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Termo2012 Cap 9
Termo2012 Cap 9
En este captulo se estudia una especial aplicacin de inters en todas las ramas de la ingeniera
ya que est directamente relacionada con el uso de los combustibles. Primero se analizan los
conceptos de termodinmica en sistemas en los que ocurren reacciones qumicas y luego algunos
aspectos sobre combustibles naturales y comerciales.
TERMODINMICA DE REACCIONES
En cursos de qumica aprendimos que los elementos qumicos y compuestos qumicos se pueden
"combinar qumicamente" para dar nuevos compuestos. Este proceso de combinacin lo
llamamos reaccin qumica. Los elementos o compuestos se combinan en una reaccin qumica
siguiendo ciertas "leyes" de combinacin que denominamos estequiometra (stoicheion = fro +
metrein = medida, del griego)
El proceso de combinacin llamado Reaccin Qumica ocurre de acuerdo a proporciones
estequiomtricas que indican cuantas molculas (o moles) de una sustancia se combinan con
cuntas de otra para dar una cantidad determinada de productos de reaccin.
C4H10 + O2
C4H10 + 13/2 O2
CO2 + H2O
4CO2 + 5H2O
Si estn estequiometricamente balanceada!
2C4H10 + 13O2
8CO2 + 10H2O
(HR):
97
En el caso particular de una reaccin de combustin la energa involucrada se conoce como calor
de combustin. Si la combustin se realiza con los reactivos (combustible y comburente) en
proporcin estequiomtrica, a 1.0 atm., con conversin 100%, inicindose y terminando con todas
las sustancias a 25C, la energa involucrada es el Calor Normal de Combustin (HC)
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
(HC):
Formula
CH4
C3H8
C4H10
S
SO2
C
CO
C
C8H18
C10H22
----------------------------
KJ / mol
800
2220
2879
270
98.2
394 (a CO2)
282
101 a ( a CO)
5456
6765
----------------------------
Kcal / mol
192
530
688
64.5
23
94
67
24
1303
1617
----------------------------
Kcal / kg
11537
12050
11855
2015
336
7842
2405
2010
11430
11387
10300
3800
1900
7170
4300
2200
5000
11000
12000
Ejemplo 9.1
Metano (CH4) reacciona con oxgeno (O2) del aire (21% O2 y 79% N2). Escriba la reaccin
estequiomtricamente balanceada.
Solucin
Se escribe la reaccin (reactivos y productos):
CH4 + O2 CO2 + H2O
Se balancea el carbono ( un tomo a cada lado)
Se balancea el hidrgeno ( 4 H a la izquierda y 2 H a la derecha). Se ajusta a 4 a la derecha.
CH4 + O2 CO2 + 2H2O
Se termina de balancear el oxgeno (hay 4 oxgenos a la derecha y 2 a la izquierda). Se ajusta a 4 a la
izquierda.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Quedando as la reaccin estequiometricamente balanceada:
98
ma = me - ms + mg - mc
Una forma simple y directa de ir cuantificando la cantidad de sustancia inicial, las que reaccionan
y las que se producen es a travs de una tabla del balance de materia. Esto se explica mejor
con unos ejemplos.
Ejemplo 9.2
Metano reacciona con O2 puro (todos los gases a 25C y 1 atm.), para dar CO2 y H2O segn la
reaccin:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Si se usa 100% de O2 en exceso, determine la concentracin de los gases quemados si el metano
se convierte totalmente.
Solucin
Inicial
1
2+2
-------
O2 (terico) = 2
Reaccionan
1
2
-------
Se forman
------1
2
Total
O2 (total) = 4
Salen
0
2
1
2
5
%moles
0
40
20
40
O2 (exceso) = 2
99
Solucin
Reaccin estequiometricamente balanceada: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Inicial
1
2+2
15.05
-------
Reaccionan
1
2
----------
Se forman
--------1
2
Total =
Salen
0
2
15.05
1
2
20.05
%moles
0
9.98
75.05
4.99
9.98
100.0
Entra
1
1+1.5
9.4
-
Reacciona
1
1
-
Forma
1
Total
Sale
0
1.5
9.4
1
12.9
%
0
12.6
79
8.4
100
Los moles de nitrgeno fueron calculados como: n(N2 )= (79/21) n(O2) = (79/21) 2.5 = 9.4 mol N2
Ejemplo 9.5
Se quema propano C3H8 con 100% de exceso de aire. La combustin es completa y la conversin es
de 100%. El aire y el propano ingresan a 25 C y 1 atm, y los gases quemados son enfriados con un
enfriador. Cul es la temperatura ms baja a la que se pueden enfriar los gases para que no se
condense agua?
