TEMA 7: ELECTROQUMICA (resumen)

1. Concepto de oxidacin e reduccin. Nmero de oxidacin. Oxidantes y reductores.

2. Ajuste de reacciones qumicas por el mtodo de in - electrn. Estequiometra de las reacciones redox.
3. Estudio de la clula galvnica. Tipos de elctrodos. Potencial de elctrodo. Escala normal de potenciales.
Potencial de una pila.
4. Relacin entre E y G. Espontaneidad de los procesos redox.
5. Electrolisis: estudio de la cuba electroltica. Leyes de Faraday. Principales aplicaciones industriales.

1.- Concepto de oxidacin - reduccin. Nmero de oxidacin. Oxidantes y reductores.

Concepto restringido de oxidacin-reduccin
Oxidacin es el proceso en el que un elemento o compuesto gana oxgeno
Reduccin es el proceso en el que un elemento o compuesto pierde oxgeno
Ambos procesos pueden darse simultneamente.

Concepto ampliado de oxidacin-reduccin

Oxidacin: es el proceso en el cual una especie qumica pierde electrones
Reduccin: es el proceso en el que alguna especie qumica gana electrones

Agente oxidante y agente reductor:

Agente reductor: especie que cede electrones (se oxida)
Agente oxidante: especie que gana electrones (se reduce)
En las reacciones redox, el reductor se oxida y el oxidante se reduce.

Nmero de oxidacin: Es la carga que un tomo tendra si los electrones de cada uno de los enlaces que
forma perteneciesen exclusivamente al tomo ms electronegativo.

Cualquier elemento, cuando no est combinado con tomos de otro elemento diferente, tiene un nmero
de oxidacin igual a cero.
En iones monoatmicos el nmero de oxidacin es la carga real del in.
En compuestos, la suma de los nmeros de oxidacin de todos los tomos es igual a cero.
En iones poliatmicos la suma de todos los nmeros de oxidacin debe ser igual a la carga total del ion.
Metales alcalinos (grupo IA): +1 al combinarse ceden siempre su electrn de valencia.
Metales alcalinotrreos (grupo II A): +2 al combinarse ceden siempre sus dos electrones de valencia.
Flor (es el elemento ms electronegativo): -1.
Oxgeno (el segundo elemento ms electronegativo): - 2 casi siempre, -1 en perxidos, +2 en OF2.
Hidrgeno: +1 casi siempre, -1 en hidruros inicos.

Una reaccin qumica es redox si, en el curso de la misma, alguno de los tomos cambia de nmero de
oxidacin:
Reduccin: disminucin del nmero de oxidacin
Oxidacin: aumento del nmero de oxidacin

2.- Ajuste de reacciones qumicas por el mtodo de in electrn. Estequiometra de las

reacciones redox.
Mtodo del nmero de oxidacin

El ajuste por el mtodo del nmero de oxidacin se realiza comprobando el aumento en el nmero de oxidacin
que sufre el tomo que se oxida con la disminucin que experimenta el tomo que se reduce.
El nmero total de electrones ganados por los elementos qumicos que se reducen debe ser igual al nmero
total de electrones que ceden los elementos qumicos que se oxidan.
1 paso: Asignar nmero de oxidacin a cada uno de los tomos de la ecuacin
2 paso. Identificar los tomos que se oxidan y los que se reducen.
3 paso. Calcular las variaciones producidas en los nmeros de oxidacin:

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4 paso. Introducir los coeficientes apropiados para que la variacin positiva total del nmero de oxidacin
(experimentada por el tomo que se oxida) sea igual a la variacin negativa (sufrida por el tomo que se
reduce).
5 paso. Comprobar que la reaccin est ajustada. Si fuera necesario, se ajustan las sustancias cuyos tomos
no sufren cambios del nmero de oxidacin:

Mtodo del ion electrn en medio cido

1 paso. Escribir la ecuacin de forma inica. Los compuestos covalentes no se disocian en agua
2 paso. Escribir por separado las semirreacciones de oxidacin y de reduccin
3 paso. Ajustar los tomos que no sean hidrgeno y oxgeno:
4 paso. Ajustar los tomos de oxgeno aadiendo las molculas de agua que sean necesarias:
+
5 paso. Ajustar los tomos de hidrgeno aadiendo los iones H necesarios
6 paso. Ajustar las cargas elctricas aadiendo electrones
7 paso. Igualar los electrones cedidos a los ganados, y luego sumar las dos semirreacciones:
8 paso. Simplificar las especies que se encuentren en los dos lados.
9 paso. Escribir la ecuacin global en forma molecular. Se identifican los iones con las molculas de que
proceden.

