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Volume Tria
Volume Tria
2+
Cd .
El empleo de ligandos polidentados evita este inconveniente y, entre
los mencionados ligandos, ocupa un lugar destacado el AEDT y algunos de
sus derivados.
O:
CH 2COH
:O
HOCCH 2
NCH
2CH 2N
=
CH 2COH
HOCCH 2
:O
O:
*
Acido etilen-diamino-tetra-actico (AEDT)
3+
suele ser alta, aunque hay algunos iones, como Cr Co que lo hacen
lentamente. Sin embargo, algunas reacciones de desplazamiento o de
solubilizacin son mucho ms lentas.
Como reactivo suele utilizarse la sal di-sdica H2Na2Y, por lo que la
H2Y
2+
+ Me
> MeY + 2 H
CURVAS DE VALORACION
Se va a considerar la valoracin de 100 ml de Zn
AEDT 1.00x10
(pH=9.2)
2+
1.00x10
M con
KZnY
K
Zn . Y
2+
2+
2+
y Zn(NH3)4 , se
[H ]=6.3x10
10
H H
H
1
K4
K3.K4
K2.K3.K4
H 4
K1.K2.K3.K4
2+
1.15x10 7
pZn2+=6.94
libre
Tabla 6.1.
2+
Valoracin de 100 ml de Zn
1.00x10
ml AEDT
especie en
exceso
m moles
[Zn2+]`
1.00x10
50
[Zn2+]`
0.50
3.33x10
90
[Zn2+]`
0.10
5.26x10
99
[Zn2+]`
0.01
5.0x10
[Zn ]
pZn
2+
1.15x10-7
6.94
3.8x10-8
7.4
6.0x10-9
8.2
5.7x10-10
9.3
1.7x10-11
10.8
5x10-13
12.3
5x10-14
13.3
10-14
14
100
101
[Y4-]`
0.01
4.97x10
110
[Y4-]`
0.10
4.76x10
150
[Y4-]`
0.50
2.0x10
.00
Zn 2 1200
5.00x10 3 M
Debido a la estequiometra de la reaccin,
2+
`
KZnY
2
2+
ZnY 2 5.00x10 3
Zn 2 . Y 4 Zn 2 `.Zn 2 `
2+
y [Zn ] = 1.7x10
-11
4.76 x10 3
Zn 2 `.4.76x10 4
2+
14
M; pZn2+ = 13.3
Indicadores metalocrmicos
Los indicadores metalocrmicos son compuestos orgnicos que forman
quelatos coloreados con los iones metlicos. El quelato debe tener un color
valoracin de Mg
2+
incoloro
incoloro
azul
Tabla 6.2.
Indicadores metalocrmicos
Indicador
Negro de
eriocromo
T
Estructura
OH
OH
Color del
indicador
libre
pK1=3.9
H2In rojo
pK2=6.3
HIn
N=N
O3S
HN
O=
HN
pK3=11.6
(H2 In )
NO2
Murexida
pKa
=O O=
=N
NH
=O
NH
(H4 In )
=O
pK2=9.2
pK3=10.9
Color del
complejo
metlico
In
azul
rojo vino
naranja
H4In rojo
2
H3In violeta
3
H2In4 azul
amarillo
2+
2+
2+
(Co Ni Cu )
rojo
2+
(Ca )
10
Las condiciones para que una sustancia pueda actuar como indicador
metalocrmico pueden concretarse en las siguientes:
indicador libre
La intensidad de las formas coloreadas debe ser alta para que sea
metalAEDT.
rpida
MIn
In.M
MIn
In
rojo
K M
azul
11
2+
para el sistema Mg neT (I: logK'=7; II: log K'=4.5pH; III: log
K'=10.92 pH). Esta lnea separa la zona de existencia del indicador y la
del complejo MgIn.
Asimismo se indican las zonas de existencia de las distintas formas
del neT y los colores correspondientes.
H 2In-
HIn2 -
ROJO
AZUL
10
11
12
pH
13
In3NARANJA
I
72p
II
3
2
JO
O
Mg(OH) 2
Mg
2+
=1
lo
III
2+
14
12
Como hay que tener en cuenta la sensibilidad del mtodo, el viraje debe
2+
2+
(n4)
M + H2Y > MY
+
+2H
n+
* En realidad esta forma de proceder equivale a la de un indicador metalocrmico con ligandos monodentados.
13
ERROR DE VALORACION
Es el que resulta cuando el punto final de la valoracin difiere del punto
de equivalencia.
