Aldehidos y Cetonas2

UNIDAD 2 ALDEHDOS Y CETONAS
Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo. 37

UNIDAD 2
ALDEHDOS Y CETONAS
Aldehdos y cetonas son los compuestos carbonlicos ms simples, las cetonas en su
estructura cuentan con dos grupos alquilo o arilo enlazados. Dichos compuestos son
similares en estructura y tienen propiedades parecidas, sin embargo tienen algunas
diferencias en su reactividad. En la mayora de los casos, los aldehdos son ms
reactivos que las cetonas, esto se ver en el transcurso de esta unidad.
2.1 NOMENCLATURA DE ALDEHDOS Y CETONAS
2.1.1 Aldehdos
Segn la UIQPA se toma la cadena ms larga que contiene el C del grupo CHO y
se sustituye la terminacin o del alcano por el sufijo -al. El C del CHO es el nmero
uno. Para los compuestos con dos grupos CH=O, al nombre del alcano se le aade
el sufijo dial. Cuando otros grupos funcionales tienen prioridad en la nomenclatura,
el grupo CHO se denomina formilo.
Los nombres comunes sustituyen el sufijo ico (oico u oxlico) y la palabra cido de
los cidos carboxlicos correspondientes por -aldehdo. La posicin de los
sustituyentes en las cadenas se designa con letras griegas; como se ejemplifica a
continuacin:

C C C C C C O

El carbono terminal de una cadena larga se denomina por (omega). Enseguida se
muestran algunos nombres comunes de aldehdos.
C H H
O
formaldehdo

C H
3
C H
O
acetaldehdo

C H
O
CH
2
H
3
C
propionaldehdo

CH
3
CH
2
CH
2
C H
O
butiraldehdo

C H
O
benzaldehdo

El compuesto se nombra como aldehdo (o carbaldehdo) cuando el CHO est
unido a un anillo aromtico. Ejemplos:
O
O
O OH
butanal
(butiraldehdo)
2-metilbutanal
(alfa-metilbutiraldehdo)
3hidrohi-3metil pentanal
(beta-hidroxi,beta-metil valrico)

OHCCH
2
CH
2
CH
2
CH(CH
3
)CHO
CHO
2-metil-1-6-hexanodial 3-ciclohexenocarbaldehdo

2.1.2 Cetonas
Para nombrar las cetonas, segn el sistema UIQPA, tambin se consideran
derivados de los alcanos, por consiguiente, se sustituye la terminacin o del alcano
por la terminacin ona; as, del propano se origina la propanona. Se debe fijar la
posicin del carbono donde est la funcin carbonlica por lo que se debe dar el
menor nmero en la numeracin de la cadena principal.
Para nombrar a las cetonas por el nombre comn, se indican los nombres de los
grupos alifticos o aromticos unidos al carbono carbonilo, seguido de la palabra
cetona. Ejemplos:
O
O
CH
3
Br
CH
3
O
3-metilciclopentanona 1-fenil-1-propanona
(etilfenilcetona)
1-bromo-2-metil-3-pentanona
etil(1-bromo)isopropilcetona

O OH
CCH
3
O
C
O
4-hidroxi-4-metil-2-hexanona
(2-hidroxi-2-metil) butil-metilcetona
acetofenona
(fenilmetilcetona)
benzofenona
(difenilcetona)

2.2 CARACTERSTICAS DEL GRUPO CARBONILO
Estructura del grupo carbonilo
El grupo funcional
C O
se conoce con el nombre de funcin carbonlica. Existe un
gran nmero de compuestos orgnicos importantes que contienen en su estructura
esta funcin tales como los aldehdos, las cetonas, los cidos, los derivados de cido
como steres, haluros de acilo, amidas y anhdridos.
En los aldehdos y las cetonas, esta funcin reacciona como tal, es decir, presenta
una serie de reacciones especficas, mientras que en los dems compuestos no
reacciona como grupo carbonilo, por encontrarse interferido por otros grupos y no
reacciona por s sola, sino que forman otras funciones. En esta unidad se hace
referencia al estudio de las dos estructuras, aldehdo y cetona. La primera de stas
muestra un hidrgeno unido al carbono carbonilo y su frmula estructural se
representa como RCHO (no R-COH), mientras que las cetonas en lugar del
hidrgeno se unen ya sea a un grupo alquilo o arilo; su frmula general se designa
como RCOR
, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehdos, la

funcin es terminal sobre un carbono primario y en las cetonas se presenta en un
carbono secundario.
C
O
H R
aldehdo

C
O
R R
cetona

El grupo carbonilo es planar; esto significa que los tomos de oxgeno, carbono
carbonilo, y los dos tomos unidos a l (el hidrgeno y el carbono en el caso del
aldehdo y los dos carbonos vecinales al C de la funcin en las cetonas) estn en el
mismo plano. Es decir, los enlaces entre estos tomos corresponden a un ngulo de
120.

