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Bence No
Bence No
DR. CARLOS ANTONIO RIUS ALONSO DEPTO. DE QUIMICA ORGANICA FACULTAD DE QUIMICA UNAM SEPTIEMBRE 2007
La reaccin es endotrmica porque el benceno pierde aromaticidad cuando ataca a un electrfilo. La aromaticidad se vuelve a recuperar mediante la prdida de un protn. La reaccin global el nombre de sustitucin electroflica aromtica.
El primer paso del mecanismo es el ataque en el electrfilo para formar el complejo sigma. La formacin del complejo va seguida de la prdida de un protn para dar el producto de sustitucin.
sustitucin aromtica electroflica. El bromo no es suficientemente electroflico para reaccionar con el benceno, pero un cido de Lewis fuerte, como el FeBr3, El primer paso del mecanismo es la formacin de un electrfilo ms fuerte. El catalizador reacciona con el Br2 para formar un electrfilo fuerte. El ataque del benceno en el electrfilo y la prdida de protones da bromobenceno como producto mayoritario.ataliza la reaccin
Reaccin de desulfonacin.
La sulfonacin es reversible, el grupo del cido sulfnico puede ser eliminado de un anillo aromtico mediante el calentamiento en cido sulfrico diluido.
En la desulfonacin, un protn se aade al anillo (el electrfilo) y la prdida de trixido de azufre vuelve a dar lugar al benceno.
La nitracin del tolueno da tres productos: o-nitrotolueno (60 por ciento), m-nitrotolueno (4 por ciento) y p-nitrotolueno (36 por ciento).
Los ataques orto y para son los preferidos ya que sus estructuras de resonancia incluyen un carbocatin terciario, mientras que todas las estructuras de resonancia del ataque meta slo tienen carbocationes secundarios.
metoxilo estabiliza de forma efectiva el complejo sigma si la posicin de sustitucin es orto o para, pero no en el caso de que la posicin sea meta. La estabilizacin por resonancia se debe al enlace pi entre el sustituyente -OCH3 y el anillo. El par no enlazante de electrones en el heterotomo puede deslocalizar ms adelante la carga positiva del carbocatin, haciendo que las sustituciones orto y para sean especialmente estables.
Bromacin de la anilina.
Igual que el grupo alcoxilo, un tomo de nitrgeno con un par de electrones no enlazantes es un grupo activante poderoso. Por ejemplo, la anilina experimenta una bromacin rpida (sin catalizador) con agua de bromo para dar lugar al tribromuro. Los electrones no enlazantes del nitrgeno proporcionan estabilizacin por resonancia al complejo sigma si el ataque se produce en la posicin orto o para del tomo de nitrgeno.
Cuanto ms activado est el anillo, ms sencillas resultan las sustituciones aromticas electroflicas. Sin embargo, las polisustituciones tambin aumentarn con la sustitucin
Los sustituyentes activadores son aquellos que pueden proporcionar un par solitario de electrones para estabilizar el carbocatin en el anillo. Las sustituciones electroflicas con estos tipos de sustituyentes tienden a ser orto y para por lo que reciben el nombre de orientadores orto/para
Sustituyentes meta-orientadores.
El nitrobenceno es unas 100.000 veces menos reactivo que el benceno respecto a la sustitucin electroflica aromtica. Por ejemplo, la nitracin del nitrobenceno requiere cidos ntrico y sulfrico concentrados, y una temperatura superior a 100C; la nitracin es lenta, dando lugar al ismero meta como producto mayoritario.
Los grupos sustractores de electrones desactivan el anillo y orientan cualquier grupo entrante hacia la posicin meta.
sustitucin electroflica aromtica en cualquier posicin, pero la desactivacin es ms fuerte en las posiciones orto y para. La reaccin se produce en posicin meta, pero es ms lenta que la reaccin del benceno. El grupo nitro desactiva el anillo hacia la sustitucin, de manera que las reacciones tardan ms incluso bajo condiciones fuertes
Desactivadores meta-orientadores.
Los grupos ms activantes son aquellos con electrones no enlazantes como -OH, NH2, y -OR. Los desactivadores son grupos sustractores de electrones que tienen un tomo cargado positivamente directamente adherido al anillo. Los halgenos son la excepcin porque a pesar de que desactivan el anillo, son orto, para-directores.
En la nitracin del o-xileno, los grupos metilo dirigen a distintas posiciones orto y para. Hay dos posiciones diferentes en el compuesto con las que puede reaccionar el electrfilo. Se obtendr una mezcla de sustituciones en ambos lados.
Alquilacin de Friedel-Crafts.
