Entropa, energa libre

y equilibrio
Captulo18
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Fsica espontnea y procesos qumicos
Una cascada corre cuesta abajo
Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf
El agua se congela a 1 atm, abajo de 0 C y el hielo se funde
sobre0 C
El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro
Un gas se expande en una bombilla al vaco
El hierro expuesto al oxgeno y agua forma
herrumbre
espontneo
no espontneo
18.2
espontneo
no espontneo
18.2
Una disminucin en el entalpa significa que una
reaccin procede espontneamente?
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O (l) DH
0
= -890.4 kJ
H
+
(ac) + OH
-
(ac) H
2
O (l) DH
0
= -56.2 kJ
H
2
O (s) H
2
O (l) DH
0
= 6.01 kJ
NH
4
NO
3
(s) NH
4
+
(ac) + NO
3
-
(ac) DH
0
= 25 kJ
H
2
O
Reacciones espontneas
18.2
La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden
de un sistema.
orden
S desorden
S
DS = S
f
- S
i

Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento en la
aleatoriedad
S
f
> S
i
DS > 0
Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado
que el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado
que el estado gaseoso
S
slido
< S
lliquido
<< S
gas

H
2
O (s) H
2
O (l) DS > 0
18.2
Termodinmica
Las funciones de estado son propiedades que estn
determinadas por el estado del sistema, sin tener en cuenta
cmo se logr esa condicin.
La energa potencial del excursionista
1 y excursionista 2 es la misma
aunque ellos tomaron caminos
diferentes.
energa, entalpa, presin, volumen, temperatura
6.7
, entropa
Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropa (DS > 0)
18.2
Slido
Lquido
Lquido
Soluto Disolucin
Disolvente
Sistema a T
1
Sistema a T
2
(T
2
> T
1
)
Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno
de los procesos siguientes?
(a) Condensacin de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye (DS < 0)
(b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin
sobresaturada
La aleatoriedad disminuye La entropa disminuye(DS < 0)
(c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 60
0
C a 80
0
C
La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta(DS > 0)
(d) Sublimacin del hielo seco
La aleatoriedad aumenta La entropa aumenta(DS > 0)
18.2
Primera ley de la termodinmica
La energa puede interconvertirse de una forma en otra,
pero no puede crearse ni destruirse.
Segunda ley de la termodinmica
La entropa del universo aumenta en un proceso
espontneo y permanece inalterado en un proceso de
equilibrio.
DS
universo
= DS
sistema
+ DS
alrededor
> 0
Proceso espontneo:
DS
universo
= DS
sistema
+ DS
alrededor
= 0 Proceso en equilibrio:
18.3
Cambios de entropa en el sistema (DS
sis
)
aA + bB cC + dD
DS
0

rxn
dS
0
(D) cS
0
(C)
= [ + ] - bS
0
(B) aS
0
(A) [ + ]
DS
0

rxn
nS
0
(productos)
=
S mS
0
(reactivos) S -
La entropa estandar de una reaccin (DS
0
) es el
cambio de la entropa para una reaccin llevada fuera a
1 atm y 25
0
C.
rxn
18.3
Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente
reaccin a 25
0
C? 2CO (g) + O
2
(g) 2CO
2
(g)
S
0
(CO) = 197.9 J/Kmol
S
0
(O
2
) = 205.0 J/Kmol
S
0
(CO
2
) = 213.6 J/Kmol
DS
0