Grupo carbonilo planar
El grupo carbonilo est polarizado. La presencia del oxgeno, ms electronegativo
que el carbono, hace que tienda a desplazarse la densidad electrnica de la
molcula y los electrones del grupo carbonilo hacia su ncleo, rodendose de una
mayor densidad electrnica, y creando una dbil carga positiva sobre el carbono alfa,
vecino al carbono carbonilo.
C
1
O
C
2
C

C O
C
C
electrones "pi"

Polarizacin del grupo carbonilo
Por efecto inductivo del oxgeno, el carbono alfa, origina una carga positiva; esto
hace que los hidrgenos unidos a l sean de carcter cido. El carbono
positivamente, hace que el H
+
unido a l, se rechace, se debilite el enlace y pueda
fcilmente ser abstrado por bases como el hidrxido de sodio.
2.3 PROPIEDADES FSICAS DE ALDEHDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo es un grupo polar, por tanto, los aldehdos y las cetonas poseen
temperaturas de ebullicin mayores que las de los hidrocarburos del mismo peso
molecular. Aunque debido a que aldehdos y cetonas no pueden formar enlaces de
hidrgeno fuertes entre sus molculas, tienen temperaturas menores que los
alcoholes correspondientes.
El tomo del oxgeno del carbonilo permite que las molculas de aldehdos y cetonas
formen enlaces de hidrgeno fuertes con las molculas de agua. Como resultado los
aldehdos y cetonas de bajo peso molecular, presentan solubilidades apreciables en
agua. La cetona y el acetaldehdo se disuelven en agua en cualquier proporcin.
Por su polaridad, los aldehdos y cetonas son solubles en solventes polares como el
H
2
O y solventes orgnicos.
Las molculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores
y sabores caractersticos. Los miembros entre 8 y 14 tomos de carbono se usan
fundamentalmente en perfumera. En la Tabla 2.1 se muestran algunas propiedades
de los aldehdos y cetonas.
Algunos aldehdos aromticos que se obtienen de fuentes naturales como las
siguientes poseen aromas muy agradables.
CHO
benzaldehdo
(de almendras amargas)

CHO
H
3
CO
HO
vainillina
(de vainas de vainilla)

CH CHCH
O
cinamaldehdo
(de la canela)

La acetona, es de gran uso en la industria como solvente o para obtener otros
productos qumicos como la isobutilmetilcetona, metalonato de metilo (disolvente de
la acetocelulosa o lacas y resinas); as mismo es el caso de muchos otros
compuestos como la etilmetilcetona, que se utiliza como disolvente, para
desparafinar aceites lubricantes.

Tabla 2.1 Propiedades fsicas de aldehdos y cetonas
Nombre UIQPA Estructura
P.F.
(C)
P.E.
(C)
Densidad
(g/cm
3
)
Solubilidad
en H
2
O (%)
Aldehdos
metanal CH
2
O -92 -21 0,82 55
etanal CH
3
CHO -123 21 0,78
propanal CH
3
CH
2
CHO -81 49 0,81 20
butanal CH
3
(CH
2
)
2
CHO -97 75 0,82 7,1
2 metil propanal (CH
3
)
2
CHCHO -66 61 0,79 11
pentanal CH
3
(CH
2
)
3
CHO -91 103 0,82 -
3 metilbutanal (CH
3
)
2
CHCH
2
CHO -51 93 0,80 -
hexanal CH
3
(CH
2
)
4
CHO -56 129 0,83 0,1
heptanal CH
3
(CH
2
)
5
CHO -45 155 0,85 0,02
propenal CH
2
=CH-CHO -88 53 0,84 30
2-butenal CH
3
-CH=CHO -77 104 0,86 18
benzaldehdo C
6
H
5
CHO -56 179 10,05 0,3
Cetonas
2-propanona CH
3
COCH
3
-95 56 0,79
2-butanona CH
3
COCH
2
CH
3
-86 80 0,81 25,6
2-pentanona CH
3
COCH
2
CH
2
CH
3
-78 102 0.81 5,5
3-pentanona CH
2
CH
2
COCH
2
CH
3
-41 101 0,81 4,8
2-hexanona CH
3
CO(CH
2
)
3
CH
3
-57 127 0,83 1,6
3-hexanona CH
3
CH
2
CO(CH
2
)
2
CH
3
- 124 0,82 -
2-heptanona CH
3
CO(CH
2
)
4
CH
3
-36 151 0,81 1,4
3-heptanona- CH
3
CH
2
CO(CH
2
)
3
CH
3
-39 147 0,82 0,4
4-heptanona (CH
3
CH
2
CH
2
)
2
CO -34 144 0,82 -
4-metil-3penten-2-ona (CH
3
)
2
C=CHCOCH
3
-59 131 0,86 -
3-buten-2-ona CH
2
=CHCOCH
3
-6 80 0,86 -
acetofenona C
6
H
5
COCH
3
21 202 1,02 0,5
benzofenona C
6
H
5
COC
6
H
5
48 305 1,08 -
ciclohexanona -16 157 0,94 15
propiofenona C
6
H
5
COCH
2
CH
3
21 218 - -
Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Qumica orgnica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, Espaa,
Pg.778.

O
2.4 MTODOS DE OBTENCIN DE ALDEHDOS
2.4.1 Oxidacin de alcoholes primarios
CH
2
OH R C R
oxidante H
O
H
aldehdo

Los agentes oxidantes en medio cido H
2
SO
4
, comnmente usados son dicromato
de potasio K
2
Cr
2
O
7
, permanganato de potasio KMnO
4
, cido ntrico caliente, trixido
de cromo CrO
3
disuelto en cido actico glacial. En el caso de aldehdos de bajo
punto de ebullicin, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidacin
contine y se produzca el cido bien se puede utilizar clorocromato de piridinio
(PCC) que es un oxidante suave.
2.4.2 Oxidacin de metilbencenos
Este mtodo es usado para la preparacin de benzaldehdo, se trata de la oxidacin
controlada de los metilbencenos, que involucra la cloracin por radicales libres de un
metilbenceno, seguido por el aislamiento del ismero dicloro, que se hidroliza. La
reaccin de hidrlisis del gem-diol es inestable, y se pierde agua para formar el
aldehdo.
CH
3
Ar C
H
Cl
Ar Cl
H
2
O
CaCO
3
CH Ar
OH
OH
C
O
Ar H H
2
O +
Ctz
metilbenceno
(debe tener un
grupo metilo)
(ms otros ismeros)
gem-diol, inestable