Mtodo del in electrn en medio bsico

En las reacciones que transcurren en medio bsico, hay que realizar los mismos ocho primeros pasos que en
medio cido hasta llegar a la ecuacin inica neta.
- +
9 paso. Sumar, en los dos lados, tantos OH como H haya
- +
10 paso. Combinar los OH con los H para formar H2O
11 paso. Simplificar las molculas de agua

Estequiometra de las reacciones redox.

EQUIVALENTE GRAMO: El equivalente gramo de una sustancia implicada en un proceso redox es la cantidad
de esa sustancia que gana o pierde un mol de electrones:
N equivalentes de oxidante consumidos = N equivalentes de reductor consumidos
N electrones ganados por el oxidante = N electrones cedidos por el reductor
KMnO4 + 5 FeCl2 + 8 HCl MnCl2 + 5 FeCl3 + KCl + 4 H2O
El agente oxidante es el in permanganato (procedente del KMnO4) que se reduce a ion manganeso (II)
+
Semirreaccin de reduccin: MnO4 + 8 H + 5 e- Mn + 4 H2O
- 2+
-
Cada mol de MnO4 gana cinco moles de electrones y corresponde, pues, a cinco equivalentes gramo:
1 mol KMnO4 = 5 eq KMnO4
2+ 3+
El agente reductor es el in Fe (procedente del FeCl2) que se oxida a Fe
2+ 3+
Semirreaccin de oxidacin: Fe Fe + e-
2+
Cada mol de Fe cede un mol de electrones y corresponde, pues, a un equivalentes gramo:
1 mol FeCl2 = 1 eq FeCl2
VALORACIN REDOX
En las valoraciones redox, el propio color de los reactivos y productos indica cundo se completa la reaccin.
Por ejemplo:
KMnO4 + 5 FeCl2 + 8 HCl MnCl2 + 5 FeCl3 + KCl + 4 H2O
-
El in MnO4 tiene color violeta, mientras que el Mn2+ es incoloro. Cuando la disolucin violeta de KMnO4 cae
- 2+
en el matraz con FeCl2, pierde su color (ya que el MnO4 es reducido a Mn ).
Cuando se consuman las ltimas trazas de FeCl2, la siguiente gota de KMnO4 ya no tiene con qu reaccionar,
as que mantiene su color comunicando a la disolucin del matraz un tono rosceo. Esta es la seal de que la
reaccin acaba de completarse.
N equivalentes de oxidante (KMnO4) = N equivalentes de reductor (FeCl2)
Nox Vox = Nred Vred Se puede calcular la normalidad de una de las especies, conociendo la normalidad de la
disolucin que se aade, ya que los volmenes consumidos de ambos reactivos pueden medirse.

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Par oxidante - reductor conjugados: Se denominan par oxidante - reductor conjugados a las especies
oxidante y reductor que se diferencien en n electrones.
Cuanto ms fuerte sea un oxidante, ms dbil es su reductor conjugado. Las consecuencias que se
pueden deducir son:
+ -
El mejor oxidante es el flor y el peor es el in Li . En consecuencia, el reductor ms dbil es el in F y el
ms fuerte el litio metlico.
Un valor elevado de potencial, indica que es un agente oxidante fuerte y entonces, su reductor conjugado,
es muy dbil y tiene poca tendencia a oxidarse.
Por el contrario, un valor pequeo de E indica que es un agente oxidante dbil y entonces su reductor
conjugado, es un reductor fuerte con gran tendencia a oxidarse.

3.- Estudio de la clula galvnica. Tipos de electrodos. Potencial de electrodo. Escala

normal de Potenciales. Potencial de una pila.
Pilas galvnicas: Una pila galvnica es un generador de corriente basado en las reacciones redox, donde los
electrones se entregan indirectamente a travs de un hilo conductor.

El electrodo donde se produce la oxidacin se denomina nodo: Cu (s) Cu (aq) + 2e

2+ -

El electrodo donde se produce la reduccin se denomina ctodo: 2 Ag (aq) + 2e 2Ag (s)

+ -

La reaccin global de la pila: 2 Ag (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu (aq)

+ 2+

La energa generada en la reaccin espontnea dada en una pila galvnica se manifiesta como energa
elctrica.