Solucin
Se debe hacer el balance de materia para determinar la concentracin de los gases quemados, donde
hay agua formada durante la combustin del propano. Parte de esta agua condensar si los gases se
enfran hasta temperaturas inferiores a la temperatura de roco. La temperatura de roco se alcanza
cuando los gases se saturan. Esto es cuando hr=100% o sea cuando la presin parcial del agua en los
gases iguala a la presin de saturacin del agua. La presin parcial se calcula a partir de la
concentracin del agua en los gases usando la Ley de Dalton: Pi = xi P
Reaccin estequiometricamente balanceada: C3H8 + 5O2 3CO2+ 4 H2O
100
Sustancia
C3H8
O2
N2
CO2
H2O
Total
Entra
1
10
(79/21) x10
-
Reacciona
1
5
-
Forma
3
4
Sale
5
(79/21) x10
3
4
49,62
%
10,08
75,81
6,05
8,06
100
Ley de Dalton: Pi = xi P
Pagua = 8,06% x 1 atm = 0,081 atm
Psat = 0,081 atm 0,008 MPa de las Tablas de vapor. Tsat = 314,66 K = 41,51 C
Los gases se pueden enfriar hasta un poco ms de 42 C. A los 42C se satura y aparece la primera
gota de (agua lquida (roco).
Ejemplo 9.6
Se quema carbn puro y se produce solo CO2. Determine el porcentaje de aire en exceso para que la
concentracin de CO2 en los gases quemados sea menor a 5%.
Solucin
Reaccin estequiometricamente balanceada: C + O2 CO2
Se debe hacer el balance de material arrastrando como incgnita el aire en exceso expresado de
alguna forma conveniente. En este caso, por ejemplo, se puede designar como X a los moles de
oxgeno en exceso.
Sustancia
C
O2
N2
CO2
Total
Entra
1
(1+X)
(79/21)(1+X)
-
Reacciona
1
1
-
Forma
1
Sale
X
(79/21)(1+X)
1
(100/21) (1+X)
%
?
?
5
Del enunciado del problema, se establece la siguiente relacin para la fraccin molar de CO2:
1/[ (100/21)(1+x) ]<0.05 x>3.2
X = 3.2 corresponde a los moles de oxigeno en exceso
% en exceso = moles de O2 en exceso/moles terico de O2
% en exceso = (3.2)/1 = 3.2
320% en exceso.
Ejemplo 9.7
Se quema carbn hmedo (20% agua) con aire hmedo estequiomtrico (30C saturado de agua).
Determinar la concentracin de los gases quemados.
