Fisicoqumica CIBEX Gua de Trabajos Prcticos 2010

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Trabajo Prctico N 6

- Solubilidad del cido Benzoico y Determinacin de su Entalpa de Disolucin -

Objetivo: Estudiar la solubilidad del cido benzoico como una funcin de la temperatura y calcular la
entalpa molar de disolucin.

Fundamentos
Consideremos el equilibrio de disolucin del cido benzoico (B) en solucin acuosa. La solucin debe
estar saturada en este componente. Asociada a este proceso hay cambios de entalpa, que pueden
medirse analizando la dependencia de la solubilidad con la temperatura a presin constante. El
proceso puede representarse como se indica en (1).

( ) ( , ) s aq sat
B B

(1)

Tal como se explic en el TPN 4 Curvas de Enfriamiento, la condicin de equilibrio requiere la igualdad
de las energas libre molares parciales de cada componente en cada fase. En un sistema de varios
componentes como el que se estudia en este trabajo experimental, la energa libre molar parcial o
potencial qumico, , expresa la contribucin por mol de ese componente a la energa libre total de
cada fase. El potencial qumico es una propiedad intensiva en esas condiciones y no depende de los
tamaos relativos de las fases en equilibrio. Este aspecto se tratar con mayor detalle en las clases
tericas.
El proceso de disolucin puede conducir a una solucin
a) Ideal, en cuyo caso la solubilidad de ese componente A en otro componente lquido C no
depende de la naturaleza de este ltimo. La solubilidad se dice ideal y la expresin que
describe que el comportamiento de la solubilidad con la temperatura depende de la entalpa
de fusin de A a la presin de trabajo. La solucin ideal que se forma est saturada en A. La
dependencia de la solubilidad con la temperatura cumple con la ecuacin:

(2)

La solubilidad en esta ecuacin se expresa en fraccin molar, aunque se puede escribir en una
escala de molalidad m, moles de A por kg de C, hallando la relacin entre xA y m para la
sustancia A.
En este anlisis, siempre se separa el componente que est en exceso, A en este caso,
permaneciendo los moles de C en la solucin, tal como se indica en la expresin previa.

b) Real, en cuyo caso la solubilidad de A en C no depende solamente de la entalpa de fusin de
A, sino que tambin intervienen las interacciones especficas que pueden existir en ambos
componentes. La sustancia A puede mantener la misma estructura molecular que tiene en el
slido o puede disociarse como es el caso de sales que dan lugar a equilibrio de Kps. Esto tipo
de equilibrio se analizar ms adelante al ver los laboratorio de pilas.
Si se identifica con s a la solubilidad en unidades de molalidad, la dependencia de esta propiedad con
la temperatura mantiene la misma estructura matemtica que la vista para el caso de la solubilidad
ideal, pero ahora la entalpa se designar cmo disHm.
As, la dependencia de la solubilidad con la temperatura se expresa de la siguiente forma,


( )
2
2
,
ln
H O
dis m
p n
s H
T RT

=

(3)

Si bien esta ecuacin tiene la forma de aquella que describe la solubilidad ideal (ver TP Curvas de
Enfriamiento), no debe confundirse con ella. La ecuacin (3) es general y por lo tanto, tambin puede
ser aplicada a soluciones no ideales, como es el caso del sistema estudiado en este trabajo prctico.

Una expresin alternativa de la ecuacin (3) es
2
,
ln
C
fusin m
A
p n
H
x
T RT

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2

2
2
,
H O
dis m
p n
H s
s
T RT

=

(4)
Observemos que esta relacin permite obtener disHm a partir de la pendiente de la recta tangente a
una curva de s en funcin de T.

Integrando la ecuacin (3) en forma indefinida, y considerando despreciable la variacin de la entalpa
de disolucin con la temperatura se obtiene
1
ln( )
dis m
H
s cte
R T

= + (5)
Mientras que la integral evaluada entre dos temperaturas conduce a
2 1
2 1
1 1
ln( / )
dis m
H
s s
R T T

=


(6)
Segn la ecuacin (6), un grfico de ln( ) s en funcin de 1/ T debera ser una recta de cuya pendiente
podra obtenerse disHm.

