Celdas Galvnicas y Electrolticas

Reacciones de xido-reduccin
Reacciones en las cuales una o ms de las
sustancias intervinientes modifica su estado de
oxidacin.
Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
Oxidacin: Zn
(s)
Zn
2+
(ac)
+ 2 e
-
Reduccin: Cu
+2
(ac)
+ 2 e
-
Cu
(s)
Reacciones
Reacciones
r
r

dox
dox
espont
espont

neas
neas
Zn

(s)
+ Cu
+2
Zn
+2
+ Cu
(s)
Celdas galvnicas,voltaicas o pilas
Zn
(nodo)
Cu
(ctodo)
Interruptor
Voltmetro
Cationes
Aniones
Celdas galvnicas, voltaicas o pilas
Funcionan espontneamente.
Utiliza una reaccin qumica para realizar trabajo elctrico.
Funcionamiento: ej. pila Zn
(s)
/Zn
+2
(a M)
// Cu
+2
(b M)
/Cu
(s)
nodo (-): Oxidacin: Zn
(s)
Zn
2+
(ac)
+ 2e
-
Ctodo (+): Reduccin: Cu
2+
(ac)
+ 2e
-
Cu
(s)
Puente salino o tapn poroso: flujo de iones.
Los electrones se mueven a travs del circuito externo
desde el lugar de la oxidacin (nodo) hacia el sitio de la
reduccin (ctodo).
Celdas galvnicas, voltaicas o pilas
1) Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
2) Zn
(s)
+ 2 Ag
+
(ac)
Zn
2+
(ac)
+ 2 Ag
(s)
3) Cu
(s)
+ 2 Ag
+
(ac)
Cu
+2
(ac)
+ 2 Ag
(s)
Zn
+2
< Cu
+2
< Ag
+
Tendencia a reducirse
Soluciones de igual
concentracin (p.ej.: 1 M)
Fuerza
Fuerza
impulsora
impulsora
El flujo de electrones desde el nodo hacia el ctodo
es espontneo en una pila.
Los electrones fluyen desde el punto de mayor
hacia el de menor potencial elctrico.
Diferencia de potencial (E) o Fuerza
electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial
elctrico por unidad de carga, y se mide en Volts
(V).
Un voltio es la diferencia de potencial elctrico
necesaria para impartir un joule de energa a una
carga de un coulomb:
C 1
J 1
V 1 =
Fuerza Electromotriz (FEM)
Diferencia de potencial (E) o Fuerza
electromotriz (FEM): es la diferencia de potencial
elctrico por unidad de carga (voltios).
Zn + Cu
+2
Zn
2+
+ Cu
La FEM es la fuerza impulsora de la reaccin,
resultante de las distintas tendencias para que
ocurra la reduccin en cada electrodos (E
red
).
E
(celda)
= E
(red. ctodo)
E
(red. nodo)
Fuerza Electromotriz (FEM)
FEM (E):
* naturaleza de reactivos y productos
* concentracin
* temperatura
FEM estndar (E): reactivos y productos se
hallan a concentracin 1 M (o P= 1 atm si son
gases), a 25C.
Fuerza Electromotriz estndard
E = E
(red. ct.)
- E
(red. n.)
Potencial de reduccin estndar
Es el potencial de reduccin de una especie
qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H
+
(ac, 1M) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm) E
(red)
= 0 V
Potencial de reduccin estndar
Zn
(nodo)
Interruptor
Voltmetro
Electrodo Estndar
de Hidrgeno
Hemicelda
de Prueba
H
2
(g) (1 atm)
[H
+
]= 1 M
E = E (red. ct.)- E (red. n.)
Zn
(s)
+ 2 H
+
(aq)
Zn
2+
(aq) + H
2(g)
E = E
red
(ctodo) - E
red
(nodo)
0,76 V = 0 V - E
red
(Zn
+2
/Zn)
E
red
(Zn
+2
/Zn ) = -0,76 V
Clculo de Potencial de reduccin estndar (E
red.
)
Zn
+2
(aq)
+ 2e
-
Zn
(s)
E
red.
= -0,76 V
Se arma una pila, con la hemicelda de inters frente
al electrodo estndar de Hidrgeno.
Se determina quin acta como ctodo y quin como
nodo; se mide E de la pila.
E = E (red. ct.)- E (red. n.)
Potencial de reduccin estndar
Es el potencial de reduccin de una especie
qumica frente al electrodo estndar de Hidrgeno.
2H
+
(ac, 1M) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm) E
(red)
= 0 V
Potenciales de reduccin estndar
E
red
(V; 25C) Hemirreaccin
Aumenta la
tendencia a
reducirse
Clculo de E
pila
a) Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
E
reduccin
(V)
nodo: Zn
(s)
Zn
2+
(ac)
+ 2 e
-
- 0,76
Ctodo: Cu
+2
(ac)
+2 e
-
Cu
(s)
0,34
E = 0,34 V (-0,76 V)= 1,10 V
b) Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
E = -1,10 V
Efecto de la concentracin de reactivos y
productos sobre la FEM
Co