Flujo de cargas electrnicas en una pila galvnica

Para que una pila funcione, los compartimentos andico y catdico deben permanecer elctricamente neutros.
Para mantener la neutralidad se utiliza un puente salino, con un electrolito ajeno a la reaccin, donde los iones
negativos se difunden hacia el nodo (que se carga positivamente), y los iones positivos hacia el ctodo (que
se carga negativamente).

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Esquema de una pila de Cu y Ag:
Cu (s) | Cu (aq) | | 2Ag (aq) | 2Ag (s)
2+ +

nodo Electrodo - oxidacin Ctodo Electrodo+ reduccin

Potencial normal de electrodo. Electrodo de referencia.

Electrodo estndar de hidrgeno
La fuerza electromotriz dada por una pila galvnica, mide la diferencia de potencial entre sus electrodos
(fem = potencial ctodo - potencial nodo) Lo designaremos as: Epila = Ect - E nodo

El potencial de los electrodos depende de las concentraciones de todas las especies que intervienen en las
semirreacciones de electrodo.
Cuando las condiciones que aplicamos son las estndar (concentracin de los iones 1M, presin de los gases 1

atm y temperatura de 25 C) hablamos entonces de fem estndar o normal: E pila = E ctodo E nodo

El potencial absoluto de un electrodo no se puede medir, por lo que se escoge uno como referencia y se le
+
asigna un valor arbitrario. El elegido es el electrodo estndar o normal de hidrgeno (EEH). E (H /H2) = 0 V
(a 25C).

Ver imagen pgina 286 del libro de texto (lateral izquierdo).

La reaccin que ocurre en la superficie de platino es: 2H (aq, 1M) + 2e

+ -
H2 (g, 1atm)

Potencial estndar de reduccin

Los potenciales estndar de reduccin de los distintos electrodos se determinan formando pilas galvnicas
entre ellos y el electrodo estndar de H2
Por ejemplo: ver imagen pgina 286 del libro de texto (parte inferior).
Este ejemplo es una pila constituida por un electrodo formado por una barra de cobre en una disolucin 1M de
2+
iones Cu , a 25C, y el electrodo normal de hidrgeno. El potencial de esta pila medido con un voltmetro es
de 0,34 V

Significado fsico de los potenciales de electrodo

El valor del potencial de un electrodo es una medida de la tendencia a que en l se produzca una reduccin.
En la pila constituida con el electrodo estndar de Cu /Cu y el EEH:
2+

Ctodo (reduccin): Cu (aq) + 2e Cu (s) nodo (oxidacin): H2 (g) 2H (aq) + 2e

2+ - + -

Reaccin global: Cu (aq) + H2 (g) Cu (s) + 2H (aq)

2+ +

2+
La fem de la pila es 0,34 V. El 0,34 es un valor relativo, significa que el potencial normal del electrodo Cu / Cu
es 0, 34 V ms alto que el de EEH.
En la pila constituida con el electrodo estndar de Cd
2+
/ Cd y el EEH:
2H (aq) + 2e H2 (g) nodo (oxidacin): Cd (s) Cd
+ - 2+ -
Ctodo (reduccin): (aq) + 2e
2H (aq) + Cd (s) H2 (g) + Cd (aq)
+ 2+
Reaccin global:

La fem de la pila es 0,40 V. El valor negativo indica que el electrodo de Cd es el nodo y el EEH el ctodo. Si el
potencial de un electrodo es positivo, acta de ctodo al conectarlo con el EEH (se produce la reduccin), por el
contrario si es negativo, acta de nodo (y se dar la oxidacin).
Como veremos ahora, un potencial positivo de la reaccin global, indicar su espontaneidad.
4.- Relacin entre E y G. Espontaneidad de los procesos redox.
Si se construye una pila, de manera que con las reacciones que se producen, su fem E es mayor que cero,
nos confirma, que en efecto, la reaccin tiene una tendencia espontnea a ocurrir, impulsando a los
electrones a travs del circuito elctrico. Esto nos sugiere que debe existir una relacin entre la fem de una
pila y la variacin de energa libre de Gibs G de la reaccin.

