Espectrometra de masas

Qu compuesto orgnico responde a 16 unidades de masas?

El metano (CH
4
) y ningn otro
Qu compuesto orgnico responde a 32 unidades de masas?
Rpidamente diramos el metanol (CH
3
OH), pero el etileno-d4 (C
2
D
4
), el etano-d2
(C
2
H
4
D
2
), la hidrazina (N
2
H
4
) y el silano (SiH
4
) tienen la misma masa nominal.
Qu compuestos orgnicos responden a 60 unidades de masas?
Entre otros mencionaremos al 1-propanol (CH
3
CH
2
CH
2
OH),
2-propanol (CH
3
CH
2
OHCH
3
),
fluoruro de alilo (FCH
2
CH=CH
2
),
etilendiamina (H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
),
metiletilter (CH
3
OCH
2
CH
3
),
formiato de metilo (CH
3
OCOH),
cido actico (CH
3
COOH),
urea (CO(NH
2
)
2
), etc..
Conclusin: no podramos identificar un compuesto por sus unidades de masa
1-propanol
CH
3
-CH
2
-CH
2
-OH = 60 CH
3
- = 15
CH
3
-CH
2
-CH
2
-O
-
= 59 -CH
2
-CH
2
-OH = 45
CH
3
-CH
2
-CH
2
- = 43 -CH
2
-OH = 31
CH
3
-CH
2
- = 29 -OH = 17
metiletilter:
CH
3
-O-CH
2
-CH
3
= 60
CH
3
-O-CH
2
- = 45 -O-CH
2
-CH
3
= 45
CH
3
-O- = 31 -CH
2
-CH
3
= 29
CH
3
- = 15 -CH
3
= 15
Comparemos algunos fragmentos de algunas molculas de igual masa nominal
urea:

H
2
N C NH
2
O
H
2
N C
H
N
O
H
2
N C N
O
H
2
N C
O
H
2
N
H
N C NH
2
O
N C NH
2
O
C NH
2
O
H
2
N
= 60
= 59
= 58
= 40
= 16
= 16
= 40
= 58
= 59
Algunos
fragmentos
coinciden y
otros no
La espectrometra de masas (EM) no es una
tcnica espectroscpica en sentido estricto, puesto que no
implica absorcin de radiacin electromagntica.
La EM permite utilizar cantidades de muestra inferiores a los
nanogramos (10-9 gramos).
De todos ellos el ms usual y/o utilizado es la tcnica denominada de Impacto
Electrnico (EM-IE) consistente en el bombardeo de la muestra (previamente
vaporizada mediante el uso de alto vaco y una fuente de calor) con una corriente de
electrones a alta velocidad.
En la EM la muestra es ionizada (y por tanto destruida) usando diversos
procedimientos para ello.
Ello produce que la sustancia pierda a su vez algunos electrones y se fragmente
dando diferentes iones, radicales y molculas neutras.
Los iones (molculas o fragmentos cargados), y solo ellos, son entonces
conducidos mediante un acelerador de iones a un tubo analizador curvado sobre
el que existe un fuerte campo magntico y conducidos a un colector/analizador
sobre el que se recogen los impactos de dichos iones en funcin de la relacin
carga/masa (m/z) de los mismos
Posteriormente dichos impactos son transformados en un espectro de masas
como el que se muestra a continuacin:
En l que la intensidad de los picos nos indica la cantidad relativa de iones que
poseen dicha relacin carga/masa.
La separacin de los diferentes iones se basa en la relacin:
m/z = H
2
R
2
/2V
H es la intensidad del campo magntico;
R el radio de deflexin del tubo analizador
V es el potencial de aceleracin utilizado.
Dicha expresin puede deducirse de las expresiones que relacionan, de una parte
la energa cintica de los iones:
(zV = mv2/2)
y de otra el movimiento de una partcula cargada en un campo magntico:
(mv = RHE)
Como curiosidades indicaremos que la velocidad de los iones suele ser de unos
100 Km/s, que el radio de deflexin (R) suele ser de unos 35-50 cm y el tubo
analizador suele ser un sector esfrico de aproximadamente un metro de longitud.
Cuando se introduce una molcula en la cmara de ionizacin y se
bombardea con una corriente de electrones esta sufre la ionizacin, es
decir pierde un electrn dando lugar a la formacin de un in-radical:
El electrn que se pierde es el de menor potencial de ionizacin; as se obtendrn
unas estructuras como las que se muestran:
C C
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
2
C CH
2
C C
H
H
H
H
H
H