Cuando se valora un metal, M, con un ligando, L, para formar un
complejo, ML, el error relativo en el punto final, en tanto por uno, es:
ML + L
C L puesto C M inicial
=
CM
final
ML + M
CM
final
final
final
CM
pM = pMfinal pMequivalencia
o lo que es lo mismo,
pM = log M
10
pM
final
M
M
log M
final
equivalencia =
; M
equivalencia
final =
log
M
M
final
equivalencia
equivalencia.10
pM
final =
equivalencia.10
pL
pM = pL
Entonces, [L]final = [M]equivalencia.10
L f M f
M
=
=
CM
eq 10
pM
M
CM
pM
eq 10
pM
eq
10
pM
10
CM
eq =
ML eq
K' ML
CM
K' ML
pM
14
pM
10
p M
C M K' ML
pM
C M K' ML
cuando, una vez alcanzado ese punto se aade una pequea cantidad de L,
[M] disminuir simultneamente la misma cantidad, es decir, [M] L.
.
M
ML
Punto de equivalencia
L
+
[L]
M
L
.
El error ser,
eq +
M
CM
eq +
2 L 2 M
=
CM
CM
dM
= d ln M = 2.3 d pM
M
y cuando las diferencias son pequeas,
15
2 M 4.6 M pM
CM
CM
CM
, entonces
K' ML
y, como, M =
CM
pM
K' ML
4.6 pM
=
CM
C M K' ML
4.6
=
Esta ecuacin es
aproximadamente a 0.4.
vlida
para
valores
de
pM
inferiores
4.6 x 0.5
10
10
y K'ML=10 ,
= 7.3 x 10
> = 0.7 %
Reactivos valorantes
La sustancia ms utilizada con fines analticos es la sal sdica del cido
etilendiaminotetraactico, Na2H2Y.2H2O. Este compuesto puede utilizarse
como patrn primario previa purificacin si no se dispone del producto
suficientemente puro * . Tanto si se utiliza directamente el producto
comercial, como el purificado, es necesario secar a 80 C durante 34 dias
* La purificacin del Na H Y.2 H O se lleva a cabo preparando una disolucin casi saturada (unos 10 g/100 ml de
2 2
2
agua) a temperatura ambiente y aadiendo etanol hasta que se forme un precipitado permanente, que se filtra y
se descarta. A la disolucin se le aade un volumen igual de etanol y el precipitado obtenido se lava con acetona y
ter y se seca al aire.
16
APLICACIONES
El AEDT y sus derivados se utilizar para la determinacin de un gran
nmero de especies qumicas, principalmente cationes metlicos,
individualmente o en mezclas. En la Tabla 6.3. se muestran algunos cationes
metlicos que pueden determinarse con AEDT, as como las condiciones y el
tipo de muestras que pueden analizarse.
Es necesario recordar que, en el caso de muestras reales, con
frecuencia es necesario un tratamiento previo (lo mismo que en otros tipos
17
Tabla 6.3.
Algunas determinaciones volumtricas con AEDT
Es pe cie
an aliza da
Condici one s
(m edi o, i ndicador, etc.)
B i(III)
C a(II)
Cd(II)
tampn NH /NH
3
DIRECTAS
Co (II)
Cu (II)
Fe(III)
M g(II)
+
4
. neT
+
4
. neT
a leaciones, minerales
cemento, a leacio nes, hem oglo bina,
pulpa de papel
ag uas, fluido s biolgicos, plvora ,
f rm acos, su elos
esco rias m etalrg ica s, silica tos,
alea ciones ferrom anga neso
ba o s electrodeposicin,
cata lizadores
NH . Murexida
3
tampn NH /NH
3
RETROCESO
Z n(II)
aleaciones
. neT
). Murexida
tampn NH /NH
N i(II)
aleaciones, frmacos
a guas, f rmacos, rocas, fluidos
biolgicos
p H=6. Mu rexida
Mn(IV)
+
4
+
4
aleaciones
. neT
Al(III )
Ga (III)
Sn(IV)
1. Valoraciones directas
La forma de proceder consiste en aadir el indicador a la disolucin a
valorar, tamponada a un pH adecuado (frecuentemente alrededor de 9 con
+
18
2+
2+
2+
Ca
y Mg
se llama dureza temporal, porque puede eliminarse por
ebullicin, al tener lugar el proceso:
Ca(HCO3)2 + calor > CaCO3 + H2O + CO2
La dureza producida por los compuestos solubles de calcio y magnesio
no puede eliminarse de esa manera y se conoce como dureza permanente.
2+
2+
y Mg ) se
19
2+
2+
2+
2+
As, el Ba
siguiente:
en presencia de SO4
+ SO2
4 + AEDT (exceso)
2+
se valora con Zn
.
