1

Adsorcin de agua en alimentos. Isoterma de adsorcin de Guggenheim, Anderson y

de Boer (GAB).

Josefina Viades Trejo.

Seminario de Investigacin: Fenmenos de Superficie, Postgrado en Ciencias
Qumicas, Universidad Nacional Autnoma de Mxico.


Abstract: The importance of the role of water content in food has raised much interest in
water sorption phenomenon. In recent years the Guggenheim, Anderson and de Boer
(GAB) isotherm, has been widely used to account for water sorption in food. The GAB
isotherm and its applications in food science and industry areas, are discussed.

Resumen: La importancia del papel del agua contenida en los alimentos, ha suscitado
mucho inters en el fenmeno de adsorcin de agua en stos. En aos recientes la isoterma
de adsorcin de Guggenheim, Anderson y de Boer (GAB), se ha utilizado extensamente en
el estudio de la adsorcin de agua en los alimentos. Se discute la isoterma GAB y su
aplicacin en el campo de los alimentos en sus reas tanto de investigacin como industrial.

Introduccin.
El agua contenida en los alimentos juega
un papel fundamental en diversos
aspectos relacionados con la industria
alimentaria y el campo del desarrollo e
investigacin en alimentos.
La cantidad de slidos es inversamente
proporcional al contenido de agua en el
alimento el cual influye en la eleccin de
las condiciones de proceso y de
almacenamiento y determina el tipo de
empaque, por lo que es un factor de
importancia econmica.
La calidad nutricional del alimento est
en relacin inversa a la cantidad de agua,
las propiedades funcionales como textura,
viscosidad, turbidez, as como las
capacidades de hidratacin, de
emulsificacin y de formacin de espuma
de las protenas, son consecuencia de la
interaccin con los componentes del
alimento y del estado fsico del agua
presente.
La estabilidad del alimento depende en
gran medida de su contenido de agua, ya
que sta es necesaria para el crecimiento
microbiano, para la germinacin de
semillas, para que se efecten reacciones
tanto indeseables como deseables
(enzimticas, de oscurecimiento, rancidez
hidroltica desnaturalizacin de protenas,
rancidez oxidativa, estas dos ltimas
causadas por la disminucin de humedad
en el alimento).
La distribucin del agua en el alimento no
es homognea, puede encontrarse como
agua de hidratacin, es decir, unida a
componentes como protenas o
carbohidratos. Como agua libre la que
est contenida en los macroporos del
alimento en la cual estn disueltos solutos
de bajo peso molecular y sales, su
actividad acuosa es muy semejante a la
del agua pura, es la que est disponible
para las reacciones y para el crecimiento
microbiano y es la primera que se libera
en el proceso de secado. Finalmente se
encuentra como agua adsorbida formando
una monocapa sobre la superficie del
alimento.
2
Actividad de agua.
El fenmeno de adsorcin, debe
considerar la distribucin del adsorbato
entre dos fases: la superficie de adsorcin
(adsorbente) y la otra fase que pude ser
lquida o gaseosa, de modo que para las
composiciones de las fases en el
equilibrio de adsorcin, se cumple la
igualdad de potenciales qumicos en
ambas fases:


i i
= 1
El potencial qumico de cualquier
componente slido, lquido o gas, sea ste
puro o mezclado, ideal o no, a
temperatura constante es:
0
0
ln
i
i
i i
f
f
RT = 2
Donde
0
i
y f
0
i
son el potencial qumico y
la fugacidad del componente i en el
estado de referencia,
i
y fi son el
potencial qumico y la fugacidad del
componente i en el estado de inters
respectivamente, R la constante de los
gases, T la temperatura absoluta.
En la ecuacin 2 el cociente de
fugacidades corresponde a la actividad
del componente i
0
i
i
i
f
f
a = 3
La actividad del componente i es una
medida de la diferencia entre su potencial
qumico en condiciones dadas y en el
estado de referencia. En el caso de los
alimentos la actividad de agua (a
w
)
determina el grado de interaccin entre
sta y los dems constituyentes del
alimento y es una medida indirecta del
agua disponible para llevar acabo las
diferentes reacciones a las que estn
sujetos los componentes as como para el
crecimiento microbiano.
En el campo de la ciencia y la tecnologa
de alimentos, el a
w
se expresa como:
100
%
0
HR
P
P
a
w
= = 4
Donde P y P
0
son las presiones de vapor
del agua a la temperatura T y del agua
pura a la misma temperatura, %HR es la
humedad relativa de equilibrio.
La ecuacin 4 define a la actividad de
agua como una presin relativa o bien
como la humedad relativa de equilibrio.
Isotermas de adsorcin en alimentos.
Una isoterma de adsorcin es la
representacin de la relacin, en el
equilibrio, entre la cantidad adsorbida y la
presin a una temperatura constante.
En la figura 1
3
se presentan las isotermas
de adsorcin y desorcin en funcin de la
relacin entre la actividad de agua y el
contenido de agua. Se observa que las
curvas no coinciden, es decir, hay
histresis en el fenmeno de adsorcin.

