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Equilibrio lquido vapor para mezclas binarias

(Etanol/Metanol)
Dr. Pasiano Rivas Garca

Grupo 01
Carla A. Castaeda Rodrguez
Daniel Cobas Barbosa
Francisco A. Gutirrez Crdova
Jazmn Verdines de la Torre
Walter Taylor Villegas
Miguel ngel Llaca Trevio
Omar Alejandro Santillana Arias
Madisson Karelly Vzquez Salazar

1568150
1568233
1568311
1562588
1568767
1552989
1647101
1647154

A 5 de septiembre del 2014, Cd. Universitaria, Nuevo Len.

Conceptos Generales
Equilibrio: Condicin esttica donde, con el
tiempo, no ocurre cambio alguno en las
propiedades macroscpicas de un sistema.
EVL: Estado de coexistencia de las fases vapor
y lquido.

Introduccin
La ley de Raoult.
Para los sistemas de EVL, uno de los modelos de mayor aplicacin es la ley de
Raoult:
1 = 1 1
Donde x1 es una fraccin mol de fase lquida, y1 es una fraccin mol de la fase
vapor y P1sat es la presin de vapor de las especies puras i a la temperatura del
sistema.
Para poder aplicar dicha ley a un sistema es necesario que ste cumpla con
dos principales suposiciones:
Aplica solamente
para presiones de
bajas a moderadas

Que las especies que


forman el sistema
sean qumicamente
semejantes.

Uso industrial del metanol y el etanol.

Metanol

Etanol

Mezcla

Se utiliza como intermediario en la fabricacin de artculos como resinas,


materiales de construccin fibras y empaques de polister, plsticos,
pinturas, combustibles , etc.

Es utilizado en la fabricacin de bebidas alcohlicas, en los sectores


farmacuticos e industriales.
La industria qumica lo utiliza como compuesto de partida en la sntesis de
diversos productos.

La mezcla de ambas sustancias es utilizada para vehculos de modelismo


con motores de combustin interna.

Diagramas de EVL:
Metanol(1)-Etanol(2)

Temperatura constante.
Consideraciones:
Temperatura
seleccionada
menor a la
temperatura
crtica

La temperatura
seleccionada
este dentro del
rango donde la
ecuacin de
Antoine es vlida

Temperatura
seleccionada:
80 C

1. Presiones de Saturacin:
A partir de la ecuacin de Antoine:
ln =

(6.76)

Constantes de la ecuacin de Antoine.


Especie
A
B
C
Metanol(1) 16.5785
3638.27
239.5
Etanol(2)

16.8958

3795.17

230.918

Valores del apndice B. Tabla B.2 (Smith, 2007)

Despejando para las presiones de saturacin y sustituyendo las constantes de la


tabla adyacente, las expresiones son:
1

3638.27

16.5785+239.5

3795.17

16.8958+230.918

Resolviendo para T= 80C


1 = 179.668

2 = 108.795

2. Clculo de la P con la ecuacin del punto de burbuja.


Asignando valores a x1, y usando la 1
ecuacin:

anteriormente calculada para la

(10.2)

= 1 1 + (1 1 )2
Considerando: 1 + 2 = 1 por ser una
mezcla binaria, entonces 2 = 1 1

Los valores obtenidos fueron los siguientes:


Tabla 1.1.
Fraccin molar del componente
lquido, .
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

Ppunto de burbuja
(kPa)
108.7947
115.8821
122.9695
130.0568
137.1442
144.2316
151.3190
158.4064
165.4937
172.5811

3. Clculo de la fraccin de vapor.


Para cada par de puntos (x1,P) calculamos y1 con la ley de Raoult:
=
Despejando para y1 queda:

1 =

1 1

Donde se obtuvieron los siguientes valores:


Tabla 1.2.
Fraccin molar del
componente en fase
lquida, .
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

(10.1)

Ppunto de burbuja
(kPa)
108.7947
115.8821
122.9695
130.0568
137.1442
144.2316
151.3190
158.4064
165.4937
172.5811

Fraccin molar del


componente en fase
vapor, .
0.0000
0.1550
0.2922
0.4144
0.5240
0.6228
0.7124
0.7940
0.8685
0.9370

5. Grfico de P vs x1,y1 a T constante.


T CONSTANTE (80C)
190.0000
179.6685

180.0000

P-y1 representa la superficie


del punto de roco.

170.0000
Lquido subenfriado

P(kPa)

160.0000

P-x1 representa los puntos de


burbuja.

