C alculos de Etapas en una Torre de Destilaci on, a

traves del c alculo de las constantes de actividad

ideal, Ecuaci on de Wilson y Ecuaci on NRTL
Balderrma Justo Victor Hugo; Pineda Chavez Ricardo
11 de Agosto del 2014
Problema:
Una mezcla compuesta por 440 Lb-mol/h de acetona y 1260 Lb-mol/h de
agua van a ser alimentada a una columna de destilacion de varias etapas a 20
PSIA y 180 F. Si la columna va a operar a 15 PSIA con un relacion de reujo
de 2 y alimentandose al plato 9, estime el n umero de platos necesarios si se
desea obtener un ujo de destilado de 453 Lb-mol/h y hay una recuperacion de
acetona de 99%. Use los siguientes modelos:
a)Ideal
b)Wilson
c)NRTL
El siguiente proceso sera simulado en el programa MATLAB y los resultados
de la simulacion seran comparados con el simulador CHEMCAD.Los datos con
los que se cuenta disponibles se muestran en la siguiente tabla:
Datos disponibles Valores
Flujo de Acetona 440 Lbmol/h
Flujo de Agua 1260 Lbmol/h
Presion de Entrada 20 PSIA
Temperatura de Entrada 180 F
Flujo a la salida 453 Lbmol/h
Relacion de reujo 2
Fraccion mol a la salida (acetona) 0.99
Etapa de alimentacion Plato 9
En la siguiente tabla se observara los datos obtenidos de diferentes literat-
uras, los cuales son necesarios para la realizacion de los calculos en las ecuaciones
ideal, Wilson y NRTL
Datos para la ecuacion de Wilson:
1
Wilson Valores
Energas de Interaccion
gij-gji 393.27 cal/mol
gji-gij 1430 cal/mol
Volumen molar
Acetona 74.05 cm3/mol
Agua 18.07 cm3/mol
En la siguiente tabla se mostraran los valores utilizados en la ecuacion NRTL:
NRTL Valores
Parametros Ajustables
Uij-Uji 377.577 cal/mol
Uji-Uij 653.885 cal/mol
alfa 0.5343
As como tambien se hara uso de las constantes de Antoine para realizar el
calculo de la constante de equilibrio K
Constantes de Antoine Valores
Acetona
A 6.244412
B 5356.715
C 397.5290
Pc 693.7 PSIA
Agua
A 6.53247
B 7173.79
C 389.4747
PC 3206.7 PSIA
Ecuaciones
Las ecuaciones para determinar el coeciente de actividad que es el factor
qumico de una sustancia en su concentracion molar. Se determinara a traves
de las ecuaciones de Wilson y las ecuaciones NRTL.
Ecuacion de Wilson:
Grant M. Wilson propuso en 1964 un modelo para el calculo de los coe-
cientes de actividad del componente i en la mezcla lquida
i
, a partir de
siguiente expresion para la energa libre de Gibbs exceso molar de la mezcla, la
cual fue transformada por Prausnitz de la siguiente forma:
2
X
1
= X
2
1
G
E
RT
= X
2
ln(X
1
+ X
2

12
) X
2
ln(X
2
+ X
1

21
)
ln(X 1 + X
2

12
)
G
E
RT
=
G
E
RT
nt
g
E
1
RT
=
1
RT
(
G
E
n
1
)
T,P,n2
= ln
1
ln
1
= (n
2
)ln[(
n
1
n
t
) +
12
(
n
2
n
t
)]
(n
2
)ln[(
n
2
nt
) +
21
(
n
1
n
t
)]
(n
t
)ln[(
n
1
n
t
) +
12
(
n
2
n
t
)]
ln
1
= n
2
12
nt
X
1
+
12
X
2
n
2

21
nt
X
2
+
21
X
1
ln (X
1
+ X

12)
ln
1
= ln(X
1
+ X
2

12
) + X
2
(

12
X
1
+
12
X
2

21
X
2
+
21
X
1
)
Similarmente:
ln
2
= ln(X
2
+ X
1

21
) + X
1
(

12
X
1
+
12
X
2

21
X
2
+
21
X
1
)
La ecuacon de Wilson tiene dos parametros ajustables,
12
y
21
. En la
derivacion de Wilson, estos estan realcionados con los vol umenes molares de los
componentes puros y las diferencias de energa caractersticos por medio de las
siguientes expresiones:

12

V
L
2
V
L
1
exp
(
12

11
)
RT

21

V
L
1
V
L
2
exp
(
12

22
)
RT
Donde:
V
L
i
=volumen molar del lquido i puro
s= energas de interaccion entre las moleculas especicadas en los subndices.
Como una aproximacion moderada, las diferencias entre las energas carac-
tersticas son independientes de la temperatura, al menos sobre intervalos de
temperatura modestos. Como resultado, la ecuacion de Wilson es no solo una
expresion para los coecientes de actividad como funcion de la composicion,
sino tambien un estimado de la variacion de los coecientes de actividad con
la temperatura. Esta es una ventaja practica importante en calculos isobaricos
3
donde la temperatura vara a medida que la composicion cambia.
Ecuacion NRTL (Non RandomTwo Liquids):
La principal limitacion de los metodos que eval uan el coeciente de activi-
dad en la fase lquida hasta la aparacion del modelo NRTL era la incapacidad
para manejar los sistemas en los que la fase lquida estaba compuesta por dos
lquidos inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia
en la practica. En una actualizacion de su conocida ecuacion, Wilson agrega
un tercer parametro para poder manejar sistemas, pero la ecuacion que resulta
no se presta facilmente para manejar sistemas multicomponentes. Ademas,
esta ecuacion da resultados bastantes insatisfactorios, lo que impulso la inves-
tigacion y prefundizacion de la teora con el objetivo de poder disponer de una
herramienta capaz de manejar sistemas en los que el lquido esta dividido en
dos fases.
La ecuacion NRTL es una sigla de -Non Random Two Liquid-, y trata de
expresar el hecho de que se basa en un parametro
ij
que caracteriza la ten-
dencia de las especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con
direcciones preferenciales. La diferencia basica entre el sustento de la ecuacion
de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa en una fraccion de vol-
umen para expresar la concentracion local, mientras que la ecuacion NRTL se
basa en una fraccion molar de la especie considerada. Esta expresa:
x
ij
=
x
j
exp(
ji

ji
)

NC
k=1
x
k
exp(
ki

ki
)
Cuando
ij
= 0 las fracciones molares locales son iguales a las fracciones
molares verdaderas de la mezcla. En esta ecuacion para el par binario i-j
donde se supone que la molecula i ocupa el centro de un retculo tridimen-
sional, los parametros
ij
y
ji
son ajustables. Eso tiene una gran signicacion
practica porque si contamos con abundantes datos experimentales de la mezcla
que queremos representar, los parametros y se pueden estimar mediante un
tratamiento matematico adecuado, y la ecuacion NRTL se ajusta a los datos
disponibles mucha mas exactamente que las otras.
La expresion que permite calcular los coecientes de actividad para la fase
lquida de mezclas multicomponentes en el modelo NRTL esta dada por:
ln
L
i
=

NC
j=1

ji
G
ji
x
j

NC
k=1
G
ki
x
k
+
NC

j=1
x
j
G
ij

NC
k=1
G
kj
x
k

ij

NC
k=1

kj
G
kj
x
k

NC
k=1
G
kj
x
k

Donde:
G
ji
= exp(
ji
ji)
4
Los coecientes vienen dados por las siguientes expresiones:

ij
=
g
ij
g
jj
RT

ji
=
g
ji
gii
RT
donde g
ij
, g
jj
son las energas libres molares de Gibbs de interaccion entre pares
moleculares. En las ecuaciones anteriores se debe considerar que G
ji
= G
ij
,

ij
= ji, G
ii
= Gjj = 1,
ii
=
jj
= 0. Para mezclas ideales
ij
= 0.
En la literatura se encuentran publicadas listas de valores de las constantes
de la ecuacion NRTL. A menudo las diferencias de energas libres de interaccion
y otras constantes en la ecuacion anterior varan linealmente con la temper-
atura, lo cual es conveniente porque simplica mucho los calculos. En general
el parametro
ij
resulta independiente de la temperatura y depende de las
propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.3 y 0.47.
Cuando es menor a 0.426 es razonable suponer que habra inmiscibilidad de
fases. Aunque
ij
se puede considerar un parametro ajustable, mas frecuente-
mente se ja a ciertas reglas (ver detalle en Reid y col). Aun cuando estas
pueden ser ambiguas ocacionalmente, la perdida de exactitud es comparativa-
mente pequea. Esto signica menos trabajo cuando el calculo es manual, pero
no representa mucha diferencia, cuando es computacional salvo en los casos en
que necesitemos reducir en extremo el tiempo de calculo, por ejemplo en simu-
lacion en tiempo real.
Relaciones de equilibrio en mezclas L-V:
Para cada componente en equilibrio, se dene constantes de equilibrio de
la siguiente manera:
y
i
x
i
= K
i
Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezlca lquida y vapor ideales
como condicion de equilibrio, y ademas, la condicion de idealidad en ambas
solucuiones:

f
i
G
=

f
L
i
Ademas:

f
i
G
=

f
0G
i
y
i
,

f
L
i
=

f
0L
i
x
i
Luego:
f
0G
i
y
i
= f
0L
i
x
i
Entonces:
K
i
=
f
0L
i
f
0G
i
5
En condiciones ideales, f
0G
i
P (presion del sistema). Ademas, si ambas P
y P
sat
son bajas, la fugacidad del l quido tiende a la presion de saturacion p
sat
,
ya que f
sat
tiende a ese valor en condiciones. Luego, tenemos:
K
i
=
p
s
i
P
Aqu, K
i
depende solo de P y T, a traves de P
sat
i
. Esta expresion de K
i
es la
que corresponde a la ley de Raoult. Esta condicion (ambas en fases ideales),
es muy poco com un. Por lo tanto, debe de emplearse los factores de correcion
previamente denidos (coecientes de actividad y/o fugacidad) para contemplar
desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase lquida como en el vapor,
o en ambos simultaneamente (en el caso mas complicado).
De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen encon-
trarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas simetricas
o asimetricas.
Modelos ideales:
Considera que las mezclas de sustancia tanto en estado lquido como en va-
por se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de
las moleculas es despreciable comparado con las distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendra una molecula considerando que las
otras no existen.
En la fase lquida, esto signica que la magnitud de las fuerzas entre moleculas
de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre moleculas de
especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situacion en la
cual todas las moleculas fueran iguales.
Las expresiones que lo denen son la de los gases ideales y soluciones ideales
(Raoult).
Resultados:
En la siguiente tabla se mostraran los resultados obtenidos a traves del sim-
ulador creado en el programa computacional MATLAB:
Ideal Resultado
Nmin 12.9712
Rmin 1.000478
Etapas Reales 18.293
Ecuacion de Wilson Resultado
Nmin 12.9712
Rmin 0.3339
Etapas Reales 14.867878
6
Ecuacion NRTL Resultado
Nmin 10.815884
Rmin 0.999907
Etapas Reales 15.315
Comparacion con Simulador CHEMCAD:
Variable Simulador MATLAB Chemcad
Nmin 12.9712 9.75248
Rmin 1.0004 0.9949
Nreal 18.293 15
Modelo Ideal
Variable Simulador MATLAB Chemcad
Nmin 8.0966 7.9027
Rmin 0.8532 1.5739
Nreal 14.8678 16
Ecuacion de Wilson
Variable Simulador MATLAB Chemcad
Nmin 10.8158 7.8340
Rmin 0.85322 1.6552
Nreal 15.315 17
Ecuacion NRTL
Conclusiones:
De los resultados obtenidos a traves del simulador hecho en Matlab, se
destaca una aproximacion en los resultados haciendo uso de los coecientes
de actividad, la diferencia de calculos se puede ver afectado por las unidades
utilizadas dentro del programa realizado en Matlab, esto debido a que hay un
cambio de variables dentro del programa y hacer hincapie a que las energas de
interaccion para la ecuacion de Wilson as como los parametros ajustables de la
ecuacion NRTL son diferentes a los que se hace uso en el simulador Chemcad, en
los resultados obtenidos de manera ideal, se deconoce alg un motivo por la cual
los resultados obtendos dieren por una cantidad muy grande, por lo que se hizo
revision en el codigo fuente del programa, as como las unidades y constantes
utilizadas, por lo que los resultados no variaron, por lo que el resultado en el
calculo ideal se obtuvo de esa manera.
7
References
[1] UTN-Facultad Regional Rosario, Propiedades Termodin amicas de
Equilibrio 2004.
[2] M.M.J. Diseo de una Columna de DME, 20 de Septiembre 2005.
[3] Prausnitz,J.MMolecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, 3rd.
Edition, 1999.
[4] Luis Guillermo Ros A. Modelo Termodinamico Para el Equilibrio
Vapor-Lquido a Bajas Presiones: Fase Lquida, Modelo de Wilson, Mayo
2004.
[5] Rafael Guerrero Termodinamica Avanzada. Unidad 3: Termodinamica
del Equilibrio, Septimbre 2010.
[6] E.J.Henley; J.D. Seader Operaciones de Separacion por Etapas de Equi-
librio en Ingeniera Qumica, 2000.
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