Productos de oxidacin del etileno

Productos de oxidacin del etileno.......................................................................................................................1

4.1 xido de etileno................................................................................................................................3 4.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina....................................................3 4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa..........................................................................4 4.1.2.1 Fundamentos qumicos.........................................................................................................4 4.1.2.2. Realizacin del proceso......................................................................................................5 4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno................7 4.2. Productos derivados del xido de etileno.........................................................................8 4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores........................................................................10 4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicol..........11 4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol....................................................................................13 4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano.......................13 4.2.2. Polietoxilatos............................................................................................................................15 4.2.3. Etanolaminas y derivados.............................................................................................16 4.2.4. teres gliclicos....................................................................................................................18 4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol...................................................................................................21 4.3. Acetaldehdo.................................................................................................................................22 4.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno...............................................................23 4.3.1.1. Fundamentos qumicos..............................................................................................23 4.3.1.2. Realizacin del proceso.............................................................................................24 4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento................................................................................25 4.3.2. Acetaldehdo a partir de etanol.................................................................................26 4.3.3. Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C3/C4..............................................27 4.4 Productos derivados del acetaldehdo.....................................................................28 4.4.1. cido actico............................................................................................................................29 4.4.1.1. cido actico por oxidacin de acetaldehdo.........................................30 4.4.1.2. cido actico por oxidacin de alcanos y alquenos...........................32 4.4.1.3. Actico por carbonilacin de metanol............................................................35 4.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtencin del cido actico.. 37 4.4.1.5. Aplicaciones del cido actico.............................................................................38 4.4.2. Anhdrido actico y cetena...........................................................................................40 4.4.3. Condensacin aldlica del acetaldehdo y productos derivados..44 4.4.4. Acetato de etilo......................................................................................................................47

El xido de etileno (oxirano) y el acetaldehdo son los productos de oxidacin parcial e ismeros ms sencillos del etileno. Corresponden, por su facilidad de reaccin y por sus numerosos productos derivados de los mismos de importancia industrial, a los productos intermedios principales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos consumen bastante menos etileno que el que se destina a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se dedica a la produccin de cloruro de vinilo como se muestra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania Federal, Europa occidental y EE.UU.:
Producto Alemania 1976 Japn 1977 Europa 1975 EE.UU. 1977

1977

19821)

1976

19801)

Polietileno (alta 52 42 52 55 54 42 43 46 presin y baja presin) Cloruro de vinilo 12 17 18 18 19 12 12 12 Oxido de etileno y 12 13 13 11 11 21 18 19 derivados Acetaldehdo y 11 n.p. 7 n.p. n.p. 3 3 3 derivados Etilbenceno/Estireno 6 8 7 7 7 8 9 8 Otros (p. Ej., etanol, 7 20 3 9 9 14 15 15 acetato de vinilo, alcoholes y olefinas lineales, 1,2dibromoetano), cloruro de etilo, etilenimina, aldehdo propinico) 1) Estimado. n.p. = no publicado. Tabla 4-1. Usos del etileno en Alemania, Europa, Japn y EE.UU. (en %). 4.1 xido de etileno El xido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz en 1859 y su primera obtencin industrial en 1925 por la UCC hasta hoy, ha tenido una expansin enorme en su produccin. La tabla del margen resume, por cuanto se sabe, las cifras de produccin de los pases

industriales ms importantes. La capacidad mundial alcanz en 1977 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales. Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produccin se modificaron las formas de sntesis que partan del proceso histrico en dos etapas (con la clorhidrina del etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr la oxidacin directa de etileno, mucho ms econmica en enormes instalaciones, con capacidades hasta 360 000 toneladas al ao. As, por ejemplo, a mediados de los aos cincuenta, casi la mitad de la produccin de xido de etileno en los EE.UU. provena todava de la clorhidrina de etileno; a partir de 1975, toda la produccin era exclusivamente por oxidacin directa del etileno. 4.1.1. xido de etileno por el proceso de la clorhidrina Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidacin de olefinas inferiores se sigue utilizando para el propeno. Transcurra a travs de la clorhidrina de etileno, como producto intermedio que no se aislaba y que por calentamiento con cal apagada se transformaba en xido de etileno:
H2C=CH2 + CI2 + H2O HOCH2CH2CI + HCI (1)

2 HOCH2CH2CI + Ca(OH)2

2 H2C O

CH2 + CaCI2 + 2 H2O (2)

La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80% (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por cada 100 kg. de xido de etileno se formaban 10-15 kg. de 1,2-dicloroetano, 7-9 kg. de 2,2-diclorodietilter y unos 300-350 kg. de CaCI2. Las causas principales de cambiar este proceso por una oxidacin directa, fueron la gran cantidad de productos qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del cloro que tanto influye en el costo total, as como tambin la considerable contaminacin de las aguas residuales.

4.1.2. xido de etileno por oxidacin directa 4.1.2.1 Fundamentos qumicos En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la UCC pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo y selectivo de los catalizadores. La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata es una reaccin exotrmica:
H2C=CH2 + 0,5 O2 H2C CH2 O H = - 25 kcal /mol 105 kJ (3)

Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms exotrmicas, que son la combustin total del etileno, que produce la cantidad principal de CO2 y la reoxidacin del xido de etileno:
H2C=CH2 + 3 O2 2 CO2 + 2 H2O H = - 317 kcal /mol (4) 1327 kJ

H2C O

CH2 + 2,5 O2

2 CO2 + 2 H2O

H = - 292 kcal /mol (5) 1223 kJ

Los procesos industriales alcanzan una selectividad del 65-70% en xido de etileno, en los que se produce un desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol etileno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reaccin [ver ecuaciones (6-8)], la selectividad mxima posible en xido de etileno llega slo al 80%. La activacin especfica del O2 en la superficie metlica de la plata es el fundamento principal de su actividad cataltica. Primero, el oxgeno se absorbe molecularmente a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para dar xido de etileno. El oxgeno atmico que se produce

no puede formar ms xido de etileno, sino que quema el etileno y el xido de etileno, dando CO y H2O:
Ag + O2 Ag . O2 ads. H2C=CH2 H2C CH + Ag . O ads. (6) 2 O 2 CO + 2 H2O + 4 Ag (7) 2 CO2 + Ag (8)

4 Ag . O ads. + H2C=CH2 Ag . O2 ads. + 2 CO

Ag = catalizador de plata

Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta un 15% en peso de Ag. en forma de capa fina depositada en un soporte. Todas las dems caractersticas especficas pertenecen a la pericia de las empresas, que determinan en conjunto las diferencias tecnolgicas en que se basan los distintos procesos. La actividad y el comportamiento selectivo de los catalizadores estn influidos principalmente por el mtodo de preparacin, la clase de soporte y sus propiedades fsicas, as como por posibles promotores o activadores. En todos los procesos se utilizan inhibidores para prevenir la oxidacin total. Para ello, se emplea principalmente 1,2-dicloroetano, que se aade a la mezcla de reaccin en cantidades de unas ppm. El cloro atmico, procedente de la oxidacin del HCI de la deshidrocloracin del 1,2-dicloroetano, impide la disociacin atmica del oxgeno y con ello la reaccin de combustin en CO2 y H2O. 4.1.2.2. Realizacin del proceso Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la distribucin ptima de la plata sobre la superficie del soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del 10% con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de

mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones, incluso despus de muchos aos de trabajo continuado, muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para xido de etileno actualmente empleado, contiene el catalizador rgidamente ordenado en haces tubulares. Con varios miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin. Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor de, presin media. Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el Vulcan Atlantic o el de Scientific Design), como posible solucin para una buena eliminacin de calor, no han conseguido ninguna importancia en la industria. Una de las razones principales es la inadecuada vida del catalizador y su poca selectividad. Las primeras grandes instalaciones industriales, como las de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en Inglaterra y la IG en la fbrica de Ludwigshafen en Alemania, usaron aire como medio oxidante. La parte de N2 recarga, sin embargo, la circulacin de gases y da lugar a prdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrgeno despus del primer paso de la mezcla de etileno/aire por el reactor, o porque al tener que usar un segundo reactor, en el que se emplea condiciones de temperatura ms enrgicas, se producen reacciones secundarias con menor selectividad en xido de etileno. Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma exclusiva el oxgeno como oxidante. A pesar de sus mayores gastos de inversin y de funcionamiento, por tener que disponer de una plata para el fraccionamiento del aire, los costos de obtencin de xido de etileno en total son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, en los procesos de oxidacin con oxigeno hay constantemente un 50% de gas inerte, como metano, etano o CO2, que se usa como gas frenador (absorbente de radicales libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene un funcionamiento este proceso desde mediados de los aos cincuenta. Tiene la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues slo alcanza el 2% del desprendimiento de gases del proceso con aire. De esta forma tambin se diminuyen considerablemente las prdidas de etileno. El 60% de la produccin mundial de oxido de etileno el ao 1975 fue por el proceso con oxgeno. Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la separacin del CO2. En el proceso con aire se elimina con los gases expulsados,

mientras que en el proceso con O2 se extrae por lavado con disolucin de hidrxido potsico caliente. Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, emplean en sus procesos unas veces oxgeno y otras aire. La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros procesos industriales. En la Repblica Fderal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, Hls y Hoechst. Las condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 10-20 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla de reaccin se fija entre el 6-8% en vol. (Etileno 20-30% en vol.), y con ello fuera de los lmites de explotacin de las mezclas de etileno/O2. La selectividad en xido de etileno alcanza el 65-70% para una transformacin de etileno de aproximadamente el 810%. Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin, en la que se disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicol. 4.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidacin total aproximada de 30 mol % de etileno convertido, constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del etileno en el coste total era del 60-70% y en 1974 aument al 70-80%. Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la tecnologa, sobre todo en la selectividad de los catalizadores, para compensar los costes de la materia prima. Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin total, adems se tendra una menor tonalidad trmica. Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.

Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de aumento de la selectividad: As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado << Clustersilver>> , que se caracteriza por una ordenacin cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se obtiene de la reaccin del acetato de plata con el anhdrido actico. Con dicho catalizador deben ser posibles transformaciones de etileno del 50-60% con una elevacin de selectividad hasta alcanzar ms del 80% en xido de etileno. De todos modos, an no se ha efectuado la prueba en condiciones industriales. Con el mismo propsito se ha propuesto el uso de cesio como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevara con ello al 81%. Sin embargo, como del 54 al 67% de la produccin mundial de xido de etileno se destina a la obtencin de glicol, adems de los perfeccionamientos en los procesos de obtencin de xido de etileno, son especialmente interesantes y de un gran porvenir los de obtencin de glicol que no tengan necesariamente que pasar por el relativamente caro xido de etileno como producto intermedio 4.2. Productos derivados del xido de etileno El xido de etileno, como tal, es tan slo de aplicacin limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cereales, como esterilizante y como inhibidor de la fermentacin. Su destacada importancia reside en la reactividad del anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para la obtencin de mltiples productos intermedios y acabados. El principio de las reacciones secundarias del xido de etileno se basa en la apertura exotrmica del anillo de tres miembros por reactivos nuclefilos, como agua, alcoholes, amoniaco, aminas, cidos carboxlicos, fenoles o mercaptanos con formacin de productos etoxilados. En general, cuando reacciona con un compuesto orgnico, hace que aumente su solubilidad en agua por la adicin del grupo hidroxietilo. La velocidad de reaccin se puede aumentar catalticamente, tanto por cidos como por bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y presin sin catalizadores, se prefieren los catalizadores cidos, como cidos minerales o cambiadores cidos de iones.

Puesto que el producto primario de adicin posee un grupo hidrxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al xido de etileno. Se forman as progresivamente di-tri y polietoxilados. Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilacin, se debe emplear xido de etileno por defecto. En la tabla siguiente se indican los reactivos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus productos de reaccin ms importantes y otros productos derivados: Reactivos Agua Alcohilfenoles Alcoholes grasos cidos grasos Aminas grasas Amoniaco Productos de reaccin Etilenglicol Dietilenglicol Polietilenglicoles Polietoxilatos Productos derivados Glioxal, Dioxolano Dioxano

Alcoholes RCH2OH R = H, CH3, n-C3H7

Glicoldialcohileter Esteres de glicolmonoalcohileter Tabla 2. Productos derivados del xido de etileno.