Solucin
Reaccin estequiometricamente balanceada: C + O2 CO2
101
Antes de hacer la tabla del balance de materia es conveniente determinar las cantidades de agua que
lleva el aire y el carbn (cantidades que deben ir en la tabla). Y como siempre tomemos como base de
clculo en el balance, 1 mol de C
gua en el aire:
Aire hmedo saturado a 30 C hw = 0.027 (gr H2O / gr aire)
hw = 0.027 (gr. agua/gr. aire seco)*31.16(gr. aire/mol aire) / 18 (gr. agua/mol agua)
hw = 0.046 mol H2O / mol aire
Por cada mol de carbn se requiere 1 mol de O2
Y junto con el mol de O2 viene (79/21) moles de N2
Por lo tanto:
moles H2O (en el aire)= 0.046 (mol H2O / mol aire) x 4.76 mol aire = 0.22 mol H2O
gua en el carbn:
Carbn hmedo 20% de agua y para una masa m de 100 gr. de carbn hmedo;
magua = 20 gr = 1.11 mol y mC = 80 gr = 6.66 mol
Por lo tanto el agua que entra con el carbn por cada mol de C (puro) es
moles H2O (en el C)= 1.11/6.66 = 0.167 mol H2O / mol C
Ahora completamos la tabla del balance de materia:
Sustancia
C
O2
N2
H2O
CO2
Total
Entra
1
1
(79/21) x 1
0.22 + 0.167
-
Reacciona
1
1
-
Forma
1
Sale
(79/21) x 1
0.387
1
5.15
%
----73.05
7.51
19.44
100
Un caso de especial inters en combustin es el caso del proceso adiabtico (Q = 0), en ese caso
la primera ley queda Hcorr= 0
La expresin del H en funcin de la temperatura y propiedades de las sustancias se hace como
antes (en los problemas puramente fsicos) pero hay que agregar el cambio qumico que ocurre
en la reaccin, donde hay sustancias que se consumen (desaparecen) y otras que se forma por
reaccin (aparecen). Esto se explica mejor con unos ejemplos.
102
Ejemplo 9.8
Metano reacciona con O2 puro (todos los gases a 25C y 1 atm.), para dar CO2 y H2O segn la
reaccin:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Si se usa 100% de O2 en exceso, determine la temperatura de los gases quemados si el metano se
convierte totalmente.
Solucin
Tabla de balance de materia (ya realizada antes en el Ejemplo 9.2)
Gas
CH4
O2
CO2
H2O
Inicial Reaccionan
1
1
2+2
2
-------------
Se forman
------1
2
Total
Salen
0
2
1
2
5
%moles
0
40
20
40
Metano
Oxigeno
Cmara de combustin
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
2 moles de oxigeno
1 mol de CO2
2 moles de agua
(2)
(1)
2 mol O2 (25C)
2 mol O2 (25C)
(4)
(3)
Queda entonces:
1*Hcomb(298) + 1*p(CO2)(T-298) +2*p(H2O)*(T-298) + 2*p(O2)*(T-298) = Q
Despejando T, queda:
T= 298 + [Hcomb(298)-Q] / [p(CO2)(T-298) +2*p(H2O)*(T-298) + 2*p(O2)*(T-298)]
Como no se conoce T para estimar un Cp medio (p), se debe suponer una temperatura (solo para
efectos de obtener un Cp aproximado. Esta tabla ayuda hacer estas estimaciones. Obviamente los
intervalos son aproximados ya que es distinta para distintos combustibles.
Tabla 9.2: temperaturas tericas aproximadas para procesos de combustin
Cantidad
Terico
100% en exceso
200% en exceso
Con O2
3000-4000K
2500-3500K
1500-2500K
Con aire
2000-2500K
1200-2000K
800-1200K
103
Esta temperatura, por tratarse de un proceso adiabtico, se conoce como temperatura de reaccin
adiabtica temperatura terica de llama.
Note que si se pierde energa por las paredes de la cmara de combustin (Q < 0) la temperatura de
los gases quemados ser menor a la temperatura terica de llama.
Ejemplo 9.9
Se quema gas licuado (propano) con 100% de exceso de aire en una cmara de combustin.
a. Determinar la concentracin en base seca de los gases quemados
b. Determinar la temperatura de salida.
c. Cunto aire en exceso debo agregar para que la concentracin de CO2 sea < 4%?
Solucin
C3H8 + O2 CO2 + H2O
Entra
1
5+5
(79/21) x 10
-
Reacciona
1
5
-
Forma
4
3
Sale
5
(79/21) x 10
4
3
49,62
%
10,08
75,81
8,06
6,05
100
% base seca
-10,96
82,46
--6,58
100
b) Balance de energa
3 mol CO2 25 C)
(2)
(1)
4 mol H2O (25 C) (3) 4 mol H2O (T)
5 mol O2 (25 C)
------------------------------------------------ -----37,61 mol N2 (25 C) 4)
1 mol N2 (T)
5 mol O2 (25 C)
(5)
5 mol O2 (T)
Hcorr= Q
H1= Hcomb(25C) = - 530000 (cal/mol)
Hi = niCpiTi para las etapas (2) a la (5)
Queda entonces:
1*Hcomb(298) + niCpiTi
Supondremos que T 1700 K Tmedia 1000 K, de la tabla capacidad calorfica Cp de gases a baja
presin, en cal/(mol K) se obtiene los valores de Cp, y reemplazando valores, queda:
104
Entra
1
5+X
(79/21) x (5+X)
-
Reacciona
1
5
-
Forma
4
3
Sale
X
(79/21) x (5+X)
4
3
4,76X + 25,80
%
-
4
100
207% en exceso.
