xxx

Conducción eléctrica

30-1. Un alambre metálico transporta una corri~nte de lA. ¿Cuántos electrones

pasan por un punto del alambre en un segundo?

La ecuación (30-8) del texto de Castellan establece que la densidad de corriente es-
tá dada por

j = n ve (XXX-I)

y la corriente se relaciona con j en la forma

I=jA (XXX-2)

donde n es la densidad electrónica (número de electrones por unidad de

volumen), v es la velocidad de cada electrón y e es su carga. Combinando estas
dos ecuaciones obtenemos que

1= nveA
Si analizamos el factor nvA, vemos que es igual al número de electrones que atra-
viesan A en un seg, es decir,
n° de electrones cm A nO de electrones
n
cm3
x v- - x cm
seg
2
=N seg
Por lo tanto
1 = Ne

número de electrones por segundo por la carga de un electrón. Despejando N ob-

tenernos que

495 •
496 CAPITULO 30

1 cou
N -
- --
-
1 seg = 6.24 x 1018 electrones
e 1.60219 x 10-19 cou seg
elec

30-2. Se aplica una fem de 100 Va un alambre de 2 m de longitud y 0.05 cm de

diámetro. Si la corriente es de 25 A, calcule:
a) La resistencia y conductancia del alambre.
b) La intensidad de campo.
c) La densidad de corriente.
d) La resistividad y la conductividad del alambre.

a) Despejando la conductancia L, y la resistencia R de las ecuaciones (30-4) y (30-

5) del texto de Castellan obtenemos, respectivamente, que

L = -~1 = -V1 = -100

25
- = O.25 ohms- I
y

R = -V1 = -100
25
- = 4 ohms

b) La intensidad del campo está dada por la ecuación

- -Volts
= -100 - - = 50 Volts
2 mt mt

c) Despejando la densidad de corriente de la ecuación (XXX-2), obtenemos que

. 1 25A 25A A
J = A = -7rr- = --:-(0-.0-5-:-)2--2 12732.39 - 2
cm
7r - - cm
2

d) Utilinndo la ecuación (30-7) del texto de Castellan tendremos, para la resisti-

vidad

AR 7r(0.05/2)24 ohms cm = 3.927 x lO-s ohms cm

e=-,-= 200
 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA

y como la conductividad K es el inverso de la resistividad,

K = 1..
e = 3.927
1
x 10-5
= 2 • 55 x 10" ohms- 1 cm- 1

30-3. Se electroliza una soluciiJn de ácido sulfúrico usando una corriente de 0.10
A durante tres horas. ¿Cuántos cm3 de hidrógeno y oxígenose producen a
temperaturas y presión estándar?

Sabemos que 96490 coulombios producen un equivalente, en este caso, la canti-

dad total de coulombios que se utilizaron fué

3600 seg
Q = Jt = 0.1 A (3 hrs)( 1 hr ) = 1080 cou

por lo tanto el número de equivalentes producidos fué

1080 cou = 0.01119 eq

96490 cou
eq

Como un equivalente ~e Hz pesa 1 gm que equivale a 1/2 mol, y un equivalente de

Oz pesa 8 gms que equivalen a 1/4 de mol, tendremos que un equivalente de (Hz
+ OZ) equivale a 3/4 de mol, por lo tanto, el número de moles producidas es

3 mol
- - - x 0.01119 eq = 8.3925 x 10-3 moles
4 eq
y como el volumen de (Hz + OZ) se mide a condiciones estándar, tendremos que
esta cantidad de moles equivale a

8.3925 x 10-3 moles x 22400 mIl = 188, mI

mo

30-4. Se prepara clorato de potasio por electrólisis del KCI en solución básica:
498 CAPtTULO 30

Si emplearnos sólo el 60070 de la corriente en esta reacción. ,¿Qué tiempo se

necesitará para producir 10 g de KCI0 3 empleando una corriente de 2A?

El número de moles que necesitamos producir es

10 gr
122.55 gr/mol = 0.0816 moles

De la ecuación química vemos que 1 mol de KCI0 3 requiere 6 moles de electrones,

por lo tanto, la cantidad de coulombios necesarios es

Q = (0.0816 moles)(6 eq/mol)(96490 cou/eq)

= 47241.504 cou

Como 1 = Qlt tendremos, despejando el tiempo, que

Q 47241.504
t =1 = 2(0.6) seg = 39367.92 seg

ya que sólo el 60070 de la corriente es aprovechado. Transformando el resultado a

horas obtenemos
t = 10.93 hrs

30-5. Una solución 0.01 D de KCl tiene una conductividad de 0.0014088

ohm-I.cm- I. Una celda llena con esta solución tiene una resistencia de
4.2156 ohms.
a) ¿Cuál es la constante de la celda?
b) La misma celda con una solución de HCl tiene una resistencia de 1.0326
ohms. ¿Cuál es la conductividad de la solución de HCI?