Monoetanolamina Dietanolamina Trietanolamina Glicolmonoalcohileter Diglicolmonoalcohileter

Etilenimina Morfolina

La importancia relativa de los productos derivados del xido de etileno se puede deducir claramente por las prospecciones de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occidental y Alemania occidental. EE.UU. Japn Europa 1) 1976 1977 1978 1977 1976 50 59 59 71 48 14 14 13 18

Etilenglicol2) Sustancias tensoactivas

occ. Alemania 1977 1978 1976 1977 45 49 34 33 19 17 26 25

no inicas Etanolaminas 6 teres 7 gliclicos Para otras 23 aplicaciones

1)

6 7 14

6 7 15

29

8 9 17

9 10 17

8 9 17

14 12 14

16 12 14

Estimado. 2) Incluyendo, en general, etilenglicoles superiores. Tabla 3. Empleo del xido de etileno en EE.UU., Japn, Europa occ. y Alemania occ. (En %). 4.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores El etilenglicol -generalmente designado simplemente glicol- es el producto derivado del xido de etileno ms importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los pases industriales ms importantes. El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de etileno:
H2C CH2 + H2O O HOCH2CH2OH H=- 19 kcal /mol 80 kJ (9)

En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia de un catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4), o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador. La obtencin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. La disolucin acuosa resultante de glicol bruto se encuentra por evaporacin hasta prximo el 70% y se fracciona por destilacin en varias columnas de destilacin al vaci. A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90%. Al propio tiempo se obtiene un 9% de diglicol, un 1% de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-96%. Las exigencias de pureza varan segn el empleo a que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se proporciona de calidad especialmente alta (pureza del 99,9% en peso). Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:

HOCH2CH2OH + H2C CH2 O

HOC2H4OC2H4OH

+ n . EO

HO-C2H4OH n+2

(10)

Otra forma de obtencin parte de la aportacin directa de xido de etileno a los etilenglicoles. Ordinariamente se realiza a 120-150C con una ligera sobrepresin, frecuentemente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumentar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten en lquidos viscosos y, finalmente, en productos cerosos, pero continan siendo solubles en agua. 4.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtencin de etilenglicol Los perfeccionamientos futuros para la obtencin de etilenglicol tendrn que ocuparse de mejorar la oxidacin del etileno y la hidratacin del xido de etileno. En primer lugar, estn los trabajos de aumento de la selectividad en ambas etapas de reaccin y la disminucin del gasto de energa necesario para el aislamiento del glicol de las disoluciones acuosas diluidas. En el futuro, adems, deben ganar importancia los procesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludiendo la formacin del xido de etileno. De todas formas los procesos de transformacin del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, ICI), a pesar de su muy alta selectividad de hasta 98%, conlleva la desventaja de las dos etapas, por la saponificacin del acetato y la recuperacin del actico:
H2C=CH2 + 2 AcOH + 0.5 O2 + H 2O AcOCH2CH2OAc + 2 H2O + 2 HOAc cat. cat. AcOCH2CH2OAc H=- 30 kcal /mol 124 kJ HOCH2CH2OH H=- 4 kcal /mol 17 kJ (12) (11)

Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic Richfield (oxirano), segn este principio, ha puesto en marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar las dificultades iniciales, con una capacidad

prevista de 360 000 toneladas al ao. La transformacin de etileno para dar una mezcla de monoacetato de glicol, as como principalmente de diacetato, se realiza en actico a unos 170C y 28 bars, en presencia de un catalizador homogneo que contiene teluro y bromuro. En una transformacin de etileno del 60%, se alcanza una selectividad del 96% en acetato de glicol. La hidrlisis del acetato con H2O, en presencia de un cambiador cido de iones a 90C, alcanza un rendimiento del 95%. Si en el futuro tambin los procesos de oxidacin en una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo, TiO2/HCI (Teijin), CuBr2/CuBr/HBr (Teijin), combinacin I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2 (Kuraray), llegan a procesos industriales, se alcanzar posiblemente el ptimo camino para la obtencin de glicol a partir de etileno. El que el etileno contine siendo un producto de partida adecuado, si sigue encarecindose la nafta, que es su materia prima, podra depender de un interesante desarrollo de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas de sntesis, que seguramente medio o largo plazo representar el producto bsico ms barato obtenido por gasificacin del carbn. En una reaccin a elevada presin de 14003400 bars y a 125-350C, el gas de sntesis, en presencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en glicol, 1,2propandiol y glicerina con una selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forman metanol, formiato de metilo y agua. 4.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol El etilenglicol tiene dos campos de aplicacin principales: como anticongelante del circuito de refrigeracin de los motores y como diol para la obtencin de polisteres. El producto ms importante, el tereftalato de polietileno (PET), se emplea principalmente para la fabricacin de fibras, aunque tambin para lminas y resinas. La aplicacin del etilenglicol en estos dos campos depende del pas y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, ms del 50% es para el sector de los anticongelantes (vase la tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los motores pequeos y a la mayor duracin de los intervalos entre cambio de anticongelante, disminuye la proporcin hacia estos productos y se espera que en 1980 se igualarn los consumos de etilenglicol para anticongelantes y para polisteres.

En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de etilenglicol era de slo el 36% para anticongelantes y el 47% para polisteres; en el Japn, por el contrario, slo es el 12% para anticongelantes y, en cambio, el 71% para polisteres. Los polietilenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, como lquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. Adems, se usan para la obtencin de poliuretanos y de resinas polister (ver seccin 14.4). Una pequea parte del etilenglicol se destina a productos derivados, como se describir en el prximo seccin. 4.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, 1,4-dioxano De los productos derivados del etilenglicol, los ms importantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) y 1,4dioxano. El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase gaseosa con aire a unos 300C en presencia de catalizadores de Ag o de Cu, con adicin de pequeas cantidades de combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxidacin total, con rendimientos de hasta el 70%:
HOCH2CH2OH + O2 cat. OHC - CHO + 2 H2 (13)

Otra posibilidad de obtencin es la oxidacin de acetaldehdo con cido ntrico sin catalizadores o tambin en presencia de sales metlicas, como catalizadores. Se realiza con ntrico del 60% bajo condiciones cuidadosas y 40C. Como productos secundarios se forman tambin cido gliclico, oxlico, actico y frmico y tambin como un 10% de cido glioxlico. Si se aumenta la temperatura y la concentracin de cido ntrico, se favorece la oxidacin hacia la formacin de cido glioxlico, que sirve para la obtencin de vainilla, etilvanillina y alantona en cantidades industriales. La disolucin acuosa de glioxal se purifica por medio de cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por ello se usa en forma de disolucin acuosa al 30-40% o como hidrato slido con un contenido de glioxal del 80%.

El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus dos grupos aldehdo frente a combinaciones polifuncionales con grupos hidrxilos o amino, especialmente para reacciones de condensacin y de reticulacin, como, por ejemplo, con urea o sus derivados, con almidn, celulosa algodn, casena o cola animal, as como para acabados textiles y del papel. Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por reaccin del glicol con formaldehdo, catalizada por protones en medio acuoso:
HOCH2CH2OH + HCHO H O O + H2O (14)

De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extraccin, por ejemplo, con cloruro de metileno, se asla el dioxolano de la fase acuosa. El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido de etileno como comonmero en la polimerizacin del trioxano a copolmeros del polioximetileno. El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de perxidos que el ter cclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso. 1,4-Dioxano se obtiene por deshidratacin de glicol o diglicol:
O OH OH O O + H2O (15)

Para ello se hace actuar sobre el producto empleado cido sulfrico diluido u otro cido fuerte a 150-160C con destilacin simultnea del dioxano formado. Otros dos procesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilnica o 2,2-diclorodietilter con NaOH, con eliminacin de CIH y ciclizacin. El 1,4-dioxano se puede tambin obtener por calentamiento de xido de etileno con un poco de sulfrico o fosfrico concentrados:

(16)

El dioxano es un valioso disolvente para los steres de celulosa y teres de celulosa, as como tambin de aceites y resinas. Como ter cclico forma sales de oxonio y complejos, por ejemplo, con Br2 o con SO3, que tienen mucho inters en qumica preparativa. 4.2.2. Polietoxilatos Es la serie de productos derivados del xido de etileno, ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y aminas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. Por transformacin con 10 a 30 moles de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se transforman en productos de gran aplicacin industrial, cuya hidrfila es funcin del nmero de unidades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede mejorarse por esterificacin con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los denominados teres sulfatos. La adicin del xido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presin de algunos bars y en presencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH a 120-220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza discontinuamente en calderas con agitacin o en aparatos de circulacin cclica. Los productos de etoxilacin han encontrado empleo como sustancias tensoactivas no inicas, con poca formacin de espuma, como detergentes y humectantes, as como emulgentes y dispersantes. As en 1974 se utilizaron unas 182 000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso domstico en los EE.UU. La valoracin de estos productos, desde el punto de vista de su amplio empleo, ha sido influida por el importante criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien conocido que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes grasos se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la parte hidrfila, el

polister, cuando aumenta la longitud de la cadena, resulta ms difcil degradarlo. 4.2.3. Etanolaminas y derivados El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al 20-30%, a 60-150C y 30-150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas tericamente posibles:
H2C CH2 + NH3 O H2NC2H4OH + HN(C2H4OH)2 + N(C2H4OH)3 (17)

A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trietanolamina se puede llegar hasta la base cuaternaria. La composicin del producto de reaccin puede variarse por diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno. Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto es el contenido en monoetanolamina: Proporcin Proporcin de selectividad molar NH3 : MonoDiTrietanolamina OE 10:1 75 21 4 1:1 12 23 65 Tabla 4. Etanolamina a partir de NH3 y xido de etileno a 30-40C y 1,5 bars. La elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone de manifiesto que la reaccin primaria con NH3 es ms lenta que las reacciones sucesivas siguientes: Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina. Las etanolaminas son productos industriales valiosos que sirven, sobre todo, para la obtencin de detergentes por reaccin de cidos grasos a 140-160C con el grupo amino o el hidrxilo para dar amidas etanlicas o steres aminados o por reaccin por ambos lados tambin steres amdicos de cidos grasos en proporciones variables.

Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases dbiles para la purificacin industrial de gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el CO2. A causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy empleadas en la fabricacin de cosmticos, como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario que en los detergentes aqu slo estn como sales de los cidos grasos. Tambin sirven, adems, para sntesis orgnicas de heterociclos. Las cifras de produccin de los pases industriales ms importantes -hasta ahora conocidas -se encuentran reunidas en la tabla del margen. A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfrico del 70% y ciclizacin, se obtiene morfolina, que es un disolvente y un producto intermedio:
HN OH OH H2SO4 -H2O HN O (18)

La etilenimina es otro producto intermedio importante en la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. Los procesos industriales actualmente aplicados para su obtencin, generalmente son en dos etapas. Primero se esterifica la etanolamina con sulfrico del 95% a -aminoetilsulfrico:
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + H2O (19)

El semister se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiomtricas de NaOH a 220-250C y 50-80 bars, con lo que se produce la ciclacin a imina y se forma sulfato sdico:
H2NCH2CH2OSO3H + 2 NaOH H2C CH2 + Na2SO4 + 2 H2O (20) N H

Si la formacin de imina tiene lugar por flujo a travs de un tubo de reaccin, se puede regular el tiempo de permanencia en el mismo a 410 segundos, con lo cual se pueden evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo, la formacin de polmeros de la etilenimina. La

selectividad en etilenimina alcanza entonces el 80-85% (etanolamina). Procesos de obtencin de etilenimina semejantes al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF. Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por reaccin de 1,2-dicloroetano con NH3 en presencia de CaO, aproximadamente a 100C:
R C H 2C H = C H R=a lc o h ilo 2 +H R C H 2C H C H 3 R C H C H R C H 3 2C CH3 CH3 (1 8 )