2.4.3 Reduccin de cloruros de acilo
Los cloruros de acilo o cloruros de cido, son derivados reactivos de los cidos
carboxlicos en los cuales, el grupo hidroxilo o cido se reemplaza por un tomo de
cloro. La reduccin se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con tricloruro
de fsforo (PCl
3
) o cloruro de tionilo (SOCl
2
), dicha reduccin de cloruros de acilo se
realiza mediante el uso de H
2
/Pd (BaSO
4
) desactivado o usando hidruro de litio y
aluminio desactivado LiAlH
4
en forma de hidruro tri-terbutoxi de litio y aluminio,
LiAlH[O-C(CH
3
)
3
]
3
.
H
2
Pd(BaSO
4
)
cloruro de acilo
C R (Ar) Cl
O
C R (Ar) H
O
aldehdo

C R (Ar) Cl
O
LiAlH[O-C(CH
3
)
3
]
3
cloruro de acilo
C R (Ar) H
O
aldehdo

2.4.4 Hidrocarbonilacin de alquenos (reaccin 0X0)
Uno de los procesos para la sntesis de aldehdos se llama hidroformilacin o
reaccin oxo. En esta reaccin un alqueno reacciona con monxido de carbono e
hidrgeno, en presencia del catalizador de cobalto, HCo(CO
4
), como se presenta a
continuacin:
+ CO + H
2 + ismeros
2000psi, 110-150C
HC CH
2
R
HCo(CO)
4
RCH
2
CH
2
CHO

2.4.5 Oxidacin de alquenos (proceso wacker)
Los alquenos pueden oxidarse a varios productos, dependiendo del reactivo que se
use. Por lo que las reacciones de oxidacin de un doble enlace C=C se pueden
clasificar en 2 tipos, el primer tipo corresponde a la oxidacin del enlace pi sin
ruptura del enlace, el segundo tipo se refiere a la oxidacin del enlace pi con ruptura
del enlace sigma; este ltimo es el de inters para este punto ya que cuando en la
oxidacin se rompen los enlaces y se obtienen como productos a los aldehdos,
cetonas cidos carboxlicos.
C C
O
3
C R H
O
aldehdo
Zn/ H
+

El rompimiento del doble enlace se lleva a cabo con ozono y seguido de zinc con un
cido para as producir un aldehdo, como lo indica la reaccin.
2.5 MTODOS DE OBTENCIN DE CETONAS
2.5.1 Oxidacin de alcoholes secundarios
Los alcoholes secundarios pueden oxidarse a cetonas. La oxidacin de un alcohol
secundario o primario se puede llevar a cabo con un gran nmero de reactivos como
el KMnO
4
, CrO
3
y Na
2
Cr
2
O
7
. Es fcil oxidar alcoholes secundarios y el rendimiento de
produccin de cetonas es elevado, por ello para oxidaciones en gran escala se usa
como reactivo al Na
2
Cr
2
O
7
en cido actico acuoso, debido a que es de un costo
menor.
RCHR
OH
RCR
O
Na
2
Cr
2
O
7
H
2
O, CH
3
COOH, calor

En el caso de los alcoholes ms sensibles, se utiliza frecuentemente el clorocromato
de piridinio, debido a que la reaccin es ms suave y se efecta a temperaturas ms
bajas.
2.5.2 Acilacin de friedel-crafts
Recibe el nombre de reaccin de acilacin debido a que el grupo
C
O
R
se llama
acilo y la reaccin por medio de la cual se introduce un grupo acilo en un compuesto
adopta dicho nombre. Los grupos acetilo y benzoilo son dos grupos acilos comunes.
La reaccin de acilacin de Friedel-Crafts es un medio efectivo para introducir un
grupo acilo en un anillo aromtico. Con frecuencia la reaccin se lleva a cabo
mediante el tratamiento del compuesto aromtico con un haluro de acilo. A menos
que el compuesto aromtico sea muy reactivo, la reaccin tambin requiere de la
adicin de por lo menos un equivalente de un cido de lewis. El producto de la
reaccin es una alquilaril cetona diaril cetona.
Ar C Cl R
O
AlCl
3
C R Ar
O
HCl +
+
alquilaril cetona

Ar C Cl Ar
O
AlCl
3
C Ar Ar
O
HCl +
+
diaril cetona

2.5.3 Cloruros de acilo con reactivos organocadmio
Dos reactivos organometlicos verstiles de uso constante en la sntesis orgnica
son el reactivo de grignard y el reactivo de organocadmio.
Cuando se trata el reactivo de grignard con el cloruro de cadmio seco (CdCl
2
) se
produce un intercambio metal-metal, por lo que el Mg se reemplaza por el Cd,
obteniendo de esta forma el reactivo de organocadmio R
2
Cd:
2Mg
CdCl
2
R
2
Cd 2MgXCl 2R-X +
2R-MgX
+
reactivo de grignard
reactivo de
organocadmio
ter anhdro
R es alquilo
arilo primario