Figura 1
A consecuencia de la histresis, para un
valor dado de a
w
, el contenido de
humedad en la desorcin es mayor que en
la adsorcin, debido a que durante la
primera suceden interacciones entre los
componentes del alimento, de modo que
3
los sitios fsicos polares donde ocurre la
adsorcin se pierden; por ejemplo si la
albmina del suero bovino hidratada se
somete a un secado (desorcin) en aire de
humedad relativa de 34% a 25
0
C, la
albmina alcanza el equilibrio con el aire
a un contenido de humedad de 10%,
mientras que en las mismas condiciones
la protena deshidratada adsorbe agua
hasta que llega al equilibrio con el aire a
un contenido de humedad de 7% La
actividad de agua para un valor dado de
contenido de humedad es mayor en la
adsorcin que en la desorcin.
En la parte inferior de la curva de
adsorcin, estn los alimentos
deshidratados, al aumentar el contenido
de humedad, se encuentran los alimentos
de humedad intermedia y luego los de
alto contenido de humedad.
En la figura 2 se presenta la clasificacin
de isotermas segn Brunnauer, Deming y
Teller
8
, el tipo 1 corresponde a la
isoterma de Langmuir que describe la
adsorcin monomolecular de gas sobre un
slido poroso, el tipo 2 es la isoterma
conocida como sigmoide caracterstica de
productos solubles, muestra una tendencia
asinttica conforme la actividad de agua
se acerca a la unidad. La isoterma tipo 3 o
de Flory-Huggings se encuentra en la
adsorcin de un disolvente o plastificante
como el glicerol. El tipo 4 muestra la
adsorcin por un slido hidrfilo
hinchable, hasta que se alcanza el
mximo de sitios de hidratacin.
Finalmente el tipo 5 llamado isoterma
BET por Brunauer, Emmett y Teller que
representa la adsorcin multimolecular
observada en la adsorcin de vapor de
agua sobre carbn.

Figura 2
Los perfiles de isotermas ms frecuentes
en alimentos son los tipos 2 y 4.
Para ajustar las curvas isotermas
experimentales, se han propuesto varios
modelos matemticos. Hasta hace unos
aos, el modelo con mayor aplicacin en
alimentos era la ecuacin isoterma de
Brunauer, Emmett y Teller (BET).
Brunauer, Emmett y Teller, extienden el
tratamiento de Langmuir, para explicar la
adsorcin multimolecular. Como
consecuencia de la similitud entre las
fuerzas responsables de la adsorcin
fsica y las fuerzas de licuefaccin
(fuerzas de van der Waals), la adsorcin
en las superficies tanto planas como
convexas, no se limita a una monocapa
sino que continua hasta que la superficie
queda cubierta con una capa
multimolecular de lquido.
La isoterma BET (ecuacin 5), se obtiene
igualando las velocidades de
condensacin y evaporacin en las
diversas capas, supone que la energa
caracterstica de adsorcin del vapor
corresponde a la primera capa, en tanto
4
que la energa de licuefaccin del vapor
sirve para las capas siguientes.
( )
( )
0 0
1 1
P
P
c V
c
c V P P V
P
m m

+ =

5
Donde V es el volumen adsorbido a la
presin P, P
0
es la presin de vapor de
saturacin. La constante c contenida en la
ecuacin, representa la diferencia de
energa entre las molculas adsorbidas en
la primera capa y la de las capas
siguientes, la constante Vm representa la
capacidad de adsorcin en la primera
capa.

