Los conceptos de fugacidad

fugacidad y actividad
actividad 209
e la temperatura
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captulo 4.

21.61 T (45) LOS CONCEPTOS

CONCEPTOS DE FUGACIDAD Y ACTIVIDAD

Cuando
Cuando se aplica
aplica la ecuacin
ecuacin (42) a l()s 19S gases reales, en particular
particular a ele-
vadas presiones, se encuentra
encuentra que el cambio de energa
energa libre, no est repro-
repro-
00)2 por esta simple relacin. La
ducido por dificultad
La dificultad reside en que en los casos
casos no
)3 - 21.61(1000) ideales V no viene dada dada por la relacin nRT P, sino por otra
nRT / P, otra expresin
ms complicada,
complicada, que es preciso conocer antes de que podamos podamos integrar
integrar
ecuacin (41).
la ecuacin (41). Como esta dependencia
dependencia del volumen,
volumen, es con frecuencia
frecuencia
onaco debe pro-
particular, el valor de 6.F
muy particular, vendr dado
t:;.F vendr por una
dado por una ecuacin
ecuacin de diferente
diferente
n valor negativo
forma
forma en cada
cada caso, y la simplicidad
simplicidad y generalidad
generalidad de la ecuacin
ecuacin (42)
desaparecer.
desaparecer.
a partir de otra,
G. N. Lewis mostr primero,primero, cmo trabajartrabajar con sistemas no ideales,
seguridad de los
desechando las ecuaciones simples de energa
desechando energa libre, deducidas
deducidas para para los
in, debe tenerse
sistemas ideales. Para
Para lograrlo
lograrlo introduce
introduce dos cantidades termodinmicas
cantidades termodinmicas
ual se han deter-
nuevas, la fugacidad
fugacidad y la actividad.
actividad.
el cuidado debido
Para
Para comprenderlas
comprenderlas bien, consideremos primero primero un un sistema compuesto
compuesto
en los resultados
de agua
agua y su vapor.
vapor. A temperatura
temperatura constante,
constante, hay unauna presin definida
definida de
vapor de agua
vapor agua sobre el lquido, que proviene proviene de la fase lquida repre-
lquida y repre-
slopara calcular
una tendencia
senta una tendencia de ste a pasar pasar a la fase de vapor. A su vez, el vapor vapor
mbin para eva-
tiende a escapar
escapar de la fase de gas por por condensacin.
condensacin. Cuando
Cuando se igualan
igualan
in respecto a la
estas tendencias
tendencias de escape,
escape, obtenemos el equilibrio, es decir, la presin
conformidad con
de vapor
vapor se hace constante
constante a temperatura
temperatura constante.
constante. Podemos decir en-
ea por diferencia-
tonces, que un estado de equilibrio
equilibrio es el puntopunto en que la tendencia
tendencia a escape
(37), o al evaluar
de un constituyente,
constituyente, es el mismo en todas las partes partes del sistema.
La
La idea de que una una sustancia, en un un estado particular
particular tiene una una ten-
lores de ss y AH dencia de escape, es muy general. Lewis seal que esta propensin propensin puedepuede
uacin (44). Para por una
medirse por una cantidad
cantidad f llamada fugacidad, que est relacionada
llamada fugacidad, relacionada con
cto a T. Entonces el contenido
contenido de energa
energa libre de la sustancia por mol,
sustancia par mediante la ex-
mal, F, mediante
presin:
presin:
3 T + 3.96
10-7 T2 - 21.61 F=RTln!
F=RTln! +B (46)
(46)
-3 T
- 3.96 X 10-7 T2 donde BB es una
una constante
constante que depende temperarura y natura-
depende slo de la temperatura natura-
leza de la sustancia. Como no se conocen los valores absolutos de la ener-
-28.74 ue. Como evaluar B. Sin embargo,
ga libre, no podemos evaluar embargo, esta dificultad
dificultad queda
queda
da para Mi vencida, al referir
referir todas las mediciones de una
una sustancia
sustancia a un un punto
punto de
energa libre y por fOfO a la fugacidad
referencia. Si designamos por po a la energa fugacidad
en un
un estado tipo, entonces po est dada
dada por
por