C C
H
H
H
H
H
H
C C
H
H
H
H
H
H

m/z = 30 m/z = 30 m/z = 30

Consideramos solo la
ionizacin del enlace
Carbono-Carbono
+
+

Notacin para los iones en EM

etileno:
Debe tenerse en cuenta que son ms fciles de remover los electrones que los .
etano:
La notacin entre corchetes, si bien es muy utilizada no refleja la realidad pura, indica un
total de 15 electrones sigma, mientras que las otras son algo ms correctas al indicar
solamente 13.
benceno:
O
O

Cl Cl

clorociclohexano:
En los dos ltimos ejemplos, los electrones nson los ms fciles de remover.
ciclohexanona:
El in molecular:
Debe ser el in con mayor masa de los que aparecen en el espectro.
Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos.
Debe corresponder al in con el potencial de ionizacin ms bajo.
Su relacin m/z debe ser:
par cuando no posee Nitrgeno o posee un nmero par de el;
por la misma razn debe ser impar cuando posee un nmero impar
de tomos de Nitrgeno.
Las diferencias de masa entre dicho in molecular y los fragmentos que
aparecen en el espectro deben ser qumicamente lgicas.
Su abundancia relativa depende de la naturaleza qumica del producto.
Cualitativa y aproximadamente la intensidad del in molecular se
relaciona con el grupo principal presente en la molcula :
Compuestos aromticos > olefinas conjugadas > compuestos alicclicos >
sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos > cetonas > aminas >
esteres > teres > cidos carboxlicos > hidrocarburos ramificados >
alcoholes
Se puede utilizar el in molecular para la determinacin de la frmula
molecular de la sustancia.
Cuando se obtiene un espectro de masas de alta
resolucin (HR-EM) es posible distinguir entre frmulas
de igual masa, debido a que los elementos tienen un
peso atmico que permite distinguir entre ellas.
En la siguiente tabla se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones
atmicas para el pico de masa 43.
43.0547 C
3
H
7
43.0421 C
2
H
5
N
43.0269 CH
3
N
2
43.0184 C
2
H
3
O
43.0058 CHNO
Masa exacta Combinacin
atmica
En esta siguiente tabla se muestra la causa de tales diferencias, que no es
otra que la masa exacta de los elementos debido a la distribucin isotpica
de los mismos.
126.9045 100
127
I 126.9045 Iodo
78.9183
80.9163
100
97.940
79
Br
81
Br
79.9094 Bromo
34.9689
36.9659
100
32.399
35
Cl
37
Cl
35.4527 Cloro
31.9721
32.9715
33.9669
35.9677
100
0.789
4.438
0.018
32
S
33
S
34
S
36
S
32.066 Azufre
30.9738 100
31
P 30.9738 Fsforo
27.9769
28.97.65
29.9738
100
5.110
3.38.5
28
Si
29
Si
30
Si
28.0855 Silicio
18.9984 100
19
F 18.9984 Fluor
15.9949
16.9991
17.9992
100
0.037
0.240
16
O
17
O
18
O
15.9994 Oxgeno
14.0031
15.0001
100
0.366
14
N
15
N
14.0067 Nitrgeno
12.00000
13.00336
100
1.12
12
C
13
C
12.01115 Carbono
1.00783
2.01410
100
0.015
1
H
2
H
1.00794 Hidrgeno
Masa
atmica
Abundancia
relativa (%)
Istopos Peso
Atmico
Elemento
Dependiendo del tipo de ruptura del enlace la fragmentacin simple puede
ser homoltica o heteroltica, siendo en ambos casos el resultado de la
misma la formacin de un radical (que no es detectado en el espectro de
masas) y un catin:
Como caracterstica de dicha fragmentacin simple cabe indicar que si
el in molecular no contiene Nitrgeno (su masa es par) los fragmentos
tienen masa impar.
Fraccionamiento del in molecular
A su vez los cationes formados en esta fragmentacin pueden sufrir
nuevas fragmentaciones bien por via homoltica (produciran radicales e
iones radicales) o heteroltica (produciran molculas neutras y otro
catin).
Un caso algo especial es el de las molculas cclicas, pues cuando se
rompe un enlace del anillo lo que se obtiene es un nuevo in
radicalhomlogo del in molecular, pero ahora lineal.
Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o
transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar
respectivamente:
Dichos iones radicales sufren posteriormente nuevas fragmentaciones y/o
transposiciones dando lugar a cationes de masa par o impar
respectivamente:
La vida media de las especies ionizadas
En espectrometra de masas, algunos tipos de compuestos podrn acomodar
mejor que otros la carga positiva y tener as un tiempo de vida mayor.
Esto se observa cuando dicha carga puede deslocalizarse. En consecuencia:
cuanto mayor es la vida media, mayor es la abundancia (mayor intensidad del pico).
1,3-butadieno:
Catin radical:

(Notaciones mas correctas)
Para las ltimas estructuras hay posibilidad de deslocalizacin.
para benceno (como catin radical):
...............
para naftaleno:
............ ............
Tabla las masas de los fragmentos ms caractersticos y frecuentes
(Estos fragmentos son caractersticos de iones pero tambin de perdidas del in molecular)
Iodo 127
Benzoilo (Ph-CO) 105
Metilenpiridina (azatropilio, C
5
H
5
N-CH
2
) 92
Bencilo (tropillo, Ph-CH
2
) 91
Fenilo (C
6
H
5
) 77
Ciclopentadienilo (C
5
H
5
) 65
Acido actico 60
t-Butilo (C
4
H
9
), Propanoilo (CH
3
CH
2
CO) 57
C
4
H
8
56
Butenilo (C
4
H
7
) 55
Nitro (NO
2
) 46
Carboxilo (COOH) 45
Propilo (C
3
H
7
), acetilo (CH
3
CO) 43
Alilo (CH
2
CH=CH
2
) 41
Ciclopropenilo (C
3
H
3
) 39
Metoxilo (CH
3
O), hidroximetilo (CH
2
OH) 31
Nitroso (NO) 30
Etilo (C
2
H
5
), formilo (CHO) 29
ASIGNACIN MASA DEL IN
Fragmentaciones y transposiciones del in molecular
Roturas de un enlace simple (): Producen siempre un catin y un radical,
se conoce como fragmentacin simple:
Fragmentaciones y transposiciones del in molecular
Rotura simultnea de dos enlaces simples: produce normalmente la
eliminacin de molculas neutras.
En este tipo se engloban tambin las transposiciones o reagrupamientos a
travs de estados cclicos como la retro Diels-Alder y la transposicin de
McLafferty:
Fragmentaciones y transposiciones del in molecular
Transposiciones ms complejas que implican transferencias de radicales
hidrgeno y eliminaciones entre tomos no vecinales.
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos
Independientemente del tipo de ruptura (homo o heteronuclear), las
fragmentaciones responden a alguna de las cuatro reglas siguientes :
1 REGLA: Los enlaces Carbono-Carbono se escinden con preferencia
en los puntos de ramificacin.
La carga positiva quedar sobre el carbocatin ms estable, siendo la
estabilidad de estos: Terciario > Secundario > Primario > Metilo.
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos
2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces
arlicos y benclicos.
La carga positiva quedar normalmente formando un carbocatin allico o
benclico.
En este ultimo caso debemos hacer notar que no es un catin bencilo lo que
se forma sino que este sufre un reagrupamiento dando lugar a la formacin
del in troplio (C7H7+) que es ms estable que aquel al ser aromtico.
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos
2 REGLA: Los enlaces dobles o sistemas de dobles enlaces
(entre ellos los aromticos) favorecen la escisin de los enlaces
arlicos y benclicos.
Un caso especial lo constituye el caso de los cicloalquenos pues
poseen dos enlaces en posicin allica, sufriendo la fragmentacin
simultnea de ambos enlaces, es lo que se conoce como reaccin de
retro Diels-Alder.
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos
3 REGLA: Los heterotomos, como donadores de electrones,
favorecen la fragmentacin de los enlaces del tomo de Carbono que
soporta al heterotomo.
Debemos considerar dos casos:
Que el heterotomo est unido al carbono mediante un enlace simple
o que lo est mediante un enlace doble.
En el primer caso se podran romper bien el enlace C-X bien el enlace
C-C-X, quedando la carga sobre el fragmento que la estabilice mejor.
Si el enlace que se escinde es el del carbono con el heterotomo la
carga queda preferentemente sobre el tomo de carbono.
Ruptura enlace C-X
Ruptura en alfa
Si se trata de un grupo carbonilo (C=O), el in ms estable suele ser el in
acilo (RCO+).
Reglas de fragmentacin de los compuestos orgnicos
4 REGLA: Los dobles enlaces y los heterotomos favorecen,
como aceptores de Hidrgeno, la transposicin de un hidrgeno a
travs de un estado cclico de transicin de seis miembros
Se conoce como Transposicin especfica de Hidrgeno
o Transposicin de McLafferty.
Reordenamiento o transposicin McLafferty
O
C
H
2
H
2
C
HC
H
R'
R
OH
H
2
C
CH
2
CH
R'
R