RT
E E
c
L 1
6
La ecuacin BET es aplicable en el
intervalo 0.05 < a
w
> 0.35-0.4, el intervalo
de mayor inters en el rea de los
alimentos abarca desde a
w
0.1 hasta 0.9,
lo que representa una limitacin
importante en la aplicacin de la isoterma
BET.
El valor de la cantidad adsorbida a
presiones relativas mayores a 0.4, con
frecuencia es menor que el predicho por
la isoterma BET, se han propuesto tres
razones para explicar este hecho
1
: i) La
energa de adsorcin en la segunda capa
es menor que la energa de licuefaccin
del adsorbato, ii) La estructura del
adsorbente es tal que permite solamente
la adsorcin de un nmero finito de capas
y iii) A causa de los efectos de
condensacin capilar.
Anderson corrige el modelo BET
multiplicando la actividad de agua por
una constante k<1, la cual interpreta
como el hecho de que la energa de
adsorcin de la segunda capa es menor
que la de licuefaccin en las capas
siguientes. Para derivar una expresin que
tome en cuenta lo anterior, se postula que
la energa de adsorcin de la segunda a la
novena capas difiere de la energa de
licuefaccin en las capas siguientes, por
una cantidad d:
d E E
L
+ =
9 2
7
El valor de d tambin se suma a la energa
de adsorcin de la primera capa, el
volumen adsorbido es infinito cuando la
presin del adsorbato se iguala a su
presin de licuefaccin (P = P
0
), bajo
estas condiciones lmites la cantidad
adsorbida en las primeras nueve capas es
despreciable comparada con la cantidad
total adsorbida, d = 0, x = 1 y por tanto x
=P/P
0
, para condiciones diferentes a las
lmites:
kx RT d x = / exp 8
La ecuacin isoterma de BET modificada
bajo estos conceptos es:
( )
( )
m m
cV
x c
ck V kx V
x 1 1
1

+ =

9
Donde x = presin relativa (P/P
0
), V es la
cantidad adsorbida a la presin P, V
m
la
cantidad adsorbida en la monocapa, c y k
son constantes.

=
RT
E E
b a
b a
c
L 1
1 2
2 1
exp 10
En la ecuacin 10 a y b son las constantes
de rapidez de adsorcin y desorcin
respectivamente y los subndices
corresponden a la primera y segunda
capas.
En la figura 3
1
se presenta la influencia
del valor de k, sobre la representacin
grfica de la ecuacin 9 para la adsorcin
de nitrgeno sobre esferas microscpicas
de vidrio a -195
0
C. La grfica se
construye con valores experimentales de
volumen (V) adsorbido a diferentes
presiones relativas (x), suponiendo un
valor arbitrario de k menor a uno. De la
pendiente y la ordenada de la grfica para
k = 0.715 que corresponde a la mejor
representacin lineal en el intervalo de
5
presiones relativas, se obtienen los
valores de la constante c y de V
m
, el valor
de d se obtiene de la ecuacin 8.

Figura 3.
La isoterma BET considera solamente la
diferencia de energa entre las molculas
en la monocapa y las de las capas
siguientes a las que le asigna un
comportamiento lquido, en tanto que la
isoterma de Guggenheim, Anderson y de
Boer (GAB) postula que las molculas de
agua (adsorbato) tienen entre s el mismo
estado en las capas segunda a la novena,
el cual es diferente al de las molculas de
agua en el estado lquido, con ello se
introduce una segunda etapa de sorcin
de molculas de adsorbato, para la que se
requiere la constante k que mide la
diferencia de potencial qumico estndar
entre la molculas en la segunda etapa y
las molculas de lquido en el estado
lquido puro.
La aplicacin de la isoterma GAB, se
extendi ampliamente gracias a las
rutinas computarizadas de resolucin de
cuadrados mnimos, la determinacin es
posible ya sea por regresin no lineal
partiendo de la expresin directa de la
isoterma GAB o tambin por regresin
parablica de la ecuacin transformada de
la isoterma.
La ecuacin de la isoterma GAB en
trminos de los parmetros usados en el
campo de los alimentos se presenta en la
ecuacin 11
( ) ( ) [ ]
w w
w m
ka c ka
cka u
u
1 1 1 +
= 11
Donde u es el contenido de agua (g de
H
2
0/g bs), u
m
el contenido de agua en la
monocapa, k y c constantes de GAB.
Ejemplos de la aplicacin de la
isoterma GAB.
En general, el estudio de los procesos de
adsorcin en el campo de los alimentos
sirve para diversos propsitos,
particularmente la isoterma GAB tiene
entre otras, las siguientes aplicaciones:
Aporta informacin valiosa sobre la vida
de anaquel, mediante la determinacin del
contenido de humedad seguro, es decir, el
que garantiza la estabilidad del producto
en condiciones dadas
5
. Constituye una
parte esencial del control del proceso de
secado, proporcionando informacin til
para el diseo del equipo de secado y para
el estudio de la cintica del proceso
12
.
Permite la determinacin del nmero de
grupos polares disponibles para la sorcin
de agua por macromolculas
5
(figura 4),
la desnaturalizacin de la protena
produce un desdoblamiento de la
molcula exponiendo un mayor nmero
de sitios polares disponibles para la unin
de agua.
6