Los reactivos organocadmio son utilizados para la sntesis de cetonas. La principal
limitacin del reactivo de organocadmio consiste en que pueden prepararse slo de
haluros o arilos primarios.
De los compuestos organometlicos comunes, el organocadmio es uno de los menos
reactivos con respecto a varios grupos funcionales y el hecho de que reaccione
exclusivamente con los cloruros de acilo lo pone como un reactivo muy til para
introducir un grupo ceto en molculas que ya contienen un aldehdo, ster u otra
cetona como sustituyente.
R
2
Cd C Cl R
O
mezcla
H
2
O
H
C R R
O
CdCl
2
+ +
reactivo de
organocadmio
cloruro de acilo cetona

2.5.4 Oxidacin de alquenos (proceso wacker)
Esta reaccin se lleva a cabo tratando un alqueno con ozono para ponerlo
posteriormente en contacto con dimetilsulfuro y as obtener una cetona, como lo
muestra la siguiente reaccin.
C C
H
R R
R
O
3
(CH
3
)
2
S
C O
H
R
C O
R
R
+

2.5.5 Ozonlisis
El mtodo ms comn para la localizacin del enlace doble de un alqueno requiere
del uso de ozono (O
3
). El ozono reacciona enrgicamente con los alquenos formando
compuestos inestables llamados oznidos iniciales, los cuales se reacomodan en
forma espontnea produciendo compuestos conocidos como oznidos, estos por s
mismos, son compuestos muy inestables y los de bajo peso molecular con frecuencia
explotan en forma violenta. Debido a esta propiedad, por lo general no se les asla, si
no que se reducen directamente tratndolos con zinc y agua. La reduccin produce
compuestos carbonilo (aldehdos o cetonas) que pueden aislarse e identificarse con
seguridad.
O
O
O
C C
C C
O O
O
O
O O
C C
+

O
O O
C C
H
2
O
C O O C
Zn(OH)
2
+ Zn + +

El proceso anterior equivale a desconectar el enlace doble C=C de la siguiente
manera:
C C
R R
H
C O
R
O C
R
H
+
R
R
1)O
3
, CH
2
Cl
2
,-78C
2) Zn/H
2
O

2.6 REACCIONES DE ALDEHDOS Y CETONAS
2.6.1 Reacciones de adicin nucleoflica
Se considera que estos compuestos son muy reactivos debido a que presentan en su
estructura funcional, una estructura plana polar y en consecuencia, se facilita el
ataque de partculas nucleoflicas (escasas en protones o rica en electrones). As,
como se observa en la siguiente figura, quien inicia el ataque es una partcula
negativa llamada agente nucleoflico. De ah que, este tipo de reacciones se
denominan de adicin nucleoflica, y al originarse sobre el oxgeno una carga
negativa, sta se neutraliza por adicin de una parte positiva del agente nucleoflico.
Es decir, al hacer reaccionar un aldehdo o cetona con HCN por ejemplo, ste
primero se disocia en H
+
y CN
-
, enseguida estas partculas se adicionan al aldehdo.
En sntesis, estos compuestos dan reacciones tpicas de adicin nucleoflica.
C
O N
2
1
C O
N
base de Lewis
(agente nucleoflico)
Ataque de un agente nucleoflico

Una de las reacciones ms caractersticas de los aldehdos y cetonas es la adicin
nucleoflica en el enlace doble carbono-oxgeno, que se muestra a continuacin:
C O
R
H
+ H Nu C
Nu
R OH
H

2.6.2 Reacciones de condensacin
2.6.2.1 Condensacin catalizada con base
Los hidrgenos unidos al tomo de carbono adyacente al doble enlace C-O son
cidos y pueden eliminarse fcilmente con una base; si se trata de un aldehdo o una
cetona con una base en presencia de un halgeno, entonces ocurre la -
halogenacin.
Pero en el caso de que un compuesto carbonlico entre en contacto con una base
acuosa diluida y no se encuentre presente algn halgeno; en presencia de una base
diluida existir una reaccin de condensacin que involucra dos molculas del
compuesto carbonilo. El producto se trata de un -oxialdehdo cuando se usa un
aldehdo, o -oxicetona cuando se emplea una cetona:
C C
H
O
H C C C
O
H C
-oxialdehdo
OH
H
aldehdo
OH
H
2
O

C C
H
O
R C C C
O
R C
H
-oxicetona
OH
R
cetona
OH
H
2
O

Las reacciones anteriores llevan por nombre condensaciones aldlicas, trmino que
surgi debido a que el producto proveniente de un aldehdo, contiene un grupo
aldehdo y uno alcohlico, aldol se trata de una contraccin de las palabras aldehdo
y alcohol.
El trmino condensacin aldlica se emplea ampliamente para las reacciones de
condensacin de los aldehdos y cetonas en solucin bsica.

2.6.2.2 Condensacin catalizada con cido
Las condensaciones aldlicas simples ocurren, tanto en condiciones bsicas como
cidas. Considerando la reaccin catalizada con cido utilizando como ejemplo al
acetaldehdo, se tiene la siguiente reaccin:
2CH
3
C H
O
H
H
2
O
CH
3
CH
OH
CH
2
C H
O
H
CH
3
C C C H
O
acetaldehdo 3 oxibutanal(inestable) buten-2al(producto)

Una desventaja que presenta la condensacin aldlica catalizada con un cido,
radica en que la eliminacin generalmente ocurre de modo que un compuesto
carbonilo , -insaturado sea el producto observado, dicho que es particularmente
cierto cuando un aldol contiene un grupo oxidrilo terciario.
2.6.3 Reacciones de sustitucin
La accin del pentacloruro de fsforo (PCl
5
) supone el reemplazamiento del tomo
del oxigeno del grupo carbonilo por dos tomos de cloro, obteniendo derivados
gemdiclorados de hidrocarburos.
C R
O
H
+PCl
5
CHCl
2
R C R
O
R
+PCl
5
CCl
2
R R
- POCl
3 - POCl
3