+
A
B
C
D
H
R'

B
C

La transposicin de McLafferty da lugar a un alqueno y a una forma enlica

de una nueva cetona.
En rigor, la
transposicin de
McLafferty la sufren
compuestos
insaturados de
formula general:
Para que se produzca debe existir un tomo de Hidrgeno en posicin
(gama) respecto al doble enlace aceptor de Hidrgeno.
Transposicin de McLafferty
Ejemplos:
Una cetona con H en gama
fragmentacin del catin-radical del 1-penteno:
CH
HC
C
H
2
CH
2
CH
2
H
CH
3
HC
CH
2
CH
2
CH
2
+
Ruptura heterltica
CH
HC
C
H
2
CH
2
CH
2
H
CH
3
HC
CH
2
CH
2
CH
2
+
Ruptura homoltica
Formacin del In tropilio
Ej etilbenceno se fragmenta generando seales a m/z 91 y a m/z 77.
m/ z =91
CH
3
+
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
.........
Este tipo de Clivaje se conoce como benclico, pero la representacin ms correcta
del fragmento a m/z 97 es como in tropilio.
in tropilio m/ z =91
C
2
H
5
+
m/ z =77
CH
2
C
H
H
H
(hayexpancin del anillo)
CH
2
CH
3
esteclivajeseconocecomovinlico
Alcanos
Se observan los iones moleculares, aunque con baja intensidad
El pattern de fragmentacin presenta picos que difieren en 14 unidades de
masa (prdida de CH
2
)
HIDROCARBUROS SATURADOS
En ellos el pico molecular suele aparecer aunque a veces con una
intensidad baja.
Su espectro presenta un conjunto de picos separados en 14
unidades de masa.
Siendo normalmente los picos ms intensos los correspondientes a
C3 y C4 (m/e 43 y 57 respectivamente).
La presencia de ramificaciones da lugar a la rotura por los puntos
de ramificacin (1 Regla de la fragmentacin simple) aumentando
las intensidades de los iones secundarios formados en dichas
roturas.
Los hidrocarburos saturados alicclicos suelen presentar un pico molecular
intenso. Suelen ser espectros complejos en los que suelen predominar las
perdidas de etileno (M-28) y la perdida de la cadena lateral (caso de existir).
EM de tres hidrocarburos ismeros
n-pentano
2-metilbutano
2,2-dimetilpropano.
En todos los casos, el pico
correspondiente al in molecular (m/z =72) es
de poca intensidad, sin embargo, los
espectros de los tres compuestos son muy
diferentes
n-pentano:
Presenta fragmentaciones indiscriminadas de enlaces carbono-carbono.
Adems de las seales del in molecular se observa una seal a m/z = 57 (M-CH3)+, seguida de
otras que indican la progresiva prdida de unidades CH2, m/z = 43 (M-CH2-CH3)+ y m/z = 29
(CH3-CH2)+.
Estas seales se encuentran rodeadas de grupos de otras de menor intensidad que indican la
presencia de 13C (M+1)+. y la prdida de hidrgenos: (M-1)+, (M-2)+, etc.
H
3
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C CH
M , m/ z = 72
CH
3
+
, m/ z = 15 C
3
H
7
+
, m/ z = 43
C
4
H
9
+
, m/ z = 57
C
2
H
5
+
, m/ z = 29
H
3
C C
H
H
2
C CH
3
CH
3
H
3
C C
CH
3
H
C
2
H
5
+
, m/ z = 29
C
4
H
9
+
, m/ z = 57 ([M-CH
3
+
])
m/ z = 43
- C
2
H
5
M , m/ z = 72
Carbocatin secundario
establepor resonancia
2-metilbutano
presenta una distribucin de fragmentos similar a la del pentano, sin embargo las
intensidades relativas de los picos son distintas.
As hay una seal (M-1)+ de mayor tamao a m/z =71 y otra muy intensa a (M-alquilo)