(s)
+ Ni
+2
Co
+2
+ Ni
(s)
E= 0,03 V
1 0,01
1 3
1 1
Direccin reaccin
[Co
+2
]
(M)
[Ni
+2
]
(M)
Q RT E nF E nF ln + =
Q
nF
RT
E E ln =
Q
n
E E log
059 , 0
=
Efecto de la concentracin: Ecuacin de Nernst
Q RT G G ln + =
E nF G =
Si T= 25 C
Si E > 0, G < 0 espontneo
Si E < 0 , G > 0 no-espontneo
Relacin entre E
(pila)
y Energa Libre
G = -n F E
Constante de
Faraday
En el equilibrio:
eq
K
n
E log
059 , 0
0 =
Q
n
E E log
059 , 0
=
Ecuacin de Nernst:clculo de constantes de
equilibrio
= K Q
eq
0 = E
;
10
059 , 0
E n
eq
K

=
Las dos hemiceldas contienen las mismas sustancias,
pero en diferentes concentraciones.
Ej.: Ni
(s)
/ Ni
+2
(d)
(10
-3
M) // Ni
+2
(c)
(1,0 M) / Ni
(s)
Pilas de Concentracin
nodo: Ni Ni
+2
(d)
+ 2 e
-
Ctodo: Ni
+2
(c)
+ 2 e
-
Ni
Ni
+2
(c)
Ni
+2
(d)
V
Ni
Ni
Q
n
E E
c
d
088 , 0 log
2
059 , 0
0 log
059 , 0
2
2
= = =
+
+
Electrodos
Electrodos
de
de
referencia
referencia
Hidrgeno:
2H
+
(aq, 1M) + 2e- H
2
(g, 1 atm)
(E= 0 V)
Calomel:
Hg
2
Cl
2(s)
+ 2 e- 2 Hg
(l)
+ 2 Cl
-
Saturado (E= 0,242 V)
1 M KCl (E= 0,280 V)
0,1 M KCl (E= 0,334 V)
Plata/Cloruro de Plata
AgCl
(s)
+ e- Ag
(s)
+ Cl
-
(E= 0,222)
Pilas - Celdas electrolticas
Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
E= 1,10 V
Zn
2+
(ac)
+ Cu
(s)
Zn
(s)
+ Cu
+2
(ac)
E= -1,10 V
?
Reaccin no-espontnea
(condiciones estndar)
Se aplica un potencial elctrico externo y se
fuerza a que ocurra una reaccin redox no-
espontnea.
La reduccin ocurre en el ctodo y la oxidacin
en el nodo (igual que en las pilas).
En las celdas electrolticas el ctodo es negativo
y el nodo es positivo (al revs que en las pilas).
Celdas electrolticas
Ejemplo: descomposicin de NaCl fundido.
C: 2 Na
+
(l)
+ 2e
-
2Na
(l)
E
red
= -2,71 V
A: 2 Cl
-
(l)
Cl
2

(g)
+ 2e
-
E
red
= 1,36 V
2Na
+
(l)
+ 2Cl
-
(l)
2Na
(l)
+ Cl
2

(g)
Obtencin de metales activos mediante
electrlisis de slidos fundidos
E = - 4,07 V
Electrlisis de NaCl fundido
NaCl fundido
nodo
Ctodo
Fuente
E > 4,07 V
Posibles
Posibles
usos
usos
de
de
celdas
celdas
electrol
electrol

ticas
ticas
Obtencin de metales activos a partir de sales fundidas.
Refinacin electroltica de metales : Al, Cu, Ni, etc.
Plateado o niquelado electroltico.
Ctodo
nodo Ni
Placa Ni
(o pieza a niquelar)
Solucin
NiSO
4
Fuente
1. La masa de un elemento transformada en una electrlisis es
independiente de la composicin qumica del electrolito,
siempre que el estado de oxidacin del elemento sea el mismo
(ej: CuSO
4
, Cu(NO
3
)
2
).
2. Las masas de distintos elementos transformadas en un
mismo circuito electroltico son directamente proporcionales
a sus pesos equivalentes qumicos.
3. La masa de un elemento depositado o disuelto en un
electrodo es directamente proporcional a la cantidad de
electricidad que circul en la celda.
m = E x Q
Equivalente
electroqumico
Leyes
Leyes
de Faraday
de Faraday
Faraday (F): cantidad de electricidad necesaria para
depositar o desprender un equivalente qumico de cualquier
sustancia.
1 F = 96.500 coul;equivale a la carga de
1mol de electrones.
Aspectos
Aspectos
cuantitativos
cuantitativos
de
de
celdas
celdas
electrol
electrol