a) La constante de una celda es igual al producto de la conductividad de la celda

por la resitencia de la misma (ecuación (30-18) del texto de Castellan), es decir,

K = K.R, (XXX-3)
 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 499

y para este caso

K = (0.0014088 ohm- 1 cm- 1)(4.2156 ohms) = 5.939 x 10-3 cm- 1

b) La constante de la celda obtenida en el inciso anterior nos sirve para determi-

nar la conductividad ya que al medir la resistencia en la misma celda, su constante
K no cambia de valor, por lo tanto,

3 1
K =L = 5.939 X 1O- cm- = 5.7515 x 1O-3 0hms- 1cm- 1
s R. 1.0326 ohms

30-6. Las conductividades equivalentes en dilución infinita son: benzoato de

sodio, 82.4; HCI, 426.2; NaCl, 126.5. Calcule Ao para el ácido benzoico.

Empleando la ley de Kohlrausch tendremos que la conductividad equivalente a

dilución infinita del ácido benzóico es igual a la suma de las conductividades
equivalentes de cada ion, es decir,

Por otro lado

A:;cl = AJ}. + ~I-

así que

Despejando de esta ecuación A~t/> obtenernos que

= 426.2 + 82.4 - 126.5

= 382.1 ohms- I cm 2
500 CAPiTULO 30

.
30-7. Para el H+ yel Na+ los valores de A'l son 349.8 y 50.11. Calcule las movilida-
des y las velocidades de estos iones, si se encuentran en una celda, cuyos
electrodos están separados 5 cm y a la cual se le aplicó un potencial de 2 V.

La movilidad está relacionada con la conductividad iónica equivalente por medio

de la ecuación (30-27) del texto de Castellan

(XXX-4)

De~ejando la movilidad, obtenemos que

Por lo tanto

x 10-=3 ~
1 2
IH+ = 349.8 ohms- cm = 3.625
96490 A seg V seg
/

2
1Na+ -- 50.11 - 5 193
96490 - . x
10-4 cm
Vseg

La velocidad de los iones se puede expresar en términos de la movilidad en la

forma

(XXX-S)

y como el campo eléctrico está dado por

E = ...l = 2 Volts = 0.4 V/cm

[' 5 cm

y obtenemos que

VH+ = 3.625 X 10-3 ~ 0.4 ~ = 1.45 X 10-3 cm/seg

Vseg cm
y que

VNa+ = (5.193 x 10-4)(0.4) = 2.0772 x 10-4 cm/seg

 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'iIlJ

30-8. Con los datos de la tabla 30-4, calcule los números de transferencia del ion
cloruro· en cada una de las· siguientes soluciones infinitamente diluidas:
HCl, NaCl, KCl, NH"Cl, CaClz.

Los números de transferencia se definen como (ecuación (30-39) del texto de

Castellan)

(XXX-6)

Utilizando los valores de conductividades equivalentes iónicas de la tabla (30-4)

del texto de Castellan, tendremos:

en HCI,

lc/- = - - 76.35
- - - - = 0.179
76.35 + 349.8

en NaCI

li:!- = ______76.35
----:-:--:--:- = 0.6037
76.35 + 50.11

en KCI,

. 76.35 O 5094
lc/- = 76.35 + 73.52 = .

en NH"Cl,

76.35
lc/- = 76.35 + 73.4 = 0.5098
yen CaClz

76.35 .0562
lc/- = 76.35 + 59.5 = .
502 CAPiTULO 30

30-9. La conductividad de una solución se expresa por K = (l/1000)E ,d\, donde

CI es la concentración (equivalentes/litro) del ion y Al es la: conductividad
equivalente; la sumatoria incluye todos los iones de la solución. Calcule la
fracción de corriente transportada por cada ión, número de transferencia,
en una solución 0.1 molar de NazSO" y 0.01 molar de H 2SO". (Valores de A
en la tabla 30-4)

Para determinar la concentración de cada ión presente en la solución en .

equivalentes/lt y así poder aplicar la ecuación del enunciado, tenernos:
Para cNa +, un equivalente de Na + es igual a 1/2 mol de Na2S0", corno la solución
es 0.1 molar habrá 0.05 eq/lt.
Para C,r, un equivalente de H + es igual a 1/2 mol de H 2SO", como la solución es
0.01 molar habrá 0.005 eq/lt.
Para SO.., un equivalente de SO.. es igual a 1/2 mol de H 2SO" y 1/2 mol de
Na2S0", como la primera solución es 0.01 molar y la segunda solución es 0.1 mo-
lar, habrá (0.05 + 0.005) eq/lt. .
Por lo tanto, tomando los datos de conductividad iónica equivalente de la
tabla (30-4).