150.0000
140.0000
130.0000
Vapor sobrecalentado

120.0000
108.7947
110.0000
100.0000

2
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Los puntos entre las lneas


de lquido saturado y de
vapor saturado se sitan
donde el lquido y el vapor
saturados
coexisten
en
equilibrio.

x1,y1

Figura 1.2. Diagrama a presin constante del sistema metanol (1)


etanol (2)

Las lneas P-x1 y P-y1 coinciden en los bordes del diagrama, donde el lquido y el vapor
saturados de las especies puras coexisten a las presiones de vapor de 1 y 2

Diagramas de EVL:
Metanol(1)-Etanol(2)

Presin constante.
Consideraciones:
La presin
seleccionada sea
baja o moderada
con respecto a la
presin crtica

Presin
seleccionada:
120 kPa (1.2 bar)

1. Temperaturas de saturacin
Despejando la temperatura de saturacin de la ecuacin de Antoine:

ln 2 =
(6.76)
=

La cual queda:

Constantes de la ecuacin de Antoine.


Especie
A
B
C
Metanol(1) 16.5785
3638.27
239.5

Etanol(2)

16.8958

3795.17

230.918

Valores del apndice B. Tabla B.2 (Smith, 2007)

Sustituyendo las constantes de Antoine y resolviendo las ecuaciones obtenemos:


1

3638.27
=
239.5
16.5785

1 = 69.0631 C

3795.17
=
230.918
16.8958

2 = 82.5172 C

2. Clculo de las Presiones de saturacin.


Asignando valores de temperatura de 1 2 en intervalos iguales, se calculan 1 y
2 utilizando la ecuacin de Antoine de la siguiente manera:

ln = +
Despejando para ()

()

Los clculos arrojaron los siguientes resultados:


Tabla 1.3.
sat
sat
T (C)
69.0631
70.5580
72.0529
73.5478
75.0427
76.5376
77.0000
78.0325
79.5274
81.0223

P1 (kPa)
120
127.019
134.376
142.083
150.151
158.596
161.286
167.428
176.663
186.314

(6.76)

)
+

P2sat (kPa)
69.716
74.230
78.987
83.998
89.272
94.822
96.596
100.658
106.792
113.235

3. Clculo de las fracciones de lquido.


Empleando la ecuacin del punto burbuja:
1

(10.2)

= 1 1 + 1 1 2
Despejando para x1, la ecuacin queda:
1 =

2
1 2 ()

Calculamos x1 para cada punto (T, P1satT, P2satT), obteniendo los siguientes resultados:
Tabla 1.4.
Tsat (C)
69.0631
70.5580
72.0529
73.5478
75.0427
76.5376
77.0000
78.0325
79.5274
81.0223

P1sat(kPa)
120
127.019
134.376
142.083
150.151
158.596
161.286
167.428
176.663
186.314

P2sat(kPa)
69.716
74.230
78.987
83.998
89.272
94.822
96.596
100.658
106.792
113.235

Fraccin molar del componente


en fase lquida, .
1
0.867028769
0.740450868
0.619822649
0.504733589
0.394803542
0.361789015
0.289680244
0.189037033
0.092570781

4. Clculo de la fraccin de vapor.


Para cada punto (x1, P) calculamos y1 con la ley de Raoult:

=
(10.1)


Despejando para y1 queda:

1 =

1 1

Donde todos los clculos arrojaron los siguientes valores:


Tabla 1.5.
Tsat (C)
69.0631
70.5580
72.0529
73.5478
75.0427
76.5376
77.0000
78.0325
79.5274
81.0223
82.5172

P1sat(kPa)
120
127.019
134.376
142.083
150.151
158.596
161.286
167.428
176.663
186.314
196.395

P2sat(kPa)
69.716
74.230
78.987
83.998
89.272
94.822
96.596
100.658
106.792
113.235
120

Fraccin molar del componente


Fraccin molar del
en fase lquida, .
componente en fase vapor, .
1
1
0.867028769
0.917746
0.740450868
0.829158
0.619822649
0.733884
0.504733589
0.631554
0.394803542
0.521784
0.361789015
0.486261
0.289680244
0.404172
0.189037033
0.278299
0.092570781
0.143727
0
0

5. Grfico de P vs x1,y1 a T constante.


La curva T-y1 representa
estados de vapor saturado.

P CONSTANTE (120kPa)
85.0000
83.0000

La curva T-x1 representa


estados de lquido saturado.

81.0000
79.0000
Vapor sobrecalentado

T(75C)

77.0000
75.0000
73.0000
Lquido subenfriado
71.0000
69.0000

67.0000
65.0000

0.2

0.4

0.6

0.8

x1,y1

Los puntos que se hallan


entre las lneas de lquido
saturado y de vapor
saturado se sitan en la
regin de dos fases, donde
el lquido y el vapor
saturados coexisten en
equilibrio.

Figura 1.2. Diagrama a presin constante del sistema metanol (1)


etanol (2)

Las lneas T-x1 y T-y1 coinciden en los bordes del diagrama, donde el lquido y el vapor
saturados de las especies puras coexisten a las presiones de vapor de 1 y 2 .

Diagramas de EVL:
Metanol(1)-Etanol(2)
Composiciones x1, y1
Temperatura constante
Haciendo uso de los datos de la Tabla 1.2:
y1 vs x1
1.0000
0.9000
0.8000
0.7000

y1

0.6000
0.5000
0.4000
0.3000
0.2000
0.1000
0.0000
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

Figura 1.3. Diagrama de los componentes y1 vs x1, a T constante.