En una sustitucin de halgenos en la cadena hidrocarbonada, el Cl y Br
reaccionando en condiciones convenientes, dan con aldehdos y cetonas, derivados
halogenados de sustitucin en la cadena; donde el halgeno sustituye a los que se
encuentran en posicin (contigua) al grupo carbonilo. Entre estos compuestos, con
la forma R-CO-CH
3
, obtenidos a partir de las metilcetonas, dan una reaccin con
bases alcalinas o alcalino-trreas.
De esta manera el derivado clorado R-CO-CCl
3
tratado con leja de sosa produce
cloroformo y la sal de sodio (R-CO.ONa):
OH R.COO
CHCl
3
R-CO-CCl
3
+ +

En el caso de una metilcetona, como la acetona, tratada por hipoclorito de sodio
(NaClO) en un medio alcalino (Cl en solucin de sosa) permite obtener cloroformo.
2.7 MECANISMOS DE REACCIN
Mecanismo general
La explicacin simblica del mecanismo de reaccin es la siguiente:
1.- Disociacin del reactivo, origen del reactivo de Lewis.
ZY Z
+
Y

2.- Ataque de la partcula nucleoflica al carbonilo.
C
O Y
C O
Y
Y
C
Z
OY
Z +
2
3
1
+
estado de transicin compuesto de adicin

Algunos ejemplos de reactivos nucleoflicos que pueden reaccionar como adicin
nucleoflica, siguiendo el mecanismo anterior son: cido cianhdrico, reactivos de
grignard, alcoholes, amoniaco, derivados de amoniaco (aminas primarias,
secundarias), hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina, entre otros.
2.7.1 Reactividades relativas de aldehdos y cetonas
La polaridad del grupo carbonilo en los aldehdos y cetonas es la causa primordial de
la reactividad de dichos compuestos. Lo anterior significa, que en una reaccin un
tomo de carbono parcialmente positivo se une al anillo aromtico y ste desactiva el
anillo al eliminar electrones haciendo que el electrfilo entrante ocupe la posicin
meta; solo que sta reaccin tiene una limitante, consiste en que slo se puede llevar
a cabo la halogenacin, nitracin y la sulfonacin en los aldehdos y cetonas
aromticas. A continuacin se muestra la reaccin general:
C
R
O
+
E
E
C
R
O
+
aldehdo o cetona ismero meta electrfilo
H

Existen cuatro tendencias a cerca de las reactividades relativas de los aldehdos y
cetonas y se justifican con base en los siguientes mecanismos:
A. Los aldehdos son ms reactivos que las cetonas.
B. Los aldehdos y las cetonas con sustituyentes menos voluminosos unidos al
grupo carbonilo son ms reactivos.
C. Las cetonas cclicas son ms reactivas que las no cclicas.
D. Los aldehdos y cetonas aromticos son menos reactivos que los compuestos
alifticos.
A medida que se produce la adicin, los sustituyentes se acercan entre s y el ngulo
de enlace respecto al carbono cambia de 120 a 109.5 en el grupo carbonilo del
producto. Entre ms sustituyentes sean, se dificulta su acercamiento entre s; ahora,
el impedimento estrico creciente con respecto al grupo carbonilo tambin dificulta el
ataque por parte del grupo nuclefilo. Por lo que de acuerdo a lo anterior, se puede
decir que los aldehdos son ms reactivos que las cetonas ya que el hidrgeno
siempre es uno de los sustituyentes en un aldehdo.
CH
3
CH
2
CH
O
C
O
CH
3
H
3
C
ms reactivo que
propanal(propanaldehdo) propanona(acetona)

Existe menos amontonamiento en el producto y el ataque nucleoflico sobre el
carbono de los compuestos cclicos es ms sencillo, ya que el grupo carbonilo se
mantiene en su lugar por el anillo; mientras que en los sustituyentes, es decir los de
cadena abierta, se mantienen fuera. Los factores electrnicos tambin influyen en la
determinacin de la reactividad de los aldehdos y cetonas.
2.7.2 Estereoqumica de la adicin a compuestos carbonlicos
El grupo carbonilo es aquiral dado que slo posee un plano de simetra, por lo que no
puede proporcionar propiedades quirales a una molcula, como se muestra:
C O
R
R

Aunque las molculas que contienen al grupo carbonilo pueden ser quirales, logran
existir en formas enantimeras debido a los centros asimtricos existentes en alguna
parte de la molcula.
Por lo que todos los compuestos carbonlicos con excepcin de las cetonas
simtricas y el formaldehdo, generan un nuevo centro asimtrico cuando
experimentan una adicin nucleoflica.
Como el precursor carbonilo es simtrico, el ataque se puede dar en cualquier lado
de las especies planas, dando como resultado una mezcla equimolar de
enantimeros, que es ptimamente inactiva, como se muestra en seguida:
C O
R
R
Nu
(1)
(2)
C
Nu
O
R
R
C
Nu
OH
R
R
C
O
Nu
R
R
C
OH
Nu
R
R
H
H
+
ataque en (1)
ataque en (2)