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En las reacciones espontneas, G es negativa, y cuanto mayor sea la tendencia de la reaccin a ocurrir,
mayores sern el valor absoluto de G y el valor de E (positivo). La relacin entre ambas magnitudes es:
G = - n F E
en donde n es el nmero de electrones que figura en la ecuacin redox y F es la llamada constante de
Faraday, que veremos en el punto 6.
Reacciones redox espontneas
En las reacciones redox espontneas, la sustancia que se oxida,(reductor) cede electrones a la sustancia que
se reduce (oxidante).
En cuanto las molculas del reductor entran en contacto con el oxidante, la transferencia de electrones ocurre
espontneamente:
Un ejemplo: 2 Ag (aq) + Cu (s) 2Ag (s) + Cu (aq)
+ 2+

+
Los iones Ag se reducen a plata metlica (ganan los electrones cedidos por un tomo de cobre) y el cobre se
2+
oxida a Cu (cede los dos electrones).
La energa producida se disipa mediante calor y es difcil de aprovechar .

Prediccin de reacciones redox

El valor de E ox/red indica en qu extensin est desplazada hacia la derecha la semirreaccin: Ox + ne Red
-

Cuanto mayor sea su potencial E ox/red , mayor es la tendencia de la especie oxidante a reducirse ganando n
electrones y por tanto, menor es la tendencia de la especie reductora a oxidarse, cediendo n electrones

Espontaneidad de las reacciones

Los valores de los potenciales estndar de reduccin permiten predecir si una reaccin redox es o no
espontnea en un sentido determinado
Un ejemplo: Zn (aq) + Sn (s) Zn (s) + Sn (aq)
2+ 2+

Esta reaccin es el resultado de la suma de las semirreacciones:

Ctodo (reduccin): Zn (aq) + 2e Zn (s)
2+ -

nodo (oxidacin): Sn (s) Sn (aq) + 2e

2+ -

Para una pila con esta reaccin, su potencial normal ser 0,76 (-0,14) = - 0,62 V
2+
Como el potencial es negativo, significa que la reaccin no es espontnea. Los iones Sn tienen ms
2+
tendencia a reducirse a estao que los iones Zn a cinc, luego el equilibrio est desplazado de derecha a
izquierda.

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5.- Electrlisis: estudio de la cuba electroltica: Leyes de Faraday. Principales aplicaciones
industriales.

Electrlisis La electrlisis es el proceso en el que se consigue forzar una reaccin redox no espontnea
mediante la aplicacin de una fem adecuada
Por ejemplo:
2Na + Cl2 2 Na Cl G < 0 luego, es espontnea
2Na Cl 2 Na + Cl2 Be (g) G > 0 luego, no es espontnea
-

- - +
Se puede obligar a que los iones Cl cedan 1 e a un in Na , con la ayuda de una pila de fem adecuada

Al igual que en la pila galvnica se produce la reduccin en el ctodo y la oxidacin en el nodo pero en la
electrlisis, el ctodo es negativo y el nodo es positivo

2 Cl Cl2 + 2e
- -
nodo (+) Oxidacin:
2 Na + 2e 2 Na
-+
Ctodo (-) Reduccin:

2 Na +2 Cl Cl2 +2 Na
+ -
Reaccin global:

E pila = E ctodo E nodo = -2,71 - 1,36 = - 4,07 V

El valor negativo del potencial indica que la reaccin no es espontnea; para forzar la electrlisis es necesario
utilizar una pila cuya fem sea mayor de 4,07 V
En la prctica, debido a la resistencia de los hilos conductores y de la propia cuba electroltica, es necesario
aplicar una tensin mayor de 4,07 V
El recipiente donde se realiza la electrlisis se denomina cuba electroltica Catin __ Ctodo __ Reduccin
Anin __ nodo __ Oxidacin

Electrlisis de sustancias fundidas y disueltas

De forma general, en la electrlisis de una sal del tipo MmYn fundida, sucede lo siguiente:
Los cationes metlicos M avanzan hacia el ctodo donde se produce la reduccin de:
n+

Los aniones Y se dirigen al nodo, donde entregan electrones, oxidndose al estado elemental:
m-