Ec,A, = 0.05(50.11) + 0.005(349.8) + 0.055(80) = 8.6545

y los números de transporte para cada ión son

t + = 0.05(50.11) = 0289
Na 8.6545 .

tJ{+ = 0.005(349.8) = 0.203

8.6545

t : = 0.055(80) = 0.508
so. 8.6545

30-10.¿Cuál debe ser la razón de concentraciones del HCI y del NaCI en una solu-
ción, si el número de transferencia del ión hidrógeno es 0.51 (Datos en la
tabla 30-4).
 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA
'" \
El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.
está dado por la relación

la concentración de iones CI- la podemos expresar en la forma

por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que

Esta ecuación la podemos reordenar en la forma

y como
C +
NaC1 C
-Na
-=-- -
CH+ C HC1

tendremos que

Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla

30-4 del texto de Castellan, encontramos que

_C_H_Cl_ = 0.5(50.11 + 76.35) = 0.4625

CNaC1 349.8 - 0.5(349.8 + 76.35)

30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones

es:

A 49.50 35.67 25.60

c, equiv/litro 9.88 X 10-4 19.76 X 10-4 39.52 x 10'- 4

504 CAPtTULO 30

Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4, calcule:

a) el grado de disociación para cada concentración
b) el valor de la constante de disociación.

RAe ::; H+ + Ae
Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen, respectivamen-
te, que

(XXX-7)
y

(XXX-8)

La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos

determinar a partir de la relación

A:kc = A}}. + A.:lc = 349.8 + 40.9 = 390.7

Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.
De esta forma se obtiene que

c(eq/lt) A ex K
9.88 X 10-4 49.50 0.~267 1.816 x lO-s
19.76 X 10-4 35.67 0.0913 1.804 x lO-s
39.52 X 10-4 25.60 0.0655 1.816 x lO-s

puede obervarse que

K = K 1 = Kz = K3 = 1.82 x lO-s

como esperábamos.

30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los nú-
meros de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que
fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de
plata-cloruro de plata.
b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de
Pt de manera que se desprenda Hz?
 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA

c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola:

¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una
manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por
qué?).

a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo

t+( ~) eq H + entran
y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es

mientras que en la región del ánodo

y el cambio en la concentración del H + es

(~nH+)a = -t+( ~) equivalentes

b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente
de H +en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H +en el compartimen-
to catódico es
Q\
(~nH+)C = (t+ - 1) ( F)
mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,

(~nH+)a = -t+(~)
c) Si se desprende O 2 significa que se desprende un equivalente de H + del electro-
do de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H +
será,

mientras que en la región del cátodo no hay cambio,

 CAPiTULO 30
506
Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene
sentido, pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solu-
ción.

------------------------~------------------------------

30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-
. na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10- 3 gmHCVgmHzO. Se
hace pasar una corriente de 2.00 mA exactamente durante 3 horas. Las so- .
luciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución cató-
dica es 51. 7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCI. La solución anódica
pesa 52.~1 gm y ~ontiene 0.0133 de HCI. ¿Cuál es el número de transfe-
rencia del Ión de hidrógeno?

E el problema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el

c:mpartimento catódico está dado por la relación

por lo tanto, si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.

La cantidad de agua en el compartimento catódico es

51.7436 gm de (H 20 + HCl) - 0.0267 gm de HCl = 51.7169 gm de HzO

por lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCI en el cátodo es

(0.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51.7I69 gm de HzO)

= 0.0199 gm de HCI
Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que

(~m). = 0.0267 - 0.0199 = 6.8 x 10-3 gm de HCI

y por lo tanto

6.8 X 10-3 gm HCI 1 eq H+

(~nH+)C = 36.45 gm HCl/mol HCI x mol HCI =
\.
1.8656 x rO-4 eq de H+

DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que

 CONDUCCiÓN ELÉCTRICA

F 1.8656 X 10-4 X 96490

t+ :!:: (~nH+)C Q = (2 x 10-3)(3)(3600)

= 0.833

30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI, 0.01 molar; en un tu-
bo con un área transversal de 0.125 cm 2 , la frontera se desplaza 7.3 cm en
1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-3 A. Calcule t+.

El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la

ecuación (30-41) del texto de Castellan

(XXX-9)

donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3, por lo tanto, como

0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10- 5 eq/cm3,
tendremos que

5 96490
t+ = 10- (7.3)(0.125) (1.8 x 10-:-3)(1490)

t+ = 0.328

30-15.La conductividad de una solución saturada de BaSO. es de 3.48 x lQ-6

ohm -l. cm -l.
La conductividad del agua pura es de 0.50 x 10-6 ohm-I.cm- I. Calcule el
producto .de solubilidad del BaSO".