En la obtencin, almacenamiento y transformacin de la etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y su fcil tendencia a polimerizar, que en presencia de pequeas cantidades de sustancias cidas puede ocurrir espontneamente. La etilenimina se transforma principalmente en polietilenimina que se emplea en la industria del papel como sustancia auxiliar. Sirve tambin como producto intermedio para sntesis, como, por ejemplo, por reaccin con isocianatos, que dan lugar a ureas. 4.2.4. teres gliclicos El xido de etileno tiene otra importante aplicacin por su reaccin con alcoholes para dar monoalcohilteres del glicol:
ROH + H2C CH2 O cat. ROCH2CH2OH + RO-CH2CH2-O-H n (22)

Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n-butanol. El proceso industrial es semejante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores bsicos, tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes alcoholatos o tambin AI2O3. A pesar de emplear un gran exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- y polietilenglicolmonoalcohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por ejemplo, a 170-190C y unos 10-15 bars. Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve, Carbitoly Dowanol, en

muchos campos de actividad, como, por ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de imprenta. Las cifras de produccin de teres de glicol en Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidas- se renen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetilter solamente. Por eterificacin o esterificacin del segundo grupo OH libre en los monoglicolteres se obtienen otros disolventes industriales muy importantes, inertes, aprticos. De estos los ms importantes son los dimetilglicoles, como el dimetilglicol (Glyme) y el dimetildiglicol (Diglyme). Los dialcohilteres del etilenglicol, tipificados por el dimetilter, se obtienen en su mayora por procesos en dos etapas. En la primera, el monoalcohilter se transforma con NaOH y eliminacin del agua formada en alcoholato:
CH3-OCH2CH2-OH + NaOH n CH3-OCH2CH2-ONa + H2O (23) n

En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sdico con cloruro de alcohilo, generalmente con CH3CI o con dimetilsulfato:
CH3-OCH2CH2-ONa + CH3CI n CH3-OCH2CH2-OCH3 + NaCI (24) n

En lugar de este mtodo de obtencin con cantidades estequiomtricas de cloro-alcohilderivado e hidrxido sdico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor para la obtencin de etilenglicoldimetilter. Segn ste, se hace reaccionar primero el monometilter con formaldehdo catalizado por protones para dar acetales del formol, que despus por hidrogenlisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de monometilter y dimetilter, de los correspondientes mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:
2 CH3OC2H4OH + HCHO H CH3OC2H4O CH3OC2H4O CH2 + H2O (25)

CH3OC2H4O CH3OC2H4O

CH2 + H2

cat.

CH3OC2H4OH + CH3OC2H4OCH3

(26)

El monometilter resultante entra de nuevo a producir el acetal del formaldehdo, de forma que resulta la ecuacin suma siguiente:
CH3OC2H4OH + HCHO + H2 cat. CH3OC2H4OCH3 + H2O (27)

Los etilenglicoldialcohilteres se emplean como disolventes especiales muy inertes y aprticos para reacciones con derivados organometlicos, como, por ejemplo, reacciones de Grignard o en el dominio de la qumica del boro, as como para la fabricacin de pinturas de poliuretano. Mezclas de polietilenglicoldimetilteres, CH3(OCH2CH2)nOCH3, con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorcin en el << Proceso Selexol>> de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por lavado a presin, se liberan de componentes tales como SH2, CO2 o SO2. Los gases cidos se liberan finalmente por expansin fraccionada unos despus de otros. Para la esterificacin de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohilteres se tratan con cidos carboxlicos, en especial actico con un catalizador de protones:
C2H5OC2H4OH + CH3COOH cat. C2H5OC2H4OCCH3 + H2O O (28)

El acetato de etilenglicol es un extraordinario disolvente para la nitrocelulosa y teres de celulosa que se emplea en pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol. 4.2.5. Carbonato de 1,2-glicol El carbonato de 1,2-glicol -tambin llamado carbonato de etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol fsgeno con eliminacin de dos molculas de HCI.

En 1943 la IG encontr una nueva forma de obtenerlo a partir de xido de etileno y CO2:
H2C CH2 + CO2 O cat. O O O H = - 23 kcal/mol 96 kJ

(29)

Hls ha perfeccionado por completo este proceso para su aplicacin industrial y ha puesto en marcha una pequea instalacin de produccin en Alemania Federal. Con el mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con una capacidad conjunta de 8000 toneladas/ao. Como catalizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio cuaternarias o carbn activo impregnado de NaOH. La transformacin tiene lugar a 160-200C y 70-100 bars. Los rendimientos alcanzan el 97-98%. El carbonato de glicol es un extraordinario disolvente para muchos polmeros y resinas. Tcnicamente se ha hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obtencin de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, adems, como producto intermedio para sntesis orgnicas. As , por ejemplo, por reaccin con amoniaco o con aminas se pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se puede utilizar en casos especiales en lugar del xido de etileno para etoxilacin. 4.3. Acetaldehdo Las materias primas para la obtencin del acetaldehdo dependen de los pases, con influencia principal de factores econmicos e histricos. En EE.UU., Gran Bretaa y Francia, todava hasta mediados de los aos sesenta, desempearon un gran papel los procesos de obtencin que parten de etileno, con etanol como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cambio, se prefera la hidratacin del acetileno por el elevado precio del etanol debido a las medidas fiscales. La oxidacin de alcanos C3/C4 constituye otros posibles acceso al acetaldehdo, que hasta ahora slo ha utilizado con una extensin limitada en los EE.UU. Slo un 11% de la produccin de acetaldehdo proceda de la oxidacin de mezclas de propano/butano en 1973. Con la oferta de etileno ms barato, procedente de disociacin de gas natural y nafta, por una parte, y el desarrollo de procesos industriales

de oxidacin directa por Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fueron perdiendo importancia en aos sucesivos. Actualmente, an es importante el que procede de alcoholes EE.UU., Gran Bretaa y Francia; no obstante, su participacin en la produccin total de acetaldehdo ha descendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en conjunto slo 120 000 toneladas, frente a las 600 000 del mundo entero, es decir, un 17% de la capacidad mundial de acetaldehdo. La obtencin de acetaldehdo basndose en acetileno, que en 1968 an constitua en los EE.UU. el 7%, se ha suspendido. En el Japn tambin se cerraron en 1968 las ltimas plantas basadas en acetileno. En cambi, actualmente, en este pas el acetaldehdo se obtiene exclusivamente por oxidacin de etileno directa. Sin embargo, an en 1976, haba una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anuales de acetaldehdo repartidas por todo el mundo (principalmente en los pases de Europa oriental). En Alemania Federal la mayor parte de acetaldehdo se obtiene a partir de etileno por el proceso WackerHoechst. nicamente la Veba tiene en funcin una instalacin de 80 000 toneladas anuales para la deshidrogenacin de etanol. Las cifras conocidas de produccin de acetaldehdo en los pases industriales ms importantes se renen en la tabla al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de produccin ascenda aproximadamente a 730 000 toneladas al ao. 4.3.1. Acetaldehdo por oxidacin de etileno 4.3.1.1. Fundamentos qumicos El principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el mundo, resulta de la observacin hecha por F.C. Phillips, ya en 1894, de que las sales de platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino metlico. Pero slo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo para el desarrollo de la tecnologa adecuada por Wacker Hoechst, que ha permitido su aplicacin industrial en gran escala.

El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre 1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidacin directa cataltica y exotrmica por:
H2C = CH2 + 0.502 Pd-Cu-cat. CH3CHO H = - 58 kcal /mol 243 KJ (30)

El catalizador es un sistema de dos componentes, que consta de PdCI2 y CuCI2. En el PdCI2 reside la propia funcin cataltica, que tiene lugar por la formacin de un complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como pasos parciales ms importantes en el mecanismo estn la formacin de un complejo (complejo de transferencia de carga), el reordenamiento a un complejo y su disociacin a los productos finales:
CI Pd CI H2C CH2 OH CI Pd CI C2H4OH CH3CHO + Pd + 2 CI + H

(31)

El CuCI2 produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente) a su grado de valencia dos. Otros numerosos medios de oxidacin se pueden utilizar para transformar el Pd a Pd2+ , pero slo el cobre es ventajoso en el sistema redox, ya que por el O2 vuelve a pasar fcilmente de cobre monovalente a cobre divalente por oxidacin. La anteriormente indicada ecuacin global resume un conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente puede desglosarse en la oxidacin rpida de la olefina:
H2C = CH2 + PdCI + H2O CH3CHO + Pd + 2 HCI (32)

y en la regeneracin que determina la velocidad del proceso:

Pd + 2 CuCI2 2 CuCI + 0.502 + 2 HCI PdCI2 + 2 CuCI (33) (34)

2 CuCI2 + H2O

La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HCI, vindose acelerada la regeneracin por una concentracin superior de HCI. En total, las cantidades de sales de paladio necesarias para la oxidacin selectiva del etileno se puede reducir a cantidades catalticas empleando un gran exceso de CuCI2 (ver << Acetato de vinilo a partir de etileno>> , seccin 9.2.1.2). 4.3.1.2. Realizacin del proceso La obtencin industrial en gran escala de acetaldehdo tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/lquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o O2 reacciona con la disolucin clorhdrica acuosa de los catalizadores en un reactor de columna de insuflacin construido con titanio o revestido de cermica. Se han desarrollado simultneamente dos variantes de su funcionamiento: 1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reactor, se produce simultneamente la reaccin y regeneracin. Como oxidante se emplea O2. 2. El proceso en dos etapas, en el cual reaccin y regeneracin se realizan en dos reactores separados. En este caso se puede utilizar como oxidante aire. En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a 3 bars y 120130C a travs de la disolucin de catalizador. El etileno se transforma en un 35-45%. El calor desarrollado en la reaccin se emplea para destilar el acetaldehdo, as tambin el agua de la disolucin del catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H30 por tonelada de acetaldehdo. Para evitar un aumento de gas inerte, que conducira a una prdida de etileno por expulsin, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro y tambin etileno (del 99,9% en volumen). En el proceso de dos etapas se hace reaccionar el etileno con la disolucin cataltica a 105-110C y 10 bars hasta casi transformacin total. Tras la expansin y destilacin de la mezcla acetaldehdo/agua, la disolucin cataltica se pasa al reactor de oxidacin y a 100C y 10 bars se regenera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor.

Con esto se produce un consumo de O2 producto del aire empleado y queda as un gas residual con un elevado contenido de N2 que se puede recuperar para su empleo como gas inerte. Frente a las ventajas de transformacin completa del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado de catalizador. En ambos procesos el aldehdo bruto acuoso se concentra y purifica por una destilacin en dos etapas, que lo liberan de subproductos, como actico, aldehdo crotnico y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades son prcticamente iguales al 94%. En 1978 existan en todo el mundo instalaciones segn el proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6 millones de toneladas al ao de acetaldehdo. 4.3.1.3. Tendencias de mejoramiento La mayor parte (segn pases entre 50-70%) del acetaldehdo se dedica a su transformacin en actico y anhdrido actico, Por tanto, cualquier variacin en el mercado del actico debe reflejarse en la situacin del acetaldehdo. Si en el futuro ganan importancia otros procesos ms baratos para la obtencin de actico, se producir inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de acetaldehdo. As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general basado en el gas de sntesis, podra ejercer una de esas presiones econmicas (ver seccin 4.4.1.3). Tambin pueden ser interesantes otros procesos que en lugar del valioso etileno emplean directamente etano, como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuCI2 (Lummus) que lo transforma en acetaldehdo, si se pueden realizar industrialmente y en condiciones econmicas. Otros procesos posibles, como la oxidacin en fase gaseosa del etileno sobre sistemas catalticos heterogneos, como, por ejemplo, a base de Pd-V2O5 (UCC) o la oxidacin en fase lquida con catalizadores homogneos a base de sales de Pd con heteropolicidos, como los fosfomolbdicos o vandicos (URSS) no han encontrado hasta ahora ninguna aplicacin industrial.

4.3.2. Acetaldehdo a partir de etanol El acetaldehdo se puede obtener por deshidrogenacin cataltica de etanol en forma anloga a la del formaldehdo a partir de metanol:
C2H5OH cat. CH3CHO + H2 H = +20 kcal /mol 84 KJ (35)

Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una oxidacin. En lugar de ello, son corrientes dos modificaciones de la deshidrogenacin:

Deshidrogenacin sobre catalizadores de plata o preferentemente de cobre, as como Deshidrogenacin oxidante sobre catalizadores de plata en presencia de oxgeno.