= RTlnfo
po = RTlnfo +B (47)
(47)

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210 Captulo
Captulo 6: La
La: energa libre y el equilibrio
energa libre equilibrio

y la diferencia
diferencia de energa libre entre
energa libre un' estado
entre un' cual es F y el
para el cual
estado para el ocasionada por el paso I
estado
estado tipo, viene dada por
dada por al, a otro para el cual 1<

.F = F F,
= RTlnL
F - po = RT In 1. (48)
2 -

fr
O
.F = er i:
a
En consecuencia, el 'contenido
contenido de energa libre de una
energa libre una sustancia
sustanCia en un
un
estado cualquiera
cualquiera en funcin un estado tipo, es igual
funcin de la de un igual a para n moles
, ,
', FF = FO
FO++ RT In L
RTln .L o (49)
', ", fO
JO
Si allO~a
Si. ahora eSGribimos
escribimos
La gran analoga e
f __ rar a la actividad com
- O -a
--a (50)
(50)
rf como veremos en los e
La ecuacin (49)
(49) se convierte
convierte en de los constituyentes de
y los constituyentes de
F = ;o
F= po + RT
RTlna
In a ", i, (51)
(51) traciones, es posible rea
cantidad a se
La cantidad actividad. De la ecuacin
llama actividad.
se llama eouacin (51) deducimos
deducimos que de esta exactitud es que
la energa
energa libre porpor mol de cualquier
cualquier sustancia,
sustancia, a una temperatura T,
una temperatura presiones, toman en I
puede
puede escribirse en funcin
funcin de la energa trmino RT
energa libre tipo, y del trmino RT In a.
a. tambin las atracciones
En el estado tipo F = PO, RT In a = O
PO, RT aqu a =
Y de aqu
O Y = 1, 1, es decir, la acti- soluto y el solvente en u
vidad debe ser igual
igual a lal unidad.
unidad. EnEn cualquier otro estado, el valor
cualquier otro valor de la conducta ideal y son
la actividad
actividad depender diferencia (F
depender de la diferencia (F - FO),
FO),
en otras palabras,
otras palabras, ciones termodinmicas (
de la dismcia
distancia de nuestro estado particular
nU'estroe~tado PrticUlar al estado
estado' ' tipo. Esta
Esta relaci'n
relacin reales.
entre F y Po puede
puede comprenderse
comprenderse bien por por medio
medio de la figura figura 6-1.
6-1. Si Antes de evaluar las
de cada sustancia. Esta
F=F,
F=F, cido ciertas convencione
8--------~------~~
B-----f.--------.- otros discutiremos aqu
a los gases puros, slidos
RT In 01
constituyentes en solucii
F=F O
A--------t.:---'-------"" Figura 6-1.
EL ESTADO TIPO DI

Para un gas, se toma

cuya fugacidad es la un
F=F,
F=F, la actividad de un gas CI
c-------*------.-....:.-
C-----+~-----

designamos
designamos,, a' la lnea vertical por
lnea vertical ene~ga libre, sobre este eje
por el eje de energa
A representa
representa al punto
punto elegido arbitrariamente
arbitraria~ente como un estado mien-
estado tipo, mien-
q ue B representa
tras ''que representa a otro punto
punto para energa libre es F22
para el cual la energa y de aqu que para un ~
Entonces, la eouacin
eouacin (51) establece que la dferencia
dferencia de energas
energas de una
una
sustancia, entre
entre los puntos B y A es RT
los puntos RT In a2.
a z. Anlogamente, para los
Anlogamente, para puntos
los puntos
e yy A dicha diferencia es igual a RT
dicha diferencia RT lnIn al'
c.. En un gas ideal la fugac
En funcin de la ecuacin
ecuacin (51), dfere~cia de energa
(51), la diferencia por mol,
energa libre por gas puede llevarse a esa