2.7.3 Adicin de cido cianhdrico
El cido cianhdrico, ataca a las cetonas y a los aldehdos formando productos de
adicin denominados cianohidrinas; estas se pueden producir empleando cido
cianhdrico (HCN), lquido que contiene una cantidad cataltica de cianuro de sodio o
de potasio. Sin embargo, como el HCN es peligroso, muchos mtodos emplean un
equivalente de cianuro de potasio o de sodio disuelto en algn solvente donador de
protones.
C
O
C N C
O
R R
C N
C N H C
O
R R
C
H
N
cetona o aldehdo intermediario cianohidrina
R R

Esta reaccin es reversible y la constante de equilibrio puede no favorecer la
formacin de cianohidrina.
La tendencia general en reactividad de cetonas y aldehdos es la siguiente:
formaldehdo > otros aldehdos > cetonas. Ejemplos:
C
O
H
HCN C
HO CN
H
+
propanal propanal cianohidrina
(100%)

C
O
CH
3
HCN C
HO CN
CH
3
+
2-butanona 2-butanona cianohidrina
(95%)

C
O
HCN C
OH
CN
+
di-t-butilcetona reaccin lenta, bajo rendimiento
(<5%)

2.7.4 Adicin de alcoholes
Los aldehdos y las cetonas reaccionan con los alcoholes para formar acetales. En la
formacin de un acetal, se agregan dos molculas de alcohol al grupo carbonilo y se
elimina una molcula de agua.
C
O
R H
OH
H
C
RO OR
R
H
H
2
O + 2R +
acetal

C
O
R R
OH
H
C
RO
OR
R
R
H
2
O
+
2R +
acetal

2.7.5 Adicin de amoniaco y aminas sustitudas
En condiciones adecuadas, el amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los
aldehdos y cetonas para formar iminas. Estas son anlogos nitrogenados de las
cetonas y de los aldehdos, con un doble enlace carbono nitrgeno en lugar del
grupo carbonilo.
Como las aminas, las iminas son bsicas; a una imina sustituida tambin se le llama
base de schiff.
C
O
+ R NH
2
C
N
OH
H R
C
N R
+ H
2
O
H
cetona o aldehdo amina primaria carbinolomina imina (base de shift)

2.7.6 Adicin de reactivos de grignard
Los aldehdos y cetonas reaccionan con reactivos de grignard para formar alcxidos
que se protonan con cido diluido para formar el alcohol correspondiente.
Br R
Mg
BrMg R
reactivo de grignard
ter

C
O
BrMg R
C
BrMgO R
H
3
O
C
HO R
+
aldehdo o cetona alcohol alcxido

2.7.7 Reduccin del grupo carbonilo
Este tipo de reaccin se refiere a una desoxigenacin, reemplazando el tomo de
oxgeno del carbonilo de una cetona o aldehdo con dos tomos de hidrgeno,
reduciendo al grupo carbonilo completamente, pasando por la etapa de alcohol y
llegando hasta un metilo.
C
O
R R
NaBH
4
C R
OH
R
H
LiAlH
4
C R
H
R
H
metilo
(1) TsCl
(2) LiAlH
4
alcohol
Zn(Hg), HCl H
2
NNH
2
.KOH
aldehdo o cetona

2.7.8 Reacciones en las que intervienen los hidrgenos cidos
Un comportamiento qumico de los aldehdos y cetonas est dado, por la presencia
de una ligera carga positiva que se origina en el carbono alfa (C
2
) vecino del carbono
carbonilo, debido al efecto inductivo provocado por el oxgeno. Los hidrgenos
unidos a l son de carcter cido y pueden reaccionar con bases, formando un
carbanin.

CH C
O
H
C H
H
H
C
O
H
C
H
C H
O
H
+ H
2
O
OH
carbanin

El hidrgeno alfa puede eliminarse fcilmente como protn a travs de una base
adecuada; el carbanin formado se encuentra como un hbrido de resonancia,
estabilizado por la deslocalizacin de los electrones sobre el enlace carbono-
carbono-oxgeno, dicha estabilizacin es la causa de la acidez de los hidrgenos alfa
de un compuesto carbonilo.
2.7.9 Acidez del hidrgeno de los compuestos carbonlicos
El grupo carbonilo afecta la acidez de los hidrgenos, permitiendo el acomodo de la
carga negativa del anin. Comparados con el hidrgeno de un grupo -COOH, los
tomos de hidrgeno de un aldehdo o de una cetona son dbilmente cidos; el
aspecto importante es que son considerablemente ms cidos que los hidrgenos en
cualquier otra parte de la molcula, y suficientemente cidos como para generar
concentraciones significativas, aunque muy bajas de carbaniones.
2.7.10 Equilibrio cetoenol (tautomerizacin)
Los compuestos carbonlicos que tienen tomos de hidrgeno en sus carbonos alfa
se interconvierten en forma rpida con sus correspondientes enoles. Esta rpida
interconversin entre dos especies qumicamente distintas es una clase especial de
isomera conocida como tautomera. A los ismeros individuales se les llama
tautmeros.
C
O
C
H
equilibrio
rpido
C
O
C
H
tautmero ceto tautmero enol

En el equilibrio, la mayora de los compuestos carbonlicos existen casi
exclusivamente en la forma ceto, y suele ser difcil aislar el enol en forma pura. Por
ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene slo alrededor de
0.0001% de su tautmero enol, y la acetona slo alrededor de 0.0000001% de su
enol.
Si bien los enoles son difciles de aislar y en el equilibrio estn presentes slo en
pequea cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de
la qumica de los compuestos carbonlicos.
O O
H
99.9999% 0.0001%
ciclohexanona