El producto de solubilidad para la reacción

BaSO,,(s) ::; Ba + + + SO¡=

está dado por la ecuación

Kp, = [Ba + .¡ ] [SO¡=]

 508 CAPiTULO 30

Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos

8 = [Ba+ +] = [SO,]
y por lo tanto

K". = SZ
Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy po-
co afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la so-
lución será

K - Kw = C:..' AB02' + C:O¡ XsO¡

donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.
Por lo tanto,

28 = 1000 C:o z+= 1000 C:or

ya que cada mol de Ba + + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO"
también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o, y C:oz+ tendremos
que
8
K = Kw = 1000 2 (ABo ++ + Aso¡)
por lo tanto

8 = l000(K - Kw)
2A:oSo•

K = 82 = [1000(K - .Kw)J2
". 2A:oSo•

= [1000(3.48 X 10-6 - 0.50 x 10-

6)J2
2(63.64 + 80)

= 1.076 X 10-10

30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora

con una base de concentración Cb (equiv/litro). Si el volumen del ácido en
cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la va-
loración es v, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto
de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka-
(cbI1OOO) (vivo) (AH' - AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes
 CONDUCCiÓN EL~CTRICA

de añadir la base. Supóngase que los valores de A no cambian COIl d vol ..

men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la COIl-
centración de OH - es despreciable con relación a la concentración de H I ;
esta situación se invierte después del punto de equivalencia).
b) Demuestre que después del punto de equivalencia

K = (V o + Ve) K. + (v - V.) K b,
Vo + V Va + v
donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica, K. es la de la solución
en el punto de equivalencia y v. es el volumen de la base añadida en dicho
punto.

La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,

Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + , A - , M+ Y OH - en

función de V o y v.
La concentración de A - es en todo momento

C _ C.vo
A- - lOOO(v + Vo)

ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.

La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente me-
nos la cantidad que neutraliza la base, o sea,

La concentración de M + en todo momento es

)

C
M
+ = CbV 1_
__
1000 v + Vo

La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia.

Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que,

K = ~C.Vo ~ CbVJ ~
. 1000 1000 v + Va
I
510 CAPiTULO 30

+ CbV ~
1000 v + Vo

reordenando los términos

K = _v_o- [~(>w+ + ~-) - ~ ~ (>w+ - ).M+)]

VO + V· 1000 1000 Vo

y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es

obtendremos, finalmente, que

que es lo que queriamos demostrar.

b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,

Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de

A- es,

la deM+es,

y la de OH- es

1OOO( v + vo)
Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que,

K = CaVo '\
"A-
CbV
+ 1OOO( v + vo)
'\
"M+
1OOO( v + vo)

reordenando los términos

K
= V. + Vo [ CaVo '\ + CbV. '\]
V + Vo 1OOO( v. + Vo) "A - '1000(V. + Vo) "M+ • • •
 CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di

Como la conductividad de la solución básica es

Kb = 1~ (X M+ + >.oH-)

obtenemos, finalmente, que

que ~s lo que queríamos demostrar.

30-17.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á Y 1.81 Á, respecti-
vamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Sto-
kes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 X 10- 2 poise).

Lá ley. de Stokes establece

.
que (ecuación (30-35) del texto de Castellan)
XO _ Fe z+
(XXX-lO)
+ - 6'11"71(300) r+
_. I

Fe z-
X~ =--- (XXX-ll)
611'71(300) r-

Por lo tanto, como z+ = z_ = 1, tenemos que

o _ (96490)(4.80325 X 1O-1~ _
~ - 611'(300)(0.89 x 10-2)(0.95 x 10-8) - 96.935
y

o (96490)(4.80325 X 1O-1~ = 50877

X_ = 611'(300)(0.89 x l()-2)(1.81 x 10-8) •
¡

Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 Y 76.35 respectivamente, ve-
mos que la predicción es un poco imprecisa.
512 CAPITULO 30

30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 Y B =

0.2289 si e se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule
la conductividad equivalente para el HCI 0.01 molar; KCIO.Ol molar y LiCI
0.01 molar.

La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que

(XXX-12)

donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para ~CI,

AO = ~+ + Act- = 349.8 + 76.35 = 426.15

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt
y
AHct = 426.15 - (60.19 + 0.2289(426.15)jQ.ói = 410.376
para KCI
AO = ).K+ + Act- = 73.52 + 76.35 = 149.87

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y
AKct = 149.87 - (60.19 + 0.2289(149.87)JO.01 = 140.42
Finalmente, para LiCI
A° = ).Li+ + Act- = 38.66 + 76.35 = 115.01

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y

A = 115.01 - (60.19 + 0.2289(115.01) -j'Ó:Ol = 106.358