REEMPLAZO DE TUBERAS DE CUPRONQUEL QUE CONDUCEN AGUA DE MAR POR OTRAS DE ACERO INOXIDABLE.

INVESTIGACIN APLICADA
Ing. PEDRO P. SIMONCINI

Resumen Las aleaciones de base cobre con nquel, ampliamente usadas en la operacin de plantas y equipos en ambientes marinos, constituyen las aleaciones ms adecuadas para la fabricacin de piezas expuestas a la accin agresiva de los iones cloruros presentes en el agua de mar. Cuando la velocidad de circulacin supera a la mxima permitida para los CuNiFe 90:10, cuando el Nmero de Reynolds es superior a 2000, cuando hay presencia de burbujas de aire o de slidos en suspensin y cuando en el sistema se encuentran tuberas con derivaciones en ngulo recto o agudo se origina una corrosin - erosin que deteriora el film pasivo de trihydroxo cobre (II) monocloruro [Cu2 (OH)3Cl] formado provocndose la perforacin de la tubera. Adems, a aproximadamente 650 C y suave velocidad de enfriamiento (propias de un proceso de soldadura) se produce a borde de grano una fase rica en hierro que origina una corrosin intergranular, picando las zonas adyacentes a las uniones soldadas. Estas tuberas pueden ser reemplazadas por otras de acero inoxidable austenticos de alta performance (superaustenticos) o convencionales (serie 300) inhibidos que poseen, entre ambas, una gran compatibilidad electroqumica y mecnica y excelente resistencia a la corrosin cuando hay circulacin de agua de mar. Los inconvenientes que estos aceros presentan en aguas estancas (pitting y crevice) son evitables, como tambin la adherencia del fouling marino, la corrosin erosin y la presencia de sulfuros. Adems, se logra un importante ahorro econmico y de material. Palabras clave: corrosin nmero de Reynolds pasivante austentico estabilizado Abstract: Copper-nickel based alloys, widely used in plant operation and equipment in marine environments, are the most suitable ones to manufacture parts exposed to the aggressive action of chloride ions present in sea water. When circulation speed exceeds the maximum allowed for the CuNiFe 90:10, when Reynolds number is over 2000, when air bubbles or suspended solids are present and when there are pipes in the system with right or sharp angles, a corrosion-erosion process starts damaging the trihydroxo copper (II) monochloride [Cu2 (OH)3 Cl] passive film and perforating the pipeline. Moreover, at approximately 650 C and smooth cooling rate (typical of a welding process) an iron rich phase arises at grain edges originating intergranular corrosion and pitting in the zones adjacent to the welded joints. These pipelines can be replaced with high performance austenitic stainless steel ones (superaustenitics) or inhibited conventional ones (series 300), which are electrochemically and mechanically compatible, and with an excellent corrosion resistance in presence of sea water circulation. The problems that these alloys present in stem waters (pitting and crevice) are avoidable. Marine fouling development, corrosion-erosion processes and sulphides presence can also be avoided. Furthermore, an important economic and material saving is achieved. Key words: corrosion Reynolds number passivant austenitic - stabilized