Paso 1: La deshidrogenacin de etanol se realiza, por ejemplo, en EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu, que estn activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utilizado muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp. La temperatura se mantiene a 270-300C, de forma que la conversin del etanol quede limitada al 30-50%. Con ello se consigue una selectividad en acetaldehdo del 90%. Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes superiores y etileno. El hidrgeno que se produce simultneamente se puede utilizar directamente para hidrogenaciones a causa de su pureza. Paso 2: Si se realiza la deshidrogenacin del etanol en presencia de aire o 02 (por ejemplo, segn el proceso Veba), la combustin simultnea del hidrgeno formado proporciona el calor necesario para la deshidrogenacin (oxideshidrogenacin o deshidrogenacin autotrmica):

C2H5OH + 0.502

cat.

CH3CHO + H2O

H = - 43 kcal /mol 180 KJ

(36)

En los procesos industriales se prefieren para la oxidodeshidrogenacin catalizadores de plata en forma de redes metlicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol mezclados con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars y a 450-550C. De acuerdo con la cantidad de aire se establece una temperatura a la cual el calor de oxidacin compresa el calor necesario para la deshidrogenacin. Segn la temperatura de reaccin resulta una conversin del etanol del 30-50%, por paso, con una selectividad de un 85-97%. Como subproductos se obtienen actico, frmico, acetato de etilo, CO y CO2. En ambas modificaciones del proceso se separa el acetaldehdo del alcohol sin transformar y subproductos, y se purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol recuperado se emplea de nuevo en la reaccin. 4.3.3. Acetaldehdo por oxidacin de alcanos C3/C4 Segn un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160 000 toneladas) se pueden oxidar el propano o las mezclas propano/butano en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen acetaldehdo. La reaccin transcurre radicalariamente sin empleo de catalizadores a 425-460C y 7-20 bars. Una variante de este proceso de oxidacin de butano, de la Celanese, se puede realizar en fase lquida (ver seccin 4.4.1.2). Como oxidante se emplea aire u oxgeno. Alrededor del 15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla de reaccin compleja restante contiene, adems de acetaldehdo, principalmente formaldehdo, metanol., actico, n-propanol, metiletilcetona, acetona y otros numerosos productos de oxidacin inevitables. La separacin de los productos oxidados tiene lugar, despus de la destruccin de los perxidos, por medio de variadas y costosas combinaciones de extracciones y destilaciones. 4.4 Productos derivados del acetaldehdo

El acetaldehdo es un importante producto intermedio para la obtencin de numerosos productos orgnicos bsicos. Entre ellos se encuentra el actico, anhdrido actico, cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehdo crotnico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y muchos ms. La siguiente tabla de consumos del acetaldehdo muestra claramente que la obtencin de actico y su anhdrido consumen la mayor parte de la produccin total de acetaldehdo, a la vez que es la que aumenta ms. Adems puede comprobarse que la produccin de nbutanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo se desplaza progresivamente hacia su produccin por hidroformilacin de propileno (ver seccin 6.1).
EE.UU 1970

Actico y 45 70 68 anhdrido actico n-butanol 19 14 18 17 2-etilhexanol 17 11 15 Varios (p. Ej., 19 25 19 25 32 30 32 acetato de etilo, piridina, alcohilpiridinas y otros) Tabla 5. Consumo de la descomposicin del acetaldehdo ( en % en peso) La porcin de acetaldehdo citada como << Varios>> , dedicada a los productos especificados, se diferencian mucho segn los pases; as, por ejemplo, en el Japn el 14% se dedic en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente lleg al 22%. En los EE.UU. no existe esta aplicacin para el acetaldehdo (ver seccin 4.4.4). En Japn, en 1974, otra parte adicional del 7% se dedico a la obtencin de cido paractico (ver seccin 4.4.1.1) y a la cooxidacin del p-xileno a cido tereftlico Estos son campos de aplicacin que casi no tienen importancia en los EE.UU. en la Repblica Federal Alemania.

Japn Europa 1974 1970 1974 occ. 1977 50 48 58 68

Alemania 1975

Fed. 1977

4.4.1. cido actico El cido actico es una de las sustancias alifticas ms importantes como producto intermedio, entre las cuales por su cantidad de produccin ocupaba el sptimo puesto en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de produccin es diferente, no obstante, segn los pases; en el perodo de 1960 a 1973 la produccin de actico en los EE.UU. y en Alemania occidental casi se triplic y, en cambio, en el Japn aument siete veces. El ao de recesin, 1975, produjo igual que en casi todos los dems productos de partida o en los productos intermedios orgnicos, una reduccin notable de la produccin que slo se pudo recuperar en 1976/1977. 1960 1970 1973 1974 1975 1976 1977 1978 EE.UU. 336 830 1100 1172 997 1117 1166 1264 RFA 109 238 280 312 225 266 250 271 Japn 78 401 527 509 443 550 544 n.p. n.p. = no publicado. Tabla 6. Produccin de cido actico ( en 1000 toneladas). Las cifras de produccin indicadas se refieren slo a la sntesis de actico. Adems, en algunos pases se obtiene en cantidades limitadas por fermentacin de substratos alcohlicos (vinagre de fermentacin), principalmente para uso culinario, y por destilacin de madera (vinagre de madera). As, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentacin (calculado como actico al 100%). En lo que sigue entenderemos como cido actico solamente el actico de sntesis. El actico de sntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo principalmente a partir de acetaldehdo. Ya al principio de la primera guerra mundial estaban trabajando a escala industrial los procesos de oxidacin de la Hoechst, Wacker y Shawinigan. Por esto el proceso de obtencin del actico estaba muy ligado al del acetaldehdo, lo cual hizo que experimentasen juntos el desplazamiento de su materia prima del acetileno al etileno. La necesidad econmica de aprovechar y valorizar los hidrocarburos inferiores llev, tanto en los EE.UU., como en Inglaterra y Alemania

Federal, a investigar los procesos de oxidacin de parafinas ligeras a la BP, Celanese, British Distillers, Hls y UCC, as como de las olefinas C4 a la Bayer y Hls. Aunque por los aos veinte comenzaron los primeros intentos de carbonilar el metanol, slo bastante ms tarde fue la BASF la que hall la solucin industrial. Hace pocos aos se lleg a otra solucin en este sentido, por la Monsanto, que con la catlisis con rodio ha adquirido un impulso nuevo e importante. 4.4.1.1. cido actico por oxidacin de acetaldehdo La oxidacin del acetaldehdo con aire o con O2 a actico transcurre como reaccin de radicales a travs del cido paractico como producto intermedio. En detalle se produce primero la iniciacin de la reaccin por un radical acetilo, que con O2 forma el radical perxido terminado con la formacin del cido paractico. Aunque ste puede sufrir una homlisis del grupo perxido y pasar a actico, se supone, sin embargo, que el paractico reacciona preferentemente con acetaldehdo, dando un a-hidroxetilparacetato, que despus por un mecanismo de transicin cclico se disocia en dos molculas de actico:
C CH3CHO + H-O-O-CCH3 H3C HO H O C O O C CH3 2 CH3COOH

(37)

As pues, tambin el cido paractico puede ser el producto principal si la oxidacin se realiza en condiciones suaves y preferentemente sin catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -15 hasta 40C y 25-40 bars y con aire. La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japn y la British Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento plantas industriales en las que se obtiene cido paractico, segn el principio precedente. Si se usa un catalizador redox para la oxidacin de acetaldehdo a actico, el catalizador slo sirve para formar radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reaccin de oxidacin, sino tambin para acelerar el proceso de descomposicin del cido peractico con formacin de un radical acetoxi y ramificacin de la cadena.

Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones de acetatos de Co o de Mn. La oxidacin actualmente se realiza sobre todo con oxgeno, por ejemplo, segn el proceso de la Hoechst continuo, a 50-70C en torres de oxidacin de acero inoxidable (columnas de soplado) y con actico como disolvente. Por lo cual es necesario realizar la transformacin por lo menos a 50C para alcanzar una abundante descomposicin del perxido y con ello una suficiente velocidad de oxidacin. El calor de la reaccin se elimina por circulacin de la mezcla de oxidacin a travs de un sistema de refrigeracin. El cuidadoso control de la temperatura permite limitar la degradacin oxidante del actico a frmico, CO2, pequeas cantidades de CO y H20. La selectividad en actico alcanza el 95-97% (CH3CHO). Como variante de la oxidacin de acetaldehdo con oxgeno, la RhonePoulenc/Melle Bezons ha desarrollado un proceso que emplea aire como oxidante. Con l se pueden conseguir selectividades semejantes a las que da el oxgeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran cantidad de gas inerte en la oxidacin con aire, que contiene las correspondientes presiones parciales de acetaldehdo y actico, que se tienen que eliminar por lavado. Ambos procesos de oxidacin se semejan adems en los subproductos, a los que adems del CO2 y frmico hay que agregar tambin acetato de metilo, metanol, formiato de metilo y formaldehdo. Se separan por destilacin, con lo que resulta actico anhidro directamente, puesto que los subproductos se comportan, en la aliminacin de agua, como medios de arrastre. 4.4.1.2. cido actico por oxidacin de alcanos y alquenos Para la obtencin de actico por degradacin oxidante se prefiere emplear como productos de partida los hidrocarburos C4-C8. Se pueden reunir, segn los diferentes procesos desarrollados, en los siguientes grupos:

n-butano (Celanese, Hls, UCC). n-butenos (Bayer a travs de acetato de sec-butilo como producto intermedio, Hls directamente). Bencina ligera (BP, Distillers).

Caso 1: En 1973, la capacidad de produccin de actico en los EE.UU. se basaba en un 40% en la oxidacin en fase lquida de nbutano, como hacen la Celanese y la UCC. As la instalacin de la UCC en Texas produce unas 225 000 toneladas al ao de actico, 36 000 de metiletilcetona y 23 000 de frmico, por oxidacin sin catalizadores, de n-butano con oxgeno a 15-20 bars y 180C, empleado como medio de reaccin los productos de oxidacin lquidos. La excesiva degradacin oxidante se controla por una limitacin de la conversin al 10-20%. Desde 1965 funciona tambin en Holanda una instalacin con una capacidad anual de actico de 50 000 toneladas, segn el proceso Celanese LPO (oxidacin en fase lquida), que entre tanto ha sido adquirida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100 000 toneladas anuales. El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175C y 54 bars con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de los numerosos subproductos, una vez separado el actico, se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman en actico o bien se oxidan totalmente. De esta forma se simplifica el proceso. Adems del actico se asilan acetaldehdo, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metanol. Si es necesario y a costa del rendimiento en actico, se puede obtener metiletilcetona hasta un 17% de la capacidad de la instalacin. Tambin la Hls ha mantenido en funcionamiento varios aos una oxidacin de n-butano, en este caso sin catalizador, en una planta industrial con capacidad de unas 20 000 toneladas al ao. La oxidacin se realiza a 60-80 bars y a 170-200C con aire o con enriqueciendo en O2 (cera del 30% de O2) en fase lquida, formada por actico bruto. La conversin de n-butano, para evitar reacciones subsiguientes, se limitaba al 2%. Como producto principal se obtena, en efecto, actico con una selectividad del 60%, adems de numerosos subproductos, como acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pequeas cantidades de cidos frmico y propinico. La elaboracin exiga una instalacin de destilacin en varias

etapas, por ejemplo 14 columnas a presin normal, as como otras con sobrepresin o baja presin. Caso 2: Hls desarroll an otro proceso para obtencin de actico por oxidacin de n-butenos. Este proceso funcion durante algn tiempo en una instalacin de prueba, pero hasta ahora no se ha montado ninguna instalacin a escala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con ligera sobrepresin y a 200C, en la fase lquida, formada principalmente por el actico bruto resultante. Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estao. Por diversas causas, por ejemplo, por los estrechos lmites de las mezclas explosivas, la oxidacin tiene lugar en presencia de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el actico resultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de energa para concentrarlo, hasta un 95% de actico. Con una conversin del 75% de buteno se obtiene una selectividad en cido bruto del 73%. Bayer se dirige, con su proceso en fase lquida, a la obtencin de actico a partir de n-butenos en dos etapas por otro camino. De la fraccin de craqueo C4, despus de separar el butadieno y el ibuteno (ver seccin 3.3.2), resulta una mezcla de 1-butenos y cis y trans-2-buteno. Esta se transforma en la forma indicada en la ecuacin siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo:
CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 (cis y trans) + AcOH H CH3CH2CHCH3 OAc (38)