Figura 4
Existe una relacin entre el perfil de la
isoterma y el estado (cristalino o amorfo)
del slido
8
(figura 5), que conduce a la
determinacin de la humedad relativa
crtica de un slido a determinada
temperatura.
A consecuencia de la histresis, para un
valor dado de a
w
, el contenido de
humedad en la desorcin es mayor que en
la adsorcin, debido a que durante la
primera suceden interacciones entre los
componentes del alimento, de modo que
los sitios fsicos polares donde ocurre la
adsorcin se pierden; por ejemplo si la
albmina del suero bovino hidratada se
somete a un secado (desorcin) en aire de
humedad relativa de 34% a 25
0
C, la
albmina alcanza el equilibrio con el aire
a un contenido de humedad de 10%,
mientras que en las mismas condiciones
la protena deshidratada adsorbe agua
hasta que se llega al equilibrio con el aire
a un contenido de humedad de 7% La
actividad de agua para un valor dado de
contenido de humedad es mayor en la
adsorcin que en la desorcin.
Figura 5.
Puede estudiarse la adsorcin de agua en
mezclas para determinar si es resultado de
una contribucin aditiva simple de cada
uno de los componentes de la mezcla o si
hay influencia de las interacciones entre
stos
7
.
La aglomeracin (caking) de alimentos en
polvo puede predecirse para estos
productos insolubles
8
.
Conclusiones.
La determinacin experimental de las
isotermas de adsorcin de agua en
alimentos y productos alimenticios,
conducen al conocimiento del
comportamiento de stos frente a los
ambientes hmedos, se pueden proponer
modelos matemticos de ecuaciones de
isotermas de adsorcin, con aplicacin en
el mayor rango posible de valores de a
w

como es el caso de la isoterma GAB.
La aplicacin de las ecuaciones isotermas,
en particular la GAB, en la industria, la
investigacin y desarrollo de nuevos
alimentos, es muy amplia y de gran
utilidad.


7
Referencias
1. Anderson R.B., Modification of
the BET equation, J. Am. Chem.
Soc, 68 (1946), 686-691.
2. Badu D. S., Diccionario de
tecnologa de los alimentos,
Editorial Alhambra, 1988,
Mxico, p 204.
3. Badu D. S., Qumica de los
alimentos, Editorial Alhambra,
1984, Mxico, p 28-34.
4. Egan H., Kirk RS y Sawyer R.,
Anlisis qumico de alimentos de
Pearson, CECSA, 1981, Mxico,
p 20.
5. Jovanovich G, Puppo M.C., Giner
S.A., An M.C., Water uptake by
dehydrated soy protein isolates.
Comparison of equilibrium vapour
sorption and water imbibing
methods, J. Food Engineering, 56
(2003), 331-338.
6. Lewicki P.P., Water sorption
isotherms and their estimation in
food model mechanical mixtures,
J. Food Engineering, 32 (1997),
47-68.
7. Lewicki P.P., Raoults law based
food water sorption isotherm, J.
Food Engineering, 43 (2000), 31-
40.
8. Mathlouthi M., Rog B., Water
vapour sorption isotherms and the
caking of food powders, Food
Chemistry, 82 (2003), 61-71.
9. Prothon F, Ahrne L.M.,
Application of the Guggenheim,
Anderson and de Boer model to
correlate water activity and
moisture content during osmotic
dehydration of apples, J. Food
Engineering, 61 (2004), 467-470.
10. Shaw, D.J., Introduccin a la
qumica de superficies y coloides,
Alambra, 1977, Espaa, p 129-
130.
11. Timmermann, E.O., Chirife, J.,
Iglesias, H.A., Water sorption
isotherms of food and foodstuffs:
BET or GAB parameters?, J.
Food Engineering, 48 (2001), 19-
31.
12. Tolaba M.P., Peltzer M., Enriquez
N., Pollio M.L., Grain sorption
equilibria of quinoa grains, J.
Food Engineering, 61 (2004),
365-371.