Respuestas
a) La concentraciones en base seca se resumen en la tabla (10.96% O2; 82.56% N2; 6.58%CO2).
b) La temperatura de salida de los gases es de aproximadamente 1577 K
c) Para que la conc. de CO2 sea menor al 4 % se requiere ms de un 207% de exceso de aire.
Ejemplo 9.10
Un grupo de estudiantes que se autodenomina Amigos de la Termodinmica hacen su asado anual
en las playas de La Serena. El amigo encargado del carbn dice que lo nico que logr conseguir fue
carbn hmedo (20% en peso de agua) que es quemado con 100% de aire en exceso que tambin
est hmedo (20 C y 80% de humedad relativa). La combustin es obviamente mala y la mitad del
carbn pasa a CO y la otra mitad a CO2.
a) Determine los Kgs. de oxgeno total consumido en la combustin del carbn por cada 28 kg de CO
producido
b) Determine los Kgs. de CO2 producidos por cada 28 kg de CO producido
105
Solucin
Se escriben las reacciones estequiometricamente balanceadas:
(R1)
C + O2 CO2
(R2)
C + (1/2)O2 CO
Sustancia
C
O2
CO
CO2
Entra
1+1
1+0.5
Consumen
R1
R2
Forman
R1
R2
1
1
Tarea 9.1
P1) Metano (CH4) reacciona con Oxgeno (O2) del aire (21% O2 y 79% N2). Suponga que 20% del
carbn inicial pasa CO cul es la concentracin de los gases ahora?.
P2) Se quema propano C3H8 con 100% de exceso de aire. La conversin es de 100% y 20% del
carbn inicial pasa a CO. El aire y el propano ingresan a 25 C y 1 atm, y los gases quemados son
enfriados con un enfriador. Cul es la temperatura ms baja a la que se pueden enfriar los gases
para que no se condense agua?.
P3) Se quema "gasolina" (C8H18) con 150% aire con exceso. Determine la "temperatura terica de
llama".
P4) Una mezcla de 80% butano (C4H10) y 20% propano (C3H8) se quema con aire. Determine la
temperatura terica de llama en los siguientes casos (y analice los resultados), en los siguientes casos:
a) aire 100% en exceso (25C, HR=80%); b) aire terico (25C); c) oxgeno terico (25C); y d) oxgeno
100% en exceso (25%)
P5) Se quema un carbn hmedo (20% de agua) con aire hmedo (30C saturado de agua)a)
determine la concentracin de los gases quemados y b) determine la temperatura terica de llama.
P6) En una pieza cerrada de dimensiones largo = 4mts; ancho = 4mts, y alto = 2.5 mts. se quema
carbn en un brasero. El recinto contiene inicialmente aire a P = 1 atm., T = 5C y HR = 5%. Suponga
que se quema todo el carbn y que la pieza est bien aislada y cerrada. Los gases de la pieza
contienen 2% (molar) de monxido (CO), cuando se ha quemado completamente 3Kg. de carbn.
P7) Determine la concentracin global (molar) de los gases en la pieza cuando se ha quemado todo el
carbn. Cul ser la temperatura de los gases en la pieza cuando se queman los 3Kg. de carbn?