+ ne M
n+ -
M
Y Y+ ne
m- -

Cuando se electroliza una sal en solucin acuosa es ms difcil predecir qu reacciones se darn en los
electrodos ya que tanto en el ctodo como en el nodo, adems de producirse las reacciones de los iones
correspondientes a la sal, se producen las reacciones del agua:
2H2O (l) + 2e H2 (g) + 2OH (aq)
- -
Reduccin del agua:
2H2O (l) O2 (g) + 4H (aq) + 4e
+ -
Oxidacin del agua:
Para ver qu reacciones se producen habr que comparar los potenciales
+
Por ejemplo en el caso de una disolucin acuosa de NaCl, en el ctodo se reduce el agua y no los iones Na
debido a que E (H2O / H2 + OH ) > E (Na / Na)
o - o +

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 - -
SO42-, NO3- , H2O (OH ), X (halagenuros)

Facilidad para oxidarse en el nodo

Las leyes de Faraday
La cantidad de una sustancia producida durante una electrlisis es directamente proporcional a la
intensidad de corriente y al tiempo que circula por la misma, es decir, a la cantidad de electricidad (carga
elctrica) que circula por el electrolito
Para una misma carga elctrica, la masa de una sustancia obtenida en una electrlisis es proporcional a
su equivalente gramo (eq)

Si lo aplicamos para una sustancia reducida cualquiera, la ecuacin de la semirreaccin que tiene lugar en uno
M + ne M
n+ -
de los electrodos de una clula electroltica sera:
Esto indica que deben fluir n moles de electrones para que se deposite 1 mol del metal M

1 mol de electrones deposita 1 mol / n del metal M.

Sabemos que equivalente gramo se define como 1 mol / n 1 mol de electrones deposita 1 equivalente.
En un proceso electroltico, el paso de 1 Faraday de electricidad reduce en el ctodo u oxida en el nodo un
equivalente gramo de la sustancia considerada.

Aplicaciones de la leyes de Faraday

Si tenemos las siguientes semirreacciones de reduccin catdicas: 1 Faraday : carga elctrica de 1
Ag (aq) + 1e Ag (s)
+ -
mol de electrones = NA . qe =
Cd (aq) + 2e Cd (s)
2+ - 23 -19
6,023 . 10 x 1,6 . 10 = 96487 C
Au (aq) + 3e Au (s)
3+ -

Se puede deducir que:

1 mol de electrones produce 1 mol Ag 1 Faraday produce 1 mol Ag = 1 eq
2 mol de electrones produce 1 mol Cd 1 Faraday produce 1/2 mol Cd = 1 eq
3 mol de electrones produce 1 mol Au 1 Faraday produce 1/3 mol Au = 1 eq

Algunas de las aplicaciones de las leyes son:

Determinar con gran precisin el n de Avogadro.
Determinar con gran precisin la carga elctrica que ha pasado o la intensidad de corriente que atraviesa la
disolucin de un electrolito.

Corrosin del hierro

Un 20% del hierro que se produce anualmente es para remplazar el hierro que ha sido inutilizado a causa de la
corrosin
Es necesario la presencia simultnea de agua y oxgeno para que se de la corrosin
El pH, la presencia de sales o el contacto con metales, pueden acelerar el proceso
La corrosin del hierro es de naturaleza electroqumica, la superficie de un trozo de hierro se puede
considerar como un conjunto de pequeas pilas voltaicas, donde el hierro acta como conductor de electrones y
los iones circulan por la disolucin.
Una regin del hierro acta de nodo donde se da la oxidacin del hierro: Fe (s) Fe (aq)
2+

Los electrones viajan a la otra zona de la superficie del hierro que acta de ctodo y se produce la reduccin del
oxgeno: O2 (g) + 4 H + 4 e 2 H2O (l) .
+ -

Prevencin de la corrosin
Hay dos formas principales:
Recubrimiento con capas protectoras: El hierro se recubre frecuentemente con una capa de pintura o de otros
metales (cinc, estao, cromo) para protegerlo de la corrosin
Proteccin catdica: Se protege un metal convirtindolo en el ctodo de una pila elctrica
Por ejemplo el hierro galvanizado, (hierro recubierto por un afina capa de zinc) adems de impedir la corrosin
por recubrimiento, se beneficia de la proteccin catdica
- el hierro hace de ctodo (electrodo positivo) donde se reduce el oxgeno
- el cinc hace de nodo (electrodo negativo) donde se oxida, ya que su potencial es mayor que el del hierro
El metal que se utiliza para que se oxide se denomina nodo de sacrificio (Zn).

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