Procedimiento
Se prepara una solucin de cido benzoico de modo tal que esta resulte saturada a temperatura
cercana a la ebullicin. Se calienta la solucin saturada hasta que se haya disuelto todo el slido
(prcticamente hasta ebullicin). De esta manera, al enfriarse se tiene seguridad de estar trabajando
con una solucin saturada y se favorece la formacin de cristales grandes que resultan convenientes
para el Trabajo Prctico como se entender despus. La solucin caliente (aproximadamente a 55-60
C) se coloca en un tubo de vidrio (en el que tambin se coloca un agitador y un termmetro) y se
sumerge en un bao termosttico que inicialmente se fija en 45 C. Es conveniente que la solucin de
cido benzoico est ms caliente que el agua del bao termosttico porque el equilibrio se alcanza
ms fcilmente por enfriamiento. La temperatura del bao se ajusta mediante un regulador de
temperatura "ad-hoc", cuyo fundamento debe consultarse en el libro de Findlay: Prcticas de
Fisicoqumica.
Se deja el sistema en el bao durante unos 10 a 15 minutos con agitacin para que se estabilice la
temperatura y luego se procede a la toma de la muestra.

Dos precauciones especiales deben ser tenidas en cuenta:
1.- que no se introduzcan cristales de cido benzoico al pipetear.
2.- que no cristalice cido benzoico en la pipeta.

Para evitar el primer inconveniente se coloca en el extremo de la pipeta, mediante un tubo de goma,
un filtro consistente en un tubo de vidrio cerrado en su extremo con una gasa varias veces plegada o
algodn. En el segundo caso es conveniente que el material de vidrio est a mayor temperatura que la
muestra a extraer, por lo que se debe operar rpidamente con el material tomado de una estufa en el
momento de su empleo.

Se miden unos 10 ml de solucin, se saca el tubo de goma de la pipeta limpiando el exterior de la
misma, y la solucin pipeteada se deja escurrir en un erlenmeyer tarado, que contiene 20 a 25 ml de
agua. El erlenmeyer se pesa en esta cantidad de agua para evitar que el cido benzoico cristalice en
el mismo, ya que de no proceder de este modo, la dilucin posterior puede demandar algn tiempo.

Una vez que ha escurrido la solucin de cido benzoico se pesa el erlenmeyer nuevamente, luego se
realiza una dilucin conveniente y se titula el cido con solucin de NaOH 0.05N, empleando
fenolftalena como indicador.

Siguiendo el procedimiento indicado, se vuelven a tomar varias muestras a distintas temperaturas, para
lo cual se deja enfriar el bao termosttico haciendo uso del regulador de temperatura. Es conveniente
hacer 5 determinaciones entre 45 y 25C, para lo cual la temperatura deber disminuirse en 5C
aproximadamente para cada determinacin.



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Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico

Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros
del curso de Qumica General.
(1) Defina solubilidad e indique en qu unidades puede expresarse su valor?
(2) Escriba la reaccin de titulacin que se emplear en este trabajo prctico.
(3) Explique cmo se detecta el punto final de la titulacin en este trabajo prctico.
(4) Escriba las relaciones necesarias para calcular la solubilidad s (mol.kg-1) con los datos a manejar
en la prctica:
M1: masa del erlenmeyer con el agua
M2: masa del erlenmeyer con la solucin
V1: volumen de NaOH consumidos en la titulacin de normalidad N.

(5) Cul cree que ser la conveniencia de trabajar con molalidad frente a otras posibles unidades
de concentracin?

Regresin Lineal
Antes de concurrir al TP debe repasar este tema de sus apuntes del curso de Anlisis de Datos. Recurra
al manual de su calculadora para saber si puede realizar regresin lineal en ella. Realice un resumen de
los paso a seguir para hacer Regresin Lineal en su calculadora.

Grficos
Para la realizacin de las actividades en el laboratorio, deben traerse los siguientes grficos. Recuerde
escribir el ttulo de cada eje y las unidades correspondientes. Si va a realiza los grficos en forma
manual, utilice papel milimetrado. En caso de realizar los grficos con algn programa informtico,
asegrese de imprimir tambin la grilla, de manera equivalente a un papel milimetrado.
Grfico 1. (s vs T) Represente los datos de solubilidad (mol.kg
-1
) como una funcin de la temperatura
empleando los datos de la Tabla I.
Grfico 2. (ln s vs 1/T) Represente los datos de ln s en funcin de la inversa de la temperatura absoluta
empleando los datos de la Tabla I. Discuta si la consideracin de que la disHm es constante puede
aplicarse en todo el intervalo de temperaturas indicado en la tabla.