106
Turba
21300
Lignito
28400
Hulla
30600
Antracita
34300
Aglomerados de carbn
31300
Carbn de madera
31400
Coque
29300
Coque de petrleo
34100
107
Petrleo
Al igual que el carbn, el petrleo es un producto de origen fsil, formado por una mezcla
compleja de hidrocarburos. Es de consistencia muy viscosa, ms ligero que el agua (densidad
alrededor de 0,8 a 0,95 kg/dm3), de color negro o pardo muy oscuro y olor penetrante. Su
formacin es debida a la acumulacin de detritos de organismos vivos, animales y vegetales, que
vivan en mares y lagunas, y fueron cubiertos por sedimentos, produciendo una degradacin que
en principio fue por bacterias anaerobias y luego aerobias.
A medida que los sedimentos se van acumulando, se produce un fuerte aumento de la presin
(170 -180 kg/cm2) y temperatura (hasta 150 C) y el petrleo va fluyendo por las capas
permeables hasta encontrar otras impermeables (margas y arcillas), alojndose en trampas
geolgicas, a profundidades que oscilan entre los 7.000 y los 15.000 metros.
Debido a la gran cantidad de sustancias presentes en un petrleo NO es posible determinar su
calidad como combustible a partir de anlisis qumicos. Una forma antigua pero que aun se usa
es el uso de factores de caracterizacin, que corresponden a propiedades fsicas y fisicoqumicas
y de transporte de los combustibles y de las que depende es el poder calorfico. Entre estos se ha
usado la densidad, la viscosidad y la temperatura de ebullicin media.
Tabla 9.4: Poder Calorfico de combustibles lquidos de petrleo
Combustible
Petrleo Crudo
Aeronaftas
Naftas
Kerosene
Gas Oil
Diesel Oil
Fuel Oil
(gr/cc)
0,885
0,709
0,735
0,808
0,845
0,880
0,945
kJ/kg
Gas natural
Gas de hulla
Hidrgeno
39900
46900
120011
Combustible
kJ/kg
Gas ciudad
Propano
Butano
26000
46350
45790
Otros Combustibles
Tabla 9.6: Poder Calorfico de combustibles lquidos varios
Combustible
kJ/kg
Etanol puro
26790
Metanol
19250
Alcohol comercial
23860
Alquitrn de madera
36420
108
Combustible
P. C. Medio Kj/Kg
Bagazo hmedo
10500
Cscara de almendras
36800
Bagazo seco
19200
Cscara de nueces
32000
Celulosa
16500
Cscara de arroz
15300
Madera seca
19000
Cscara de trigo
15800
14400
Corteza de pino
20400
12500
Corcho
20930
13400
Orujillo de aceituna
17900
Serrn hmedo
8400
Orujo de uva
19126
Viruta seca
13400
Papel
17500
Tarea 9.4
P1) Se quema carbn con oxgeno puro, 100% en exceso. Determine la concentracin de gases
quemados suponga que slo se forma CO2.
P2) Se quema carbn con aire (80% N2 y 20% O2). Determine la concentracin de gases quemados.
El aire est 100% en exceso y suponga que slo se forma CO2.
P3) Determine la "temperatura terica de llama" en el problema 1 y en el problema 2. Discuta y
compare (combustible y aire estn a 25C).
P4) Qu combustible proporciona mayor energa 100 Kg carbn hulla o 15 litros de una gasolina
gasoil
P5) Un combustible de petrleo es una mezcla de 50% en masa de aeronafta y 50% de fuel-oil. La
aeronafta cuesta $200 el litro y el fuel-oil cuesta $ 160 el litro. Cunta energa se puede obtener con
$10000?
P6) En un motor en que se quema gasolina (C8H18) se produce CO2 y CO. Dependiendo de la razn
aire/combustible se formar mayor o menor cantidad de CO (que es un producto no deseado), pero la
gasolina se combustiona en forma total. Determine la razn (moles aire/moles combustible) para que
despus de la combustin la razn (moles CO2/moles CO) sea 9.0 y la concentracin de CO sea del
1%.
P7) 1680 gr. de un aceite comestible (similar a C12H24) ha cado accidentalmente sobre un brasero
conteniendo 6 Kg. de carbn. Todo este carbn impregnado con el aceite comestible es quemado con
aire. Los gases quemados, negros y de mal olor, contienen CO2 y CO (pero no se sabe cuanto de cada
uno). Determine la cantidad de O2 terico requerido por el carbn impregnado.
109