C
O
H
3
C CH
3
C
O
H
3
C CH
2
H
99.999999% 0.000001%
acetona

Hidratacin catalizada por in mercrico. Los alquinos llevan a cabo la adicin de
agua, al triple enlace en una reaccin catalizada por cido, en presencia de in
mercrico como catalizador. La hidratacin de los alquinos es semejante a la de los
alquenos, y tambin se lleva a cabo con orientacin Markovnikov. Sin embargo, los
productos no son los alcoholes que cabra esperar.
C C R H
H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
C C
HO
R
H
H
H
C C H
H
H
O
R
+
alcohol vinlico ("enol")

El producto inicial de la hidratacin es un alcohol vinlico, al que se le llama enol. Por
lo general los enoles son inestables y se isomerizan para dar las cetonas
correspondientes.
La isomerizacin simplemente implica la prdida del protn del hidroxilo del enol y la
ganancia del protn en la posicin metilo, con una transposicin del enlace . Este
tipo de equilibrio rpido entre dos grupos funcionales isomricos se llama
tautomera, el que se muestra en el ejercicio anterior se llama tautomera ceto-
enol. En solucin cida, la tautomera ceto-enol se lleva a cabo por la adicin de un
protn en la posicin metlica, seguida de la prdida del protn del hidroxilo.
Equilibrio ceto enol catalizado por cido: dentro del mecanismo para la
halogenacin catalizada por cido de un compuesto carbonilo, se encuentra el
equilibrio ceto-enol.
El compuesto protonado en el carbonilo es el intermediario importante del equilibrio
debido a que puede perder el protn del oxgeno y regenerar el compuesto carbonilo,
perder un protn del tomo de carbono alfa para producir la forma enlica
(generalmente el equilibrio favorece a la forma ceto), partiendo de:
C C
O
+ H
H
C C
O
H
C C
O
H
C C
OH
H
H
+ H
forma ceto forma enol

La reaccin opuesta es decir, la conversin catalizada con cido de un enol a un
compuesto ceto, involucra la protonacin del enol para producir el carbocatin ms
estable, esto a travs de la carga positiva colocada en el tomo de carbono que est
en el tomo de oxgeno; obteniendo as un carbocatin muy estable, debido a que el
oxgeno puede aceptar la carga positiva, de modo que todos los tomos cuenten con
su octeto de electrones completo.
C C
HO
+ H
C C
OH
H
C C
O
H
C C
OH
H
estable
(los tomos tienen un octeto de electrones)
menos estable
;

2.7.10.1 Mecanismos del equilibrio ceto-enol
La tautomera ceto-enol de los compuestos carbonlicos est catalizada tanto por
cidos como por bases. La catlisis cida implica la protonacin del tomo de
oxgeno del carbonilo (una base de Lewis), para formar un catin intermediario que
puede perder un protn del carbono y producir enol neutro.
La formacin de un enol catalizada por base ocurre va una reaccin cido-base
entre el catalizador y el compuesto carbonlico. Este ltimo acta como un cido
prtico dbil y dona a la base uno de sus hidrgenos . Entonces el anin resultante
-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un compuesto neutro.
Mecanismo de la formacin del enol catalizada por cido.
C
O
C
H
H
3
O
C
O
C
H
C
O
C
H
H
H
2
O
C
O
C
H
H

Mecanismo de la formacin del enol catalizada por Base.
C
O
C
H OH
C
O
C
C
O
C
C
O
C
H
H
2
O

2.7.10.2 Factores que influyen en el porcentaje de las formas ceto-enol en el
equilibrio
Existen algunos factores que intervienen en la determinacin del contenido enlico
de los compuestos que contienen el grupo carbonilo, como los que se enuncian a
continuacin:
A. La naturaleza de los sustituyentes unidos a los grupos carbonilo. Por ejemplo, el
acetato de etilo contiene cerca de 8% de enol, mientras que el benzoilacetato de
etilo constituye casi el 23% de la forma ceto.
B. La cantidad de enol depende del disolvente en el que el compuesto se disuelve,
as mismo la temperatura y la concentracin de la mezcla representan otras
variables.
C. La mayor fuerza directriz para la formacin del enol para compuestos -
dicarbonlicos, es la conversin de una forma no conjugada (forma ceto) en una
forma conjugada (forma enol), sta ltima se encuentra ms estabilizada por la
formacin de un anillo de seis miembros, el cual involucra el puente de hidrgeno.
Un mayor porcentaje de enol significa, en trminos relativos, que el enol es ms
estable.
La estabilidad del enol est marcada por un lado, por la estabilidad relativa del
enlace C=C, y por otro, en la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando
enlaces de hidrgeno inter o intramoleculares.
2.7.10.3 Reacciones a travs de enoles (isomerizacin, racemizacin,
halogenacin)
Isomerizacin: Los aldehdos y las cetonas existen como mezclas de equilibrio en
dos formas isomricas, la forma ceto y la forma enol. Este tipo de isomerismo, en el
que slo el ismero difiere en la colocacin de un protn y la ubicacin
correspondiente de un enlace doble se llama tautomerismo, de esta manera los
ismeros se llaman tautmeros. Si se habla rigurosamente, el trmino tautomerismo
se emplea slo cuando se trata de un isomerismo en que est presente un tomo
hetero (azufre, nitrgeno u oxgeno), como se muestra en los siguientes ejemplos.
N
H
O
N OH
nitrosociclohexano oxima de de ciclohehanona

H
3
C N
O
O
H
2
C N
O
OH
nitrometano aci-nitrometano

El caso de la isomerizacin del enlace doble simple, no se considera como un caso
de tautomerismo.
CH
3
CH CHCH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2