+
a m/z =57 y 43, debido a la relativa estabilidad de los cationes producidos por las
fragmentaciones preferentes en el centro ms sustituido situado en C-2
H
3
C C CH
3
CH
3
CH
3
M , m/ z = 72
- CH
3
H
3
C C
CH
3
CH
3
m/ z = 57
Carbocatin terciariomuy
establepor resonancia
2,2-dimetilpropano
En este caso, la prdida de un radical metilo del in molecular produce el catin 1,1-
dimetiletilo (ter-butilo) como pico base a m/z 57.
Esta fragmentacin se da tan fcilmente que el ion molecular apenas es visible.
El espectro tambin presenta picos a m/z 41 y 29, resultado de reorganizaciones de
carbocationes.
HIDROCARBUROS INSATURADOS
Suelen presentar el pico del in molecular, aparentemente formado por la
perdida de un electrn .
Los picos ms representativos suelen corresponder a la formacin de cationes
allicos como consecuencia de la rotura de los enlaces en posicin allica
respecto al doble enlace (2 Regla de la fragmentacin),
aunque hay que tener en cuenta la posibilidad de transposiciones o
reagrupamientos y tambin la posibilidad de transposicin de McLafferty.
Hidrocarburos Aromticos
Los iones moleculares son los picos
mas intensos debido a la estabilidad de
sus estructuras
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Los hidrocarburos aromticos suelen presentar un intenso pico del in
molecular.
Si son ramificados (alquilbencenos) la ruptura mas caracterstica suele
corresponder a la formacin de ion tropilio (C7H7, m/e 91) o iones
tropilio sustituidos, normalmente acompaados de un pico a m/e 65
debido a la perdida de acetileno del mismo.
Si la cadena es lo suficientemente larga tambin se observan los picos
de la transposicin de McLafferty (m/e 92).
Topilio m/z 91
Haluros de alquilo
La presencia de tomos de Cl o Br se reconoce
por sus picos isotpicos
Bromuro de metilo: un ejemplo de cmo los istopos pueden ayudar en
la interpretacin
La relacin de los picos conteniendo
79
Br y su istopo
81
Br (100/98)
confirma la presencia de bromo en el compuesto.
Haluros de alquilo
Mientras que el fluor y el yodo son monoisotpicos, el cloro y el bromo no lo
son con lo cual la presencia de estos se pone de manifiesto por la aparicin
de dos picos correspondientes al ion molecular de masas M y M+2, en el caso
del cloro este ltimo con una intensidad 1/3 de M y en el caso del bromo
prcticamente iguales en intensidad.
El fragmento ms abundante suele corresponder a la rotura del enlace C-X
dando lugar a C+ (3 Regla de la fragmentacin simple).
Suele ser frecuente la prdida de HCl y formacin del alqueno. Suelen
aparecer iones bromonio cclicos cuando se puede formar un anillo de 5
miembros.
Alcoholes:
Los iones moleculares de los alcoholes son muy pequeos o inexistentes
Generalmente ocurren rupturas de enlaces C-C prximos al -OH
Son muy frecuentes las prdidas de H
2
O:18 unidades de masa
ALCOHOLES
Los alcoholes primarios y secundarios suelen presentar un dbil pico del in
molecular, los terciarios no lo suelen presentar.
En cuanto a los procesos de fragmentacin mas frecuentes suelen ser: la