Presin constante
Haciendo uso de los datos de la Tabla 1.2:
y1 vs x1
1
0.9
0.8
0.7

y1

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

x1

Figura 1.4. Diagrama de los componentes y1 vs x1, a P constante.

Las composiciones del componente ms voltil en el vapor y en el lquido


en el equilibrio.
La curva de los diagramas se sita por encima de la diagonal de 45,
debido a que el vapor es ms rico en la sustancia ms voltil.

Fugacidad
Tendencia a escapar

Cuando es la misma para ambas fases, estas se encuentran en equilibrio.


La evaluacin de los coeficientes de fugacidad a travs de las ecuaciones cbicas de
estado esta dada por

Donde

Con excepcin de vdW donde

Para calcular el factor de compresibilidad


Para vapor

Para lquido

El clculo de la fugacidad fue hecho suponiendo cada una de las especies como puras y
encontrndose en EVL considerando las siguientes condiciones y propiedades:

Tabla B.1. Propiedades caractersticas de especies puras (Smith).

Calculando los parmetros necesarios y el valor de Z utilizando Solver en Excel

Tabla 1.6. Con datos para , , , y obtenidos de la tabla 3.1 (Smith).

Tabla 1.7

Teniendo el coeficiente de fugacidad podemos calcular el valor de la fugacidad para


cada una de los componentes en ambas fases

Tabla 1.8

Para una especie pura, que coexiste en las fases de lquido y de vapor estn en
equilibrio cuando tienen la misma temperatura, presin y fugacidad.

Propiedades
SOLUCIONES IDEALES
Utilizando las ecuaciones

En las condiciones seleccionadas


T = 77 C
P = 120 kPa
Donde

x1 = 0.361789
x2 = 0.638211

Clculo de entalpa
La entalpa para
lquidos se define
como
Integrando

Y considerando la
presin constante

Definiendo el Cp para lquidos de acuerdo a la tabla C.3 (Smith)

Sustituyendo valores se obtiene

Y utilizando la ecuacin 11.82 para las entalpas obtenidas y concentraciones dadas se


obtiene

Clculo de entropa
La entropa en
lquidos se
define como
Y considerando
la presin
constante

Sustituyendo la ecuacin de Cp con las constantes de cada componente

Sustituyendo estos valores en la ecuacin 11.80, as como las


composiciones, se obtiene

Clculo de la energa libre de Gibbs


La energa
de Gibbs se
define como

Utilizando la temperatura a la que se encuentra el sistema

Sustituyendo y las composiciones conocidas en la ecuacin


11.79, se obtiene

Propiedades
GASES IDEALES
Utilizando las ecuaciones

En las condiciones seleccionadas


T = 77 C
Donde

x1 = 0.486261
x2 = 0.513739

Para los clculos de gases ideales se parte de los resultados de las soluciones ideales.
A las H y S de cada especie se les adiciona el calor latente de vaporizacin de lquidos
puros para el cambio de fase y se hace uso de estos valores para determinar la energa
libre de Gibbs.

Para el calor latente de vaporizacin de lquidos puros se usa la ecuacin de Riedel:

Los valores de presin crica y temperatura normal de ebullicin son

Tabla B.1. Propiedades caractersticas de especies puras (Smith).

Clculo de entalpa
METANOL

Calor latente

Al resultado de la solucin ideal se le suma el calor latente de vaporizacin

Clculo de entalpa
ETANOL

Calor latente

Al resultado de la solucin ideal se le suma el calor latente de vaporizacin

Utilizando la ecuacin 11.25 con respecto a las fracciones de


cada componente se obtiene

Clculo de entropa
Se suma el mismo resultado de calor latente ya calculado, aunque ahora dividido entre
la temperatura de inters

METANOL
Calor latente sobre la temperatura

Al resultado de la solucin ideal se le suma el calor latente de vaporizacin sobre la


temperatura

Clculo de entropa

ETANOL
Calor latente sobre la temperatura

Al resultado de la solucin ideal se le suma el calor latente de vaporizacin sobre la


temperatura

Utilizando la ecuacin 11.26 con respecto a las fracciones de


cada componente utilizando la R en J/mol K se obtiene

Clculo de la energa libre de Gibbs


La energa
de Gibbs se
define como

Adaptada a cada componente en forma de gas ideal

METANOL

ETANOL

Haciendo uso de estos resultados, con respecto a las fracciones


de vapor y utilizando R en J/molK y T=350.15K, utilizando la
ecuacin 11.27 para la energa libre de Gibbs de la fase vapor.

En este caso no se hizo la consideracin de temperatura o


presin constante ya que los componentes se comportan de
igual manera en un mismo punto establecido.
El tomar un proceso a presin constante puede verse
beneficiado en un proceso real ya que para realizar el cambio
de fase es mucho ms sencillo controlar la temperatura del
sistema.