Los carbocationes quizs son los ms importantes
para las sustituciones en los anillos aromticos, debido a que estas sustituciones forman un nuevo enlace carbono-carbono. La adicin de grupos alquilo a un anillo de benceno se llama alquilacin Friedel-Craft. Un cido de Lewis ose utiliza como un catalizador para generar el carbocatin a partir del haluro de alquilo (2o o 3o) o para activar el haluro de alquilo (1o o haluro de metilo) hacia el ataque nucleoflico.
Alquilacin de Friedel-Crafts.
Alquilacin de Friedel-Crafts.
Las alquilaciones de Friedel-Crafts se utilizan con una gran variedad de alquilo primarios, secundarios y terciarios. Con los haluros secundarios y terciarios, el electrfilo reaccionante probablemente es el carbocatin
El tricloruro de aluminio reacciona con el haluro de alquilo para formar un carbocatin terciario. El catin reacciona con el benceno y, despus de perder un protn, dar t-butilbenceno a un rendimiento del 90 por ciento
Con los haluros de alquilo primarios, el carbocatin primario es demasiado inestable. El electrfilo real es un complejo de cloruro de aluminio con haluro de alquilo. En este complejo, el enlace carbono-halgeno es dbil (como indican las lneas de puntos) y hay una carga positiva considerable en el tomo de carbono
El anillo de benceno ataca el carbono activado del haluro de alquilo, desplazando una molcula de tetracloruro de aluminio. Uno de los cloruros del catalizador abstraer un protn del complejo sigma, formando HCl y restaurando la aromaticidad.
La protonacin del alqueno sigue la regla de Markovnikov, por lo que se formar un catin t-butil a partir del propeno y se aadir al anillo
BF3 reacciona con el oxgeno del alcohol formando un carbocatin. El benceno atacar al carbocatin y, despus de la prdida del protn, produce el benceno alquilado. Se necesita un equivalente del BF3 para la reaccin.
La reaccin que tienen intermediarios de carbocatin sufre de posibles reordenamientos del carbocatin para formar carbocationes ms estables.
Acilacin de Friedel-Crafts.
En presencia de cloruro de aluminio, un cloruro de acilo reacciona con benceno (o con un derivado activado del benceno) para dar lugar a una fenilcetona o acilbenceno
Acilacin de Friedel-Crafts.
El mecanismo de acilacin de Friedel-Crafts se asemeje al mecanismo de alquilacin, excepto en que el grupo carbonilo ayuda a estabilizar al intermedio catinico.
El primer paso de la reaccin es la formacin de un in acilio (la especie electroflica) mediante la reaccin del cloruro de acilo con el catalizador. El benceno ataca el in acilio y despus de la prdida del protn y la hidrlisis acuosa, se obtiene el acilbenceno
Reduccin de Clemmensen.
Cmo se sintetizan los alquibencenos que no se pueden sintetizar mediante la alquilacin de Friedel-Crafts? Para este propsito se utiliza la acilacin de FriedelCrafts para obtener un acilbenceno precursor y, a continuacin, se reduce el acilbenceno a alquilbenceno utilizando la reaccin de Clemmensen: tratamiento con HCl acuoso y amalgama de zinc.
La acilacin y la reduccin con la reaccin de Clemmensen es una secuencia utilizada para poner los grupos alquilo en los anillos que se reordenaran y se polialquilaran con la alquilacin de Friedel-Craft.
A pesar de que el fluoruro es un grupo saliente pobre en los mecanismos SN1 y SN2, se utiliza como tal en la sustitucin nucleoflica aromtica
El intermediario bencino se forma cuando se expele el bromuro y los electrones en el orbital sp2 adyacente se solapan con el orbital vaco sp2 del carbono que perdi el bromuro. Los bencinos son especies muy reactivas debido a la enorme tensin del triple enlace
Cuando el sustrato no tiene grupos sustractores de electrones fuertes, la reaccin tendr bencinos como intermedios.
Cuando el anillo est activado respecto a la sustitucin nucleoflica aromtica con grupos sustractores de electrones fuertes, se producir el mecanismo normal de adicin-eliminacin
Reduccin de Birch.
Una solucin de sodio en amoniaco lquido contiene
electrones solvatados que se pueden adicionar al benceno, dando lugar a un unin radicalario. El anin radicalario, fuertemente bsico, abstrae un protn del alcohol, dando lugar a la formacin de un anin ciclohexadienilo. La protonacin de este anin da lugar al producto de reduccin. El producto de la reduccin de Birch del benceno es 1,4-ciclohexadieno
Reduccin de Birch.
Aparte del KMnO4, el cido crmico, caliente, tambin se puede utilizar para esta oxidacin.
Los carbocationes benclicos son ms estables porque la carga positiva se puede deslocalizar en los tres carbonos del anillo.
El orbital p vaco y sin hibridar del carbocatin se puede solapar con los orbitales p de los carbonos del anillo, estabilizando la carga positiva