La adicin de actico tiene lugar a 100-120C y 15 a 25 bars, con cambiadores cidos de iones que contienen grupos sulfnicos y produce con simultnea isomerizacin de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. ste, en una segunda etapa a 200C y 60 bars, se oxida con aire a cido actico en una reaccin en fase lquida no catalizada:

CH3CH2-CHCH3 OCCH3 + 2 O2 O 3 CH3COOH (39)

Despus de la elaboracin de la mezcla de reaccin en una destilacin azeotrpica y otra normal, se recicla una parte del actico para la obtencin del acetato de sec-butilo. La selectividad en actico alcanza el 60% y como subproductos ms importantes se obtienen cido frmico y CO2. Hasta ahora no se ha construido ninguna instalacin grande. Caso 3: La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un proceso para la oxidacin de destilados brutos con un intervalo de temperatura de ebullicin de 15-95C, que corresponde a una bencina ligera, en el campo C4-C8. La oxidacin por aire tiene lugar en fase lquida a 160-200C y presin de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable, sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto de oxidacin se separa en una destilacin en dos etapas, obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y voltiles, as como una mezcla de cidos acuosa, de la cual se extraen todos los cidos por un disolvente de punto de ebullicin bajo, como, por ejemplo, el acetato de i-amilo, que extrae primero los cidos y un poco de agua. La fase orgnica se destila luego, separndose en sus componentes. Adems del actico, se forman principalmente frmico y propinico y pequeas cantidades de succnico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos contribuyen a la economa del proceso. Segn las condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75 toneladas de subproductos por cada tonelada de actico. La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fbricas muy bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba a unas 180 000 toneladas de actico y unas 18 000 de propinico. A partir de 1979 la capacidad de las

instalaciones de la BP se ampli en 150 000 toneladas, aunque segn el proceso Monsanto a base de metanol. 4.4.1.3. Actico por carbonilacin de metanol La BASF se ocup en investigaciones para la transformacin cataltica de CO y H2 que fueron tambin preparadoras del camino a un nuevo proceso de obtencin de actico. Hacia 1913 se descubri que el metanol, producto primario de la reaccin del gas de sntesis, se poda carbonilar a actico. Este camino interesante a partir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades industriales. A partir de entonces se ocuparon del problema otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a partir de 1925, intensamente en la carbonilacin, que transcurre segn la ecuacin siguiente:
CH3OH + CO cat. CH3COOH H = - 33 kcal/mol 138 KJ (40)

Los problemas de corrosin que desde el principio se plantearon, slo se pudieron resolver a finales de los aos cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes de molibdeno-nquel (Hastelloy). En 1960 se puso a funcionar una pequea instalacin por la BASF. En el proceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con dimetilter y poca agua a 250C y 680 bars se hace reaccionar con CO en presencia de CoI2 en fase lquida. En esta forma, catin y anin actan con funciones diferentes en el mecanismo de reaccin; se supone que primeramente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrgeno, que con el metanol da ioduro de metilo:
2 CoI2 + 3 H2O + 11 CO 2 HCo (CO)4 + 4 HI + 3 CO2 (41)

HI + CH3OH

CH3I + H2O

(42)

El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de metilo reaccionan para dar el importante intermedio CH3Co(CO)4 que por inclusin de CO y posterior hidrlisis se convierte en actico y se recupera el hidruro de cobalto tetracarbonilo:
CH3I + HCo(CO)4 CH3Co(CO)4 + HI (43)

CH3Co(CO)4 + CO

CH3COCo(CO)4 + H2O CH3COOH + HCo(CO)4

(44)

Con lo cual, ambos componentes del catalizador estn de nuevo a disposicin para repartir la reaccin. En el proceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden recuperar casi completamente. La selectividad en actico alcanza el 90% (CH3OH) y el 70% (CO). Por cada 100 kg. de actico se obtienen 4 kg. de subproductos, que estn constituidos por mltiples especies qumicas. El CO2 debe ser considerado como coproducto [segn la ecuacin (41)]. Por destilacin del producto bruto en cinco columnas se obtiene actico del 99,8%. En 1976 haba en funcin dos instalaciones segn el proceso BASF, una en la Repblica Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de 52 000 toneladas. A mitad de los aos sesenta, encontr la Monsanto que el rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador mucho ms activo para la carbonilacin del metanol que el ioduro de cobalto. Igual que con ste, se supone que el complejo de rodiocarbonilo que se forma desempea con el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)2I3]- la especie activa. Por interposicin de CO en el enlace CH3-Rh se forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por metanlisis, puede volver a reaccionar para dar actico y el complejo de partida:
CH3-Rh(CO)2I3 + CO CH3C-Rh(CO)2I3 - + CH3OH O CH3COH + O CH3Rh(CO)2I3(45)

En 1970 se puso en marcha una primera instalacin industrial en Texas City con capacidad anual de 150 000 toneladas de actico. Posteriormente se han construido otras instalaciones de actico, con preferencia segn el proceso Monsanto, de modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obtenan por este proceso el 17% de la produccin de cido actico. En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la fase lquida a 150-200C y a ligera sobrepresin, formando cido actico con selectividades del 99% (CH3OH) y superior al 90% (CO). Los principales subproductos de la reaccin de conversin son CO2 y H2. En una planta grande moderna el control del proceso totalmente automatizado comprende tambin la produccin y regeneracin del

sistema catalizador, ya que para la economa del proceso es un factor determinante el reciclado del rodio con pocas prdidas. 4.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtencin del cido actico. La disponibilidad y evolucin de los precios de las materias primas adecuadas para la obtencin de actico, experimentan una constante variacin y dificultan la fiabilidad de un pronstico. Los cambios que se estn produciendo en la qumica del gas de sntesis a base de petrleo y de carbn hacen aparecer el horizonte de la carbonilacin del metanol para la obtencin de actico como prometedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto existe el problema central de las pequeas perdas en el ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada disponibilidad. Por ello, merecen especial atencin las mejoras que se puedan conseguir en el proceso histrico de carbonilacin del metanol a alta presin. En las innovaciones introducidas por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son necesarias tan elevadas presiones y temperaturas y que, por ejemplo, a temperaturas de 80-200C y 70-300 bars se puede realizar la carbonilacin, si se aaden sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como catalizador. La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado nicamente en gas de sntesis para la obtencin de actico, etanol y acetaldehdo. Como catalizador se emplea rodio depositado sobre a-AI2O3 o SiO2 a 150450C y 1-700 bars. Los procesos de obtencin de actico a base de etileno se distinguen por su alta selectividad, pero pueden perder su posicin preferente si contina la rpida elevacin de precio del etileno iniciada en 1973 y no transmite con la misma velocidad de encarecimiento a. Otros productos de pendientes del petrleo para su fabricacin, que sean adecuados para la obtencin de actico. Visto as, abundan en las refineras cantidades crecientes de las fracciones C4-C8, pero tambin de butano del gas natural que posiblemente son productos de partida ms baratos. Para la valoracin total de un proceso interesa considerar no slo los costes de material, sino tambin los de fabricacin y los de inversin, y, sobre todo, la selectividad, ya que los productos secundarios tienen tambin que poderse vender. Esta interdependencia de los factores mencionados y aspectos coyuntural se puede apreciar en el anuncio

de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva instalacin de actico con una capacidad anual de 272 000 toneladas, segn el proceso de Monsanto, despus que ella misma posee tres instalaciones de actico, de las cuales dos son a base de etilenoacetaldehdo y la otra a base de butano. 4.4.1.5. Aplicaciones del cido actico El actico se usa, principalmente, para la obtencin de diferentes steres acticos, como se aprecia claramente en las cifras de su consumo en los EE.UU. Producto 1973 1976 19801) Acetato de vinilo 40 43 46 Acetato de celulosa 23 22 18 Acetatos de butilo e i-propilo 12 12 12 Anhdrido actico, acetanilida, cloruro de 10 10 10 acetilo, acetamida Disolvente para la obtencin de tereftlico 10 10 11 y su ster dimetlico Cloroactico 3 2 2 Otros prod. diferentes 2 1 1 1) Previsto. Tabla 7. Productos derivados del actico en los EE.UU. (% en peso). El orden de importancia entre los steres es, en la mayora de los pases, semejante; la mxima importancia la tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa. As, en Europa occidental, en 1978, con una produccin total de unos 0,86 millones de toneladas de actico se consumieron para acetato de vinilo el 33% y el 7% para acetato de celulosa. En el Japn, con una produccin total en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utilizada para acetato de vinilo del 25% y para acetato de celulosa el 11%. Tambin en la Repblica Federal Alemana, en 1976, se obtuvieron unas 157 000 toneladas de acetato de vinilo, que constituyen la mayor participacin en steres acticos. En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver << Reaccin de Tischenko>> , seccin 4.4.4), y slo despus el acetato de celulosa con 35 000 toneladas. Adems se obtienen

acetatos de n-butilo e i-butilo, as como acetato de metilo, steres importantes que, como el acetato de etilo, se utilizan preferentemente como disolventes para pinturas y resinas. En el acetato de celulosa, segn el grado de acetilacin en que se esterifican los tres grupos OH en cada molcula de glucosa, el contenido de acetato est entre el 5262,5% en peso. Se utiliza para obtener fibras, pelculas y pinturas. Las sales de actico, como por ejemplo, los acetatos de Na, Pb, AI y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en las industrias textil y de cuero, en tintorera y en medicina. Los cidos cloracticos son tambin derivados importantes del actico. De ellos, el monocloractico es el de mayor importancia. La produccin mundial de monocloractico se estima en unas 180 000 toneladas al ao, de las cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 toneladas. La obtencin de monocloractico tiene lugar por cloracin de actico en fase lquida a unos 85C, generalmente sin catalizador, pero frecuentemente con adicin de iniciadores como anhdrido actico o cloruro de acetilo. El monocloractico es un producto de partida importante para la obtencin de carboximetilcelulosa y un producto intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y productos farmacuticos. El anhdrido actico y la cetena, productos derivados del actico, de importancia industrial, que son tambin productos intermedios, se considerarn en los captulos siguientes. El actico se usa tambin como disolvente en las oxidaciones en fase lquida, como, por ejemplo, la del p-xileno a tereftlico o dimetiltereftalato. Otro campo de aplicacin del actico es la fermentacin para obtener L-lisina o L-glutmico. En el proceso de Ajimoto o Kyowa Hakko, se emplea actico junto con otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de carbono. Si se emplea actico en forma de acetato amnico, se aportan el nitrgeno y el carbono a la fermentacin mediante un solo portador. AL contrario que en el proceso de sntesis en que se obtiene DL-lisina (ver apartados 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentacin producen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la obtencin de L-lisina se emplean tambin hidratos de carbono, tales como productos del maz o melazas. 4.4.2. Anhdrido actico y cetena

El anhdrido actico, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son anhdridos del actico, que en su fabricacin, aplicacin e importancia son muy semejantes al cido actico. Las cantidades de produccin de anhdrido actico conocidas de los principales pases industriales se indican en la tabla al margen. La cetena y su dmero, la dicetena, son cuantitativamente de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendan aproximadamente a 20-30 000 toneladas anuales. El anhdrido actico se obtiene industrialmente por dos diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidacin de acetaldehdo modificado; el otro transcurre por la cetena como producto intermedio que, generalmente, se obtiene por deshidratacin de cido actico y finalmente se le hace reaccionar con cido actico. Otra forma de obtener la cetena procede de la acetona. As, por ejemplo, en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de la produccin de anhdrido actico son por oxidacin de acetaldehdo y la tercera parte restante por acetilacin de actico con cetena. El proceso modificado de oxidacin de acetaldehdo lo desarroll la Hoechst-Knapsack, as como con una variante la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso, como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de cobre y cobalto. La reaccin es a unos 50C y 3-4bars. El radical acetilo producido por sustraccin de hidrgeno en el acetaldehdo (ver << Actico por oxidacin de acetaldehdo>> , seccin 4.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetilcatin, que reacciona a su vez con actico dando anhdrido:
CH3CHO + X. -HX CH3C. O CH3C CH3C O + CH3COOH CH3C O + Cu2 -Cu CH3C O O O + H (46)

