento durante el curso de una reacción.

Reacciones de primer orden

Para reacciones en fase liquida o acuosa

A  productos
A
r (i)
t
r  k A (ii)
Para las unidades de k
r M /s
k   s 1
A M
Combinando las ecuaciones (i) y (ii)
A
  k A , ordenando
t
A
  kt , en términos de diferencial
A
d A
  k .dt , al usar cálculo integral esta ecuación se obtiene
A
A
Ln t  k .t
A0
Donde:
At=concentración final a un tiempo t
A0=concentración en un tiempo seleccionado o inicial

LnAt  k.t  LnA0

 Ln A t
Ln A t = K.t + Ln A t b
m=-k
y = mx + b
t
Un ejemplo de reacción de primer orden es la descomposición de (C2H6) en radicales
metilo (CH3):
C2 H 6  2CH 3

Figura 13.9 Características de una reacción de primer orden:

Para reacciones en fase gaseosa, en la ecuación se puede reemplazar en términos de

presión de los reactivos gaseosos, sea la reacción de primer orden
A(g)  producto
Al usar gases ideales
PV =nART

 A 
nA P
V RT
Reemplazando en la ecuación de concentración y tiempo

Ln
At  k .t
A0
A
Ln t  Ln
Pt / RT P
 Ln t  kt
A0 P0 / RT P0
LnPt  k.t  LnP0

Ejemplo ( primer orden en fase liquida)

La conversión de ciclopropano en propeno en fase gaseosa es una reacción de primer
orden, con una constante de rapidez de 6.7 × 10-4 s-1 a 500°C.

a) Si la concentración inicial de ciclopropano fue de 0.25 M, ¿cuál será su concentración

después de 8.8 min?
b) ¿Cuánto tiempo tendrá que transcurrir para que la concentración de ciclopropano
disminuya desde 0.25 M hasta 0.15 M?
c) ¿Cuánto tiempo (en minutos) tomará transformar 74% del material inicial?
Solución

a) El tiempo es 8.8 min = 528 s ; A0=0.25 M

LnAt  k.t  LnA0

LnAt  (6.7 x10 4 )(528)  Ln(0.25)  1.74

At  e 1.74  0.18M

b) La A0=0.25 M , At=0.15 M

Ln
At  k .t
A0

Ln
0.15  (6.7 x10 4 ).t
0.25
t  7.6 x10 2 s  13 min

c) La A0=0.25 M , At=0.15 M

Ln
At  k .t
A0

Ln
0.26  (6.7 x10 4 ).t
1.00
t  2 x103 s  33 min

Ejemplo
La reacción 2A  B es de primer orden con respecto a A, con una constante de rapidez
de 2.8 × 10–2 s–1 a 80°C. ¿Cuánto tiempo tomará (en segundos) para que A disminuya
desde 0.88 M hasta 0.14 M?

Ejemplo ( primer orden en fase gaseosa)

Sea la descomposición del azometano (C2H6N2) midiendo la presión parcial del reactivo
en función del tiempo: CH3-N=N-CH3(g)  N2(g) + C2H6(g)
En la siguiente tabla se muestran los valores obtenidos a 300°C:

Tiempo (s) 0 100 150 200 250 300

ºP de azometano en mm(Hg) 284 220 193 170 150 132
¿Estos valores son congruentes con una cinética de primer orden? De serlo, determine la
c onstante de rapidez.
solución

Asumiendo de primer orden hallamos la constante de rapidez

ln Pt = –kt + ln P0

t(s)ºP de LnPt
azometano
(mmHg)
0 284 5.649
100 220 5.394
150 193 5.263
200 170 5.136
250 150 5.011
300 132 4.883

La pendiente de la recta está dada por

5.05  5.56
pendiente  k   2.55 x10 3 s 1
233  33

Ejemplo

El yoduro de etilo (C2H5I) en fase gaseosa se descompone a cierta temperatura como se

indica a continuación: C2H5I(g) ⎯→ C2H4(g) + HI(g). A partir de los siguientes datos,
determine el orden de la reacción y la constante de rapidez.

Tiempo (s) 0 15 30 48 75
C2H5I M 0.36 0.30 0.25 0.19 0.13

Vida media de la reacción

xxxxxx