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 El estado tipo de los gases 211

cualesFyd ocasionada por el paso de un estado donde la energa libre F

ocasionada Fl,l , y la actividad
actividad
al, para el cual la energa libre es F 2 y la actividad
al, a otro para /l.:2, debe ser igual a
actividad ll,z,

!::.F = F
t::.F F22 - Fl
F, = (PO + RT
RT In a2)
a2) (FO + RT
- (FO RT In al)
(48)
!::.F=
t::.F = RT
RT In az (52a)
(52a)
al
al
en' un
para n moles
para

(49) t::.F = nRTln

!::.F = nRTln a2 (52b)
(52b)
al
al

La gran
gran analoga entre ((52b) 5 2b) Y y (42),
(42), sugrere
sugiere que podemos conside-
(50) rar a la actividad
actividad como contra-partida
contra-partida de la presin del gas, gas, y tambn
tambin
como veremos en los captulos siguientes,siguientes, de la concentracin
concentracin en el caso
de los
los constituyentes de una solucin. Cuando las actividades de los gases,
solucin. Cuando gases,
y los
los constituyentes de una .solucin
solucin' reemplazan
reemplazan a las presiones y concen-
), , (51) traciones, eses posible realizar clculos exactos de la. la, energa
energa libre. La La' ' razn
) deducimosque exactitud ~s
de esta exactitud es que las actividades, a diferencia
diferencia de las concentraciones
concentraciones
temperatura T, o p,resiones,
presiones, toman
toman en:en, c'
u enta 'no
cuenta 'n o slo
slo las relaciones estequiomtricas, sino
trminoRT In a. tambin las atracciones mutuasmutuas entre las molculas, interacciones entre ~l'
interacciones entre el
es decir, la acti- soluto y el solvente en una una solucin, y la ionizacin. Estos efectos complicncomplican
tado, el valor de la conducta
conducta ideal y son los los factores responsables de las fallas de las ecua-
n otras palabras,
ciones
ciones termodinmicas
termodinmicas en sistemas ideales cuando cuando se aplican
aplican a sustancias
po. Esta relacin reales.
reales.
la figura 6-1. Si evaluar las actividades, debe elegirse el estado tipo
Antes de evaluar tipo.. particular
particular
de cada sustancia. Esta definicin resulta arbitraria, pero se han
arbitraria, pero han estable-
cido ciertas convenciones que son de uso general en la actualidad. actualidad. Nos-
otros discutiremos aqu nicamente
nicamente aquellas convenciones que pertenecen pertenecen
a los
los gases
gases puros, slidos
slidos y lquidos, mientras
mientras que las de mezcla de gases gases o
constituyentes en solucin se considerarn
considerarn en los captulos siguientes. '

EL ESTADO
ESTADO TIPO
TIPO DE
DE LOS GASES

Para
Para un gas, se toma como estado tipo una aa
una temperatura
temperatura dada,
dada, aqul
cuya fugacidad eses la unidad, es, o =
unidad, esto es, = 1.
1. En base a esta definicin,
la actividad
actividad de un gas cualquiera
cualquiera iguala
iguala a la fugacidad
fugacidad

re, sobre este eje a=Ja=f=f

a=/o=f=t (58)
estado tipo, mien-
yy de aqu que para
para un gas la ecuacin (51) se escribir as
erga libre es Fe.
e energas de una F = Po + RTlnt
RTlnf (54)
(54)
te, para los puntos
En un gas ideal la fugacidad
fugacidad es igual a la presin. Puesto que cualquier
cualquier
gas puede llevarse a esa condicin al reduCir
gas reducir su presin a cero, comple-
rga libre por mal,

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