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Introduccin Consideraciones Generales La intencin de esta investigacin apunta a reducir costos y a proteger los recursos naturales. En cuanto al primer factor se reduciran costos importantes, tales como la reposicin de estructuras y maquinarias corrodas, el empleo de metales y aleaciones resistentes a la corrosin, interrupciones en la operabilidad de los sistemas, merma de rendimiento, sobredimensionamiento y especialmente casos de prdida de salud o vida por fallas imprevistas de piezas importantes debido a la corrosin. En lo que se refiere a conservar las riquezas naturales se evitara por sobre todo valiosas prdidas de energa utilizadas en la produccin y montaje de estructuras metlicas 134. Las aleaciones de base cobre con nquel son ampliamente usadas en la operacin de plantas y equipos en ambientes marinos, debido a que los materiales constructivos son capaces de soportar tanto los efectos corrosivos propios de una atmsfera salina como los que tienen lugar en sistemas de refrigeracin por agua de mar usados en buques, submarinos y plantas off-shore entre otros, o sea que constituyen las aleaciones ms adecuadas para la fabricacin de piezas expuestas a la accin agresiva de los iones cloruros presentes en el agua de mar 135. Una manera de mejorar la resistencia a la corrosin de estas aleaciones es incrementar el contenido de nquel hasta un mximo de 40 % p/p, porque se incrementa la resistencia inica de los filmes protectores de los productos de corrosin. Contenidos superiores al 40 % no registran variaciones apreciables 136. Pequeas cantidades de hierro son adicionadas a fin de incrementar en el material su resistencia al impingement attack. El agregado de manganeso produce el mismo efecto y neutraliza, adems, la posible presencia de sulfuros137. Ciertas impurezas (en particular plomo, fsforo y azufre) deben ser cuidadosamente controladas para no reducir su ductilidad y evitar problemas durante el proceso de manufactura, fabricacin y soldadura138. Para aguas a baja velocidad y flujo laminar se observa un tipo de corrosin generalizada con picado y deniquelacin. Este tipo de corrosin selectiva puede ser evitado desplazando el potencial electroqumico del sistema + 0,3 V con respecto al potencial de corrosin (Ec.)139 El producto de corrosin normal del cobre y sus aleaciones es el xido cuproso (Cu2O); la adicin de nquel permite obtener filmes ms gruesos y ms protectores, estabilizando el xido cuproso
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UHLIG, H. : 1992. BRADLEY J. :1972. 136 NORTH, R. : 1971. 137 Metals Handbook : 1982. 138 UHLIG H .: 1971. 139 EFIRD, K. : 1975; JONES, D.: 1973; CRENELL, J.: 1981.

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formado evitando su disolucin. Cuando la estructura es polarizada a potenciales catdicos, por ejemplo mediante corriente impresa, el contenido de nquel en el xido se incrementa y favorece la formacin del complejo trihydroxo cobre (II) monocloruro [Cu2 (OH)3Cl], el cual inhibe la velocidad de corrosin e incrementa la resistencia electrnica de los productos de corrosin.140. El cobre y el nquel forman una fase slida altamente soluble cuando el contenido de este ltimo es inferior al 32%, o sea que forman una aleacin con una estructura metalrgica cbica centrada en las caras de solucin slida . El hierro puede segregarse como una segunda fase pudiendo producir picado si no permanece en solucin slida141. Ahora bien, cuando la velocidad de circulacin supera a la mxima permitida para los CuNiFe 90:10, que es de 10 pies/seg., cuando el nmero de Reynolds es superior a 2000, cuando hay presencia de burbujas de aire o de slidos en suspensin y cuando en el sistema se encuentran tuberas con derivaciones en ngulo recto o agudo siendo el radio de curvatura adecuado de 5 dimetros se origina un tipo de corrosin (corrosin - erosin) que no produce cambios estructurales en la composicin del electrolito, pero s deteriora el film pasivo formado, desprendindolo una y otra vez, disminuyendo progresivamente el espesor de la tubera hasta perforarla 142. Adems, a aproximadamente 650 C y suave velocidad de enfriamiento (propias de un proceso de soldadura) se produce a borde de grano una fase rica en hierro: se forman microceldas que originan una corrosin intergranular que se traduce en un picado en zonas adyacentes a las uniones soldadas143. Este problema puede ser minimizado usando nodos de sacrificio de acero dulce144 . En estas condiciones el reemplazo de las tuberas de cupronquel con hierro se hacen necesarias, pudindose utilizar en su lugar otras de acero inoxidable austenticos de alta performance (superaustenticos) o convencionales (serie 300) con molibdeno, ya que este elemento acta como inhibidor de la corrosin en agua de mar145. Estos aceros inoxidables se consideran los ms apropiados, ya que poseen una fuerte compatibilidad electroqumica, una inmejorable resistencia al picado y una velocidad de circulacin permisible; variables stas que se comprobarn ms adelante. Los aceros inoxidables austenticos (AIA) constituyen una aleacin ternaria HierroCromo-Niquel y contienen entre un 11 y un 27 % de cromo y desde un 7 a un 40 % de nquel. 146
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BLUNDY, R. ; PRIOR, M. : 1972. Op. Cit. 4. 142 LA QUE, F.: 1975. 143 SIMONCINI, P.: SNCHEZ, M. : 2006. 144 SIMONCINI, P.: 1990. 145 Op. Cit 9. 146 CALVO RODES, Rafael : 1978.