BaSO4
AEDT
Zn2+
* La dureza tambin puede expresarse en grados alemanes (centigramos de CaO por litro) o ingleses (gramos de
CaCO3 por galn de agua o bien centigramos de CaCO3 por 701.5 ml de agua). 1 grado francs equivale a 0.56
grados alemanes y a 0.70 grados ingleses.
20
calor
3+
se valora
c) Cuando no se dispone de un buen indicador para la valoracin directa.
+
2+
2+
Mg
3+
3+
de la forma siguiente:
2+
2+
3+
Hg
Hg
2+
Ni
de su complejo cianurado:
2+
El Ni
2+
21
2
Ca
2+
Mg
Mg-neT + H2Y
4. Valoraciones indirectas
Muchas sustancias que no reaccionan con AEDT pueden determinarse
por va indirecta. Se muestran a continuacin algunos ejemplos:
a pH 1. El precipitado de BaSO4,
SO 4
Ba
2+
BaSO 4
AEDT
.
Mg2+
3
22
PO3
4
Mg2+ + NH +4
Mg(NH4 ) PO4
2+
se
2+
2+
2+
23
Mercurimetras
El mercurio da lugar a una serie de compuestos inorgnicos, como el
HgCl2, que estn muy poco disociados en disolucin acuosa. Por ello, los
cloruros pueden valorarse con Hg(NO3)2 segn la reaccin:
2+
Hg
2+
El in Hg
+ 2 Cl > HgCl2
HgCl3 y HgCl4 , cuyas constantes son: log K1=6.7, log K2=6.5, log K3=0.7 y
log K4=1.1.
2+
con ese Hg
2+
[Fe(CN)5NO] + Hg
> Hg[Fe(CN)5NO]
M.
10
HgCl-
-2
24
12
HgCl2
1 10 %
50 %
pHg2+
14
Cl-
90 %
HgCl+
log C
Cl99 %
10 1 %
10 0%
-4
-6
HgCl3 -
HgCl4 2 -
pHg 2+
-8
HgCl2 + Hg
> 2 HgCl
2+
2+
25
Hg
2+
2+
Hg
+ 4 I > HgI4
Un pequeo exceso de Hg
producido segn,
K=
HgI 2 I
HgI 4
; I =
HgI 4 K
HgI 2
Determinacin de Hg
2+
La reaccin entre el in Hg
mercrico poco disociado,
2+
Hg
2+
26
con SCN
2+
volumtrica de Hg .
1
exceso = HgI 2 s HgI 2 =
2
6
4
HgI 4
. K s HgI 2; K = 10 ; s HgI 2 = 1.3.10
s HgI 2
exceso = 4.4 10
HgI 4
1.3 10
27
Ag AgCN22
2.CN
Tabla 6.4.
Especies presentes
Ag
CN
10
pAg
22.4
+
CN , Ag(CN)2, (Ag )
40
19.1
45
18.5
50
10 (7.7)
60
9.9
70
9.7
80
Ag[Ag(CN)2], Ag(CN)2(CN),
(Ag+)
(ver texto)
90
95
9.5
9.2
8.8
100
5.6
110
2.2
120
1.9
+
En el punto de equivalencia. [Ag(CN)2 ] = 0.050 y [Ag ] = 1/2 [CN],
+
28
Ag AgKCNs 5.010.05
12
10 10 pAg 10
pAg
20
16
Punto final
12
8
Punto de equivalencia
4
0
20
40
60
80
ml Ag
+ 100
120
2 Ag
29
p ue s t a CN p ue s t o
CN i n i c i al
CNinicial
CN inicial
2 Ag ( CN )2 Ag
En el punto final,
10
[Ag+]final = 10
CN final
Ag(CN)2
Ag . 2
10
10
0.050
.1.26 x10
21
10 6.2
2.10
10
10
0.200
6.2
.100 - 10
Disoluciones patrn
Las disoluciones patrn de Ag
siguiente:
2+
y Hg
se preparan de la forma
exigida para las sustancias tipo primario. Solo es necesario secar primero a
110 C y despus durante unos 15 minutos a 220240 C para eliminar el
agua ocluida en los cristales. La disolucin acuosa de nitrato de plata debe
conservarse en frascos de color topacio.
Aunque no es necesario valorar la disolucin de nitrato de plata si se ha
preparado a partir del producto puro, es conveniente disponer de una
disolucin patrn de cloruro para controlar la concentracin de la disolucin
30
de Ag+ con el tiempo. Para ello puede emplearse NaCl suficientemente puro,
previamente secado a 270 C hasta peso constante.
2+