Tabla I. Solubilidad de cido benzoico en agua (resumida de Solubilities of Organic Compounds, Vol. 2,
A. Seidell Van Nostrand, N. York, 1941.

/ T C / T K
1 1
/ T K

%p p C (gr.cido/100gr
agua)
1
/ . s mol kg

ln( / ) s m

0 273.2 0.003660 0.170 0.170 0.01392
-4.2744
10 283.2 0.003531 0.209 0.210 0.01720
-4.0628
20 293.2 0.003410 0.289 0.290 0.02376
-3.7398
25 298.2 0.003354 0.343 0.345 0.02826
-3.5663
30 303.2 0.003298 0.408 0.410 0.03359
-3.3935
40 313.2 0.003193 0.551 0.555 0.04545
-3.0911
50 323.2 0.003094 0.768 0.775 0.06348
-2.7570
60 333.2 0.003002 1.142 1.155 0.09460
-2.3581
80 353.2 0.002831 2.643 2.715 0.2224
-1.5033
100 373.2 0.002680 5.549 5.875 0.4812
-0.7315





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Informe del Trabajo Prctico

Ttulo del Trabajo Prctico: Solubilidad del cido Benzoico

Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisin:______________________
Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:



Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

Tabla II: Datos experimentales.
/ T C / T K
1 1
/ T K


1
/ . s mol kg

ln( ) s







(2) Agregue sus puntos experimentales al Grfico 1 realizado con los datos de la Tabla I.

A) Clculo
dis m
H a partir de los datos de la Tabla I.

(i) Empleando la relacin diferencial
Determine grficamente el valor de la relacin diferencial
s
T

a partir la pendiente de la recta

tangente a la curva de Grfico 1 y calcule el
dis
H a 25 y 55C. Utilice para ello la ecuacin (4):
2
dis m
H s
s
T RT

=

(ii) Empleando el cociente incremental
Para incrementos no demasiado grandes, la derivada anterior puede aproximarse mediante un
cociente incremental.
2
dis m
H s
s
T RT

Utilice los puntos correspondientes a 20 y 30C para calcular
dis m
H a 25C. Repita el clculo a 55C
empleando los puntos correspondientes a 50 y 60C.

(iii) Empleando la ecuacin integrada en forma indefinida
Seleccione un rango de puntos alrededor de 25C para los cuales la grfica de ln( ) s en funcin de
1
T

(Grfico 2) sea lineal. Realice regresin lineal con los puntos correspondientes y calcule el
dis m
H
empleando la ecuacin (5):
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5

1
ln( )
dis m
H
s cte
R T

= +

Repita el procedimiento anterior, pero en un entorno de 55C. Informe los parmetros del ajuste en
cada caso.

(iv) Empleando la ecuacin integrada en forma definida
Tambin pueden realizarse los clculos empleando la ecuacin integrada en forma definida (6):
2 1
2 1
1 1
ln( / )
dis m
H
s s
R T T

=



Utilice los puntos correspondientes a 20 y 30C para calcular
dis m
H a 25C. Repita el clculo a 55C
empleando los puntos correspondientes a 50 y 60C.

B) Clculo de
dis m
H a partir de los datos obtenido en el laboratorio

Realice regresin lineal de los puntos experimentales de ln( ) s en funcin de
1
T

. Informe la pendiente,
ordenada al origen y coeficiente de correlacin lineal del ajuste. Calcule el
dis m
H a partir de la
pendiente.

C) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Prctico.

(I) Defina el calor molar de disolucin.
(II) Diferencie entre entalpa integral de disolucin y entalpa diferencial de disolucin.
(III) En el intervalo de temperaturas medido en el trabajo prctico Pueden considerar que
dis m
H es independiente de la temperatura? Por qu?
(IV) Discuta si la consideracin de que
dis m
H es constante puede aplicarse en todo el intervalo
de temperaturas indicado en la Tabla I.

D) Grficos.
En el informe deben incluirse los grficos 1 (con los puntos experimentales) y 2.

E) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa Especial
Moore: Phisical Chemitry
Barrow: Qumica Fsica
Findlay: Prcticas de Fisicoqumica
Glasstone: Tratado de Qumica Fsica.
Glasstone: Elementos de Fsicoqumica
Lewis & Randall: Termodinamics