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La fase austentica es estable entre temperaturas menores a las del ambiente y los 1300 C aproximadamente y corresponden a una estructura cristalina cbica centrada en las caras, muy dctil y tenaz (FCC, Fe ). Esto se debe a la presencia de nquel que posee una estructura cristalina FCC.147 Los AIA presentan un excelente comportamiento frente a la corrosin cuando su estructura es totalmente austentica; es decir, cuando los carburos de cromo complejos, que en determinadas condiciones precipitan, se encuentran totalmente disueltos en solucin slida con la austenita; ello es debido a que todo el cromo est disuelto en la fase , aumentando as su resistencia a la corrosin. La solucin de los carburos se logra por tratamientos trmicos de ablandamiento, calentando a 1000 C aproximadamente seguido de un enfriamiento rpido. Existe una excelente correlacin entre parmetros composicionales, microestructurales y de resistencia a la traccin y a la tensin de fluencia. Esta ltima no es afectada por el espaciado entre maclas ya que la energa de fallas de apilamiento es casi nula; lo opuesto ocurre con la rotura por traccin donde el espaciado entre maclas y, en consecuencia, la energa de fallas de apilamiento es importante. Otro parmetro a tener en cuenta en la rotura por traccin es el tamao de grano. Por su alta conformidad y soldabilidad son particularmente verstiles siempre que se realice una correcta eleccin del proceso de soldadura y del metal de aporte. Las aplicaciones criognicas de estos aceros son destacables dada la gran estabilidad de la estructura austentica (Fe ) y su apreciable resistencia mecnica, adems no presentan magnetismo y endurecen rpidamente por trabajado.148 Es importante destacar, adems, que los aceros inoxidables austenticos no poseen un lmite mximo de velocidad, pero s un limite mnimo de velocidad de circulacin igual a 5 ft/seg., o sea 1,524 m/seg.149.

Parte experimental La viabilidad del reemplazo de tuberas de CuNiFe por otras de acero inoxidable austenico tiene tres variables a comprobar. Ellas son: compatibilidad electroqumica, velocidad de circulacin del agua de mar adecuada para evitar la adherencia del macro y micro fouling marino y crevice corrosion o corrosin en rendijas y picado en aguas con velocidad de circulacin cero.

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BARRET, H.-MASSALSKI, N. : 1978. SHEWMON, R.: 1981. 149 Op. Cit. 9.

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Compatibilidad electroqumica Es vital la semejanza galvnica existente entre las dos especies metlicas ya sea en condiciones estticas como dinmicas. En agua de mar natural estanca, los AIA (AISI 316) poseen un potencial electroqumico de - 178 mV frente a un ECS comparado con - 198,4 mV de un cupronquel con hierro 90:10. Esta medicin fue llevada a cabo en el Laboratorio de Corrosin del Arsenal Naval Puerto Belgrano; algunos corrosionistas sealan que a bajas velocidades de flujo o en aguas poco aireadas el AISI 316 puede exhibir un potencial cercano a - 500 mV. En agua de mar natural a una velocidad de circulacin de 4 m/seg. y flujo turbulento, el potencial electroqumico del AISI 316 es de - 180 mV frente a un ECS contra - 280 mV de un cupronquel con hierro en las mismas condiciones (16 = 9).