deshidratacin (M-18) y la ruptura de un enlace en el carbono que soporta al
grupo -OH (dando lugar a iones del tipo: R2C+--OH estabilizados por resonancia
por el oxigeno: CH2OH de (m/e 31) en el caso de los alcoholes primarios) (3
Regla de la fragmentacin simple).
Los alcoholes benclicos suelen dan un intenso pico de in molecular, pudiendo
dar el M-1 (hidroxitropilio) y/o el M-18 por efecto orto.
1-butanol
H
3
C
H
2
C
H
C CH
2
O
H
H
M , m/ z = 72
H
3
C
H
2
C
H
C CH
2
O
H H
H
3
C
H
2
C
H
C CH
2
- H
2
O
H
3
C
H
2
C
H
C CH
2
[M-H
2
O] , m/ z = 56
fragmentacin en
Prdida de agua (M-H2O)+
H
3
C
H
2
C
H
2
C CH
2
O H
H
3
C
H
2
C CH
2
CH
2
OH
+ H
2
C OH
H
2
C OH
m/ z = 31
ion propilio (m/z 43)
2-propenilo (m/z 41)
H
3
C
H
2
C
H
C CH
2
CH
3
H
2
C
H
C CH
2 +
H
2
C
H
C CH
2
m/ z = 41
H
3
C
H
2
C C CH
2
O H
H
H
3
C
H
2
C CH
2
CH
2
O H
+
H
3
C
H
C CH
3
m/ z = 43
m/z 31 catin hidroximetilo (+CH2OH)
teres
La fragmentacin tiende a ocurrir en el enlace C-C alfa
al tomo de oxgeno
Ethyl methyl ether
C3H8O
MW = 60.10
TERES
Presentan picos parecidos a los de los alcoholes.
Los dos procesos de fragmentacin mas frecuentes suelen ser:
-Rotura del enlace C-O quedando la carga sobre el radical alqulico (salvo en el
caso de los aromticos en que dicha carga suele quedar tanto sobre el anillo
aromtico como sobre el fenoxido).
-Rotura del enlace C-COR, dando lugar a iones del tipo: R2C+-OR estabilizados por
resonancia por el oxigeno: CH2OR (31,45,59,...).
Esquema de fragmentacin del grupo carbonilo
La fragmentacin en a vuelve a predominar dando lugar al
correspondiente catin acilio y a un radical alquilo.
O C R
C
O
R R
- R
fragmentacin
fragmentacin
- R
O C R
O C R
O C R
Catin acilio
Aldehdos
La ruptura de los enlaces prximos al carbonilo resulta en la prdida de H
(M-1) o de CHO (M-29)
3-Phenyl-2-propenal
C9H8O
MW = 132.16
M -1
M - 29
ALDEHDOS
Los alifticos presentan picos dbiles de in molecular.
Suelen dar la ruptura del enlace en alfa respecto al grupo carbonilo: picos M-1
(caracterstico de aldehdos) y M - 29 (CHO).
Si poseen H en gamma pueden dar transposicin de McLafferty: m/e 44
(CH2=CHOH) y M-44. (3 y 4 Reglas de la fragmentacin simple).
Los aromticos presentan iones
moleculares intensos y tambin intensos
M-1, que suele dar la prdida de CO
para producir iones fenlicos.
Cetonas
Los picos base surgen de la ruptura de los enlaces
C-C adyacentes al carbonilo
In molecular
CETONAS
Su in molecular suele ser intenso.
Se fragmentan de manera anloga a los aldehdos, predominando generalmente el
in acilo (RCO) resultado de la perdida del resto alqulico ms voluminoso.
Las metil cetonas suelen presentar un pico base a m/e 43 (CH3CO).
Cuando hay hidrgenos en gamma predominan los picos de la transposicin de
McLafferty pudiendo dar hasta 3 posibles transposiciones acabando con un pico a
m/e 58 (CH3COH=CH2).
Las aromticas suelen presentar
como pico base el in benzoilo
m/e 105.
EM de tres cetonas ismeras
2-pentanona
3-pentanona
3-metil-2-butanona
H
3
C CH
2
CH
2
C CH
3
O
M , m/ z = 86
CH
3 + O C H
2
C H
2
C H
3
C
m/ z = 71
CH
3
+ O C H
3
C
m/ z =43
CH
2
CH
2
O
C
H
2
CH
2
CH
2
H
H
3
C