ticas
ticas
P.eq. = E x F
m = E x Q
Equivalente
electroqumico
Q = i x t
Acumulador
Acumulador
de
de
Plomo
Plomo
-
-

cido
cido
Sulf
Sulf

rico
rico
PbO
2
(s) + Pb(s) + 2SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq)
2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
E = E
red
(ctodo) - E
red
(node)
= (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V.
Los electrodos estn separados entre s por
espaciadores de fibra de vidrio o madera, para
evitar que se toquen directamente.
La batera de un auto est formada por seis de
estas celdas conectadas en serie (12Volts).
Acumulador
Acumulador
de
de
Plomo
Plomo
-
-

cido
cido
Sulf
Sulf

rico
rico
Acumulador
Acumulador
de
de
Plomo
Plomo
-
-

cido
cido
Sulf
Sulf

rico
rico
PbO
2
(s) + Pb(s) + 2SO
4
2-
(aq) + 4H
+
(aq)
2PbSO
4
(s) + 2H
2
O(l)
E = E
red
(ctodo) - E
red
(node)
= (+1.685 V) - (-0.356 V) = +2.041 V.
Los electrodos estn separados entre s por
espaciadores de fibra de vidrio o madera, para
evitar que se toquen directamente.
La batera de un auto est formada por seis de
estas celdas conectadas en serie (12Volts).
Pilas
Pilas
Comunes
Comunes
nodo: Zn
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
Ctodo: MnO
2
, NH
4
Cl y pasta de C:
2NH
4
+
(aq) + 2MnO
2
(s) + 2e
-
Mn
2
O
3
(s) + 2NH
3
(aq) + 2H
2
O(l)
Tiene una varilla central de grafito que acta como ctodo
(inerte).
Pilas
Pilas
Alcalinas
Alcalinas
Se reemplaza NH
4
Cl por KOH.
nodo: Gel conteniendo Zn en polvo.:
Zn(s) Zn
2+
(aq) + 2e
-
Ctodo: reduccin de MnO
2
.
Pila
Pila
Alcalina
Alcalina
Celdas
Celdas
de Combustible
de Combustible
Se produce electricidad a partir de la reaccin
electroqumica de un combustible.
En las misiones Apolo, la fuente primaria de
electricidad era una celda de combustible H
2
-
O
2
.
Ctodo: reduccin de oxgeno:
2H
2
O(l) + O
2
(g) + 4e
-
4OH
-
(aq)
nodo: oxidacin de hidrgeno:
2H
2
(g) + 4OH
-
(aq) 4H
2
O(l) + 4e
-
Celdas
Celdas
de combustible
de combustible
Corrosi
Corrosi

n
n
del
del
Hierro
Hierro
E
red
(Fe
2+
) < E
red
(O
2
)
Ctodo: O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l).
nodo: Fe(s) Fe
2+
(aq) + 2e
-
.
El proceso es favorecido por la presencia de agua
y sales.
Fe
2+
formado inicialmente es oxidado luego a
Fe
3+
, que forma el xido o herrumbre
Fe
2
O
3
.xH
2
O(s).
La oxidacin ocurre en el sitio con la mayor
concentracin de O
2
.
Corrosi
Corrosi

n
n
del
del
hierro
hierro
Prevenci
Prevenci

n
n
de la
de la
corrosi
corrosi

n
n
del
del
Hierro
Hierro
Cobertura con una pintura o con otro metal.
El Hierro Galvanizado est cubierto con una capa
delgada de Zinc.
Zinc protege al Fe, porque tiene menor potencial de
reduccin:
Zn
2+
(aq) +2e
-
Zn(s), E
red
= -0.76 V
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s), E
red
= -0.44 V
Protecci
Protecci

n
n
cat
cat

dica
dica
Protecci
Protecci

n
n
cat
cat

dica
dica
Se usa un nodo de
sacrificio: p.ej. : Magnesio
Mg
2+
(aq) +2e
-
Mg(s),
E
red
= -2.37 V
Fe
2+
(aq) + 2e
-
Fe(s), E
red
= -0.44 V