Evitabilidad de depsitos calcreos En 1982, R. Lewis public en USA un artculo donde se enunciaba que a velocidades de circulacin iguales o superiores a 5 m/seg. no se producan depsitos calcreos en las paredes de tuberas de aleaciones de base hierro. 150 Esta excelente enunciacin (evita la clorinacin del agua de mar) fue corroborada en el Laboratorio de Corrosin del Arsenal Naval Puerto Belgrano en un sistema de circulacin de un solo paso que utiliza agua marina que toma y devuelve al mar. La velocidad de circulacin fue medida con un flujmetro ultrasnico que acta por efecto Doppler. Esta medida nos indica que para un mismo caudal (Q) el dimetro interno (DN) de la tubera de acero inoxidable austentico ser menor, lo que redunda en un ahorro importante de material y por ende econmico. O sea que, si el Q se mantiene constante y la velocidad de circulacin aumenta a 5 m/seg., el DN de la tubera acero inoxidable austentico, tomando como base una de DN 80 de cupronquel con hierro, ser como mnimo de 66,93 mm. aproximadamente 2,9 mm.151 DN = 66,93 mm. ser de

La Norma ASTM A 312 establece que el espesor de pared de estas tuberas

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JONES, D.: 1976. Normas ASTM: 1980.

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Corrosin por picado y en rendijas en aguas de mar estanca Los AIA, en agua de mar estanca o circulando a baja velocidades (menor a 1,524 m/seg.), son susceptibles a ataques por corrosin en rendijas o por picado. Para el picado, la formula PRE (Equivalente de resistencia al picado), que debe ser igual o superior a 40, nos orienta sobre este tipo de ataque corrosivo.152

PRE = % Cr + (3,3 % Mo) + (30 % N)

Los aceros inoxidables austenticos de alta performance superan con amplitud los 40 puntos, debido fundamentalmente a la presencia de nitrgeno en su composicin qumica y a la existencia de efectos cinegticos entre este elemento y el molibdeno.153 Los aceros inoxidables austenticos convencionales no poseen un puntaje igual o superior a 40 (en el caso del AISI 316, el PRE es aproximadamente igual a 28), por lo que presentan una velocidad de corrosin de picado que puede ser obtenida a travs del procedimiento de extrapolacin por Tafel
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(se grafica el logaritmo de la densidad de corriente vs. el potencial), mientras que en el trazado de

las curvas de polarizacin fue utilizado el mtodo potencocintico. Este estudio fue llevado a cabo con la colaboracin del Departamento de Fisicoqumica de la Universidad Nacional del Sur. El estudio electroqumico fue realizado en una celda de vidrio borosilicatado que contena 350 ml. de agua de mar natural aireada de la drsena de Puerto Belgrano, a temperatura ambiente (25 C), siendo su pH de 7,6 y el contenido de Oxigeno de 6,19 ppm., medido usando el mtodo de Winkler. Las variables como temperatura, concentracin, velocidad de flujo, etc. que pueden afectar la velocidad de corrosin se mantuvieron constantes, a fin, en primer lugar, de controlar todos aquellos parmetros que tienen algn efecto sobre el proceso de corrosin y, en segundo lugar, asemejar el conjunto celda electrodo de trabajo a las condiciones reales de servicio. Un electrodo de Platino y uno de calomel saturado (ECS) fueron usados como contraelectrodo y electrodo de referencia respectivamente. Este ltimo se encuentra saturado en una solucin 4 M de cloruro de potasio y fue colocado a aproximadamente 1,5 mm. de la superficie del electrodo de trabajo, no utilizndose tubos capilares, ya que la cada hmica del potencial debido a la resistencia de la solucin no era importante, puesto que se trabaj con bajas densidades de corriente, no producindose interferencias en la distribucin de la misma sobre el electrodo de trabajo en cuestin.
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TODD, B.; OLDFIELD, J.: 1984. FUKUZUKA, T.: 1980. 154 EG&G Princeton Applied Research: 1980.