rxn
= 2 x S
0
(CO
2
) [2 x S
0
(CO) + S
0
(O
2
)]
DS
0

rxn
= 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol
Cambios de entropa en el sistema(DS
sis
)
18.3
Cuando los gases son producidos (o consumidos)
Si una reaccin produce ms molculas de gas que
las que consume, DS
0
> 0.
Si el nmero total de molculas disminuye, DS
0
< 0.
Si ni hay cambio neto en el nmero total de
molculas de gas , entonces DS
0
puede ser positivo o
negativo PERO DS
0
ser un nmero pequeo.
Cul es el signo del cambio de la entropa para la
reaccin siguiente? 2Zn (s) + O
2
(g) 2ZnO (s)
El nmero total de molculas de gas baja , DS es negativo .
Cambios de entropa en los alrededores (DS
alred
)
Proceso exotrmico
DS
alred
> 0
Proceso endotrmico
DS
alred
< 0
18.3
Alrededores Alrededores
Sistema
Sistema
Calor
Tercera ley de la termodinmica
La entropa de una sustancia cristalina perfecta es cero en
el cero absoluto de temperatura.
18.3
DS
univ
= DS
sis
+ DS
alred
> 0 Proceso espontneo :
DS
univ
= DS
sis
+ DS
alred
= 0 Proceso en equilibrio :
La energa libre de Gibbs
Para un proceso de temperatura
constante:
DG = DH
sis
-TDS
sis

Energa libre
de Gibbs (G)
DG < 0 La reaccin es espontnea en la direccin directa.
DG > 0 La reaccin no es espontnea. La reaccin es
espontnea en la direccin opuesta.
DG = 0 La reaccin est en equilibrio.
18.4
18.4
aA + bB cC + dD
DG
0

reaccin
dDG
0
(D)
f
cDG
0
(C)
f
= [ + ] - bDG
0
(B)
f
aDG
0
(A)
f
[ + ]
DG
0

reaccin
nDG
0
(productos)
f
=
S
mDG
0
(reactivos)
f
S -
La energa libre estndar de reaccin (DG
0
) es el cambio
de energa libre en una reaccin cuando se lleva a cabo en
condiciones estndar.
rxn
Energa libre estndar de
formacin (DG
0
) es el cambio de
energa libre que ocurre cuando se
sintetiza 1 mol del compuesto a
partir de sus elementos que se
encuentran en estado estndar.
f
DG
0
de cualquier elemento en su
forma estable es cero.
f
2C
6
H
6
(l) + 15O
2
(g) 12CO
2
(g) + 6H
2
O (l)
DG
0

rxn
nDG
0
(productos)
f
=
S
mDG
0
(reactivos)
f
S -
Cul es el cambio en la energa libre estndar para la
siguiente reaccin a 25
0
C?
DG
0

reaccin
6DG
0
(H
2
O)
f
12DG
0
(CO
2
)
f
= [ + ] - 2DG
0
(C
6
H
6
)
f
[ ]
DG
0

reaccin
=
[ 12x394.4 + 6x237.2 ] [ 2x124.5 ] = -6405 kJ
Es la reaccin espontnea a 25
0
C?
DG
0
= -6405 kJ < 0
espontnea
18.4
DG = DH - TDS
18.4
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
DH
0
= 177.8 kJ
DS
0
= 160.5 J/K
DG
0
= DH
0
TDS
0

At 25
0
C, DG
0
= 130.0 kJ
DG
0
= 0 at 835
0
C
18.4
La temperatura y espontaneidad de reacciones qumicas
La energa libre de Gibbs y transiciones de fase
H
2
O (l) H
2
O (g)
DG
0
= 0 = DH
0
TDS
0

DS =
T
DH
=
40.79 kJ
373 K
= 109 J/K
18.4
Velocidad de
evaporacin
Velocidad de
condensacin
Equilibrio
dinmico
establecido
Tiempo
V
e
l
o
c
i
d
a
d

La energa libre de Gibbs y equilibrio qumico
DG = DG
0
+ RT lnQ
R es la constante de gas (8.314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta (K)
Q es el cociente de reaccin
En equilibrio
DG = 0 Q = K
0 = DG
0
+ RT lnK
DG
0
= - RT lnK
18.4
DG
0
< 0 DG
0
> 0
18.4
DG
0
= - RT lnK
18.4
18.5
ATP + H
2
O + Alanina + Glicina ADP + H
3
PO
4
+ Alanilglicina
Alanina + Glicina Alanilglicina
DG
0
= +29 kJ
DG
0
= -2 kJ
K < 1
K > 1
18.5