El cido peractico se obtiene paralelamente por adicin de O2 al radical acetilo que sustrae hidrgeno del acetaldehdo. El percido sirve para reoxidar Cu+ a Cu2+:

CH3C-O-O-H + Cu

Cu2

CH3CO. + OH O

(47)

El actico que se produce a partir del radical acetxilo es un coproducto necesario. El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reaccin siguiente del anhdrido actico a cido actico, sino se elimina rpidamente del equilibrio por destilacin con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de etilo en el proceso industrial. Para una conversin del 95% de acetaldehdo se alcanza una proporcin ptima de anhdrido/cido del 56/44. En el proceso de obtencin de anhdrido actico por deshidratacin de cido actico a travs de cetena (proceso Wacker), se hace la termlisis del cido actico en presencia de fosfato de trietilo a 700750C y a presin reducida, formndose cetena y agua:
CH3COOH cat. H2C = C = O + H2O H = + 50 kcal/mol 209 KJ (48)

Finalmente, se neutraliza el fosfrico producido con NH3 o piridina aun en fase gaseosa y se enfran rpidamente los gases de disociacin para congelar el equilibrio. Las sustancias de punto de ebullicin alto que acompaan ala cetena (anhdrido actico, cido actico y agua) se separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamiento escalonado. Los productos separados, una vez eliminada el agua, se reciclan para la disociacin. La conversin de cido actico es del 80% y la selectividad en cetena superior al 90% (actico. La cetena as purificada se hace reaccionar directamente con cido actico (como en el proceso Wacker) a 4555C, envindola con una bomba de anillo lquido, y se convierte en anhdrido actico:
H2C = C = O + CH3COOH (CH3CO)2O (49)

En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100% de selectividad. Esta obtencin de anhdrido actico posee la ventaja de poder obtener la cetena como producto intermedio cuando convenga. Adems puede emplearse cido actico del proceso ms econmico o el resultante de las reacciones de acetilacin con anhdrido actico.

La cetena se puede obtener tambin independientemente del cido actico por termlisis de acetona a 600-700C en presencia de un poco de CS2:
CH3COCH3 cat. H2C = C = O + CH4 (50)

Para una conversin de acetona del 25% se puede alcanzar una selectividad en cetena del 70-80%. La termlisis de acetona tiene poca importancia en la industria: en EE.UU. hay una instalacin funcionando en la Hoffman La Roche y tambin en la URSS se practica la obtencin de cetena a partir de acetona. El anhdrido actico se emplea, sobre todo, como agente acetilante, especialmente para la obtencin de acetilcelulosa, de productos farmacuticos, como, por ejemplo, acetilsaliclico, acetanilida entre otros y de productos intermedios. La cetena se emplea tambin como agente acetilante. El caso especial de acilacin de actico para dar anhdrido es el ms significativo. Una aplicacin interesante de la cetena son las reacciones de adicin, entre las cuales cuenta la dimerizacin a dicetena. La dicetena se obtiene por dimerizacin de cetena en torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la cetena a 35-40C en contracorriente con la dicetena lquida:
H2C 2 H2C=C=O O O H = - 45 kcal/mol 189 KJ (51)

La transformacin transcurre muy bien; las pequeas cantidades de cetena en los gases residuales se eliminan por lavado con actico diluido. La dicetena se obtiene pura por destilacin muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio cido. La dicetena es un producto de partida importante para la obtencin de derivados del acetilactico, que se obtienen por adicin catalizada por cido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo -lactnico con alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros. Las acetilacetanilidas, con sustitucin en el anillo fenlico al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de la dicetena y

fenilhidrazinas sustituidas, tienen gran aplicacin como productos intermedios para colorantes y frmacos. La cetena monmera forma -lactonas con aldehdos, como, por ejemplo, formaldehdo en presencia de AICI3 que da -propiolactona:
HCHO + H 2C=C=O
AICI 3

O O

(52)

Como aldehdo crotnico reacciona la cetena para dar una -lactona lbil que se puede estabilizar como polister (ver << cido srbico>> , seccin 4.4.3). 4.4.3. Condensacin aldlica del acetaldehdo y productos derivados El actetaldehdo, como aldehdo con una H en activo, puede reaccionar de forma caracterstica para formar el dmero acetaldol:
2 CH3CHO cat. CH3CH(OH)CH2CHO H = - 27 kcal /mol 113 KJ (53)

El acetaldehdo se transforma as, anlogamente a como se haca en un viejo proceso de la IG, reaccionando a 20-25C mientras circula por un tubo, con tiempo de permanencia de algunas horas en presencia de disoluciones diluidas de NaOH. La conversin de acetaldehdo en la reaccin de aldolizacin es de un 50-60% para evitar la formacin de resina y de otros subproductos y derivados. La reaccin se para por adicin de cido actico o fosfrico. El aldol se obtiene en forma de disolucin acuosa de un 73%, despus de eliminar por evaporacin el acetaldehdo no transformado. La selectividad en aldol alcanza el 85%. Como subproducto slo se forma prcticamente aldehdo crotnico. El aldol, evitando cuidadosamente la fcil deshidratacin, se puede hidrogenar a 1,3-butandiol. La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obtencin de crotonaldehdo. La deshidratacin transcurre muy fcilmente en presencia de un poco de cido actico, que simultneamente impide otras condensaciones. El agua se elimina por destilacin a 90-110C:

CH3CH(OH)CH2CHO

CH3CH=CHCHO + H2O

(54)

El aldehdo crotnico se purifica por una destilacin en dos etapas. La selectividad alcanza el 95% (CH3CHO). La Hoechst posee en Alemania una instalacin para crotonaldehdo con capacidad de unas 14-15 000 toneladas al ao. El crotonaldehdo era antes un producto de partida importante para la obtencin de n-butiraldehdo por hidrogenacin parcial y su rehidrogenacin a n-butanol. Ambos productos se obtienen actualmente en la Alemania Federal y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente, por hidroformilacin de propeno (ver seccin 6.1). En EE.UU. y Japn se mantiene an la va de acetaldehdo para la obtencin de n-butanol. Se realiza por hidrogenacin del aldehdo crotnico con catalizadores de Cu-Cr a 170-180C o con catalizadores de nquel a temperaturas ms bajas. As, por ejemplo, en Japn la proporcin de consumo de acetaldehdo para obtener n-butanol segua siendo en 1975 un 17%. Otro producto derivado del n-butiraldehdo es el 2-etilhexanol, que se puede obtener por condensacin aldlica y posterior hidrogenacin (ver seccin 6.1.4.3). La serie de reacciones en mltiples etapas, desde acetaldehdo a nbutiraldehdo y 2-etilhexanol, slo tiene alguna importancia en EE.UU., donde se obtuvo todava en 1970 un 50% del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta proporcin en la produccin total de 182 000 toneladas de 2EH descendi a menos del 10%. El aldehdo crotnico tiene adems una importancia creciente para la obtencin del cido trans-trans-2,4-hexadinoico, denominado cido srbico. El crotonaldehdo reacciona primeramente con cetena en un disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60C, dando un polister. Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de cidos carboxlicos superiores. En la segunda etapa, el polister de despolimeriza a cido srbico por termlisis o por hidrlisis catalizada por protones:

CH3 CH CH C O H + H2C=C=O

CH3 CH CH O

CH3 CH CH

O CH C CH C O CH2 O CH2

n (55)

H H C C H3C H C C

COOH H

El cido srbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran importancia para la conservacin de alimentos o condimentos. En Alemania lo obtienen la Hoechst. En EE.UU. la Monsanto en 1977 puso en marcha la nueva produccin de cido srbico basada en el proceso aldehdo crotnico/cetena, despus que la primera y nica instalacin industrial de cido srbico en EE.UU. de la UCC se parara en 1970. La base de este proceso era el aldehdo srbico (2,4hexadienal) que por oxidacin catalizada por plata lo transformaba en cido srbico. El propio aldehdo srbico se obtena por condensacin aldlica de acetaldehdo en presencia de sales de aminas secundarias. En el Japn hay varios fabricantes. El consumo mundial de cido srbico para 1978 se estim en unas 12 000 toneladas para una capacidad de produccin de cerca de 18 000 toneladas al ao. Otro producto de adicin del crotonaldehdo se obtiene por reaccin con metanol. El 3-metoxibutanal resultante se disocia fcilmente en sus productos de partida, por lo que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtencin se emplea un exceso de metanol en presencia de hidrxido sdico y temperatura inferior a 5C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehdo y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase lquida, se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:

CH3CH=CHCHO + CH3OH

OH

CH3CH-CH2CHO OCH3 (56)

+ H2 Ni

CH3CH-CH2CH2OH OCH3

La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90% aproximadamente (CH3-CH=CH-CHO). El alcohol-ter es un constituyente de lquidos hidrulicos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario para pinturas. Otro derivado del aldehdo crotnico es el cido crotnico. Se obtiene por oxidacin en fase lquida del aldehdo con aire o O2 a baja temperatura (20C) y a 3-5 bars:
CH3CH=CHCHO + 0.502 CH3CH=CHCOOH H = - 64 kcal /mol 268 KJ (57)

En la reaccin se forma, predominantemente la forma ms estable, el cido trans-crotnico, con una selectividad aproximada del 60% (crotonaldehdo). Se obtiene en Alemania por Hoechst, en EE.UU por Eastman Kodak, as como por varios fabricantes en Japn y se utiliza como componente para copolimerizaciones. Una pequea parte se emplea en la obtencin de resina alqudicas, en las cuales el cido crotnico influye favorablemente en las propiedades de nivelacin de las pinturas preparadas con ellas. 4.4.4. Acetato de etilo De los posibles caminos de sntesis del acetato de etilo, slo se han empleado hasta ahora dos procedimientos industriales. La materia de partida, segn el pas, es el etanol o el acetaldehdo. En EE.UU., donde el alcohol es muy barato, se estatifica con cido actico en presencia de un catalizador cido:
C2H5OH + CH3COOH H CH3COOC2H5 + H2O (58)

Si la transformacin tiene lugar en una columna de funcionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99%. El acetato de etilo tambin se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidacin de n-butano (ver seccin 4.4.1.2) y se le puede aislar econmicamente, como, por ejemplo, por la UCC en EE.UU. En otros pases, en los que se dispone de suficiente acetaldehdo como en Japn o en Alemania Federal, o donde el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea preferentemente, como proceso de obtencin, la reaccin de Tischenko con acetaldehdo:
2 CH3CHO cat. CH3COOC2H5 (59)

Como catalizador se emplea una disolucin de alcoholato de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con iones de Zn+ y CI- como promotores. En esta disolucin y con enfriamiento a 0-5C se produce la reaccin exotrmica del acetaldehdo a acetato de etilo. Para una transformacin del 95% se alcanza una selectividad del 96% (etanal). Como subproducto se forma aldol, que fcilmente se deshidrata. El agua as producida da lugar a la hidrlisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que produce su desactivacin rpidamente. Por tanto, los procesos fundados en la adicin de actico al etileno, que hasta ahora slo se describen en patentes, adquirirn mayor importancia en el futuro:
CH3COOH + H2C - CH2 cat. CH3COOC2H5 (60)

El acetato de etilo es un disolvente importante, que se utiliza sobre todo en la fabricacin de pinturas. 4.4.5. Piridina y alcohilpiridinas Las bases piridnicas de importancia industrial son la propia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etil-piridina (MEP). La 3 y 4picolinas tienen slo una aplicacin limitada. La piridina actualmente an se obtiene principalmente del alquitrn de hulla, en el que junto con derivados ms voltiles se encuentra en un 0,1% en peso. Sin embargo, las sntesis de las alcohilpiridinas a causa de su creciente demanda van ganando importancia.