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En la obtencin de las curvas de polarizacin se fue variando el potencial en escalones de igual valor y se esper siempre el mismo tiempo antes de leer la corriente; para ello, cada electrodo de trabajo fue colocado en la solucin y polarizado potenciostticamente dentro de los 15 minutos de inmersin, usando un potenciostato EGG Princeton, modelo 3417 (+/- 30 V 1 A). Primeramente, se midi el potencial a circuito abierto y luego se polarizo catdica y andicamente a intervalos de 70 segundos entre cada polarizacin.

AISI 316 en agua de mar estanca 1000

Log i

100 10 1 0 100 200 300 400 E

Las reacciones andica y catdica que se produjeron en las interfaces antes mencionadas son: O2 + 2 H2O + 4e 4(OH)Fe++ Fe+++ + 1e

Catdica:

Andica

La presencia de oxgeno disuelto posibilita la corrosin de la especie, no siendo viable la reaccin catdica de reduccin de iones H+. Los potenciales de corrosin se ubicaron del lado noble con referencia a la evolucin de H. La probeta de acero inoxidable AISI 316 posee un potencial de corrosin (Ecorr) de 103 mV frente a ECS y una velocidad de corrosin (VC) de 12,10 A/cm2 lo que equivale a 30,225 mdd

(miligramos de desgaste por da y por decmetro cuadrado) o 0,138 mm de penetracin por cada ao de presencia continuada del electrolito estanco; si anteriormente mencionamos que la tubera en estudio posee 2,9 mm de espesor se necesitarn ms de 21 aos para la perforacin de la tubera.

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Con referencia a la corrosin en rendijas, sta posee un Equivalente de resistencia a la crevice corrosion (CCRE) muy similar al PRE antes mencionado, por lo que los aceros inoxidables austenticos de alta performance quedan excluidos de este tipo de ataque corrosivo. 155 Los aceros inoxidables austenticos convencionales presentan el mismo inconveniente que en la corrosin por picado, pero el autor John Sedriks en su libro Corrosion of Stainless Steels nos indica que la probabilidad de iniciacin de la crevice corrosion en agua de mar estanca a 15 C para un AISI 316 es del 2 % y que la profundidad mxima de ataque para el mismo acero es de 0,03 mm.156

Conclusiones El reemplazo de las tuberas de Cupronquel con Hierro que conducen agua de mar natural es viable. Estas deben ser sustituidas por otras de acero inoxidable de estructura austentica. Los aceros inoxidables austenticos de sustitucin deben poseer una velocidad de circulacin igual o superior a 5 m/seg. Los aceros inoxidables austenticos de alta performance o superaustenticos no presentan ningn tipo de inconveniente para el reemplazo, mientras que en caso de los AIA convencionales se recomienda el uso del AISI 316 estabilizado o del AISI 316L. Una de las ventajas del uso de estos AIA convencionales es su fabricacin nacional.

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Pedro Simoncini. Es Ingeniero Qumico y Magster en Ciencias de los Materiales. Realiz varios cursos de posgrado sobre temas de corrosin. Particip como expositor en congresos y jornadas de nivel nacional e internacional y ha realizado numerosas publicaciones en temas especficos de corrosin. Es miembro permanente del Subcomit de normas IRAM y miembro permanente de la Comisin Argentina-Alemana para la investigacin de causas de corrosin. Dict varios cursos en la Armada Argentina. Es Jefe del Laboratorio Qumico de la Seccin Laboratorios del Arsenal Puerto Belgrano (ARPB), Jefe del Laboratorio de Corrosin, Subjefe de la Divisin Control de la Calidad del ARPB y Jefe de la Seccin Corrosin y Proteccin del ARPB. Es maestro de adultos, docente secundario y terciario. Est becado por el Instituto de Electroqumica y Corrosin de la Universidad Nacional del Sur (UNS). Es investigador de la UNS y de la Universidad Tecnolgica Nacional, Facultad Regional Baha Blanca.

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