Racemizacin: La racemizacin tiene lugar en presencia de cidos o bases porque
la cetona cambia de manera lenta pero reversible, a su forma enol, y dicho enol es
aquiral. Cuando el enol retorna a la forma ceto, se producen cantidades iguales de
los dos enantimeros.
C
2
H
5
C H
3
C CC
6
H
5
H
O
C
2
H
5
C C
CH
3
OH
C
6
H
5
C
2
H
5
C H
3
C CC
6
H
5
H
O
C
2
H
5
C H
3
C CC
6
H
5
H
O
OH H
3
O
(+) -y (-)-sec-butil fenil cetona
(forma racmica)
+
(R)-(+)-sec-butil fenil
cetona (quiral)
forma enol
(aquiral)

Enolizacin catalizada por base.
C C
O
C C
O
H
C C
OH
+ OH
H OH
HO
cetona
(quiral)
anin enolato
(aquiral)
enol
(aquiral)

Enolizacin catalizada por cido.
C C
O
C C
O
H H
C C
OH
+
cetona
(quiral)
enol
(aquiral)
O
H
H H
H
O
H
H
+
O
H
H H

Halogenacin: el carbanin puede reaccionar con halgenos. Este tipo de
reacciones se le conoce con el nombre de reacciones de sustitucin en el carbono
alfa.
C
H
H
H C
O
H
OH
X-X
C
H
C H
O
H
C
X
H
C H
O
H
+
+ X - X
1
2

2.7.10.4 Condensacin aldlica
Esta reaccin se realiza por idnticas razones a la anterior, los aldehdos y cetonas
que tengan hidrgenos en el carbono alfa provocan este tipo de reacciones en
presencia de una base como NaOH. Consiste en la unin de dos molculas
carbonlicas: aldehdo-aldehdo, aldehdo-cetona, cetona-cetona; a travs de la
formacin de un enlace sencillo CC por eliminacin de una molcula de agua. Los
productos de estas reacciones se llaman -hidroxicetona o -hidroxialdehdo.
Ejemplos:
Cetona + NaOH
2CH
3
C
CH
3
O
NaOH
C
CH
3
OH
CH
2
H
3
C C
CH
3
O

Aldehdo + NaOH
2CH
3
C
H
O
NaOH
C
CH
3
OH
CH
2
H
3
C C
H
O

Si los aldehdos o cetonas no tienen hidrgenos alfa, la reaccin no se lleva a cabo.
Es el caso de compuestos como los siguientes, que no dan este tipo de reaccin
aldlica:
C
O
H

C
O
H
H

C
O

2.8 EJERCICIOS PROPUESTOS
A.- Escriba el nombre de las siguientes estructuras qumicas.
1.-
C H
3
C H
O

2.-
C HC H
O
Cl
H
3
C

3.-
C HC H
O
HC H
3
C

4.-
C H
2
C H
O
H
2
C

5.-
C HC H
O
Br
H
3
C

6.-
C HC H
O
CH
2
OH OH

7.-
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
C H
O

8.-
C H H
O

9.-
C HC H
O
H
2
C

B.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos qumicos.
1.- Pentanona
2.- Fenilacetaldehdo
3.- Fenilmetilcetona
4.- 3,5-dimetilbenzaldehdo
5.- 2-hidroxi-3-pentanona
C.- Indique otro nombre aceptable para cada uno de los siguientes compuestos.
1.- Dimetilcetona
2.- 1-fenil-2-butanona
3.- Etilisopropilcetona
4.- Dibencilcetona
5.- Etilvinilcetona
D.- Indique algunas semejanzas entre los aldehdos y las cetonas.
E.- Cmo se pueden distinguir los aldehdos de las cetonas?
F.- Complete las siguientes reacciones
1.-
H
2
Pd(BaSO
4
)
(CH
3
)
2
CHCHO
+

2.-
C
CH
3
CH
3
C H
3
C
O
CH
3
NaIO +

3.-
H
2
O
HgSO
4
H
2
SO
4
O
+

G.- Indique los pasos en las siguientes sntesis:
1.- Cloruro de acetilo a acetal
2.- Etanol a 2-buteno
H.- Los aldehdos reaccionan con el reactivo de Tollens [Ag(NH
3
)
+
2
] pero no con las
cetonas, escriba un ejemplo y explique este hecho.
I.- Escriba la reaccin de: (1) la butanona y (2) el butanal con HCN. Establezca el
mecanismo de estas reacciones.
J.- Complete las siguientes reacciones.
1.-
O
CH
3
OH
+

2.-
O
CH
3
OH +

3.-
CH
3
CH
2
COH Br
2
NaOH
+

4.-
O
Br
2
+
NaOH

5.-
CH
2
CH
O
1.-NaBH
4
2.-H
3
O
+

6.-
CH
2
CH
O
Ag
2
O
NH
4
OH

7.-
CH
2
CH
O
1.-CH
3
MgBr
2.-H
3
O
+

8.-
CH
2
CH
O
H
2
NNH
2
KOH

9.-
CH
2
CH
O
HCN
KCN

10.-
CH
2
CCH
3
O
1.-NaBH
4
2.-H
3
O
+

11.-
CH
2
CCH
3
O
1.-CH
3
MgBr
2.-H
3
O
+

12.-
CH
2
CCH
3
O
HCN
KCN

13.-
C
O
2
NaOH

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UNIDAD 2 ALDEHDOS Y CETONAS

Portillo Alva Benjamn, Leticia Coln Izquierdo. 37

, en donde R puede ser un grupo alquilo o arilo. En los aldehdos, la

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