La capacidad mundial de piridinas de sntesis se estim en 1972 en 36 000 toneladas anuales. En Europa, el nico productor de piridinas sintticas (en 1977) es la Reilly Chemicals de Blgica. De los numerosos procesos conocidos, los que han conseguido la mayor importancia son a base de acetaldehdo slo o junto con formaldehdo y amoniaco. La obtencin de 2-metil-5-etilpiridina es la ms sencilla y al mismo tiempo la reaccin que transcurre con una selectividad suficientemente econmica, por lo que tambin ha sido la primera que ha encontrado aplicacin industrial. En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehdo (directamente o en forma de paraldehdo) con una disolucin acuosa de amoniaco al 30-40%. La conversin tiene lugar en la fase lquida a 220-280C y 100-200 bars en presencia de acetato amniaco como catalizador:
cat. H5C 2 + 4 H2O N CH3 (61)

4 CH3CHO + NH3

El producto de reaccin forma dos fases. La fase acuosa es, en su gran parte, reciclada para nueva reaccin y la fase orgnica se elabora por medio de destilaciones de azetropos y en vaco. La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70% (acetaldehdo). Como subproducto se obtienen 2 y 4-picolinas en una proporcin de 3:1 y bases piridnicas superiores Si se realiza en fase gaseosa con AI2O3 o AI2O3 . SiO2 como catalizadores, que adems pueden contener otros promotores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idntica proporcin a partir de acetaldehdo y amoniaco a presin normal y 350-500C. Si se emplea una mezcla de acetaldehdo y formaldehdo junto con NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-picolina:
cat. N CH3 + H2O + H2 N

CH3CHO + HCHO + NH3

(62)

La proporcin en que se emplean los aldehdos determina la proporcin de los productos de reaccin. Tambin esta va ha encontrado aplicacin industrial. La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la produccin de 2picolina en una nueva instalacin por selectivo y en varias, etapas con capacidad anual de 3000 toneladas. En el primer paso se hace reaccionar catalticamente en medio bsico (isopropilamina) la acetona con el acrilonitrilo, con lo que se produce el nitrilo del cido 5-oxohexanoico con selectividad superior al 80% (acetona, acrilonitrilo). ste, finalmente, por hidrogenacin, en presencia de catalizadores metlicos depositados en soportes, por ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/AI2O3, en fase gaseosa se cicla a 2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminacin de agua:
H3C-C-CH3 + H2C=CHCN O cat. - H2O, - H2 cat. H3C-C-CH2CH2CH2CN O (63) + N H CH3 N CH3

Un nuevo proceso de obtencin de 2-picolina y 2-metil-5-etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. Hasta ahora no ha tenido aplicacin industrial, pero es diferente a todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno. ste, junto con amoniaco en presencia de disolucin amoniacal de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100300C y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con una selectividad en conjunto del 80% (etileno):
cat. N CH3 H5C2 + N CH3 (63)

C2H4 + NH3

La principal aplicacin de la 2-metil-5-etilpiridina es en la obtencin del cido nicotnico (piridn-3-carboxlico, Niacin) por oxidacin con cido ntrico y descarboxilacin selectiva del grupo carboxilo en posicin 2:

H5C2 N CH3

HNO3

HOOC N

- CO2 COOH

HOOC (64) N

El cido nicotnico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida, forman parte del complejo vitamnico B. Tienen preferentemente importancia farmacutica y son aditivos para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtienen por reaccin de los steres nicotnicos con NH3. Otra posible va es la tantas veces investigada amonoxidacin de la 3-picolina a nitrilo nicotnico y posterior hidrlisis parcial a nicotinamida:
O CH3 N + NH3 + 1.5 O2 - 3 H2O cat. N CN + H2O cat. N C NH2 (65)

Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no ha encontrado aplicacin industrial. La demanda mundial de cido nicotnico y de sus derivados es, por ahora, de unas 10 000 toneladas al ao, con un 35% en EE.UU., el 25% en Europa occidental y el 10% en el Japn. La 2-picolina es un producto de partida para la obtencin de 2vinilpiridina, un comonmero, que junto con el butadieno y el estireno da copolmeros para la cohesin entre las fibras de sntesis y el caucho en la industria de cubiertas para automviles. Los derivados de la piridina encuentran tambin aplicacin en la sntesis de herbicidas y en numerosos productos farmacuticos.

http://132.248.56.130/qo1/a7.htm#_Toc482551829

NTP 206: xido de etileno: exposicin y efectos

Oxide d'ethylne: Ethylene oxide: exposure and effects Redactor: Manuel Doctor en Ciencias Qumicas Bernaola Alonso expoositioon et effects

CENTRO NACIONAL DE NUEVAS TECNOLOGAS

Introduccin

Se pretende exponer de forma no exhaustiva los avances cientficos que sobre el xido de etileno se han alcanzado relacionados con los riesgos profesionales que su empleo industrial puede ocasionar incorporando una serie de datos de carcter toxicolgico y un detalle de mtodos preventivos y de control.
Obtencin y aplicaciones industriales

El xido de etileno es un gas a temperatura ambiente, incoloro, muy inflamable con un lmite de inflamabilidad en aire de aproximadamente 3%, de elevada toxicidad a los ojos y piel. Se obtiene mediante oxidacin cataltica (emplendose plata como catalizador) del etileno con el oxgeno del aire. Gran cantidad del producto se emplea como intermediario en la fabricacin de etilenglicol, polietileno, film y fibra de terftalato de polister y de otras sustancias orgnicas. Otras utilizaciones del xido de etileno son como fumgante en la industria de la alimentacin y como agente esterilizante en funcin de su sensibilidad al calor en los equipos e instrumental mdico. Otras aplicaciones industriales de inters del xido de etileno son la preparacin de los compuestos siguientes: teres de glicoles, tiodiglicoles, acrilonitrilo, etanolaminas, hidroxietil celulosas, agentes tensioactivos, perfumes y productos farmacuticos (las directivas de la CEE prohiben su empleo). Finalmente viene emplendose mezclado con anhdrido carbnico para la desinfeccin de locales, de vestimenta, tratamiento del tabaco...
Propiedades fsico-qumicas

Identificacin xido de etileno CEE 603-023-00-X

ethylene oxide CAS 75-21-8 Frmula

Densidad 0,896 Densidad del vapor 1,49 (respecto al aire) Punto de ebullicin 760 mm: 10,4 C Temperatura de inflamacin - 18 C Explosividad % volumen de aire Ls = 100% Li = 3% Temperatura de autoinflamacin 429 C Caractersticas organolpticas Lquido o gas, incoloro, de olor parecido al ter, irritante a altas concentraciones. Solubilidad Miscible en agua y en la mayora de los disolventes orgnicos (alcohol, ter...). Riesgos de incendios Se trata de un gas muy inflamable que puede formar mezclas explosivas en aire. Por otra parte el contacto de este producto con otras sustancias qumicas pueden ser fuente de incendios y explosiones.

Los agentes de xtincin recomendados son las espumas antialcohol y los polvos qumicos. Para disminuir los riesgos de incendio y explosin, el xido de etileno se emplea con frecuencia mezclado con gas inerte tales como el nitrgeno o anhdrido carbnico. Recipientes de almacenamiento Se almacena generalmente en recipientes de acero y de acero inoxidable, estando prohibidos envases de cobre y afines. Por su gran reactividad se almacena bajo atmsfera inerte (generalmente nitrgeno). Reactividad qumica El xido de etileno es un compuesto de poder reactivo muy elevado. En estado lquido se polimeriza fcilmente. La reaccin es fuertemente exotrmica y puede ser explosiva. La polimerizacin del xido de etileno puede acelerarse por accin directa de la luz, del calor o de productos qumicos diversos: potasio, cloruro de hierro, de estao, de cinc y de aluminio, xidos de hierro y aluminio, cidos y bases... Algunos metales actan como catalizadores de descomposicin del xido de etileno tales como: cobre, plata, mercurio, magnesio y sus compuestos, y pueden ser origen a explosiones. Similarmente puede reaccionar vigorosamente en amonaco, alcoholes, aminas y ciertos productos oxidantes. Su descomposicin trmica puede dar lugar a la formacin de diversos compuestos: ceteno, acetaldehido, xido de carbono, metano, etano, propano e hidrgeno. Adiciona muchas sustancias (hidrgeno, agua, cido clorhdrico, amonaco, alcoholes ... ) formando compuestos derivados del alcohol etlico. Con catalizadores se obtiene 1,4 dioxano, dmero del xido de etileno y diter cclico del etilenglicol, que se emplea como disolvente de muchos compuestos orgnicos e inorgnicos. Incompatibilidades Con cidos, alcoholes y oxidantes fuertes; cloruros catalticos, anhdridos de hierro, aluminio y estao, xidos de hierro y aluminio, incluso en pequeas cantidades. Valores de referencia en higiene industrial. Datos toxicolgicos

El valor lmite de exposicin para 8 h/da, 40 h/semana, segn la A.C.G.I.H. es TLV-TWA - 2 mg/m3 (sustancia sospechosa de riesgo carcinognico para el hombre). Una propuesta directiva del Consejo de CEE incluye esta sustancia como agente carcinognico. La toxicidad por inhalacin de xido de etileno en aire presenta distintos niveles (Fig. 1). Se acepta como grave lesin o muerte para las zonas AB y CD; probable ninguna lesin por debajo de EFy mxima probabilidad de no lesin para exposiciones diarias repetidas por debajo de 6 horas. La lnea EF permitir reconocer las intensidades mximas para exposiciones simples que lleven a considerar ningn tipo de lesin en humanos con elevada probabilidad en la evaluacin de toxicidad aguda.

Fig. 1: Toxicidad del xido de etileno En general se acepta que el xido de etileno acta como depresor del S.N.C., irritante y veneno protoplsmico; un contacto an con dilucin en ojos o piel puede causar irritacin y necrosis y ampollas, irritacin, edema y necrosis respectivamente. Una excesiva exposicin a vapor puede causar irritacin en ojos, tracto respiratorio y pulmonar y depresor del sistema nervioso. Suelen ocurrir nuseas y vmitos, seguidos de convulsiones y debilitamiento en extremidades con infeccin secundaria en pulmones. Otros posibles efectos atribuidos al contacto o exposicin con el xido de etileno son: sensibilizacin de la piel, mutagenidad, carcinogenia sin que se conozca efectos teratgenos, cierta neurotoxicidad, etc.

El mecanismo de accin se inicia en un efecto primario irritante, y simultneamente narctico, que favorece el desarrollo de una infeccin secundaria y con frecuencia causa de muerte. Si se trata de exposiciones moderadas suele afectar a ojos, hgado, visin, bazo, corazn, adrenales, sangre y componentes de sta. Adems presenta la propiedad peculiar de causar debilidad reversible y parlisis de partes posterior acompaado o causado por una disfuncin motriz o sensorial del sistema nervioso y en particular en regiones lumbar y sacra. Por su alta solubilidad la exhalacin de aire no es la mejor va de eliminacin.
Prevencin de riesgos

Habida cuenta de su extremada volatilidad e inflamabilidad se sugiere tomar estrictas medidas de seguridad para prevenir el riesgo de incendio y explosin controlando cualquier posible fuente de ignicin, electricidad esttica, provisin de extintores de dixido de carbono o polvo qumico (en caso de empleo de agua en grandes incendios, la boca debe estar provista de un sistema de nebulizacin), empleo de vapor o agua caliente para calentar el xido de etileno o mezclas; el almacenamiento lejos del calor o de oxidantes enrgicos tales como cidos o alcoholes fuertes as como cloruros, aluminio o estao y xido de hierro, o aluminio. Suele provocar explosiones violentas con mercaptanos y con alcoholes. Se dispondr del equipo de proteccin y otras medidas que impidan o solucionen las posibles salpicaduras o escapes de xido de etileno, evacundose en el primer caso al personal excepto al encargado de las operaciones de limpieza. Cualquier fuente de ignicin se retirar o se cerrar y se proporcionar al rea de una buena ventilacin. Si se trata de pequeas cantidades la absorcin por trapos o papeles, procediendo a su evaporacin posterior en lugar seguro, como puede ser una campana extractora, es lo ms aconsejable. No estar permitido el empleo de xido de etileno en espacios confinados como forma de limpieza. Los trabajadores no accedern a un espacio confinado, que haya contenido xido de etileno, sin que se hayan adoptado las medidas pertinentes que aseguren concentraciones aceptables. En caso de almacenamiento se emplearn sistemas cerrados o locales con buena ventilacin. La extincin de incendios se efecta mediante: espuma antialcohol, anhdrido carbnico y polvo qumico. En las reas donde se produce o use xido de etileno se observarn las mediciones sanitarias pertinentes: retirado y manejo adecuado de la ropa mojada con xido de etileno y duchas y lavabos donde el operario pueda mantenerse alejado de cualquier contacto de la sustancia con la piel. En caso de posibles salpicaduras los trabajadores emplearn caretas y dispondrn de lavatorio de ojos. El seguimiento mdico de los trabajadores presupondr la realizacin de historial clnico (anamnesis correspondiente), con nfasis en aspectos pulmonar, neurolgico, heptico, renal y oftalmolgico, as como piel. El mdico adems dispondr de formulacin completa de la sangre, que incluya contaje de linfocitos, contaje diferencial, hemoglobina y hematocritos.