OH
CH
2
CH
2
CH
2
H
3
C
m/ z =58
+
2-pentanona
Un fragmento adicional
generado a partir de
una transposicin de
Mc Lafferty
Dos picos procedentes de la
fragmentacin en
Metilcetona m/z 43
Pico base
3-pentanona
El pico a m/z 29 se
debe al in CH3-CH2+
que se genera a partir
del catin CH3-
CH2CO+ por prdida
de CO
Aparece una nica fragmentacin en a debido a la simetra de la
molcula
H
3
C CH
2
C
O
CH
2
CH
3
O C H
2
C H
3
C
m/ z = 57
CH
3
CH
2
+ O C H
2
C H
3
C
- CO
CH
3
CH
2
m/ z = 29
M , m/ z = 86
3-metil-2-butanona
Slo aparecen las dos fragmentaciones en .
H
3
C
C
O
CH CH
3
O C H
3
C
m/ z = 71
O C HC H
3
C
- CO
CH
3
CH
m/ z = 43
M , m/ z = 86
CH
3
CH
3 +
CH
3
CH
+
CH
3
CH
3
O C CH H
3
C
CH
3
CH
3
m/ z = 43
Metilcetona m/z 43
Pico base
cidos carboxlicos
En cidos de cadena corta dominan los picos provenientes de :
Prdida de OH (M -17)
Prdida de COOH (M - 45)
CIDOS
Si es posible dan transposicin de McLafferty, as en los alifticos el pico base
suele ser el de m/e 60 (CH2=C(OH)2).
Suelen presentar un pico a m/z 45 correspondiente a COOH.
En los aromticos suele ser muy intenso el pico M-17 correspondiente al in acilo.
Para estudiarlos por masas suelen utilizarse sus esteres metlicos.
Esteres
Rupturas prximas al enlace C=O ( grupos alcohoxi, -OR)
y reordenamiento de H
STERES
Los steres metlicos suelen dar como iones fundamentales el in acilo (RCO) y el
carboximetilo (OCOCH3, m/z 59).
Si es de cadena larga el producto de Transposicin de McLafferty (m/z 74:
CH
3
COH=CH
2
). Los de etilo y superiores suelen dar el in R-COOH debido a la
Transposicin de McLafferty.
Los steres de cidos aromticos suelen dar importantes iones acilo (ArCO) por
perdida del radical alcoxilo y Transposiciones de McLafferty. Los benclicos suelen
dar un pico a M-42 por perdida de cetena (CH2=C=O).
Aminas
En aminas alifticas predominan las rupturas alfa
Los iones moleculares son generalmente impares
Aminas secundarias
El pico base proviene de la ruptura del enlace C-C adyacente al enlace C-N
Los iones moleculares son generalmente impares
AMINAS
Las alifticas no suelen presentar in molecular.
El pico ms intenso suele corresponder a la perdida de un grupo alquilo en beta
respecto al Nitrgeno (R
2
C=N+R'
2
), que en el caso de las aminas primarias
corresponde a m/z 30 (CH
2
=NH
2
).
Las aromticas suelen dar un pico de in molecular intenso que suele estar
acompaado de un moderado M-1.
Amidas
El pico base de las amidas se bebe al reordenamiento de
McLafferty
AMIDAS
Se suele observar el pico molecular.
La presencia de un pico a m/z 44 (NH
2
=C=O) es indicativo de amidas
primarias.
Suelen dar transposicin de McLafferty.
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
1. Observar el in molecular:
1. Si aparece ser el pico de mayor masa del espectro excepto en el caso de picos
isotpicos
2. La masa nominal MW debe ser un nmero par para compuestos que solo
contengan C, H, O, S, Si.
3. La masa nominal ser un nmero impar en compuestos que tambin contengan un
nmero impar de N
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
2. Tratar de calcular la frmula molecular:
1. Utilizar los picos isotpicos
Ej.
12
C (abundancia 100%) tiene un istopo
13
C (abundancia 1,1%). Esto implica que
por cada 100
12
C hay 1,1
13
C , si un compuesto tiene 6C, entonces cada
tomo tiene un 1,1% de abundancia de
13
C. Si el in molecular es el
100% el pico isotpico (una unidad de masa mayor) es 6,6% ( si el in
molecular no es el 100%, se puede calcular la abundancia relativa del
pico isotpico a la del in molecular)
2. Respetar el siguiente orden para observar la informacin que proveen
los istopos:
1. Elementos : O, Si, S, Cl, Br
2. Elementos: C, N
3. Elementos H, F, P, I
Algunas claves para interpretar un espectro de masas
3. Calcular en nmero de anillos y dobles enlaces:
Para una frmula molecular CxHyNzOn
anillos + dobles enlaces = x - (1/2)y + (1/2)z + 1
4. Postular una estructura molecular coincidente con la abundancia y la
relacin m/z de los fragmentos
Para ello deben aplicarse las reglas bsicas de fragmentacin y
reordenamientos para cada grupo funcional
98.0
81
Br 100
79
Br Bromine
32.5
37
Cl 100
35
Cl Chlorine
4.40
34
S .78
33
S 100
32
S Sulfur
.20
18
O .04
17
O 100
16
O Oxygen
.38
15
N 100
14
N Nitrogen
.016
2
H 100
1
H Hydrogen
1.11
13
C 100
12
C Carbon
Relative
Abundance
Isotope
Relative
Abundance
Isotope
Relative
Abundance
Isotope Element