Primeros auxilios

Los primeros auxilios en caso de afecciones o exposiciones accidentales para prevenir los efectos inmediatos son: en el caso de ojos el lavado inmediato con agua abundante, no recomendndose el empleo de lentes de contacto en el uso y manejo de tal producto. En el caso de la piel se efectuar un lavado con agua abundante de la zona afectada si se trata de la va respiratoria se aplicar respiracin artificial asistida y en el caso de ingestin, proporcionar agua abundante y con posterioridad provocar el vmito. El personal afectado cuando lo necesite ser retirado de la zona de emergencia y la ropa contaminada tambin se repondr con la frecuencia requerida. Si la sobreexposicin ha causado un dao grave se proceder a la hospitalizacin y observacin del paciente con el fin de vigilar o prevenir un posible edema pulmonar.
Legislacin

Sanitaria Decreto 1995/1978 Ministerio de Sanidad y Seguridad Social de 12 de mayo de 1978 (BOE n 203 de 25 de agosto de 1978). Cuadro de enfermedades profesionales. (Apartado A29 de la lista de enfermedades profesionales con el ttulo genrico de glicoles). Orden de 12 de enero de 1963 (Ministerio de Trabajo, BOE 13 de marzo de 1963). Normas Reglamentarias mdicas para reconocimiento, diagnstico y calificacin, referente a ASMA BRONQUIAL PROFESIONAL en sus apartados:

Asma profesional con derecho a reparacin por el Seguro. Cuadros diversos con derecho a reparacin por el Seguro. Normas para reconocimiento previo al ingreso en trabajos con posible riesgo profesional de sensibilizacin anormal de las vas respiratorias. Normas para los reconocimientos peridicos. Normas para la calificacin de la capacidad.

Envasado y etiquetado de sustancias Decreto 2216/1985 de Presidencia de Gobierno de 23 de octubre (BOE n 284 de 27 de octubre de 1985) sobre Reglamento de Declaracin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. Oxido de etileno F, T+ (fcilmente inflamable y muy txico) pictogramas: una llama y la figura de una calavera sobre tibias cruzadas. R-13 Gas licuado extremadamente inflamable.

R-26 Muy txico por inhalacin. R-45 Puede producir cncer. S-9 Consrvese el recipiente en lugar bien ventilado. S-16 Protjase de fuentes ignicin. No fumar S-33 Evtese la acumulacin de cargas electrostticas. S-45 En caso de accidente o malestar, acuda al mdico (si es posible mustrele la etiqueta). Transportes y comunicaciones Precauciones en el transporte (con etiqueta roja) segn ICC, CG, IATA. No se acepta en aviones de pasajeros. Otros de inters Ministerio de Industria y Energa. Orden 17 de marzo de 1986 se dictan normas para la homologacin de envases y embalajes destinados al transporte de mercancas peligrosas (BOE 31 de marzo de 1986). Ministerio de Industria. Reglamento electrotcnico de Baja Tensin BOE n2 242 de 9 de octubre de 1973. Instrucciones tcnicas complementarias I.T.C. MIBT. BOE 310-313 de 27-28-29 y 31 de diciembre de 1973. Ministerio de Industria y Energa. Reglamento de aparatos a presin. BOE n 128 de 29 de junio de 1979. Instrucciones Tcnicas Complementarias ITC MIE-AP. Ministerio de Industria. Reglamento sobre centros de almacenamiento y distribucin de gases licuados del petrleo (GLP). BOE n 268 de 9 de noviembre de 1970 y correccin BOE ng 301 de 17 de diciembre de 1970. Ministerio de Trabajo. Ordenanza General de Seguridad e Higiene en el Trabajo. BOE 64-65 de 16-17 de marzo de 1971, correccin de errores BOE n 82 de 6 de abril de 1971.
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Adenda
Revisin normativa

REAL DECRETO 1244/1979, de 4 de Abril de 1979, por el que se aprueba el Reglamento de Aparatos a Presin Modificaciones posteriores: 1. REAL DECRETO 769/1999, de 7 de Mayo de 1999,dicta las disposiciones de aplicacin de la Directiva del Parlamento Europeo y del Consejo, 97/23/CE , relativa a los equipos de presin y modifica el REAL DECRETO 1244/1979, de 4 de Abril de 1979, que aprob el Reglamento de aparatos a presin.

ORDEN de 1 de Septiembre de 1982 por la que se aprueba la ITC MIE-AP7 referente a botellas y botellones para gases comprimidos, licuados y disueltos a presin que complementa el REAL DECRETO 1244/1979, de 4 de Abril. BOE nm. 272 de 12 de noviembre de 1982. REAL DECRETO 1995/1978. Cuadro de enfermedades profesionales, (MINISTERIO SANIDAD Y SEGURIDAD SOCIAL, BOE nm. 203, de 25 de Agosto de 1978). Afectado por:

1. Ampliado, provisionalmente, por Resolucin de 30 de Diciembre de 1993. 2. Modificado, Cuadro de enfermedades: ap. D).3, prr. 4, por Real Decreto 2821/1981. REAL DECRETO 2216/1985. Reglamento sobre declaracin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas (Presidencia del Gobierno, BOE 27.11.1985). Afectado por: 1. Derogado por REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995 por el que se regula la Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. Directiva 67/548/CEE del Consejo, de 27 de junio de 1967, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Directiva 91/410/CEE de la Comisin, de 22 de julio de 1991, por la que se adapta, por decimocuarta vez, al progreso tcnico de la directiva 67/548/CEE del consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Directiva 92/32/CEE del Consejo de 30 de abril de 1992 por la que se modifica por sptima vez la Directiva 67/548/CEE relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de sustancias peligrosas Directiva 92/69/CEE de la Comisin, de 31 de julio de 1992, por la que se adapta al progreso tcnico, por decimosptima vez, la Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Directiva 93/21/CEE de la Comisin de 27 de abril de 1993 por la que se adapta al progreso tcnico, por decimoctava vez, la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Directiva 93/67/CEE de la Comisin, de 20 de julio de 1993, por la que se fijan los principios de evaluacin del riesgo, para el ser humano y el medio ambiente, de las sustancias notificadas de acuerdo con la Directiva 67/548/CEE del Consejo Directiva 93/72/CEE de la Comisin de 1 de septiembre de 1993 por la que se adapta, por decimonovena vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Directiva 93/105/CE de la Comisin de 25 de noviembre de 1993 por la que se establece el Anexo VII D que contiene la informacin exigida en el expediente tcnico mencionado en el artculo 12 de la sptima modificacin de la Directiva 67/548/CEE del Consejo

Directiva 93/112/CE de la Comisin de 10 de diciembre de 1993 por la que se modifica la Directiva 91/155/CEE por la que se definen y fijan, en aplicacin del artculo 10 de la Directiva 88/379/CEE las modalidades del sistema de informacin especfica relativo a los preparados peligrosos Junto con las modificaciones posteriores: 1. ORDEN DE 13 DE SEPTIEMBRE DE 1995, por el que se modifica el Anexo I, del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 2. Directiva 93/101/CE de la Comisin de 11 de noviembre de 1993 por la que se adapta, por vigsima vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas 3. ORDEN DE 21 DE FEBRERO DE 1997, por el que se modifica el Anexo I, del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 4. Directiva 94/69/CE de la Comisin de 19 de diciembre de 1994 por la que se adapta, por vigesimoprimera vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo, relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas Volumen I y Volumen IIS(Anexo I: Nos 006-002- 00-2 a 650-015-00-7 y Anexo II: Nos 006-076-00-1 a 649- 550-00-9) 5. REAL DECRETO 700/1998, de 24 de Abril de 1998 por el que se modifica el REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 6. Directiva 96/56/CE del Parlamento Europeo Y del Consejo de 3 de septiembre de 1996 que modifica la Directiva 67/548/CEE relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas 7. ORDEN DE 30 DE JUNIO DE 1998, por el que se modifica partes del articulado y partes de los Anexos I, III, V y VI del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 8. Directiva 96/54/CE de la Comisin de 30 de julio de 1996 por la que se adapta, por vigsima segunda vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (Texto pertinente a los fines del EEE)

9. ORDEN DE 11 DE SEPTIEMBRE DE 1998, por el que se modifica partes de los Anexos I y VI del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 10. Directiva 97/69/CE de la Comisin de 5 de diciembre de 1997 por la que se adapta, por vigesimotercera vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, envasado y etiquetado de las sustancias peligrosas (Texto pertinente a los fines del EEE) 11. ORDEN DE 16 DE JULIO DE 1999, por el que se modifica partes de los Anexos I y V del REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. Reglamento sobre Notificacin de Sustancias Nuevas y Clasificacin, Envasado y Etiquetado de Sustancias Peligrosas. 12. Directiva 98/73/CE de la Comisin de 18 de septiembre de 1998 por la que se adapta, por vigsimo cuarta vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (Texto pertinente a los fines del EEE) 13. ORDEN DE 5 DE OCTUBRE DE 2000 por la que se modifican los anexos I, III, IV y VI del Reglamento sobre notificacin de sustancias nuevas, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado por el REAL DECRETO 363/1995, de 10 de Marzo de 1995. 14. Directiva 98/98/CE de la Comisin de 15 de diciembre de 1998 por la que se adapta, por vigsima quinta vez, al progreso tcnico la Directiva 67/548/CEE del Consejo relativa a la aproximacin de las disposiciones legales, reglamentarias y administrativas en materia de clasificacin, embalaje y etiquetado de las sustancias peligrosas (Texto pertinente a los fines del EEE) 15. ORDEN DE 5 DE ABRIL DE 2001 por la que se modifican los anexos I IV V VI y IX del Reglamento sobre notificacin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado por el Real Decreto 363/1995, de 10 de marzo 16. REAL DECRETO 507/2001, de 11 de mayo, por el que se modifica el Reglamento sobre notificacin de sustancias nuevas y clasificacin, envasado y etiquetado de sustancias peligrosas, aprobado por el Real Decreto 363/1995, de 10 de marzo. 17. Directiva 2000/21/CE de la Comisin, de 25 de abril de 2000, relativa a la lista de la legislacin comunitaria mencionada en el quinto guin del apartado 1 del artculo 13 de la Directiva 67/548/CEE del Consejo (Texto pertinente a efectos del EEE)

ORDEN DE 17 DE MARZO DE 1986. Normas para la homologacin de los destinados al transporte de mercancas peligrosas (MINISTERIO

INDUSTRIA Y ENERGA, BOE nm. 77, de 31 de Marzo de 1986 ). Afectado por: 1. Declarado vigente por REAL DECRETO 2115/1998, de 2 de Octubre, sobre transporte de mercancas peligrosas por carretera.
Advertencia INSHT

http://www.mtas.es/insht/ntp/ntp_206.htm